JP2005206706A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 未反応フェノール類や２核体成分のような低分子量成分の含有量が少なく、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を製造し、これをエピクロルヒドリンと反応させることにより、同様に低分子量成分の含有量が少なく、分子量分布が狭いエポキシ樹脂を効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を製造する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させる工程、
を有することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂の製造方法に関するものである。

従来、フェノール樹脂を原料としたエポキシ樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下にて反応させて初期縮合物を得た後、これを常圧もしくは減圧下で脱水するか、または適当な有機溶媒を添加してフェノール樹脂を得て、次いで、このフェノール樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる方法が一般的である。
しかし、このような方法では、中間原料として用いるフェノール樹脂中に未反応フェノール類や２核体成分のような低分子量成分が多量に存在するので、硬化性の良好なエポキシ樹脂を得るためには、予めこれらを除去しなければならないという問題があった。

フェノール樹脂中の未反応フェノール類や２核体成分のような低分子量成分を低減させる方法としては、不活性気体及び／又は水蒸気を反応液中に吹き込む方法（例えば、特許文献１ないし３参照。）、回転式の羽を有した配管内に初期縮合物と同時に不活性気体及び／又は水蒸気を供給する方法（例えば特許文献２参照。）、などが知られている。
しかしながら、前者の方法では水蒸気の吹き込みに際して反応装置の激しい振動が起こり、また両者とも未反応フェノール類の除去効率を高めるためには多量の水蒸気が必要である、などの問題がある。これらの方法以外にも、反応液に溶媒を加え薄膜蒸発で処理する方法（例えば、特許文献５参照。）があるが、反応に関与しない溶媒を使用しなければならない、薄膜蒸発装置での処理に際して、予め反応液の水分を調整しておく必要がある、などの問題がある。
また、これらの方法では、いずれも高分子量成分を過剰に増やすことなく、未反応フェノール類や２核体成分などの低分子量成分のみを除去し、分子量や分子量分布を任意にコントロールすることは困難であった。

また、フェノール樹脂中の低分子量成分を、反応段階において減らそうとした場合、２段階の反応工程を経由して合成する方法がある。これは、最初の工程でフェノール類をレゾール樹脂化した後、あるいはフェノール類のメチロール化合物を原料にして、次の工程でこれらにフェノール類を縮合させる方法（例えば、特許文献６ないし９参照。）であるが、歩留まりが低下する、工程が複雑になる、といった問題があり、経済的に好ましくないものであった。

このような問題に対して、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、これをエピクロルヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。

特開昭５８−０８４８１４号公報 特開昭５９−１３１６１６号公報 特開昭６０−１１０７１５号公報 特開平０１−１１３４２１号公報 特公昭６１−００７２１０号公報 特開平０１−０９５１１８号公報 特開平０３−０４７８２６号公報 特開平０４−２２５０１２号公報 特開平０４−２６４１１８号公報 特開２００３−０９６１５７号公報

本発明は、未反応フェノール類や２核体成分のような低分子量成分の含有量が少なく、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を製造し、これをエピクロルヒドリンと反応させることにより、同様に低分子量成分の含有量が少なく、分子量分布が狭いエポキシ樹脂を効率的に製造する方法を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）エポキシ樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を製造する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させる工程、
を有することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
（２）上記フェノール類１モルに対して、上記リン酸類０．２モル以上を用いる上記（１）に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
（３）上記リン酸類は、リン酸である上記（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
（４）上記（ａ）工程における反応条件は、反応系中の水分量が１〜４０重量％、反応温度が８０〜２００℃である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。

本発明は、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂を、エピクロルヒドリンと反応させるエポキシ樹脂の製造方法であり、未反応フェノール類や２核体成分のような低分子量成分の含有量が少なく、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を効率的に製造し、これをエポキシ樹脂化することにより、同様に低分子量成分の含有量が少なく、分子量分布が狭いエポキシ樹脂を効率的に製造することができるものである。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、エポキシ樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を製造する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させる工程、
を有することを特徴とする。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、まず、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を製造する。

ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価の多環フェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

また、ここで用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

上記（ａ）工程で用いられるフェノール類とアルデヒド類との反応モル比は特に限定されないが、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）が、０．４〜１．１であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０、特に好ましくは、０．６〜０．９５である。
これにより、未反応フェノール類や２核体成分のような低分子量成分の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に製造することができる。反応モル比が上記下限値より小さいと、未反応フェノール類の含有量が増加する傾向があり、これを中間原料としてエポキシ樹脂を製造した場合には１官能のエポキシ樹脂が多く生成し、エポキシ樹脂の硬化性に影響を与えることがある。また、上記上限値より大きいとノボラック型フェノール樹脂が高分子量化するようになり、これを中間原料としてエポキシ樹脂を製造した場合には高粘度化するので、用途によっては作業性が低下することがある。

本発明の製造方法においては、上記ノボラック型フェノール樹脂の合成に際して、酸性触媒としてリン酸類を用いることを特徴とする。

ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。

リン酸類を水溶液の形態で用いる際のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。

ここで用いられるリン酸類の量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、
リン酸類を含有する水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。

このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。

上記（ａ）工程における反応条件としては特に限定されないが、反応温度は８０〜２００℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１５０℃である。反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。

また、反応時の反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。
ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、リン酸類、ノボラック型フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。反応系内に存在する水分としては、リン酸類の水溶液に含有される水分、アルデヒド類に含有される水分など、添加する原料に由来する水分のほか、反応時に発生する縮合水がある。
反応系中の水分含有率は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計を反応系中の水分量とし、これを仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計量から、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。

この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。

このような反応条件は、未反応フェノール類だけでなく、２核体成分のような低分子量成分を選択的に反応させるのに有効であり、得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量分布を狭くすることができる。即ち、未反応フェノール類の反応は上記反応条件の範囲外においても十分に進行するが、２核体成分のような低分子量成分の選択的な反応に対しては、上記反応条件の範囲内とすることが効果的である。

また、本発明の製造方法においては、反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．８〜０．９５とし、上記反応温度を９０〜１５０℃として反応させることにより、２核体成分のような低分子量成分を選択的に反応させる効果をさらに高めることができる。

なお、反応時間については特に制限はなく、フェノール類やアルデヒド類の種類、反応モル比、触媒の種類及び使用量、反応条件などに応じて適宜選択することができる。

上記（ａ）工程において、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて常圧下で反応させる場合、例えば、水分含有率が２０〜４０重量％の範囲における還流温度は、ほぼ１０２〜１１０℃になり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。このほかの反応方法としては、例えば、ブタノール、プロパノールなどの非水系溶媒を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等の方法を適用することができる。
また、アルデヒド類を逐次添加して、生成する縮合水を蒸留等で取り除きながら行う反応方法は、反応系中の水分量が一定となり、好ましい反応条件で実施することができる。ただし、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなる場合は、未反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されない条件で反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後、あるいは取り除きながら反応を続けることが好ましい。

上記（ａ）工程では、リン酸類を触媒として用いるが、このほか、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの、通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸の併用も可能である。これらの酸の併用は特に４核体以上の高分子成分を必要とする場合、その反応促進に有効であり、分子量分布を制御する方法として有効な手段である。

上記フェノール類とアルデヒド類との反応方法としては、特に限定されないが、反応の開始時において、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み、触媒下で反応させてもよく、また、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類と触媒を混合してからアルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。

本発明の製造方法においては特に限定されないが、以上に説明した方法によりノボラック型フェノール樹脂を合成した後、反応系の水洗を行い、ノボラック型フェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下にすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以下である。
これにより、水洗後、常圧蒸留もしくは減圧蒸留を行うとき、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。

ここで水洗を行う方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂を含む有機相と、リン酸類水溶液を含む水相とを、遠心分離により分離する。次いで、得られた有機相を、純水やイオン交換水で水洗を行うことにより、ノボラック型フェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下とすることができる。また、この水洗を複数回数実施することにより、リン酸類の濃度を０．１重量％以下とすることができる。

上記（ａ）工程においては、このほか、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応フェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。

本発明の製造方法の上記（ａ）工程において、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させることにより、低分子量成分の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる理由は、以下のように考えられる。

リン酸類は非常に水溶性が高い化合物であるが、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂に対してはその分子量が増大するとともに溶解性が更に小さくなる性質を有している。
このため、反応開始時の反応系はフェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類を含有する水相とに相分離する。この液−液不均一反応系において、フェノール類モノマー及び２核体成分等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した成分はリン酸類の触媒作用により、添加されたアルデヒド類と反応する。反応により生成したノボラック型フェノール樹脂は、速やかに有機相に抽出されるが、ある程度高分子量化したノボラック型フェノール樹脂は水相にほとんど溶出しないため、さらに高分子量化する反応は起こりにくくなる。

また、反応系中の水分量や反応温度を好ましくは上記範囲内とすることにより、反応により生じた２核体成分、３核体成分等の低分子量成分がリン酸類を含有する水相へ溶出されやすくなり、水相での反応を容易に進めることができる。そして、水相中のイオン濃度が高い状態で維持されるので、水相と有機相との界面がよりしっかりと分離し、有機相側における高分子化反応を防止できる。

このように、本発明の製造方法による反応系においては、ノボラック型フェノール樹脂の低分子量成分と高分子量成分とが、上記水相への溶解性の差異による反応速度差を生じ、フェノール類モノマーや２核体成分等の低分子量成分が選択的に反応するとともに、生成したノボラック型フェノール樹脂が過度に高分子量化することを抑制することができる。
この結果、低分子量成分の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造することができる。

上記（ａ）工程で得られるノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類の含有量は特に限定されないが、好ましくは３．０重量％以下である。さらに好ましくは、１．０重量％以下である。
本発明の製造方法においては、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用い、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類を含有する水相との間で液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量を上記上限値以下とすることができる。また、必要に応じて、未反応フェノール類を除去するために、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。

本発明の製造方法により得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量分布の分散度（分散度＝重量平均分子量／数平均分子量）としては特に限定されないが、１．２〜３．０であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、上記液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類含有量を少なくし、かつ、高分子量成分の増大を抑えることができる。これにより、分子量分布の分散度を上記範囲内とすることができる。

なお、本発明の製造方法において、未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準拠して、ガスクロマトグラフィー法を用い、３，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、液体クロマトグラフィー法を用いて測定し、２核体成分の含有量はその面積比率により求めたものである。
ここで液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて測定し、分子量については標準ポリスチレンにより換算した。装置は、
本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、を使用した。

次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させる。

本発明の製造方法において、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応は、通常用いられている方法を適用することができる。
すなわち、ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基１モルに対して、エピクロルヒドリン２〜１０モルを添加し、必要に応じてイソプロピルアルコール等の溶媒を適宜加えた後、２０〜５０℃で水酸化ナトリウム水溶液をエピクロルヒドリン１モルに対して０．１〜０．５モル添加する。これを５０〜８０℃で反応させた後、大過剰の水で水洗し、副生塩、過剰の水酸化ナトリウムを除去し、減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを蒸留除去する。これにより、目的とするエポキシ樹脂を製造することができる。

本発明の製造方法においては、まず（ａ）工程において、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させる。これは、通常のモル比及び縮合度で反応させることができ、上記に説明した効果により、低分子量成分の含有量が少なく、分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。次いで、（ｂ）工程において、このノボラック型フェノール樹脂をエポキシ樹脂化することにより、実質的に同じ核体数構成を有するエポキシ樹脂を得ることができる。

通常、未反応フェノール類や２核体成分のような低分子量成分を多く含有するノボラック型フェノール樹脂をエポキシ樹脂化すると、フェノール核結合水酸基がエポキシ化されるため、多官能エポキシ化物とともに、１官能もしくは２官能のエポキシ化物が多く生成する。これらの成分は、エポキシ樹脂の３次元架橋性、すなわち硬化性に影響し、硬化物の耐熱性や耐湿性を低下させる場合がある。
また、一般的な方法で製造したノボラック型フェノール樹脂中には、高分子量成分も多く含有されるため、これらがエポキシ樹脂化されることにより、樹脂が高粘度化し、作業性に支障を生ずることがある。従って、エポキシ樹脂としては、硬化性に影響を与える低分子量成分と、作業性低下の要因となる高分子量成分の含有量がともに少ないものであることが好ましい。

本発明の製造方法は、以上に説明した方法により、このような性状を有するエポキシ樹脂を、煩雑な工程を経ることなく効率的に製造することができるものである。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

１．ノボラック型フェノール樹脂の製造
（２）合成例１
攪拌装置及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール１モルに対して０．８２モルに相当）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５５０部を２時間かけて逐次添加し、常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温させ反応系中の水分量を６％とした。その後、１３０℃に温度を維持し、水分量を約６％で一定として、常圧蒸留を行いながら３７％ホルムアルデヒド水溶液１４０部（モル比［Ｆ／Ｐ］＝０．８０）を１時間かけて添加した。その後、１４０℃で１時間還流させながら反応を行った。その後、残留触媒を除去するため、純水１０００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。

（２）合成例２
攪拌装置及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液４２９部（フェノール１モルに対して０．３５モルに相当）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５５０部を２時間かけて逐次添加し、常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温させ反応系中の水分量を６％とした。その後、１３０℃に温度を維持し、水分量を約６％で一定として、常圧蒸留を行いながら３７％ホルムアルデヒド水溶液１４０部（モル比［Ｆ／Ｐ］＝０．８０）を１時間かけて添加した。その後、１４０℃で１時間還流させながら反応を行った。その後、残留触媒を除去するため、純水１０００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂Ｂを得た。

（４）合成例３
攪拌装置及び温度計を備えた三口フラスコ中に、ｏ−クレゾール１０００部、８５％リン酸水溶液８７０部（クレゾール１モルに対して０．８２モルに相当）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４９０部を２時間かけて逐次添加し、常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温させ反応系中の水分量を６％とした。その後、１３０℃に温度を維持し、水分量を約６％で一定として、常圧蒸留を行いながら３７％ホルムアルデヒド水溶液１１０．５部（モル比［Ｆ／Ｐ］＝０．８０）を１時間かけて添加した。その後、１４０℃で１時間還流させながら反応を行った。その後、残留触媒を除去するため、純水１０００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、クレゾールノボラック型フェノール樹脂Ｃを得た。

（５）合成例４
攪拌装置及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部（モル比［Ｆ／Ｐ］＝０．８０）を１時間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｆを得た。

２．エポキシ樹脂の製造
（１）実施例１
攪拌装置、温度計、分離器を備えた反応装置に、上記合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂Ａ１．０モル（水酸基換算）を、エピクロルヒドリン８．０モルに溶解した。この溶解液に４８％水酸化ナトリウム水溶液１．０５モルを、減圧下で、８０℃で５時間かけて逐次添加しながら、エピクロルヒドリンは反応系内に戻しつつ水分は反応系外へ除去して反応を行い、その後、同条件で１時間保持して反応を終了した。
得られた反応物を酸で中和後、エピクロルヒドリンを溜去して反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解した。中和塩を水洗濾別しメチルイソブチルケトンを溜去して、エポキシ樹脂Ａを得た。

（２）実施例２
ノボラック型フェノール樹脂Ａのかわりに、合成例２で得られたノボラック型フェノール樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、エポキシ樹脂Ｂを得た。

（３）実施例３
ノボラック型フェノール樹脂Ａのかわりに、合成例３で得られたノボラック型フェノール樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、エポキシ樹脂Ｃを得た。

（４）比較例１
ノボラック型フェノール樹脂Ａのかわりに、合成例４で得られたノボラック型フェノー
ル樹脂Ｄを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、エポキシ樹脂Ｄを得た。

合成例１〜４で得られたノボラック型フェノール樹脂、及びクレゾールノボラック型フェノール樹脂について表１に、実施例１〜３と比較例１で得られたエポキシ樹脂について、表２に示す。

３．物性評価方法
３．１ フェノール樹脂
（１）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ２５３１ に準拠して行った。
（２）未反応フェノール類の含有量：ガスクロマトグラフィーで測定した。ガスクロマトグラフィーは、ＪＩＳ Ｋ ０１１４ に準拠して、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
（３）数平均分子量、重量平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定した。
液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて測定し、分子量については標準ポリスチレンにより換算した。装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。
（４）２核体成分量：上記液体クロマトグラフィーで得られた分子量分布曲線から、２核体成分に該当する部位の面積比率を算出した。

３．２ エポキシ樹脂
（１）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ２５３１ に準拠して行った。
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して行った。
（３）数平均分子量、重量平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定した。
液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて測定し、分子量については標準ポリスチレンにより換算した。装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。
（４）２核体成分量：上記液体クロマトグラフィーで得られた分子量分布曲線から、２核体成分に該当する部位の面積比率を算出した。

合成例１〜３はいずれも、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸を用いて反応させることにより得られたノボラック型フェノール樹脂であり、蓚酸触媒を用いて反応させた合成例４と比べて、低分子量成分の含有量が少なく、分子量分布の狭いものを得ることができた。そして、軟化点を同等に保ちつつ、数平均分子量を小さくすることができた。
そして、実施例１〜３は、合成例１〜３で得られたノボラック型フェノール樹脂をエポキシ樹脂化したものであり、合成例４で得られたノボラック型フェノール樹脂をエポキシ樹脂化した比較例１と比べて、２核体成分量が少なく、分子量が小さく、分子量分布の狭いものを得ることができた。

本発明の製造方法により得られたエポキシ樹脂は、例えば、電子材料用樹脂、成形材料用樹脂として優れた流動性、耐熱性を示し、特に半導体封止材用樹脂として好適に使用されうるものである。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂の製造方法であって、
   （ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を製造する工程、
   （ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させる工程、
   を有することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
2. 前記フェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
3. 前記リン酸類は、リン酸である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
4. 前記（ａ）工程における反応条件は、反応系中の水分量が１〜４０重量％、反応温度が８０〜２００℃である請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。