JP6584338B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
前記(A)重合性単量体は、重合硬化する成分である。好ましい(A)重合性単量体は、後述する(F)重合開始剤、及び(B)アミン化合物を重合開始成分の共存下において、光の照射等により重合硬化する成分である。
前記(I)二官能重合性単量体としては、(i)芳香族化合物系のものと、(ii)脂肪族化合物系のものが挙げられる。
前記(i)芳香族化合物系のものとしては、例えば、2,2−ビス(メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン(「bis−GMA」)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(「D−2.6E」)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート又はこれらメタクリレートに対応するアクリレート等の水酸基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクトなどが挙げられる。
前記(ii)脂肪族化合物系のものとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート(「3G」)、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート又はこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等の水酸基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等のジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト;1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エチルなどが挙げられる。
前記(II)三官能重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらメタクリレートに対応するアクリレートなどが挙げられる。
前記(III)四官能重合性単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート;ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクトなどが挙げられる。
前記(B)アミン化合物は、前記(A)重合性単量体の重合開始成分として配合される。
中でも、より本発明の効果を発揮するためには、前記(B)アミン化合物の配合量は0.02質量部〜2質量部とすることが好ましい。なお、(B1)脂肪族アミン化合物と前記(B2)芳香族アミン化合物とを併用する場合には、この(B)アミン化合物の配合量は、(B1)脂肪族アミン化合物と前記(B2)芳香族アミン化合物との合計量である。
前記、フタル酸エステルを含む蛍光剤としては、公知のものが何ら制限なく使用できる。特に好ましいフタル酸エステル系を含む蛍光剤を一般式で示すと下記一般式(2)で表される。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等の炭素数1〜3のものが好ましく、特に、炭素数1〜2のものがより好ましい。
前記、X線造影性を有する酸性フィラー(以下、酸性フィラーともいう)は、厚さ1.0±0.1mmに圧縮成形した試料片をJIST6514に規定されるX線造影性試験に準じた方法により評価した際に、そのX線造影性が2.0mmアルミニウム板以上である酸性フィラーである。このように高いX線造影性を有しているため、これを用いて得られる歯科用修復材料はX線造影性が付与され,予後の診断等において有利なものになる。
(式) Δa*m=a*ma−a*mb
より求める方法である。
本発明の特徴は、(B)アミン化合物、(C)フタル酸エステルを含む蛍光剤、及び(D)酸性フィラーの配合比を特定の範囲とすることで、蛍光性とX線造影性を両立しながら、変色を抑えたことにある。そのため、各成分の配合割合は、以下の通りにすることが好ましい。具体的には、(B)アミン化合物:(C)フタル酸エステル:(D)酸性フィラーの配合比が、1:0.0002〜5:4〜10000の範囲であることが好ましく、1:0.001〜3:4〜3000であることがより好ましく、1:0.005〜2:5〜400であることがさらにより好ましい。
前記(E)フィラーは、前記硬化性組成物の重合硬化体に機械的強度を付与し、重合収縮や熱膨張を低減させる目的で配合される。
前記重合開始剤は、前記(A)重合性単量体を重合硬化させるために配合されることが好ましい。前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特に(A)重合性単量体として(メタ)アクリレート類を重合硬化させるためには、ラジカル重合開始剤が配合されていることが好ましい。
み合わせ、3元系開始剤としたときに高い重合開始能を発揮する色素を用いてもよい。このような色素としては、その他クマリン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、スチリル系色素、キサンテン系色素等が挙げられる。
また、前記その他の成分として、硬化性組成物の保存安定性を得る目的で重合禁止剤、歯牙の色調に合わせる目的で顔料、染料、紫外線に対する変色防止目的で紫外線吸収剤を配合してもよいし、歯科用コンポジットレジン用途として公知の添加剤を配合してもよい。
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは、(B)アミン化合物と(D)X線造影性を有する酸性フィラーをあらかじめ接触させておくことが良い。詳細な機構は不明であるが、本発明者らは、変色の原因が(D)酸性フィラーの表面酸点の存在により、(C)フタル酸エステルの不対電子が偏在化し、(B)アミン化合物によって(C)フタル酸エステルの水素が引き抜かれ、着色物質が生成されているためであると推測している。そのため、(D)X線造影性を有する酸性フィラーの表面酸点に(B)アミン化合物をあらかじめ吸着させることにより変色が抑制される。
<(A)重合性単量体>
・2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン(bis−GMA)
・トリエチレングリコールジメタクリレート(3G)
(B1)脂肪族アミン化合物
・N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMEM)
・N−メチルジエタノールアミン(MDEOA)
・トリエタノールアミン(TEOA)
(B2)芳香族アミン化合物
・4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル(DMBE)
・N,N−ジメチル−p−トルイジン(DMPT)
・ジメチルアミノテレフタレート(DATP)
・2,5−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル(DHTP)
・使用したフィラーを表1に示した。各フィラーの特性は、以下の方法を用いて評価した。
・カンファーキノン(CQ)
・2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン(TCT)
・ヒドロキノンモノメチルエーテル(HQME)
(1)フィラーの屈折率の測定
各無機充填材の屈折率は、アッベ屈折率計(アタゴ社製)を用いて液浸法によって測定した。すなわち、23℃の恒温室において、100mlサンプルビン中、無機充填材1gを無水トルエン50ml中に分散させる。この分散液をスターラーで攪拌しながら1−ブロモトルエンを少しずつ滴下し、分散液が最も透明になった時点の分散液の屈折率を測定し、得られた値を無機充填材の屈折率とした。
100℃で3時間以上乾燥後、五酸化二燐を収容したデシケーター内で保管した複合酸化物粒子の1gを、内径約16mmのサンプル管に入れ、次いで無水トルエン3gを入れて激しく振盪し、凝集物の無いように分散させた後、サンプル管ビンを静置し、複合酸化物粒子を沈降させた。完全に沈降した後、予め白背景にてスタンダードを測定しておいた色差計(TC−1800MKII、東京電色社製)の測定孔がサンプル管ビンの底の中心に位置するように置き、黒背景にて色差を測定し、このときのa*値をa*mbとした。色差測定後、該サンプル管ビンに、遮光下で保存した0.004mol/lのメチルレッド(東京化成品)の無水トルエン溶液を一滴(約0.016g)加え、同様に振盪、静置した後に色差を測定し、このときのa*値をa*maとした。下記(式)より、Δa*mを求めた。
(式) Δa*m=a*ma−a*mb
約7cm×2cmの充填部を有する厚さ1mmのSUS製の型にフィラーを充填し、約10cm×5cm、厚さ5mmのSUS製の板で挟み、手動の油圧プレス機で約50kg/cm2でのプレスを繰り返しながら、成形体の厚さが1mmになるようにフィラーを追加し圧縮成形した。最後に約150kg/cm2でプレスし、得られた成形体について、厚みが1.0±0.1mmであることをマイクロメーターで確認した。この成形体を約1cm×1cmに切り出し、X線造影性試験用の試験片とした。
φ15mm×1.0mmの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドにペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接した。歯科用光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社;光出力密度600mW/cm2)をポリプロピレンフィルムに密着して片面につき場所を変えて5点30秒照射し、裏面についても同様に光照射し、硬化体を作製した。試験片が上記硬化体である他は、フィラー単体のX線造影性評価試験と同様に評価し、アルミニウム板の厚みを求めた。
7mmφ×3.0mmの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドにペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接し、歯科用光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社;光出力密度600mW/cm2)をポリプロピレンフィルムに密着して30秒照射し、硬化体を調製した。得られた硬化体を紫外光照射器(MINERALIGHT LAMP、フナコシ薬品社;最大吸収波長366nm)を用いて、その蛍光の発光状態を観察した。特に優れた蛍光が確認できたものを◎、良好な蛍光が確認できたものを○、蛍光が確認できなかったものを×で評価した。
JIS Z8729に規定にしたがって測定した。具体的には、直径7mmの貫通孔を開けた厚さ1.0mmのポリアセタール製型に硬化性組成物を填入し、ポリプロピレンフィルムで圧接して、歯科用光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製;光出力密度600mW/cm2)で30秒光照射した。得られた硬化体について、標準光Cを照射した際の反射光における色調を、色差計(東京電色社製:TC−1800MKII)を用い、白背景条件下で測定し、CIELab表色系で表される、明度L*、及び色度a*、b*を夫々得た。黄色い変色を評価するため、青−黄を示すb*を比較した。なお、b*が大きいほど黄色い色調であることを示し、b*が10以内で白色と判断される色調であり、b*が15以上で明らかに黄色い色調であった。
7mmφの貫通孔を有する厚さ1.0mmポリテトラフルオロエチレン製のモールドにペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接した。歯科用光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社;光出力密度600mW/cm2)の照射口をポリプロピレンフィルムに密着して10秒照射して硬化体を作製し、これを試験片とした。微小硬度計(松沢精機製MHT−1型)にてヴィッカース圧子を用いて、荷重100gf、荷重保持時間30秒で試験片にできたくぼみの対角線長さにより求めた。
bis−GMA(60質量部)、3G(40質量部)からなる重合性単量体をM−1とし、M−1を100質量部、重合禁止剤としてHQMEを0.15質量部、及び表2に示す重合開始剤、アミン化合物、フタル酸エステルを含む蛍光剤、酸性フィラー及びフィラーからなる硬化性組成物を暗所下、メノウ乳鉢を用いて攪拌混合してペースト状の組成物を調製した。得られた組成物を用いて特性評価を行い、その結果を表2に示した。
実施例18は、各成分の配合量は実施例2と同様であり、製造方法を次のように変更し組成物を調製した。重合性単量体M−1を50質量部に対し、重合禁止剤としてHQMEを0.075質量部、及び表2に示す重合開始剤とアミン化合物を溶解し、マトリックスm−1を調製した。重合性単量体M−1を50質量部に対し、重合禁止剤としてHQMEを0.075質量部、及び表2に示すフタル酸エステルを含む蛍光剤を溶解し、マトリックスm−2を調製した。暗所下、メノウ乳鉢を用いて、表2に示す酸性フィラーとマトリックスm−1を撹拌混合した。次いで表2に示すフィラーとマトリックスm−2を追加して、さらに撹拌混合し、ペースト状の組成物を調製した。実施例19は、各成分の配合量は実施例3と同様であり、実施例18と同様な製造方法で硬化性組成物を得た。得られた組成物を用いて、特性評価を行い、その結果を表2に示した。
Claims (7)
- (A)重合性単量体、
(B)アミン化合物、
(C)フタル酸エステルを含む蛍光剤、及び
(D)フッ素原子を含む無機粒子からなる、X線造影性を有する酸性フィラー
を含み、該(A)重合性単量体100質量部に対し、該(B)アミン化合物を0.01〜3.0質量部、該(C)フタル酸エステルを含む蛍光剤を0.0005〜0.05質量部、該(D)フッ素原子を含む無機粒子からなる、X線造影性を有する酸性フィラーを1〜100質量部含有する硬化性組成物。 - 前記(B)アミン化合物が、(B1)脂肪族アミン化合物、及び(B2)芳香族アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類のアミン化合物を含む請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記(D)フッ素原子を含む無機粒子からなる、X線造影性を有する酸性フィラーが、三フッ化イッテルビウムである請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- さらに、X線造影性を有する酸性フィラー以外の(E)フィラーを含み、前記(A)重合性単量体100質量部に対し、該(E)フィラーを50〜1500質量部含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- さらに(F)重合開始剤を含有し、該(F)重合開始剤がα−ジケトン化合物と光酸発生剤とを含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する歯科用修復材料。
- 請求項1に記載の硬化性組成物の製造方法であって、
(B)アミン化合物及び(D)フッ素原子を含む無機粒子からなる、X線造影性を有する酸性フィラーを混合する混合工程、並びに前記混合工程で得られた混合物に(C)フタル酸エステルを含む蛍光剤を配合する配合工程を有する硬化性組成物の製造方法。
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