JP2008069431A - 磁性粒子の製造方法および磁性粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性に優れた均一で微細な被覆金属微粒子、及びかかる被覆金属微粒子を安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの酸化物粉末とＴｉを含む非酸化物粉末とを混合し、更にアルミナ粉末を全体量の２０〜８５ｍａｓｓ％添加して混合粉末を作製し、前記混合粉末を非酸化性雰囲気中で６５０〜１１００℃の温度で熱処理することにより、アルミナ粒子の周囲に粒径０．０５〜０．３μｍの金属微粒子（前記金属微粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分とする。）が担持されていて、平均粒径が０．５〜５μｍである磁性粒子を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、磁気テープ若しくは磁気記録ディスク等の磁気記録媒体、電波吸収体、インダクタ若しくはプリント基板等の電子デバイス（ヨーク等の軟磁性体）、光触媒、核酸抽出用磁気ビーズ若しくは医療用マイクロスフィア等に用いる被覆金属微粒子、及びその製造方法に関する。

電子機器の高性能化及び小型軽量化に伴い、電子デバイスの高性能化及び小型軽量化とともに、電子デバイスを構成する材料の高性能化及びナノサイズ化も要求されている。例えば磁気テープに塗布する磁性粒子は、磁気記録密度の向上を目的として、ナノサイズ化と磁化の向上が同時に要求されている。

ナノ磁性粒子は主に共沈法や水熱合成法等の液相合成法により製造されている。液相合成法で得られるナノ磁性粒子はフェライトやマグネタイト等の酸化物粒子である。最近では有機金属化合物の熱分解を利用した方法も採用されており、例えばＦｅ（ＣＯ）_６からＦｅのナノ磁性粒子が製造されている。

金属の磁性粒子はフェライト等の酸化物粒子に比べて磁化が大きいため、工業的利用への期待が大きい。例えば、金属Ｆｅの飽和磁化は２１８Ａｍ^２／ｋｇと酸化鉄に比べて非常に大きいので、磁界応答性に優れ、信号強度が大きくとれるという利点がある。しかし金属Ｆｅ等の金属微粒子は容易に酸化し、例えば１００μｍ以下、特に１μｍ以下の微粒子状すると、比表面積の増大により大気中で激しく燃えるので、乾燥状態で取り扱うのが難しい。そのため、フェライトやマグネタイト等の酸化物粒子が広く利用されてきた。

乾燥した金属微粒子を取り扱う場合、金属微粒子を直接大気（酸素）に触れさせないように粒子表面に被覆を付与することが不可欠である。しかし、特許文献１のように自身の金属酸化物で表面を被覆する方法は、少なからず金属を酸化劣化させる。

特許文献２は、カーボンブラック、天然黒鉛等の炭素質物質粒子と、金属単体の粒子若しくは金属化合物粒子（金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物又は金属塩から選ばれる。）とを混合して、不活性ガス雰囲気中で１６００〜２８００℃に熱処理し、４５℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、グラファイト被覆金属微粒子を製造する方法を提案している。しかし、この方法では、１６００〜２８００℃と極めて高い温度で金属含有物質粒子を熱処理するので、金属微粒子の焼結が懸念される。その上、金属微粒子にグラファイトを被覆する方法は生産効率が低いという問題もある。

特開２０００−３０９２０号公報（図２、第１０頁左欄） 特開平９−１４３５０２号公報（図６、第３頁）

その上、グラファイトはグラフェンシートが積層した構造を有するため、球状の金属微粒子を被覆した場合、必ず格子欠陥が導入される。これらの欠陥が存在する被覆では、磁気ビーズ等、高耐食性が要求される用途では不満足である。そのため、高耐食性の金属微粒子、及びそれを安価に製造し得る工業生産性に優れた方法が望まれている。

また、グラファイトは電気良導体であり、粒子間の絶縁性を維持することが困難である。したがって、グラファイト被覆金属微粒子は、高周波環境下で用いられる圧粉磁芯や電波吸収体などに適用される場合、渦電流が容易に発生し、渦電流損が大きくなるので好ましくない。

上記課題を解決すべく、本発明者らは、金属酸化物と炭化チタンの粉末を混合して窒素ガス雰囲気中で熱処理することで金属酸化物を還元することにより、高耐食性のＴｉ酸化物被覆金属微粒子を作製する研究を行っている。しかし製法上、焼結粒成長が不可避であり、微細で均一な粒子の合成に課題があった。また、Ｔｉ酸化物は電気抵抗率が３．０×１０^２Ω・ｍ（ＴｉＯ_２）であり、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２の電気抵抗率（それぞれ１．０×１０^１４、１．０×１０^１２Ω・ｍ）に比べると小さいので、Ｔｉ酸化物被覆層のみで絶縁性を維持するのは困難であった。

本発明の目的は、耐食性に優れた均一で微細な磁性粒子、及びかかる磁性粒子を安価に製造する方法を提供することである。

本発明の磁性粒子の製造方法は、Ｔｉを含む粉末（ただしＴｉ酸化物粉末を除く。）と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ−Ｏ＞ΔＧ_ＴｉＯ２の関係を満たす金属Ｍの酸化物粉末とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で６５０〜１１００℃の温度で熱処理することにより、前記金属Ｍの酸化物をＴｉにより還元するとともに、得られた金属Ｍの微粒子の表面をＴｉ酸化物で被覆することを特徴とする。前記ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１つの元素であることが望ましい。さらに前記混合粉末に更にアルミナ粉末を添加するとよい。アルミナ粉末は、前記混合の際に同時に加えるより、前記混合の後且つ熱処理前に添加することが望ましい。

より詳細には、本発明の磁性粒子の製造方法は、アルミナ粒子の周囲に粒径０．０５〜０．３μｍの金属微粒子（前記金属微粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分とする。）が担持されていて、平均粒径が０．５〜５μｍである磁性粒子を製造する方法であって、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれかの酸化物粉末とＴｉを含む非酸化物粉末とを混合し、更にアルミナ粉末を全体量の２０〜８５ｍａｓｓ％添加して混合粉末を形成し、
前記混合粉末を非酸化性雰囲気中で６５０〜１１００℃の温度で熱処理することを特徴とする。

上記本発明の製造方法は、前記酸化物粉末をＴｉにより還元することによって金属微粒子を形成し、当該金属微粒子は原料粉末に添加したアルミナ粒子の表面に担持される。ここで、ｍａｓｓ％は質量百分率であり、熱処理前の前記混合粉末の全体量を１００ｍａｓｓ％とする。

本発明の磁性粒子は、アルミナ粒子の周囲に粒径０．０５〜０．３μｍの金属微粒子（前記金属微粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分とする。）が担持されていて、平均粒径が０．５〜５μｍであることを特徴とする。

また、前記磁性粒子は、前記金属微粒子の平均粒径をＤｃ、前記金属微粒子の粒径の標準偏差をσとした時、σ／Ｄｃが０．４未満であることを特徴とする。前記金属微粒子はアルミナ粒子の添加によって焼結粒成長が抑制されているため、比較的均一な粒径を備える。また、前記磁性粒子において、前記金属微粒子が３個以上担持されていることを特徴とする。これにより、磁性粒子１粒子当たりの飽和磁化が実用的な水準に維持される。

前記磁性粒子は、濃度６Ｍのグアニジウム塩酸塩水溶液中に２４時間浸漬させた後（前記水溶液１ｍＬあたり前記磁性粒子２５ｍｇの割合）、前記水溶液中への金属イオンの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする。金属微粒子は熱処理の過程で生成したＴｉ酸化物により被覆されているため、水溶液中の環境下においても金属イオンの溶出量が極めて少なく、耐食性に優れる。

アルミナは化学的に安定であるため熱処理工程においても安定であり、原料粉末に添加したアルミナ粒子は金属微粒子間に介在することによって金属微粒子同士の物理的接触を抑制する。その結果、金属微粒子の焼結粒成長が抑制され、微細で均一な粒子が得られる。更に前記金属微粒子はアルミナ粒子の表面にほどよく分散して担持されることにより、金属微粒子同士が直接的に接触することがなく、電気的な絶縁性や磁気孤立性が保たれる。

本発明によれば、耐食性に優れ、且つ粒径分布が均一で微細な磁性粒子及びその製造方法を得ることが出来る。

［１］原料粉末
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの酸化物粉末の粒径は金属微粒子の目標粒径に合わせて選択し得るが、０．００１〜５μｍの範囲内であるのが好ましい。粒径が０．００１μｍ未満では、酸化物粉末の「かさ」が大きくなるだけでなく二次凝集が激しいため、以下の製造工程での取り扱いが困難である。また５μｍ超だと、酸化物粉末の比表面積が小さすぎ、還元反応が進行しにくい。前記酸化物粉末の実用的な粒径は０．００５〜１μｍである。

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの酸化物としてはＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ等が挙げられるがこれに限定されるものではない。特にＦｅは飽和磁化が高いため好ましく、酸化物としてはＦｅ_２Ｏ_３が安価である点で好ましい。

Ｔｉを含む非酸化物粉末の粒径は０．０１〜２０μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満の粒径であると、大気中でＴｉを含む非酸化物粉末が酸化し易いので、ハンドリングが難しい。また２０μｍ超であると比表面積が小さく、以下の工程で前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの酸化物粉末を十分に還元することが困難となる。特に０．１〜５μｍの粒径であれば、大気中での酸化を抑制しつつ、還元反応の十分な進行を図ることができる。

Ｔｉを含む非酸化物粉末としては、Ｔｉ単体の粉末の他、Ｔｉ−Ｘ（ただしＸは、標準酸化物生成自由エネルギーΔＧ_Ｘ−ＯがＴｉＯ_２の生成標準自由エネルギーΔＧ_ＴｉＯ２より大きい元素である。）により表されるＴｉ化合物又はそれらの混合物の粉末である。具体的には、ＸはＡｇ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｋ、Ｎ、Ｎａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｔｅ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種である。Ｔｉ酸化物は還元剤として機能しないので、前記のＴｉを含む非酸化物粉末から除く。ΔＧ_Ｘ−Ｏ＜ΔＧ_ＴｉＯ２を満たす元素Ｘの場合、元素Ｘが還元剤として作用するので、Ｔｉ酸化物が生成しなくなる。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの酸化物を還元するに足るＴｉが含まれていれば、Ｘの含有量は特に限定されない。Ｔｉ−Ｘとしては、還元反応後にＴｉ酸化物以外の相が形成されにくいので、ＴｉＣが好ましい。

アルミナ粉末の粒径は０．００５〜５μｍが好ましい。０．００５μｍ未満の粒径であると、微粒子であることから熱処理工程における試料粉末同士の物理的接触を妨害し難くなる。また５μｍ以上であると試料粉末の粒径と同等であり、粒子間に介在して焼結粒成長を防止する機能が低下する。より好ましくは０．０１〜３μｍである。

［２］製造方法
本発明の製造方法は、少なくとも２種類の粉末（前記酸化物粉末、Ｔｉ含有粉末）の混合粉末を熱処理することを特徴とする。前記熱処理において、酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ_Ｍ−ＯがＴｉＯ_２の標準生成自由エネルギーΔＧ_ＴｉＯ２より大きい金属Ｍの酸化物粉末を用いることにより、金属Ｍの酸化物粉末がＴｉにより還元されると同時に、Ｔｉ酸化物の被覆が形成される。

より好ましくは本発明の製造方法は、３種類の粉末（前記酸化物粉末、Ｔｉ含有粉末、アルミナ粉末）の混合粉末を熱処理することを特徴とする。より具体的には、本発明の製造方法は、金属Ｍの酸化物粉末（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。）と、Ｔｉを含む非酸化物粉末と、アルミナ粉末とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、金属Ｍの酸化物をＴｉにより還元するとともに、得られた金属Ｍの微粒子の表面をＴｉ酸化物で被覆し、被覆された金属微粒子をアルミナ粒子に担持する。これら本発明の製造方法は、金属微粒子の生成と被覆の形成を同一工程で低温で行うため、被覆金属微粒子の酸化を防止することができるだけでなく、極めて簡単かつ高生産性である。

前記酸化物粉末に対するＴｉ含有粉末の比率は、少なくとも還元反応の化学量論比であることが好ましい。保磁力が低く、分散性の高い被覆金属微粒子を得るために、金属Ｍの酸化物粉末とＴｉを含む粉末の合計に対するＴｉを含む粉末の比率は２０〜５０ｍａｓｓ％とするのが好ましい。Ｔｉが不足すると、熱処理中に前記酸化物粉末が焼結し、バルク化してしまう。例えばＦｅ_２Ｏ_３とＴｉＣとの組合せの場合、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＣに対してＴｉＣは２５ｍａｓｓ％以上であるが好ましい。ＴｉＣが２５ｍａｓｓ％未満であると、ＴｉＣによるＦｅ_２Ｏ_３の還元が不十分である。一方、ＴｉＣの比率が高くなりすぎると、Ｆｅの比率が低下し、得られる磁性粒子の飽和磁化が低下する。従って、ＴｉＣの上限は５０ｍａｓｓ％が好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＣに対するＴｉＣの比率はより好ましくは３０〜５０ｍａｓｓ％であり、最も好ましくは３０〜４０ｍａｓｓ％であり、特に好ましくは３０〜３５ｍａｓｓ％である。

本発明では前記混合粉末に対してアルミナ粉末を添加する。この添加によって粒子同士の焼結粒成長を抑制できる。前記混合粉末とアルミナ粉末を合わせた全混合粉末におけるアルミナ粉末比率は、２０〜９０ｍａｓｓ％であることが好ましい。２０ｍａｓｓ％未満であると添加量が少ない為、焼結粒成長抑制効果が得られない。また９０ｍａｓｓ％以上であると磁性成分が極めて少ないため、得られる磁性粒子の飽和磁化が低下してしまう。熱処理後に永久磁石を用いて磁気分離することにより磁性粒子だけを回収することができるが、飽和磁化が低下すると回収効率が悪くなる。

前記酸化物粉末とＴｉ含有粉末、及びアルミナ粉末との混合には乳鉢、スターラ、Ｖ字型ミキサ、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の攪拌機を用いる。

前記酸化物粉末とＴｉ含有粉末、及びアルミナ粉末との混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理すると、前記酸化物粉末とＴｉ含有粉末との還元反応が固相反応として起こり、Ｔｉ酸化物で被覆されたＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかで構成される金属微粒子が生成する。この金属微粒子は熱処理中にアルミナ粒子とわずかに焼結反応することによりアルミナ粒子上に担持される。ここで言う「担持」とはある程度の強度で金属微粒子がアルミナ粒子と結合している状態を表しており、単なる物理吸着とは異なる。熱処理雰囲気は非酸化性であるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えばＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスや、Ｎ_２、ＣＯ_２、ＮＨ_３等が挙げられるが、これらに限定されない。熱処理温度は６５０〜１１００℃が好ましい。６５０℃未満であると還元反応が十分に進行せず、１１００℃超であるとアルミナ粒子同士が焼結して粒成長を起こす場合があり、磁性粒子が粗大化してしまう。

さらに、上限を９００℃以下にすると、不定比組成のＴｉ_ｎＯ_２ｎ−１を生成することがほとんどなくなるのでより好ましい。Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１は、９００℃超では、金属ＭがＴｉＯ_２から酸素を取り込むか、ＴｉＯ_２が非酸化性雰囲気中に酸素を放出することにより生成する。その結果、金属Ｍの還元が不十分であるか、被覆層が不完全となる。熱処理温度が７００〜９００℃の場合に、欠陥が少なく、均一性の高いほぼＴｉＯ_２からなる被覆が形成される。この被覆は、光触媒用の被覆金属微粒子を作製するのに好適である。

［３］粒子構造
上記方法により得られる磁性粒子の平均粒径は０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍとする。平均粒径が０．１μｍ未満であると後述する金属微粒子の担持数が極端に少なくなり、１粒子当たりの飽和磁化が低下する。平均粒径が５μｍを越えると例えば溶液中で沈降し易くなり、分散性が低下する。ここで平均粒径はレーザー回折法による湿式粒径測定器で測定したＤ５０（メジアン径）である。

また金属微粒子の粒径は、前記酸化物粉末の粒径に主として依存しているが、アルミナ粉末の粒径にも依存する。金属微粒子の粒径は０．０５〜０．３μｍであることが好ましい。粒径が０．０５μｍ未満であると保磁力が大きくなり、軟磁気特性が低下する。粒径が０．３μｍを越えると比表面積が低下するだけでなく渦電流が発生しやすくなり高周波帯域での渦電流損が増大する。ヒステリシス損の少ない良好な軟磁気特性を示すためには粒径が均一であることが好ましく、金属微粒子の平均粒径をＤｃ、金属微粒子の粒径の標準偏差をσとすると、σ／Ｄｃは０．４未満であることが好ましい。０．４以上になると粒径分布が広がり個々の粒子の保磁力がばらつき、ヒステリシス損が生じる。ここで金属微粒子の粒径ｄは、ＳＥＭ写真（反射電子像）において各金属微粒子の最大径及び最小径を測定し、（最大径＋最小径）／２により各金属微粒子の粒径ｄｎを求め、ＳＥＭ写真の視野における全ての金属微粒子（ただし判別不能なほど小さな金属微粒子は除く。）の粒径の合計Σｄｎを全金属微粒子の数ｎで割ることにより求めた平均値と定義する。Ｍ金属微粒子の粒径ｄはばらつきが比較的小さい。平均粒径および粒径の標準偏差は３０個以上の粒子について粒径を計測することにより算出される。

Ｍ金属微粒子とＴｉ酸化物被覆層とは１対１のコア−シェル構造になっている必要はなく、Ｔｉ酸化物層中に２個以上のＭ金属微粒子が分散した構造であっても良い。Ｔｉ酸化物の中に２個以上のＭ金属微粒子が含まれていると、金属Ｍは高含有率で、かつ確実に被覆されるので好ましい。例えば粒径ｄが１μｍ以下の２個以上のＦｅ微粒子がＴｉ酸化物層に埋包されているのが好ましい。Ｔｉ酸化物粒子の中に２個以上の金属Ｍの微粒子が包含されている場合、各微粒子の比ｄ／Ｄ５０は０．５以下であるのが好ましい。かかる構成により、被覆の厚さが確保され、耐食性が向上する。

Ｔｉ酸化物被覆の厚さは１〜１００００ｎｍが好ましい。厚さが１ｎｍ未満であると、被覆金属微粒子は十分な耐食性を有さない。また厚さが１００００ｎｍ超であると、被覆金属微粒子が大きくすぎ、液中での分散性が低いだけでなく、磁性金属微粒子の場合は飽和磁化が低い。より好ましいＴｉ酸化物被覆の厚さは５〜５０００ｎｍである。被覆の厚さは被覆金属微粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ写真により求める。Ｔｉ酸化物被覆の厚さが不均一な場合、最大厚さと最小厚さの平均をＴｉ酸化物被覆の厚さとする。

当該磁性粒子はアルミナ粒子の表面にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかで構成される金属微粒子が担持された構造であるとよい。高耐食性を維持するためには前記金属微粒子はＴｉ酸化物で被覆されていることが好ましいが、部分的にアルミナによって金属部分が被覆されていても構わない。当該磁性粒子が実用的な磁化を発現するためには、前記金属微粒子がアルミナ粒子に３個以上担持されていることが好ましい。

本発明に係る被覆金属微粒子は、金属Ｍの微粒子（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。）をＴｉ酸化物で被覆し、被覆された金属Ｍの微粒子をアルミナ粒子に担持したものであり、前記被覆金属微粒子のＸ線回折パターンにおいてＴｉ酸化物の最大ピークの半値幅が０．３°以下であり、かつ金属Ｍの最大ピークに対するＴｉ酸化物の最大ピークの強度比が０．０３以上であることを特徴とする。最大ピーク強度比は好ましくは０．０５以上である。Ｔｉ酸化物被覆層は高結晶性であり、コアとなる金属微粒子を十分に保護することができる。

前記被覆金属微粒子をさらにアルカリ水溶液に浸漬し、次いで乾燥するのが好ましい。このアルカリ処理により、被覆金属微粒子の耐食性が向上する。アルカリ処理に用いるアルカリ源は、水溶液としたときアルカリ性を呈する化合物であれば良く、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨの他、アルカリ性界面活性剤等が挙げられる。アルカリ処理は、例えばボールミル等を用いて、アルカリ源含有水溶液に被覆金属微粒子を浸漬し、攪拌することにより行うことができる。

耐食性に優れた磁性金属微粒子を得るために、金属Ｍは磁性金属である必要があり、特に高飽和磁化のＦｅが好ましい。磁性金属を核とすることにより、磁気分離工程に用いるのが容易となり、被覆金属微粒子自体の精製、及び磁気ビーズ用途への使用が可能となる。特に核酸抽出用磁気ビーズ等の生化学、医療用途に好適である。前記被覆金属微粒子は５０〜１８０Ａ・ｍ^２／ｋｇの飽和磁化を有するのが好ましい。これにより、被覆層と磁性層の量のバランスがとれた耐食性、磁気特性ともに優れた被覆金属微粒子とすることができる。前記被覆金属微粒子の飽和磁化はより好ましくは９５〜１８０Ａ・ｍ^２／ｋｇである。９５〜１８０Ａ・ｍ^２／ｋｇの範囲は、マグネタイト等の酸化物磁性体では得ることのできない範囲であり、優れた磁気分離性能を発揮する。

前記被覆金属微粒子は８ｋＡ／ｍ以下の保磁力を有するのが好ましい。これにより、残留磁化が極めて小さくなり、磁気凝集が極めて少ない分散性に優れた被覆金属微粒子とすることができる。より好ましい保磁力は４ｋＡ／ｍ以下である。

本発明では、Ｍ酸化物の還元によるＭ金属微粒子の形成と、Ｔｉ酸化物被覆の形成とが同時に行われるので、Ｍ金属微粒子とＴｉ酸化物被覆との間にＭ金属酸化物層が観察されない。また６５０℃以上の熱処理により得られるＴｉ酸化物被覆の結晶性は高く、ゾル−ゲル法等により得られる非晶質又は低結晶性のＴｉ酸化物被覆より高い耐食性を示す。またＴｉ酸化物の被覆を有する本発明の被覆金属微粒子は、被覆に欠陥が少ないので、不定比組成のＴｉ_ｎＯ_２ｎ−１の被覆を有するものより高い耐食性を示す。

被覆金属微粒子のＸ線回折パターンにおけるＴｉ酸化物の最大ピークの半値幅が０．２５°以下で、金属Ｍの最大ピークに対するＴｉ酸化物の最大ピークの強度比が０．０２以上である場合に、Ｔｉ酸化物の結晶性が良い（従って、被覆金属微粒子の耐食性も良い。）と判断した。非晶質又は低結晶性の場合、ピークは観察されないかブロードであるため、最大ピーク強度比は小さく、半値幅は広い。

金属Ｍが磁性金属Ｆｅの場合、前記製法により得られた被覆金属微粒子は５０〜１８０Ａ・ｍ^２／ｋｇの範囲の飽和磁化を有し、磁性粒子として機能する。これは、被覆金属微粒子が磁性金属ＦｅとＴｉＯ_２から形成されている場合、Ｆｅ＋Ｔｉに対するＴｉの比率が１１〜６７ｍａｓｓ％であることに相当する。Ｔｉの比率は、Ｘ線回折パターンから被覆金属微粒子がＦｅとＴｉＯ_２からなることを確認した後で、被覆金属微粒子の飽和磁化の測定値から算出できる。磁性粒子の飽和磁化が５０Ａ・ｍ^２／ｋｇ未満と小さいと、磁界に対する応答が鈍い。また１８０Ａ・ｍ^２／ｋｇ超であるとＴｉＯ_２を主体とするＴｉ酸化物の含有率が小さく（Ｆｅ＋Ｔｉに対するＴｉの質量比率が１１％未満である。）、金属Ｆｅ粒子を十分にＴｉ酸化物で被覆できないために耐食性が低く、磁気特性が劣化しやすい。従って、高い飽和磁化及び十分な耐食性を同時に得るために、被覆金属微粒子の飽和磁化は１８０Ａ・ｍ^２／ｋｇ以下とするのが好ましい。磁気ビーズ等に用いる場合の回収効率や磁気分離性能に優れるためには、被覆金属微粒子の飽和磁化は９５〜１８０Ａ・ｍ^２／ｋｇであるのがより好ましい。この範囲の飽和磁化は、９２Ａ・ｍ^２／ｋｇ程度の飽和磁化しか有さないマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）では得られない。

分散性の観点から、被覆金属微粒子の保磁力は１５ｋＡ／ｍ以下が好ましく、８ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下がより好ましく、４ｋＡ／ｍ以下が最も好ましい。保磁力が大きい場合でもＴｉＯ_２被覆を厚くすれば高分散性が得られるが、そうすると被覆金属微粒子の飽和磁化が低下してしまう。保磁力が８ｋＡ／ｍを超えると、磁性粒子は無磁界でも磁気的に凝集するので、液中での分散性が低下する。

［４］耐食性
前記金属微粒子はＴｉ酸化物、アルミナのいずれかで被覆されているため、本発明の磁性粒子は高い耐食性を有する。例えば前記金属微粒子がＴｉ酸化物で被覆された金属Ｆｅ粒子である場合、モル濃度が６Ｍのグアニジン塩酸塩水溶液１ｍＬ中に当該磁性粒子２５ｍｇを２５℃で２４時間浸漬させたときのＦｅイオン溶出量は５０ｍｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。Ｆｅイオン溶出量が５０ｍｇ／Ｌを越える場合には被覆が不完全であり酸化劣化してしまう。より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ未満が好ましい。これにより酸化鉄と同等の耐食性を有する。ここでＦｅイオン溶出量はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析により行う。

以下、本発明についてさらに具体的な実施例を用いて説明する。ただし、これら実施例により本発明が必ずしも限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末７０ｇと、平均粒径１μｍのＴｉＣ粉末３０ｇとを秤量した後、平均粒径１μｍのアルミナ粉末を３０ｇ添加し、ボールミルにより１０時間混合した。このときアルミナ粉末の比率は表１に示すように、質量比で２３．１％であった。得られた混合粉末を窒素ガス雰囲気中、１０００℃で２時間熱処理し、室温まで冷却した。熱処理後の試料粉末を乳鉢で解砕した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中に分散させて磁性粒子だけを磁気分離によって回収した。この試料粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ：ＬＡ−９２０）で測定した。また磁気特性を、最大印加磁界を１．６ＭＡ／ｍとしてＶＳＭ（振動型磁力計）により測定した。更に各試料粉末２５ｍｇを濃度６Ｍのグアニジン塩酸塩水溶液１ｍＬ中に２５℃で２４時間浸漬した後のＦｅイオン溶出量をＩＣＰ分析（エスアイアイナノテクノロジー社：ＳＰＳ３１００Ｈ）により測定した。結果を表１に示す。

（実施例２〜４）
アルミナ粉末の添加量を表１に示す質量とした以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製し、平均粒径、磁気特性及びＦｅイオン溶出量を評価した。結果を表１に示す。耐食性に優れた磁性粒子を得たことがわかる。

（参考例１及び２、比較例１）
同様にアルミナ粉末の添加量を変えて磁性粒子を作製した。結果を表１に示す。耐食性が低いことがわかる。

（実施例５）
ボールミル混合時間を１．５時間とした以外は実施例１と同様に試料を作製し、Ｄ５０を測定したところ、５．０μｍであった。

（実施例６）
ボールミル混合時間を５０時間とした以外は実施例４と同様に試料を作製し、Ｄ５０を測定したところ、０．５μｍであった。

また、実施例３の試料粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。図１の写真（ＴＥＭ像）は代表的なＴＥＭ像を示す。図２は図１を説明する概略図である。微細なＦｅ粒子がアルミナ粒子に担持されている様子が分かる。このＴＥＭ像では７個のＦｅ粒子を観察した。ＴＥＭ像より計測したＦｅ粒子の平均粒径（Ｄｃ）およびその標準偏差（σ）を表２に示す。Ｄｃは０．１２μｍと小さく、試料粉末の平均粒径（１．２μｍ）の１０分の１に相当する。この値は比較例１のＤｃに対して約５分の１であり、アルミナ粉末の添加によってＦｅ粒子の粒成長が抑制されていることが分かる。またＦｅ粒子の粒径のばらつきを表す標準偏差（σ）とＤｃの比（σ／Ｄｃ）は実施例では０．４未満と小さく、Ｆｅ粒子の粒径が均一であることを示す。実施例３及び比較例１について、表２に試料粉末の平均粒径（Ｄ５０）、Ｆｅ粒子の平均粒径（Ｄｃ）及び標準偏差（σ）を示す。

図３は実施例３の磁性粒子を回収したときに未だ凝集している状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。不定形の磁性粒子はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子４を主体とし、Ｆｅ粒子が酸化チタン（ＴｉＯ_２）で被覆されてなる白色粒子５を多数担持していることが判る。各々の部位の組成はＳＥＭに付属したＥＤＸで測定し、判別した。ついで、界面活性剤を添加水溶液に加えて凝集を解き、そのうち、３０個の磁性粒子を観察したところ、Ｆｅ粒子担持数が最も少ない磁性粒子でも３個の磁性粒子を包含していることを確認した。

また、図５は実施例３の磁性粒子について測定したＸ線回折パターンである。図５の横軸は回折の２θ（°）を示し、縦軸は回折強度（相対値）を示す。ＭＤＩ社製解析ソフト「Ｊａｄｅ，Ｖｅｒ.５」による解析の結果、各ピークはα−Ｆｅ、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ａｌ_２Ｏ_３にそれぞれ同定された。Ｔｉ_４Ｏ_７の最大強度ピークは２θ＝２６．５°（Ｔｉ_４Ｏ_７の（０２０）反射に相当）で出現しており、その半値幅は０．１８であった。またＦｅの最大強度ピークは２θ＝４４．７°（α−Ｆｅの（１１０）反射に相当）に出現しており、上記Ｔｉ_４Ｏ_７のピークとの強度比Ｉ_Ｔｉ−Ｏ／Ｉ_Ｆｅは０．０３であった。

同様に実施例１、２、４及び比較例１についてもＸ線回折パターンを測定し、Ｔｉ酸化物の半値幅とＩ_Ｔｉ−Ｏ／Ｉ_Ｆｅを評価した。結果を表３に示す。実施例の半値幅は０．２５よりも小さく、Ｔｉ酸化物の結晶性が高いことを表している。

（実施例７）
熱処理温度を６５０℃、熱処理時間を８ｈとした以外は実施例２と同様にして試料粉末を作製した。実施例３と同様にしてＸ線回折パターンを測定したところ、α-Ｆｅ、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３に相当する回折ピークを検出した。また実施例１と同様に測定したＤ５０は２．３μｍであり、磁気特性はＭｓ：８５Ａｍ^２／ｋｇ、Ｈｃ：２．０ｋＡ／ｍであった。

（実施例８）
熱処理温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様にして試料粉末を作製し、Ｄ５０、磁気特性、Ｆｅイオン溶出量を評価した結果、Ｄ５０が４．０μｍであった点以外は実施例１と同等の特性を得た。また実施例３と同様にＸ線回折パターンを測定したところ、α-Ｆｅ、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ａｌ_２Ｏ_３に相当する回折ピークが得られた。

実施例３の試料粉末を透過型電子顕微鏡で撮影した写真（ＴＥＭ像）である。 図１の写真に符号等を記入した概略図である。 他の実施例の試料粉末を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。 図３の写真に符号等を記入した概略図である。 実施例３の磁性粒子について測定したＸ線回折パターンである。

符号の説明

１ 磁性粒子、 ２ アルミナ粒子、 ３ Ｆｅ粒子、
４ アルミナ粒子、 ５ 白色粒子

Claims (6)

1. 被覆を有する磁性粒子の製造方法であって、Ｔｉを含む粉末（ただしＴｉ酸化物粉末を除く。）と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ−Ｏ＞ΔＧ_ＴｉＯ２の関係を満たす金属Ｍの酸化物粉末とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で６５０〜１１００℃の温度で熱処理することにより、前記金属Ｍの酸化物をＴｉにより還元するとともに、得られた金属Ｍの微粒子の表面をＴｉ酸化物で被覆することを特徴とする磁性粒子の製造方法。
2. アルミナ粒子の周囲に粒径０．０５〜０．３μｍの金属微粒子（前記金属微粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分とする。）が担持されていて、平均粒径が０．５〜５μｍである磁性粒子を製造する方法であって、
   Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれかの酸化物粉末とＴｉを含む非酸化物粉末とを混合し、更にアルミナ粉末を全体量の２０〜８５ｍａｓｓ％添加して混合粉末を形成し、
   前記混合粉末を非酸化性雰囲気中で６５０〜１１００℃の温度で熱処理することを特徴とする磁性粒子の製造方法。
3. アルミナ粒子の周囲に粒径０．０５〜０．３μｍの金属微粒子（前記金属微粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分とする。）が担持されていて、平均粒径が０．５〜５μｍであることを特徴とする磁性粒子。
4. 前記金属微粒子の平均粒径をＤｃ、前記金属微粒子の粒径の標準偏差をσとした時、σ／Ｄｃが０．４未満であることを特徴とする請求項３に記載の磁性粒子。
5. 前記金属微粒子が３個以上担持されていることを特徴とする請求項３又は４に記載の磁性粒子。
6. 濃度６Ｍのグアニジウム塩酸塩水溶液中に２４時間浸漬させた後（前記水溶液１ｍＬあたり前記磁性粒子２５ｍｇの割合）、前記水溶液中への金属イオンの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする、耐食性に優れた請求項３乃至５に記載の磁性粒子。