JP4288674B2 - 磁性金属微粒子の製造方法および磁性金属微粒子 - Google Patents

Description

磁気テープ、磁気記録ディスク等の磁気記録媒体や、電波吸収体、インダクタ、プリント基板等の電子デバイス（ヨークなどの軟磁性形状体）、更には核酸抽出用磁気ビーズや医療用マイクロスフィアの原材料に用いる磁性金属微粒子およびその製造方法に関する。

電子機器の小型軽量化に伴い、電子デバイスを構成する原材料自体もナノサイズ化が要求されている。同時にデバイスの高性能化も実現しなければならない。例えば磁気記録密度の向上を目的として、磁気テープに塗布する磁性微粒子のナノサイズ化と磁化の向上が同時に要求される。

ナノ磁性微粒子の製法は、共沈法や水熱合成法などで代表される液相合成法が主流であった。上記液相法で得られるナノ磁性微粒子はフェライトやマグネタイトなどの酸化物微粒子であった。また最近では金属有機物質の熱分解を利用した手法がとられており、例えばＦｅ（ＣＯ）_５からＦｅのナノ微粒子を合成するものがある。

金属の磁性微粒子は酸化物に比べて磁化が大きいため、工業的利用への期待が大きい。例えば、金属Ｆｅはその飽和磁化が２１８Ａ・ｍ^２／ｋｇと酸化鉄に比べて非常に大きく、磁場応答性に優れる、信号強度が大きくとれる、といったメリットがある。しかし金属Ｆｅなどの金属微粒子は容易に酸化するため、特に１００μｍ以下、さらには１μｍ以下の微粒子状にした場合は比表面積が極端に増大してしまい、微粒子が大気中で激しく酸化して燃えてしまう、水溶液中で激しく酸化して変質してしまう、磁性が劣化してしまう等の問題が生じ、乾燥微粒子として取り扱うことが難しかった。そのためフェライトやマグネタイトなどの酸化物微粒子がより広く利用されてきた。

そこで、金属微粒子を乾燥微粒子として取り扱う際、金属としての機能を損なわせないためには、微粒子を直接大気（酸素）に触れさせないように微粒子表面に被膜を付与することが不可欠である。しかし、金属酸化物で表面を被覆する方法は、少なからず金属微粒子を酸化劣化させている（特許文献１）。

そこで、金属微粒子をグラファイトでコーティングする手法が報告されている（特許文献２）。しかし、本手法に従って金属微粒子をグラファイトコーティングするためには、金属が炭素を溶融する状態を作るために１６００℃〜２８００℃という極めて高い温度で金属微粒子を熱処理しなければならず、金属微粒子の焼結が懸念される。この問題を打開する被覆方法として、窒化ほう素（ＢＮ）による金属微粒子の被覆が挙げられる（例えば、非特許文献１）。ＢＮは「るつぼ」に用いられる材料であり、融点が３０００℃と高く熱的安定性に優れているとともに、金属との反応性が低い。また絶縁性を有するという特徴がある。金属微粒子にＢＮ被膜を付与する製法は、（１）金属とＢの混合粉末を窒素雰囲気中でアーク放電によって加熱する、あるいは（２）金属とＢの混合粉末を水素とアンモニアの混合雰囲気中で加熱する、あるいは（３）硝酸金属塩と尿素とホウ酸の混合物を水素雰囲気中で熱処理する、といった方法がある。特に製法（２）と（３）は１０００℃の低温で熱処理するため、上記グラファイトコーティングに比べて微粒子焼結の大幅な抑制が期待される。

特開２０００−３０９２０号公報（第９〜１１頁、図２） 特開平９−１４３５０２号公報（第３〜４頁、図５） 「インターナショナル ジャーナル オブ インオーガニック マテリアルズ ３ ２００１（International Journal of Inorganic Materials 3 2001）」，２００１年，ｐ．５９７

特許文献２に開示されるような金属微粒子表面にグラファイトをコーティングする手法が考案されたが、生産効率が低く実用性に乏しいという課題があった。また金属微粒子に窒化ほう素をコーティングする手法が考案されたが、ほう素粉末が非常に高価で原料コストが高いという課題があった。さらに、グラファイトはグラフェンシートが積層した構造をしているため、球状の微粒子を被覆する場合には必ず格子欠陥が導入される。窒化ホウ素の場合も同様に積層構造であるため、完全結晶の被覆層を得ることは困難であった。したがって、これらの欠陥が存在する被覆では、磁気ビーズ用途など高度の耐食性が要求される用途においては満足の行くものとは言えなかった。そこで、耐食性がいっそう高い金属微粒子と、それを安価・簡易に提供できる工業生産性に優れた製造方法が望まれていた。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果本発明に至った。

本発明の磁性金属微粒子の製造方法は、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ１−Ｏ＞ΔＧ_Ｍ２−Ｏの関係を満たす磁性金属元素Ｍ１の酸化物粉末と元素Ｍ２を含む粉末（前記Ｍ２はＴｉ、ＡｌおよびＳｉのいずれかである。）とを混合し、その混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、元素Ｍ２によって還元された磁性金属元素Ｍ１の微粒子の表面をＭ２の酸化物（前記Ｍ２の酸化物は、Ｔｉ酸化物（前記Ｔｉ酸化物はＴｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_ｘ（但し、ｘは０．３〜２である。）、ＴｉＯから選ばれる少なくとも１種である。）、Ａｌ酸化物（前記Ａｌ酸化物はＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ_ｙ（但し、ｙは１．０〜１．５である。）から選ばれる少なくとも１種である。）、ＳｉＯ_２のいずれかである。）によって被覆した、平均粒径が０.０１μｍ〜１００μｍである磁性金属微粒子を得ることを特徴とする。前記熱処理において、磁性金属元素Ｍ１に対してかかる関係を満たす元素Ｍ２を含む粉末を用いることにより、磁性金属元素Ｍ１の酸化物粉末が元素Ｍ２によって還元されると同時に、元素Ｍ２の酸化物の被覆が形成される。したがって、磁性金属元素Ｍ１の微粒子の生成と被覆の形成が同一の熱処理工程で行なわれるため、工程が極めて簡略化されて生産性向上に寄与すると共に、磁性金属微粒子の酸化劣化を防止することができる。熱処理温度は９００℃〜１５００℃の範囲内で行われることが好ましい。

前記製造方法において、前記磁性金属元素Ｍ１がＦｅであり、前記元素Ｍ２を含む粉末がＴｉまたはＴｉＣであり、前記Ｍ２の酸化物はＴｉ _３ Ｏ _５ 、Ｔｉ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _ｘ （但し、ｘは０．３〜２である。）、ＴｉＯから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。或いは前記磁性金属元素Ｍ１がＦｅであり、前記元素Ｍ２を含む粉末がＡｌであり、前記Ｍ２の酸化物はＡｌ _２ Ｏ _３ 、ＡｌＯ _ｙ （但し、ｙは１．０〜１．５である。）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。或いは前記磁性金属元素Ｍ１がＦｅであり、前記元素Ｍ２を含む粉末がＳｉであり、前記Ｍ２の酸化物はＳｉＯ _２ であることを特徴とする。これらのＭ２元素はＦｅに比べて酸化物の標準生成エネルギーが小さいため、Ｆｅの酸化物を効率よくかつ確実に還元することができる。したがって、飽和磁化が高く、耐食性にも優れた磁性金属微粒子を提供することができる。

（削除）

本発明の他の磁性金属微粒子は、酸化物の標準生成自由エネルギーが、磁性金属元素Ｍ１に対してΔＧ_Ｍ１−Ｏ＞ΔＧ_Ｍ２−Ｏの関係を満たす元素Ｍ２の酸化物（前記Ｍ２の酸化物は、Ｔｉ酸化物（前記Ｔｉ酸化物はＴｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_ｘ（但し、ｘは０．３〜２である。）、ＴｉＯから選ばれる少なくとも１種である。）、Ａｌ酸化物（前記Ａｌ酸化物はＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ_ｙ（但し、ｙは１．０〜１．５である。）から選ばれる少なくとも１種である。）、ＳｉＯ_２のいずれか）から成る一つの母粒子中に、２個以上の前記磁性金属元素Ｍ１の微粒子が含まれていることを特徴とする。該構成の磁性金属微粒子とすることで、耐食性に優れた粒子を得るととともに、粒子の比重・分散性を制御することができる。

前記磁性金属微粒子のＸ線回折パターンにおける元素Ｍ２の酸化物の回折ピークのうち強度が最も大きいピークは、その半値幅が０.３°以下であり、かつ磁性金属元素Ｍ１の回折ピークのうち強度が最も大きいピークに対する強度比が０.００１以上であることを特徴とする。該構成は、被覆の結晶性が良好であることを意味し、かかる被覆を有する磁性金属微粒子は高い信頼性・耐食性を具備する。

前記磁性金属微粒子において、前記磁性金属元素Ｍ１がＦｅであり、前記元素Ｍ２がＴｉであり、前記Ｍ２の酸化物はＴｉ _３ Ｏ _５ 、Ｔｉ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _ｘ （但し、ｘは０．３〜２である。）、ＴｉＯから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。或いは前記磁性金属元素Ｍ１がＦｅであり、前記元素Ｍ２がＡｌであり、前記Ｍ２の酸化物は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＡｌＯ _ｙ （但し、ｙは１．０〜１．５である。）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。或いは前記磁性金属元素Ｍ１がＦｅであり、前記元素Ｍ２がＳｉであり、前記Ｍ２の酸化物はＳｉＯ _２ であることを特徴とする。磁性金属元素Ｍ１を飽和磁化の高い磁性元素であるＦｅとし、Ｍ２元素を酸化物の標準生成エネルギーの小さいＡｌ、Ｔｉのうちの少なくとも一種とする構成は、緻密な被覆が得やすく、飽和磁化が高く、耐食性に優れた磁性金属微粒子を提供することができる。

前記磁性金属微粒子において、飽和磁化の値が１００〜１８０Ａ・ｍ^２／ｋｇであることを特徴とする。かかる飽和磁化の範囲は、被覆の厚の制御、非磁性粒子の除去によって実現することができ、高飽和磁化と高耐食性を兼ね備えた磁性金属微粒子を提供することができる。前記Ｍ２の酸化物からなる被覆と前記磁性金属元素Ｍ１の微粒子の間には、前記磁性金属元素Ｍ１の酸化層がなく連続してなる。

前記磁性金属微粒子は、純水１００質量部に対して、上記本発明に係る磁性金属微粒子１質量部を投入して、１時間保持した場合の前記純水中へのＦｅの溶出量が０.１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。緻密な被覆により耐食性が向上した本発明の磁性金属微粒子を用いることにより、高度な耐食性が要求される用途に使用できる。本発明の磁気ビーズは、上記本発明の磁性金属微粒子をを用いることを特徴とする。

本発明により、量産性に優れた安価な磁性金属微粒子の製造方法および磁性金属微粒子を得ることができる。また、耐食性に優れた磁性金属微粒子および磁気ビーズを提供することができる。

本発明の製造方法は磁性金属微粒子の被覆方法に相当する。すなわち、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ１−Ｏ＞ΔＧ_Ｍ２−Ｏの関係を満たす磁性金属元素Ｍ１の酸化物粉末と元素Ｍ２を含む粉末とを混合し、その混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、元素Ｍ２によって還元された磁性金属元素Ｍ１の微粒子の表面をＭ２の酸化物によって被覆する。この製法において用いられる磁性金属元素Ｍ１の酸化物粉末は、目標とする金属微粒子の粒径に合わせてその粒径を自由に選択することができる。磁性金属元素Ｍ１の酸化物粉末の粒径は０．００１μｍ〜５μｍの範囲から選ばれることが好ましい。粒径が０．００１μｍ未満の酸化物微粒子は粉末の「かさ」が大きくなるだけでなく２次凝集が激しいため、その後の製造プロセスでの取り扱いが困難になる。また５μｍを越える酸化物微粒子の粉末は比表面積が小さくなり、結果として還元反応が進行しにくくなる。実用的には１〜１０００ｎｍの範囲が好適である。磁性金属元素Ｍ１としては磁性材料であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらを含む合金などが選ばれ、酸化物粉末としてはＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯが挙げられる。このうち、Ｆｅは飽和磁化が高いため、磁性金属元素Ｍ１として特に好ましい。

元素Ｍ２を含む粉末において、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ１−Ｏ＞ΔＧ_Ｍ２−Ｏの関係を満足するものであればＭ１酸化物を還元することができる。ここでΔＧ_Ｍｉ−ＯとはＭｉ酸化物の標準生成エネルギーの値を表している（ｉは１または２）。例えばＭ１酸化物としてＦｅ_２Ｏ_３を考えた場合、ΔＧ_{Ｆｅ２Ｏ３}＝−７４０ｋＪ／ｍｏｌよりも小さいΔＧ_Ｍ２−Ｏを有するものは、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ _２ 、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、希土類元素の酸化物などが挙げられるが、中でもＡｌ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 、ＴｉＯ _２ 、Ｔｉ _２ Ｏ _３ 、Ｔｉ _３ Ｏ _５ が好ましい。すなわち元素Ｍ２はＡｌ、Ａｓ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、各希土類元素の中から選択されるのが好ましく、元素Ｍ２を含む粉末であればＦｅ_２Ｏ_３を還元することができる。また、元素Ｍ２を含む粉末は、異種または同種の元素Ｍ２を含む２種類以上の粉末を使用してもよい。特にＡｌ、Ｔｉについては、Ａｌ_２Ｏ_３ 、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_３Ｏ_５ のΔＧ_{Ｆｅ２Ｏ３}が小さく、酸化鉄を還元しやすいので元素Ｍ２として好ましい。Ａｌ、Ｔｉを被覆に用いることで被覆された磁性金属微粒子の比重が低下し、例えば磁気ビーズ用途のように液体中に分散させる場合に好適である。

磁性金属元素Ｍ１の酸化物が酸化鉄で、元素Ｍ２がＴｉの場合、前記酸化鉄を還元するＴｉは、Ｔｉ単独に限定されず、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｘ₁（元素Ｘ₁：Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｋ、Ｎ、Ｎａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｚｎから少なくとも一つ）等のＴｉ化合物、あるいはそれらの混合物であっても良い。元素Ｘ₁の限定理由は、元素Ｘ₁の酸化物生成の標準生成自由エネルギーＦ_Ｘ−ＯがＴｉＯの生成標準自由エネルギーＦ_ＴｉＯ（＝−４９０ｋＪ／ｍｏｌ）よりも大きい物質である。もしＦ_Ｘ−Ｏ＜Ｆ_ＴｉＯなる元素Ｘ ₁ を選択すると元素Ｘ₁が還元剤として作用し、Ｔｉ酸化物が生成しなくなる。酸化鉄を還元するに足るＴｉが含まれていれば、元素Ｘ₁の含有量は特に限定されない。一方、磁性金属元素Ｍ１の酸化物が酸化鉄で、元素Ｍ２がＡｌの場合、前記酸化鉄を還元するＡｌは、Ａｌ単独に限定されず、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｘ₂（元素Ｘ₂：Ａｇ、Ａｍ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｋ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ、Ｎａ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒから少なくとも一つ）等のＡｌ化合物、あるいはそれら化合物であってもよい。元素Ｘ₂の限定理由は、元素Ｘ₂の酸化物生成の標準生成自由エネルギーＦ_Ｘ−ＯがＡｌ_２Ｏ_３の生成標準自由エネルギーＦ_Ａｌ2Ｏ3（＝−１５８０ｋＪ／ｍｏｌ）よりも大きい物質である。もしＦ_Ｘ−Ｏ＜Ｆ_{Ａｌ２Ｏ３}なる元素Ｘ ₂ を選択すると元素Ｘ₂が還元剤として作用し、Ａｌ酸化物が生成しなくなる。酸化鉄を還元するに足るＡｌが含まれていれば、Ｘ₂の含有量は特に限定されない。

Ｍ２含有粉末の粒径は１ｎｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく、より還元反応を効率的に行なうためには１ｎｍ〜０．１ｍｍの範囲が好ましい。０．１ｍｍを超える粒径となると還元反応温度が高温となり、昇降温に時間がかかるために熱処理サイクルが長くなって効率が落ちる、あるいは炉自体の部材に耐熱品を使用しなければならず、設備コストが高くなる、などの短所が顕著となる。さらに好ましくは、０．０１μｍ〜２０μｍの範囲であり、特に好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。粒径が０．０１μｍ未満であると大気中での酸化が著しくなり、還元剤として機能しにくくなる。２０μｍ超であると比表面積が小さく、還元反応が十分に進行しない。特に０．１μｍ〜５μｍの範囲であれば、大気中での酸化を抑制しつつ、還元反応の十分な進行を図ることができる。

上記Ｍ１酸化物の粉末と元素Ｍ２含有粉末との混合比は、元素Ｍ２がＭ１酸化物を還元する化学量論比近傍が好ましく、より好ましくは元素Ｍ２が上記化学量論比よりも過剰となることが好ましい。元素Ｍ２が不足すると、熱処理中にＭ１酸化物粉末が焼結してしまい、最終的にバルク化してしまうので適さない。例えばＴｉ含有粉あるいはＡｌ含有粉で酸化鉄を還元する場合は、Ｔｉ含有粉あるいはＡｌ含有粉は混合粉全体の２５〜６０ｍａｓｓ％が好ましい。２５ｍａｓｓ％未満であると還元が不十分となり、６０ｍａｓｓ％超とするとＦｅの比率が低下して磁化低下の原因となり相応しくない。より好ましくは３０〜５０ｍａｓｓ％である。上記Ｍ１酸化物の粉末と元素Ｍ２含有粉末との混合には、乳鉢、スターラー、Ｖ字型ミキサー、ボールミル、振動ミル、その他一般的な混合かくはん手法の中から選択できる。

Ｍ１酸化物粉末とＭ２含有粉末の混合粉を非酸化性雰囲気中で熱処理すると、Ｍ１酸化物粉末とＭ２含有粉末との接触部で還元反応が開始され、最終的にはＭ２の酸化物で表面を被覆された磁性金属元素Ｍ１微粒子が生成する。ここで、Ｍ２の酸化物の元素Ｍ２は１種類でもよいが、２種類以上であってもよい。熱処理時の雰囲気は非酸化性雰囲気が好ましい。例えばＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガスやＮ_２、ＣＯ_２、ＮＨ_３などを使用することができるが、これらに限定されない。また熱処理温度および時間は還元反応が十分進行するに足る条件であることが好ましい。より、具体的には、熱処理温度は９００℃〜１５００℃の範囲が好ましい。この熱処理により、酸化鉄中の酸素がＴｉやＡｌなどの元素Ｍ２に移行し、Ｔｉ酸化物あるいはＡｌ酸化物などの元素Ｍ２の酸化物等が、還元されたＦｅ粒子を内包し、被覆するようになる。熱処理温度は９００℃未満であると還元反応が十分に進行せず、１５００℃超であるとＴｉまたはＡｌなどの元素Ｍ２の酸化が激しく起こり、酸化反応に伴う発熱により試料が溶融状態となってバルク化してしまう。

前記磁性金属元素Ｍ１微粒子を内包し、被覆するＭ２の酸化物等は、例えば元素Ｍ２がＴｉの場合を例にとると、Ｔｉ酸化物は、Ｔｉ_２Ｏ _３ 、ＴｉＯ、Ｔｉ_３Ｏ_５、ＴｉＯ_２等が代表的であるが、それらの混相でもよく、ＴｉＯ_ｘ（ｘ：０.３〜２）で表される組成が好適である。ｘが０.３未満であるとＴｉＯ_ｘは化学的に不安定で酸化活性度が高くなり、耐食性が低下する。また出発原料にＴｉ―Ｘ₁（元素Ｘ₁：Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｋ、Ｎ、Ｎａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｚｎから少なくとも一つ）化合物を用いた場合は、Ｔｉ酸化物に元素Ｘ_１が含有されていてもよい。また、例えば元素Ｍ２がＡｌの場合を例にとると、前記磁性金属微粒子を内包するＡｌ酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３が代表的であるがこれに限定されず、ＡｌＯ_ｙ（ｙ：１.０〜１.５）で表される組成が好適である。ｙが１.０未満であるとＡｌＯ_ｙは化学的に不安定であり、同様に耐食性が低下する。出発原料にＡｌ−Ｘ_２（元素Ｘ_２：Ａｇ、Ａｍ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｋ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ、Ｎａ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒから少なくとも一つ）化合物を用いた場合は、Ａｌ酸化物に元素Ｘ_２が含有されていても良い。

被覆物質と磁性金属元素Ｍ１微粒子は、必ずしもコアーシェル構造になっている必要はなく、Ｍ２の酸化物で構成される微粒子の中に２個以上の磁性金属元素Ｍ１微粒子が分散した構造であっても構わない。すなわちＭ２の酸化物等の母粒子の中に磁性金属元素Ｍ１微粒子が２個以上含まれている構成によれば、磁性金属元素Ｍ１微粒子を確実に被覆しやすく、耐食性を向上するうえで好ましい。

上記製造方法により、Ｍ１酸化物の粉末と元素Ｍ２含有粉末との混合粉末を非酸化性雰囲気で上記条件で熱処理することにより、元素Ｍ２によって還元された磁性金属元素Ｍ１の微粒子であって、表面をＭ２の酸化物によって被覆されていることを特徴とする磁性金属微粒子を得ることができる。該磁性金属微粒子の粒径は、Ｍ１酸化物粉末の粒径に依存する。例えば、高い耐食性、分散性を得るためには、前記磁性金属微粒子の平均粒径は、０.０１μｍ〜１００μｍが好ましい。０．０１μｍ未満であると十分な厚さの被覆を確保できず耐食性が低下する。また１００μｍを超えると、液体中での分散性が低下する。より好ましくは０.１〜１０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー回折による湿式粒度測定器で測定したｄ５０の値を代表例として用いた。

また、Ｍ２の酸化物の被覆の厚さは１〜８００ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満であると十分な耐食性が得られない。また、８００ｎｍ超であると、磁性金属微粒子全体の粒径が大きくなり液中での分散性が低下する他、飽和磁化が減少する。より、好ましくは５〜５００ｎｍである。なお、被覆の厚さは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から算出し、厚さが不均一な場合は、最大厚さと最小厚さの平均を被覆の厚さとした。

また、本発明では、磁性金属元素Ｍ１の酸化物の還元による磁性金属元素Ｍ１の微粒子の生成とＭ２元素酸化物の被覆の形成を同一の熱処理工程で行なうため、熱処理で得られた被覆された磁性金属微粒子の、磁性金属元素Ｍ１部分と被覆との間に、磁性金属元素Ｍ１の酸化層は明確には確認されない。また、９００℃以上に加熱した熱処理を施すため、被覆の結晶性が高く、ゾル−ゲル法等によって得られるアモルファス或いは結晶性の低い被覆に比べて高耐食性を発揮する。本発明では、磁性金属微粒子のＸ線回折パターンにおけるＭ２の酸化物の回折ピークで、強度が最も大きいピークの半値幅が０.３°以下であり、かつ磁性金属元素Ｍ１の回折ピークのうち強度が最も大きいピークに対する前記ピークの強度比が０.００１以上であることを結晶性の良否判断に用いた。磁性金属微粒子のＸ線回折パターンにおいて、Ｍ２の酸化物等のピークがかかる範囲となる磁性金属微粒子は、その被覆が高い結晶性を示し、その結果高耐食性も実現する。アモルファス或いは結晶性の悪い被覆の場合は、ピークが観察されないか、ピークがブロードになるため、上記ピーク強度比が小さくなるとともに、半値幅も広がる。なお、前記強度比は結晶性上、特に上限を必要としないが、その強度比が高くなることは被覆部分の割合が多くなることを意味する。被覆部分の割合が多くなりすぎると、飽和磁化の低下が顕著になるため、前記強度比は３以下が好ましい。ここにＸ線回折パターンの測定は集中ビーム方式を採用し、入射線と回折線の試料面に対する角度が１：２となるような角度走査法によって測定した。放射線光源としては、例えばＦｅ粒子が主体の場合にはＣｕＫα線源が用いられる。半値幅は、不要なバックグランドの回折強度を除外した実質的な回折ピーク強度の半分の強度を与える２点の角度として定義される。

前記製法によって得られた磁性金属微粒子は、酸化物等の非磁性成分を過剰に含んでいる場合があるため、永久磁石を用いて磁性金属微粒子だけを回収する磁気分離操作を施すことが好ましい。かかる磁気分離操作を行なうことによって、１００Ａ・ｍ^２／ｋｇ以上の飽和磁化（ｂｃｃ構造の金属Ｆｅ粒子が４６％以上含有されていることに相当）を有する磁性金属微粒子を得ることができる。また、高い飽和磁化を得るためには非磁性部分である被覆はなるべく薄いことが好ましいが、十分な耐食性を得るためには、十分な被覆厚を有していることが好ましく、その場合の飽和磁化は１８０Ａ・ｍ^２／ｋｇ以下とする。

本発明の磁性金属微粒子において、コアとなる磁性金属元素Ｍ１をＦｅ、被覆に含まれる元素Ｍ２をＡｌ、Ｔｉのうち少なくとも１種とし、結晶性の高い被覆とすることで、高い耐食性を実現することができる。この場合、純水１００質量部に対して、上記本発明に係る磁性金属微粒子１質量部を投入して、１時間保持した場合の前記純水中へのＦｅの溶出量が０.１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、本発明では、イオン交換および蒸留したものを純水として用い、Ｆｅの溶出量はＦｅが溶出した純水をＩＣＰにて分析し、そのＦｅの濃度をもってＦｅの溶出量とした。Ｆｅの溶出量を前記範囲とすることで、溶液中の使用においても高い耐食性が要求される磁気ビーズ等に対しても、本発明の磁性金属微粒子を好適に用いることができる。Ｆｅの溶出量は少ないほど好ましく、より好ましくは、０.０５ｐｐｍである。

以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これら実施例により本発明が必ずしも限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉と平均粒径１７μｍのＴｉ粉を質量比で１：１となるように秤量し、Ｖ字型混合機で１０分間混合した。得られた混合粉をアルミナボートに適量充填し、窒素ガス中にて１２００℃×２時間の熱処理を行なった。室温まで冷却した後にアルミナボートを取り出し、熱処理された試料粉末を回収した。

上記試料粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ，ｖｅｒ．５」にて解析すると、図１の回折パターンはα−Ｆｅ、Ｔｉ_３Ｏ_５、ＴｉＮに同定された。図１のグラフの横軸は回折の２θ（°）に相当し、縦軸は回折の強度（相対値）に相当する。

酸化物の標準生成エネルギーは、ΔＧ_{Ｆｅ２Ｏ３}＝−７４２ｋＪ／ｍｏｌに対してΔＧ_{Ｔｉ３Ｏ５}＝−２３１７ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｔｉ_３Ｏ_５の標準生成エネルギーがより小さい。すなわち、α−Ｆｅ_２Ｏ_３はＴｉによって還元されてＴｉ_３Ｏ_５が生成し、還元に寄与しなかった余剰のＴｉが雰囲気中のＮ原子と反応してＴｉＮが生成したと考えられる。

上記試料粉末の組織を高分解能電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）によって観察した。図２はＦＩＢ加工により切り出した代表的な粉末の断面のＨＲＴＥＭ像である。図３に図２の組織を模写した概略図を示す。組織の各相をＥＤＸ分析により組成分析すると、粒径０．５μｍ付近のＦｅ粒子１，２，３，４の複数個がＴｉ_３Ｏ_５５で被覆されていることがわかる。白色の部分は空洞６に相当する。図中の横棒は、長さ５００ｎｍのスケールを表わす。

更に上記試料粉末の磁気特性をＶＳＭ（振動型磁力計）により測定した。最大印加磁場を１．６ＭＡ／ｍとして測定した結果、飽和磁化Ｍｓ：６５．８Ａ・ｍ^２／ｋｇ、保磁力ｉＨｃ：１．３ｋＡ／ｍであった。

図１でα―Ｆｅ以外で強度の最も大きいＴｉ_３Ｏ_５のピークの半値幅、Ｆｅ（１１０）ピークに対するピーク強度比を表２に示した。ピーク半値幅は０.３以下と小さく、ピーク強度は０.００１以上が得られており、被覆の結晶性も良好であった。

また、耐食性を評価するため、得られた試料粉末０．２ｇを純水２０ｇ中へ投入して１時間経過後、上澄み液だけを取り出し、溶液中のＦｅイオン濃度をＩＣＰ分析により測定した。なお、純水には、イオン交換と蒸留したものを使用した。その結果、Ｆｅの溶出量は０.０１ｐｐｍ未満であった。このようにＴｉ酸化物等で内包されたＦｅ粒子は溶出が少なく、耐食性に優れていることが分かる。

（実施例２）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉と平均粒径４．８μｍのＳｉ粉を質量比で１：１となるように秤量し、Ｖ字型混合機で１０分間混合した。得られた混合粉をアルミナボートに適量充填し、窒素ガス中にて１２００℃×２時間の熱処理を行なった。室温まで冷却した後にアルミナボートを取り出し、熱処理された試料粉末を回収した。

上記試料粉末のＸ線回折パターンを図４に示す。実施例１と同様にして解析した結果、図４の回折パターンはα−Ｆｅ、ＳｉＯ_２、Ｓｉに同定された。ＳｉＯ_２の標準生成エネルギーは、ΔＧ_ＳｉＯ２＝−８５６ｋＪ／ｍｏｌであり、α−Ｆｅ_２Ｏ_３の標準生成エネルギーよりも小さい。すなわちＳｉが還元剤として作用してＦｅ_２Ｏ_３を還元し、ＳｉＯ_２が生成したと考えられる。図４のグラフの横軸は回折の２θ（°）に相当し、縦軸は回折の強度（相対値）に相当する。

図５は実施例１と同様にして観察したＨＲＴＥＭ像である。図６に図５の構造を模式的に説明するための概略図を示す。Ｆｅ粒子７がＳｉＯ_２８によって被覆されている。図中の横棒は、長さ５００ｎｍのスケールを表わす。また、実施例１と同様にして測定した磁気特性の値は、飽和磁化Ｍｓ：５５．２Ａ・ｍ^２／ｋｇ、保磁力ｉＨｃ：１．５ｋＡ／ｍであった。

図４でα―Ｆｅ以外で強度の最も大きいＳｉのピークの半値幅、Ｆｅ（１１０）ピークに対するピーク強度比を表２に示した。ピーク半値幅は０.３以下と小さく、ピーク強度は０.００１以上が得られており、被覆の結晶性も良好であった。

（実施例３）
平均粒径０．０３μｍのα―Ｆｅ _２ Ｏ _３ 粉３５ｇと平均粒径１μｍのＴｉＣ粉１５ｇ（質量比で７：３）をポリ容器に投入し、更にジルコニアボールを５００ｇ加えて密閉したポリ容器を回転させ攪拌混合した。得られた混合粉を適量アルミナボートに充填し、管状電気炉を用い、窒素ガス中にて１２００℃×２時間の熱処理を行なった。その後、磁性金属微粒子を精製するため、アルコール溶媒中に前記生成物を投入し混合分散させた、永久磁石を用いて磁性金属微粒子のみを捕捉して、分離した。その後、ドラフト内で精製粉を乾燥させ、本発明の磁性金属微粒子を得た。この磁性金属微粒子を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図７に、その模式図を図８に示す。約３５０ｎｍの粒径を有するＦｅ粒子をＴｉＯが内包している約１μｍ径の粒子が確認できたまた、被覆層の厚さは２７０μｍであった。各相の組成比はＥＤＸ分析により決定した（図９）。またこの磁性金属微粒子を最大印加磁場１．６ＭＡ／ｍとしてＶＳＭにより磁化測定した結果、１４０Ａ・ｍ^２／ｋｇの高い値が得られた。更にこの磁性金属微粒子の平均粒径をレーザー回折粒度分布計で測定した結果、ｄ５０は２．４μｍであった。耐食性を評価するため、上記磁性金属微粒子０．２ｇを純水２０ｍｌ中へ投入して１時間経過後、上澄み液だけを取り出し、溶液中のＦｅイオン濃度をＩＣＰ分析により測定した。その結果、０.０１ｐｐｍ未満であった。またこの磁性金属微粒子について回折角度２θ＝２０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行ったところ、α−Ｆｅ以外にＴｉ酸化物に相当する回折ピークが出現していることを確認した。それらピークの中で強度が最大であるピークについて回折角度、ピーク半値幅及びＦｅ（１１０）ピーク強度に対するピーク強度比を表に示した。ピーク半値幅は０.３以下と小さく、ピーク強度は０.００１以上が得られている。

（比較例１）
実施例３の出発原料であるＴｉＣの代わりに平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック粉を用いた以外は、実施例１と同様の手順で混合・熱処理を行なった。得られた生成粉をＴＥＭ観察した結果、膜厚約１０ｎｍのＣ膜で被覆されたＦｅ粒子を確認した。更に生成粉から実施例１と同様の手順で磁性金属微粒子を精製した。得られた磁性金属微粒子の飽和磁化、平均粒径ｄ５０、溶出量を表にまとめた。なお、各測定及び評価方法は実施例１と同様である。

（実施例４）
実施例３の出発原料であるＴｉＣの代わりに平均粒径３μｍのＡｌ粉を用いた以外は、実施例２と同様の手順で混合・熱処理を行なった。得られた生成粉をＴＥＭ観察した。図１０はその観察例で、図１１にその模式図を示す。５ｎｍ厚のＡｌ_２Ｏ_３膜がＦｅ粒子を被覆している組織が確認できる。更に生成粉から磁性金属微粒子だけを実施例１と同様の手法で精製した。得られた磁性金属微粒子（試料粉末）の飽和磁化、平均粒径ｄ５０、溶出量を表１にまとめた。また得られた磁性金属微粒子について実施例３と同様にＸ線回折測定を行った結果、Ａｌ酸化物に相当する回折ピークが出現していた。回折強度が最大であったピークについて回折角度、ピーク半値幅及びα−Ｆｅ（１１０）ピーク強度に対するピーク強度比を表に示した。ピーク半値幅は０.３以下と小さく、ピーク強度比は０.００１以上の値が得られた

本発明は、磁気テープ、磁気記録ディスク等の磁気記録媒体や、電波吸収体、インダクタ、プリント基板等の電子デバイス（ヨークなどの軟磁性形状体）、更には核酸抽出用磁気ビーズや医療用マイクロスフィアの原材料に用いる磁性金属微粒子およびその製造方法に利用することができる。

実施例１の試料粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。 電子顕微鏡で観察した実施例１に係る磁性金属微粒子の断面構造の顕微鏡写真である。 図２の構造を模式的に説明するための概略図である。 実施例２の試料粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。 電子顕微鏡で観察した実施例２に係る磁性金属微粒子の断面構造の顕微鏡写真である。 図５の構造を模式的に説明するための概略図である。 電子顕微鏡で観察した実施例３に係る磁性金属微粒子の顕微鏡写真である。 図７の構造を模式的に説明するための概略図である。 図７の磁性金属微粒子のＦｅ粒子部および被覆部のエネルギー分散型分光法（ＥＤＸ）のスペクトルである。 電子顕微鏡で観察した実施例４に係る磁性金属微粒子の顕微鏡写真である。 図１０の構造を模式的に説明するための概略図である。

符号の説明

１，２，３，４、９、１１：Ｆｅ粒子、
５：Ｔｉ_３Ｏ_５、
６：空洞、
７：Ｆｅ粒子、
８：ＳｉＯ_２
１０：ＴｉＯ
１２：Ａｌ_２Ｏ_３

Claims (13)

1. 酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ１−Ｏ＞ΔＧ_Ｍ２−Ｏの関係を満たす磁性金属元素Ｍ１の酸化物粉末と元素Ｍ２を含む粉末（前記Ｍ２はＴｉ、ＡｌおよびＳｉのいずれかである。）とを混合し、その混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、元素Ｍ２によって還元された磁性金属元素Ｍ１の微粒子の表面をＭ２の酸化物（前記Ｍ２の酸化物は、Ｔｉ酸化物（前記Ｔｉ酸化物はＴｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_ｘ（但し、ｘは０．３〜２である。）、ＴｉＯから選ばれる少なくとも１種である。）、Ａｌ酸化物（前記Ａｌ酸化物はＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ_ｙ（但し、ｙは１．０〜１．５である。）から選ばれる少なくとも１種である。）、ＳｉＯ_２のいずれかである。）によって被覆した、平均粒径が０.０１μｍ〜１００μｍである磁性金属微粒子を得ることを特徴とする磁性金属微粒子の製造方法。
2. 前記磁性金属元素Ｍ１がＦｅであり、前記元素Ｍ２を含む粉末がＴｉまたはＴｉＣであり、前記Ｍ２の酸化物はＴｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_ｘ（但し、ｘは０．３〜２である。）、ＴｉＯから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の磁性金属微粒子の製造方法。
3. 前記磁性金属元素Ｍ１がＦｅであり、前記元素Ｍ２を含む粉末がＡｌであり、前記Ｍ２の酸化物はＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ_ｙ（但し、ｙは１．０〜１．５である。）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の磁性金属微粒子の製造方法。
4. 前記磁性金属元素Ｍ１がＦｅであり、前記元素Ｍ２を含む粉末がＳｉであり、前記Ｍ２の酸化物はＳｉＯ_２であることを特徴とする請求項１に記載の磁性金属微粒子の製造方法。
5. 酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ１−Ｏ＞ΔＧ_Ｍ２−Ｏの関係を満たす磁性金属元素Ｍ１の酸化物粉末と元素Ｍ２を含む粉末（前記Ｍ２はＴｉ、ＡｌおよびＳｉのいずれかである。）とを混合し、その混合粉末を非酸化性雰囲気中で温度９００〜１５００℃の範囲内で熱処理することにより、元素Ｍ２によって還元された磁性金属元素Ｍ１の微粒子の表面をＭ２の酸化物（前記Ｍ２の酸化物は、Ｔｉ酸化物（前記Ｔｉ酸化物はＴｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_ｘ（但し、ｘは０．３〜２である。）、ＴｉＯから選ばれる少なくとも１種である。）、Ａｌ酸化物（前記Ａｌ酸化物はＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ_ｙ（但し、ｙは１．０〜１．５である。）から選ばれる少なくとも１種である。）、ＳｉＯ_２のいずれかである。）によって被覆することを特徴とする磁性金属微粒子の製造方法。
6. 前記磁性金属元素Ｍ１の微粒子の生成と、前記Ｍ２の酸化物からなる被覆の生成とが、同一の熱処理工程で為されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性金属微粒子の製造方法。
7. 酸化物の標準生成自由エネルギーが、磁性金属元素Ｍ１に対してΔＧ_Ｍ１−Ｏ＞ΔＧ_Ｍ２−Ｏの関係を満たす元素Ｍ２の酸化物（前記Ｍ２の酸化物は、Ｔｉ酸化物（前記Ｔｉ酸化物はＴｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_ｘ（但し、ｘは０．３〜２である。）、ＴｉＯから選ばれる少なくとも１種である。）、Ａｌ酸化物（前記Ａｌ酸化物はＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ_ｙ（但し、ｙは１．０〜１．５である。）から選ばれる少なくとも１種である。）、ＳｉＯ_２のいずれか）から成る一つの母粒子中に、２個以上の前記磁性金属元素Ｍ１の微粒子が含まれていることを特徴とする磁性金属微粒子。
8. 酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ１−Ｏ＞ΔＧ_Ｍ２−Ｏの関係を満たす磁性金属元素Ｍ１の微粒子の表面が、元素Ｍ２の酸化物（前記Ｍ２の酸化物は、Ｔｉ酸化物（前記Ｔｉ酸化物はＴｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_ｘ（但し、ｘは０．３〜２である。）、ＴｉＯから選ばれる少なくとも１種である。）、Ａｌ酸化物（前記Ａｌ酸化物はＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ_ｙ（但し、ｙは１．０〜１．５である。）から選ばれる少なくとも１種である。）、ＳｉＯ_２のいずれかである。）によって被覆されており、
   前記Ｍ２の酸化物は、前記磁性金属元素Ｍ１の酸化物の還元により生成された被覆であることを特徴とする磁性金属微粒子。
9. 酸化物の標準生成自由エネルギーが、磁性金属元素Ｍ１に対してΔＧ_Ｍ１−Ｏ＞ΔＧ_Ｍ２−Ｏの関係を満たす元素Ｍ２の酸化物（前記Ｍ２の酸化物は、Ｔｉ酸化物（前記Ｔｉ酸化物はＴｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_ｘ（但し、ｘは０．３〜２である。）、ＴｉＯから選ばれる少なくとも１種である。）、Ａｌ酸化物（前記Ａｌ酸化物はＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ_ｙ（但し、ｙは１．０〜１．５である。）から選ばれる少なくとも１種である。）、ＳｉＯ_２のいずれか）から成る一つの母粒子中に、２個以上の前記磁性金属元素Ｍ１の微粒子が含まれており、
   前記Ｍ２の酸化物は、前記磁性金属元素Ｍ１の酸化物の還元により生成された被覆であることを特徴とする磁性金属微粒子。
10. 前記磁性金属微粒子のＸ線回折パターンにおける元素Ｍ２の酸化物の回折ピークのうち強度が最も大きいピークは、その半値幅が０.３°以下であり、かつ磁性金属元素Ｍ１の回折ピークのうち強度が最も大きいピークに対する強度比が０.００１以上であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の磁性金属微粒子。
11. 飽和磁化の値が１００〜１８０Ａ・ｍ^２／ｋｇであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の磁性金属微粒子。
12. 前記Ｍ２の酸化物からなる被覆と前記磁性金属元素Ｍ１の微粒子は、前記被覆と前記微粒子間に前記磁性金属元素Ｍ１の酸化層がなく、連続してなることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の磁性金属微粒子。
13. 純水１００質量部に対して、請求項７乃至１２のいずれかに記載の磁性金属微粒子１質量部を投入して、１時間保持した場合の前記純水中へのＦｅの溶出量が０.１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性金属微粒子。