JP4320729B2

JP4320729B2 - 磁性金属粒子の製造方法

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Publication number: JP4320729B2
Application number: JP2004098453A
Authority: JP
Inventors: 一人成田; 健夫奥; 久人所
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: JP2005281786A

Description

本発明は高磁束密度材料、電波吸収体および高密度磁気記録媒体などに使用される優れた磁気特性を有するナノサイズ磁性金属粒子の製造方法に関わる。

近年、ナノテクノロジーが次世代産業創生のキーテクノロジーとして国内外で注目されている。その中で、ナノメーターサイズ（ｎｍ）の粒径を有するナノサイズ磁性粒子はバルク体では得られない磁気特性ならびに機能性を発揮するため、注目されている。例えば、高飽和磁化を有する金属粒子としてはＦｅ，Ｆｅ−Ｃｏ系が使用され、電波吸収体としてはＦｅ、Ｎｉ−Ｆｅ系材料が主に使用される。また、高密度磁気記録媒体用材料として、近年Ｆｅ−Ｐｔ系のナノサイズ粒子も注目されている。ナノサイズ磁性金属粒子の製造プロセスとしては、ゲータイトの水素還元、金属塩グリコールの加熱・還元といった方法が提案されている（特許文献１，２）。また、Ｆｅ−Ｐｔ系の場合は、例えば遷移金属錯塩を含む多価アルコール溶液を加熱・攪拌しながら、還元剤を滴下することによりＦｅＰｔ合金ナノサイズ粒子を得るポリオール法が提案されている。なお、この２元系組成でナノサイズ粒子を作製すると、各元素が均一に混合せずに、クラスター・イン・クラスター構造、コア／シェル構造、半球合体構造になることが知られていて均質なランダム合金構造は得にくい（非特許文献１）。また、これら金属のナノサイズ粉は活性で酸化しやすいため、大気中で取り扱うにはその表面を耐酸化性被膜で被覆する必要がある。そのため、これら金属ナノサイズ粒子の表面被覆方法についても種々の方法が提案されている。特許文献３，４には炭素質、セラミックス類の酸化物、窒化物を被覆層とする方法等が開示されている。

特開平１０−１７９０１号公報（第２〜６、表１）特開２００３−２７７８０３号公報（第１〜６頁）特開平９−８６９１５号公報（第１〜６頁）特開２００１−３５８４９３号公報（第１６頁、図５）ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＴＡＧＥ（マテリアルステージ），ｖｏｌ．３，Ｎｏ．１（２００４）（第３頁）

例えば従来のナノサイズ磁性金属粒子の製造に使用されるゲータイトは紡錘状の粒子であり、ナノサイズ粒子としての分散性が良好とは言えず、粒径の均一性も必ずしも十分なものではなかった。また、金属のナノサイズ粒子は酸化しやすいため、表面に被膜を形成することが一般的であるが、従来の方法では、核である金属の保護が十分とは言えず、耐蝕性に劣る結果、核の飽和磁化が経時変化で劣化するという問題があった。さらに、被覆を設ける方法はＣＶＤ等を利用するため、簡便とは言えず、工業生産性上も問題があった。

さらに、被覆物としては炭素、酸化物、窒化物といった種々の被膜が検討されているものの、十分な耐蝕性を得るには至っていない。特に粒径の小さいナノサイズ粒子の場合、該粒子を作製した後に上記皮膜を形成する方法では、粒子の酸化が顕著になり、飽和磁化等の特性が劣化するという問題があった。

上述のようにナノサイズ粒子を簡便な方法でナノサイズの膜厚で被覆するとともに均一な粒径を得る製造方法については確立されているとは言い難い。そこで、本発明の目的は、工業的量産性に優れ、耐蝕性・分散性に優れ、粒径の均一なナノサイズの磁性金属粒子の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の磁性金属粒子の製造方法は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種以上を含み、窒化ほう素膜で被覆され、かつ個数率で９０％以上の粒子が１〜３０ｎｍの範囲内の粒径を有する磁性金属粒子の製造方法であって、
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種以上を含有する金属錯体および有機金属化合物のうちの１種以上とほう素化合物とを混合して混合粉末を形成し、前記混合粉末について、窒素を含有する非酸化性ガス雰囲気中で５００〜１１００℃の範囲内の温度で熱処理を行うことを特徴とする。前記ほう素化合物が、水素化ほう素化合物又は水酸化ほう素化合物であるであることが好ましい。

前記磁性金属粒子の酸素含有量が質量比で１００〜１０００００ｐｐｍであることを特徴とする。

また、本発明は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種以上を含有する金属錯体および有機金属化合物のうちの１種以上と、水酸化ほう素化合物とを混合して混合粉末を形成し、前記混合粉末について、窒素を含有する非酸化性ガス雰囲気中で５００〜１１００℃の範囲内の温度で熱処理を行うことを特徴とする磁性金属粒子の製造方法である。

本発明では、液相処理で有機金属錯塩を還元する方法とは異なり、目的とする微粒子の構成金属元素を含有する金属錯体等を粉末状態で気相処理によって還元し、同時に窒化ほう素の被膜を形成する新規な製造方法を用いる。また、ほう素化合物も粉末状態で用いる。すなわち、窒素を含有するガスの非酸化性雰囲気中で混合粉末を還元反応させることにより、ナノサイズの金属粒子とそれを被覆する窒化ほう素被膜を同一の熱処理工程で形成させる。よって窒化ほう素を被覆膜とするナノサイズの磁性金属粒子を簡便に製造することができる。本発明の製造方法を用いて、Ｆｅ，Ｆｅ−Ｃｏ，Ｎｉ−Ｆｅ，さらにはＦｅ−Ｐｔ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐｔ，Ｃｏ−Ｓｍ系等のナノサイズ粒子を作製すると、薄い窒化ほう素の被膜により優れた耐食性を得ることができる。また、粒径分布の揃った粉末であるナノサイズ磁性金属粒子を得ることができ、高磁束密度材料、電波吸収体材料、高密度磁気記録媒体等に使用できる。

本発明の製造方法は、液相での還元方法と比較すると、より高温で還元・拡散反応を行う。そのため、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等から選ばれる複数の元素が均質に分布したナノサイズの磁性金属粒子が得られる。磁性金属粒子の核を窒化ほう素の被膜で覆うため、分散性に優れ、凝集しにくいナノサイズの磁性金属粒子となる。

本発明の金属粒子の製造方法によれば、ナノサイズの金属粒子とそれを被覆する窒化ほう素被膜を同一の熱処理工程で形成させることができ、窒化ほう素膜を被覆したナノサイズの磁性金属粒子を極めて簡便に製造することができる。さらに、前記方法によれば、粒径が細かく均一で、さらに磁気特性等の劣化が小さい磁性金属粒子を得ることができる。また、本発明の磁性金属粒子は、ナノレベルの磁性金属粒子として優れた耐蝕性、分散性、磁気特性を発揮する。

本発明に係る磁性金属粒子において、“個数率で９０％以上の粒子が１〜３０ｎｍの範囲内の粒径を有し”とは、無作為に１００個以上の粒子を選び、その９０％の個数の粒子が粒径１〜３０ｎｍの範囲内にあることを指す。測定は、例えば磁性金属粒子の粉末を透過型電子顕微鏡で観察して写真を撮り、写真に写った粒子の外観から測定する。球状ではない不定形の粒子を含む場合には、最大径と最小径の平均値をその粒子の粒径として計算する。なお、ここでいう粒径は、窒化ほう素膜の厚みを含まない核となる金属部分の粒径を指す。粒径が１ｎｍ以下の粒子は、比表面積が大きく活性なため、大気中で取り扱うことが難しい。一方、粒径が３０ｎｍ以上の粒子が多くなると粒径分布が広がり、小さく均一な粒径が要求される高密度磁気記録媒体用途に適用することが困難となる。したがって大気中での取り扱いを容易にするとともに、好ましい粉体特性とする観点から粒径が１〜３０ｎｍの範囲にある粒子は個数率で９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９５％以上である。

本発明に係る磁性金属粒子はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種以上を含む。また、磁性金属粒子である限り、これらの元素以外の元素を含有することができる。例えばこれらの元素とともに強磁性相を形成するＰｔ、Ｓｍ等を含むことができる。核となる磁性金属粒子の組成としては例えば次のものが挙げられる。単一成分の場合、Ｆｅ粒子、Ｃｏ粒子、Ｎｉ粒子が挙げられる。２元系以上の組成の場合、例えば高磁束密度材料用途としてはＦｅ−Ｃｏ系、電波吸収体用途には高透磁率を有するＮｉ−Ｆｅ系、高密度磁気記録用途には高保磁力を有するＦｅ−Ｐｔ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐｔ，Ｃｏ−Ｓｍ系が挙げられる。高磁束密度材料として用いる場合、Ｃｏ／Ｆｅの質量比は０．０１〜１．１が好ましい。Ｃｏ／Ｆｅの質量比が０．０１未満または１．１超となると飽和磁化が低下し、窒化ほう素膜も含めた粒子としてＦｅの飽和磁化の６０％に相当する１３０Ａｍ^２／ｋｇ以上を得ることが困難となる。Ｃｏ／Ｆｅの質量比はより好ましくは０．４〜１．１である。また、例えば電波吸収体の材料として用いる場合、Ｎｉ／Ｆｅの質量比は０．２〜５．０の範囲内であることが望ましい。Ｎｉ／Ｆｅの質量比が０．２未満であると初比透磁率が低下し、１０００以上の初透磁率を得ることが困難となり、５．０超では飽和磁化が大きく低下し、５０Ａｍ^２／ｋｇ以上を得ることが困難となってしまう。一方、（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｐｔ系の組成の場合はＰｔ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の質量比は１．５〜５．５が望ましく、かかる範囲とすることで高密度磁気記録媒体用として十分な１６０ｋＡ／ｍ以上の保磁力を得ることができる。逆に、Ｐｔ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の質量比が０．２未満または０．４超では保磁力の低下が大きい。Ｐｔ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の質量比はより好ましくは１．９〜４．０である。また例えばＣｏ−Ｓｍ系ではＳｍ／Ｃｏの質量比は０．３〜０．８５が望ましい。０．３未満または０．８５超では保磁力が大きく低下し、１６０ｋＡ／ｍ以上の保磁力が得られない。２元系以上の組成の場合、本発明に係る製造方法では比較的高い温度で熱処理するため、各元素が均質に拡散し合った磁性金属粒子が得られる。

前記ナノサイズ磁性金属粒子は、不純物として、酸素を質量比で１００〜１０００００ｐｐｍの範囲内で含有することができる。酸素の含有量が１００ｐｐｍ未満では、磁性金属粒子は活性となり、急激な酸化を起こす場合があり、生産上好ましくない。前記含有量が１０００００ｐｐｍ超では飽和磁化が低下する。より好ましくは、５００〜７００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０００〜７００００ｐｐｍである。また、さらに炭素、金属元素等の不可避不純物を含むことができる。なお本発明において、酸素量は磁性金属粒子の集合体である粉末について、ガス分析値装置で測定した値を用いた。

金属粒子を被覆する窒化ほう素膜の結晶構造は、ｈ−ＢＮ，ｒ−ＢＮ，ｃ−ＢＮ，ｗ−ＢＮ，非晶質ＢＮの１種以上からなる。好ましくはｈ−ＢＮまたはｒ−ＢＮの結晶構造のものを主相とする。また、窒化ほう素膜の膜厚は１〜５０ｎｍが好ましい。膜厚が１ｎｍ未満となると被膜としての機能が維持できず、耐酸化性等が劣化する。また、膜厚が５０ｎｍを超えると飽和磁化の低下が大きくなる。窒化ほう素の膜厚はより好ましくは５〜２０ｎｍである。なお、窒化ほう素の膜厚としては、透過電子顕微鏡写真において窒化ほう素膜が被覆された粒子の最大径L及び最小径S並びに核の金属部分の最大径ｌ及び最小径ｓを計測し、（L＋S）／２、（ｌ＋ｓ）／２をそれぞれ被覆された粒子、金属核の粒径とし、これらの粒径の差の１／２をもって窒化ほう素膜の膜厚とした。

本発明に係る製造方法は、金属錯体、有機金属化合物から選ばれる１種以上を還元することと、窒化ほう素膜の形成とを、同一の熱処理工程で行うことを可能とする。すなわち、金属錯体等の粉末とほう素化合物の粉末を、窒素を含有するガスの非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、金属錯体等に含有されるＨ，Ｃ，Ｎ，Ｏなどの元素がガスとして気散し、残された金属成分が核（コア）となり、次いで金属成分同士がクラスターを形成し、球状の磁性金属粒子となる。融点の低いほう素化合物の１種以上が、還元された前記磁性金属粒子の表面を覆い、ほう素（Ｂ）と窒素（Ｎ）が反応することにより窒化ほう素の被膜（保護層）が形成される。このようなプロセスにより、窒化ほう素膜によって被覆されたナノサイズの磁性金属粒子を得ることが可能となる。

上記の窒素を含有するガスは、たとえば窒素（Ｎ_２）もしくはアンモニア（ＮＨ₃）から選ばれる少なくとも１種を含有する。さらに水素（Ｈ_２）との混合ガスとして使用することもできる。

本発明では１〜３０ｎｍの非常に細かい磁性金属粒子が得られることを特徴の一つしているが、このような粒径の磁性金属粒子に被膜を形成しようとすると粒子同士の凝集が顕著なため、得られる被覆された磁性金属粒子の分散性は非常に低いものとなる。すなわち一つ一つ均一に被覆された磁性金属粒子を得ることは極めて困難である。これに対して本発明は磁性金属粒子に後から被膜を形成する方法と異なり、磁性金属粒子の生成と窒化ほう素膜の形成を同一の熱処理で実現できるため、得られる窒化ほう素膜で被覆された磁性金属粒子の分散性を非常に高いものとすることができる。本発明ではかかる分散性の評価は以下の評価指数を用いて行った。

分散性評価指数＝（領域内の粒子接合箇所数）／（領域内粒子数）

上記分散性評価指数は、以下のようにして求めた。透過型電子顕微鏡により、Ｃｏ粒子の形態を約５００万倍の倍率で観察し、写真を撮影する。写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の領域内で磁性金属粒子同士が接する箇所数と磁性金属粒子数を計測する。磁性金属粒子同士が接するとは、金属部分同士が接していることを言う。分散性評価指数の数値が小さいほど分散性が良く、ナノサイズの粒子としての機能を十分に発揮させるためには、分散評価指数は０．４以下が好ましく、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下である。

本発明では、金属化合物として金属錯体および有機金属化合物のうちの１種以上を用いる。金属化合物として金属酸化物や金属水酸化物、ほう素化合物として水素化ほう素化合物等を使用して本発明と同様の方法を適用することによって窒化ほう素膜で被覆した磁性金属粒子を得ることも可能である。しかし、金属酸化物等を使用する場合は、最終的に得られる磁性金属粒子径は使用する金属酸化物の粒子径に大きく依存するため、目的とする１〜３０ｎｍの磁性金属粒子を得るためには金属酸化物の粒子径もそれと同等以下とする必要があり、１〜３０ｎｍの磁性金属粒子の製造は困難となる。一方、金属錯体等を使用する場合は、最終的に得られる磁性金属粒子径は使用する金属錯体等の粒子径に直接は依存せず、粒径が小さく、かつ均一な磁性金属微粒子を得ることができるのである。すなわち、金属錯体および有機金属化合物のうちの１種以上とほう素化合物を用いるという新たな知見をもって、窒化ほう素膜で被覆された１〜３０ｎｍの磁性金属粒子の製造を容易ならしめるのである。特に本発明は、混合した原料粉末を所定の雰囲気で加熱処理するという簡便な方法で、粒径が小さく均一であると同時に窒化ほう素膜で被覆された磁性金属微粒子を得ることを可能とする。さらに、本発明では、金属錯体等を用いて還元反応と窒化ほう素膜の形成を同一の熱処理工程で行うので、例えば金属粒子を出発原料として後から被膜を形成する場合に比べて、酸化による酸素量の増加を抑制し、高い飽和磁化を得ることができる。

本発明では、原料として金属錯体、有機金属化合物を用いることができる。その一例を以下に記す。Ｆｅ原料としては、鉄（II，III）アセチルアセトナート〔Ｃ_１０Ｈ_１４ＦｅＯ_４,Ｆｅ(ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＨ_３)_３〕、酢酸鉄（II）〔Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_４Ｆｅ〕、ヘキサアンミン錯塩（Ｆｅ(ＮＨ_３)_６Ｃｌ_２）、乳酸鉄（II）三水和物〔Ｆｅ(ＣＨ_３ＣＨ(ＯＨ)ＣＯＯ)_２〕、しゅう酸鉄（II）二水和物〔ＦｅＣ_２Ｏ_４２Ｈ_２Ｏ〕などが挙げられる。Ｃｏ原料としては、オレイン酸コバルトＣｏ(Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯ)_２、ヘキサアンミンコバルト錯塩（Ｃｏ(ＮＨ_３)_６Ｃｌ_２）、コバルト（II）アセチルアセトナート(ＣＨ_３ＣＯＣＨ：Ｃ(ＣＨ_３)Ｏ)_２Ｃｏ、コバルト（III）アセチルアセトナート〔Ｃｏ(ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３)_３〕が望ましい。Ｎｉ原料としては、しゅう酸ニッケル〔ＮｉＣ_２Ｏ_４２Ｈ_２Ｏ〕、ヘキサアンミンニッケル錯塩〔Ｎｉ(ＮＨ_３)_６Ｃｌ_２〕、炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ(ＯＨ)_２・ｎＨ_２Ｏ〕、クエン酸ニッケル〔Ｎｉ_３(Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７)_２・１４Ｈ_２Ｏ〕などが挙げられる。これらのうち、アンミン錯塩とは、Ｍ(ＮＨ_３)_ｘＸ_ｘ(Ｍ:金属元素、Ｘ：ハロゲン元素)で表される化合物で、一配位六配位の錯体でＦｅ(ＮＨ_３)_６Ｃｌ_２,Ｃｏ(ＮＨ_３)_６Ｃｌ_２，Ｎｉ(ＮＨ_３)_６Ｃｌ_２などがあり、本発明の製造方法に用いる金属錯体の粉末として好ましい。

上記ほう素化合物として、水素化ほう素化合物、水酸化ほう素化合物、酸化ほう素、ほう酸、ほう酸塩類もしくはほう化物の一例を以下に記す。ＫＢＨ_４、ＮａＢＨ_４、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_６Ｏ、ほう酸〔Ｈ_３ＢＯ_３〕、メタほう酸、五ほう酸アンモニウム八水和物、四ほう酸アンモニウム四水和物、五ほう酸ナトリウム＋水和物、四ほう酸ナトリウム＋水和物、四ほう酸カリウム四水和物、四ほう酸リチウム（無水）、メタほう酸リチウム八水和物、メタほう酸リチウム（無水）、ボロジサリチル酸アンモニウム一・五水和物、テトラヒドロほう酸カリウム〔ＫＢ（ＯＨ）₄〕が挙げられる。さらに、ほう化物ＭＢとは、Ｍ_２Ｂ,Ｍ_３Ｂ,Ｍ_３Ｂ_４,ＭＢ_４(Ｍ:金属元素)の組成を有する全ての粉末で、例えば、ＣｒＢ，ＡｌＢ_２，ＴｉＢ_２,Ｃｏ_３Ｂ,Ｎｉ_３Ｂ,Ｍｏ_２Ｂ_５,ＢｅＢ_２である。さらに、窒化ほう素（ＢＮ）の粉末そのものであっても良い。前記水素化ほう素化合物および水酸化ほう素化合物としては、ＫＢＨ_４,ＮａＢＨ_４および〔Ｎａ_２(Ｂ(ＯＨ)_４)Ｃｌ,Ｋ_２(Ｂ(ＯＨ)_４)Ｃｌ〕がある。これらのうち、水素化ほう素化合物を用いることにより、より低温で還元することができるようになり、細かい粒子を得やすいことから、ほう素化合物として水素化ほう素化合物を用いることがより好ましい。

本発明において、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種に加えてＰｔまたはＳｍを含有する磁性金属粒子を製造する場合、Ｐｔを含有する有機金属化合物（原料）としては、例えばヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物〔Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ〕、また、Ｓｍ原料を含有する有機金属化合物（原料）としては、例えばサマリウム（III）アセチルアセトナート二水和物〔Ｓｍ(ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３)_３・２Ｈ_２Ｏ〕などがある。

原料粉末の混合としては、ライカイ機、ボールミルなどによる大気中での乾式混合でも良いが、均質な混合を行う場合にはボールミルにイソプロピルアルコールなどの溶媒を用いた湿式混合が望ましい。得られた混合粉末は、雰囲気の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御可能な加熱炉において、温度５００〜１１００℃の範囲内で熱処理される。温度が５００℃未満であると反応が不十分となり、金属錯体等の分解・還元や窒化ほう素膜の形成が不完全となりやすい。一方、１１００℃を超えると粒子の粗大化が生じ、１〜３０ｎｍの細かい粒子を得ることが困難となる。より、好ましくは、６００〜１０００℃であり、さらに好ましくは７００〜９００℃である。使用する加熱炉としては、箱型ボートを有する静置型炉、もしくはロータリーキルン型炉を用いることができる。使用する雰囲気のガスは窒素を含有する非酸化性ガスとし、例えば純度９９．９％以上の窒素ガス（Ｎ_２）もしくはアンモニア（ＮＨ_３）から選ばれる少なくとも１種のガス、またはそれらのガスと水素ガス（Ｈ_２）の混合ガスを用いることができる。上記金属錯体等は熱処理の過程で分解し、Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｏなどを含有するガスが気散し、残された金属成分が磁性金属粒子を形成し、それをほう素化合物が覆い、ほう素（Ｂ）と窒素（Ｎ）が反応することにより、窒化ほう素の保護層が形成される。熱処理の反応終了後に窒化ほう素同士が接着し、凝集している場合、解砕を行う。解砕には、例えばバンタムミルなどの衝突型粉砕機が用いられる。余剰に成長した窒化ほう素が磁性金属粒子に被着している場合には、例えば長さ約１ｍの半円管に粉末を乗せ、電磁振動を印加することにより、磁性金属粒子（金属含有粒子）と窒化ほう素（ＢＮ粒子）を分離することができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により必ずしも本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒径０．０７μｍのヘキサアンミンコバルト（III）塩化物：Ｃｏ(ＮＨ_３)_６Ｃｌ_２）と平均粒径０．０３μｍの水素化ほう素カリウム粉末〔ＫＢＨ_４〕を７：３の質量比で秤量・混合し、総質量１００ｇの混合粉を得た。この混合粉を空焼きしたアルミナ製ボートにのせ、雰囲気制御可能な熱処理炉で熱処理した。雰囲気ガスには窒素（Ｎ₂）ガスを用い、酸素量を１０ｐｐｍ以下に制御し、７００℃×３ｈの条件で行った。得られた試料を回収し、窒化ほう素で表面を被覆した構造を有するナノサイズＣｏ粒子を得た。

また、この粒子粉末のＸ線回折図を図１に示す。Ｘ線回折にはリガク製ＲＩＮＴ２５００を用い、ｔｈｅｔａ／２ｔｈｅｔａスキャンで２ｔｈｅｔａ＝１０〜９０°の範囲で測定した。２ｔｈｅｔａ＝１０〜３０°のピークは試料保持テープによるもので、非晶質ＢＮも一部含まれていると思われる。２ｔｈｅｔａ＝４０〜５５°のピークはｆｃｃ−Ｃｏ類によるものである。また、このナノサイズＣｏ粒子の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。そして、その模式図を図３に示す。図２および図３では粒径１５〜３５ｎｍのＣｏ粒子を膜厚５．６〜９．３ｎｍのＢＮ膜が覆っているのが分かる。また、このＣｏ粒子１００個について粒径１〜３０ｎｍの範囲内の個数率を求めたところ、９６％という粒径均一性に優れた値を得た。このＢＮ膜は優れた耐食性を発揮した。このナノサイズＣｏ粒子の酸素量をガス分析装置（堀場製作所製ＥＭＧＡ−１３００）により分析したところ、酸素量５７０００ｐｐｍであった。模式図の符号１、２は生成したナノサイズＣｏ粒子で、その周りを符号３、４のＢＮ膜が覆っている。また、符号５は余分なＢＮが粒子を形成しているものである。さらに、分散性評価指数＝０であり、良い分散性であった。

また、実施例１におけるヘキサアンミンコバルト（III）塩化物と水素化ほう素カリウムの混合粉末２０ｇについて、島津製作所製ＤＴＧ−６０Ａ／６０ＡＨを用いてＴＧ（熱天秤）測定を行い、図４の結果を得た。図４のＴＧ曲線から、約２００℃および８００℃前後で試料が熱分解してガス状分解生成物が発生し、質量が減少したと考えられる。このため、純度の高いナノサイズ磁性金属粒子を得るにはガス状分解生成物の発生が終了する温度・熱処理時間を選ぶことが望ましいとわかる。

（比較例１）
Ｃｏ含有ゲータイト粉末（Ｃｏ／Ｆｅ質量比＝０．４）１００ｇを箱型静置炉で、４００℃×５ｈの熱処理条件で水素ガスを用いて還元した。還元反応終了後、炉内酸素濃度を徐々に上げる徐酸化処理を行い、酸化物被膜を有するナノサイズＦｅＣｏ粒子を得た。得られた金属粒子の平均粒径は３３ｎｍと、３０ｎｍを超える大きなものとなり、１〜３０ｎｍの範囲の粒径を有する粒子の個数率も５０％を下回る小さいものとなった。また、酸化の進行が早く、酸素量を分析したところ１０００００ｐｐｍを超えていた。

（実施例２）
Ｆｅ原料（ヘキサアンミン鉄錯塩粉末）（Ｆｅ(ＮＨ_３)_６Ｃｌ_２）、Ｃｏ原料（ヘキサアンミンＣｏ錯塩粉末）（Ｃｏ(ＮＨ_３)_６Ｃｌ_２）と粉末の〔Ｋ_２Ｂ(ＯＨ)_４Ｃｌ〕を表１に示す質量比で秤量・混合した。混合には乾式ボールミルを用いた。得られた混合粉をアルミナ製ボートにのせ、雰囲気制御可能な熱処理炉で熱処理した。雰囲気ガスには窒素・水素の混合ガス（Ｎ_２：Ｈ_２＝１：１）を用い、酸素量を１０ｐｐｍ以下に制御し、８００℃×３ｈの条件で熱処理した。このようにして、窒化ほう素で表面を被覆したナノサイズのＦｅＣｏ粒子の粉末を得た。得られたＦｅＣｏ粒子の粉末について、東英工業製振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５）を用いて１．６ＭＡ／ｍの印加磁界で磁化測定を行い、飽和磁化を求めた。また、実施例１と同様な方法で透過型電子顕微鏡観察を行い、ＦｅＣｏ粒子の平均粒径を求めた結果を表１に示す。なお、平均粒径の観察の際に、粒径１〜３０ｎｍの範囲内の個数率を求めたところ、各実施例では９０％以上という粒径均一性に優れた値を得た。また、平均粒径は、粉末試料の透過型電子顕微鏡写真から算出した。写真内で任意の１００個の微粒子について各々の粒径を測定して平均値を求めた。すなわち、平均粒径＝（測定した粒径の総和）／１００とした。なお、球状ではない不定形の粒子を含む場合には、最大径と最小径の平均値をその粒子の粒径として計算した。

（参考例）
平均粒径０．０５μｍの酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）の粉末６０ｇと水素化ほう素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）の粉末３０ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）１０ｇを乾式ボールミルで混合した。得られた混合粉末をアルミナ製ボートにのせ、雰囲気制御可能な熱処理炉で熱処理した。雰囲気ガスには窒素（Ｎ₂）ガスを用い、酸素量を１０ｐｐｍ以下に制御し、１０００℃×２ｈの条件で行った。これにより、ＢＮ膜厚の均一なＦｅ粒子の粉末を得た。この粉末について、東英工業製振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５型）を用いて、印加磁界が１．６ＭＡ／ｍの範囲で飽和磁束密度を測定すると、飽和磁化は１４０Ａｍ^２／ｋｇであった。また、酸素量を分析した結果は３０００ｐｐｍであった。なお、得られた磁性金属粒子においては粒径が５００ｎｍ以上のものが生成しており、有機化合物を使用した場合に比べて大きなものとなった。また、１〜３０ｎｍの範囲の粒径を有する粒子の個数率も３％と低いものとなった。

窒化硼素で被覆されたＣｏ粒子のＸ線回折図である。窒化硼素で被覆されたＣｏ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。図２の模式図である。Ｃｏアンミン錯塩粉末とＫ _２Ｂ(ＯＨ) _４Ｃｌ粉末の混合粉末をＴＧ測定した結果のグラフである。

符号の説明

１、２：Ｃｏ粒子
３、４：ＢＮ膜
５：ＢＮ粒子

Claims

Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種以上を含み、窒化ほう素膜で被覆され、かつ個数率で９０％以上の粒子が１〜３０ｎｍの範囲内の粒径を有する磁性金属粒子の製造方法であって、
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種以上を含有する金属錯体および有機金属化合物のうちの１種以上とほう素化合物とを混合して混合粉末を形成し、前記混合粉末について、窒素を含有する非酸化性ガス雰囲気中で５００〜１１００℃の範囲内の温度で熱処理を行うことを特徴とする磁性金属粒子の製造方法。
前記ほう素化合物が、水素化ほう素化合物又は水酸化ほう素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の磁性金属粒子の製造方法。
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種以上を含有する金属錯体および有機金属化合物のうちの１種以上と水素化ほう素化合物とを混合して混合粉末を形成し、前記混合粉末について、窒素を含有する非酸化性ガス雰囲気中で５００〜１１００℃の範囲内の温度で熱処理を行うことを特徴とする磁性金属粒子の製造方法。