JP2008056529A - Carbon nanotubes synthesis method, carbon nanotube, silicon substrate, electron source and field emission type display - Google Patents
Carbon nanotubes synthesis method, carbon nanotube, silicon substrate, electron source and field emission type display Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008056529A JP2008056529A JP2006235100A JP2006235100A JP2008056529A JP 2008056529 A JP2008056529 A JP 2008056529A JP 2006235100 A JP2006235100 A JP 2006235100A JP 2006235100 A JP2006235100 A JP 2006235100A JP 2008056529 A JP2008056529 A JP 2008056529A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon substrate
- carbon nanotubes
- carbon nanotube
- surfactant
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 118
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 118
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 116
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 54
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 45
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 39
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 23
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 90
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 16
- 238000001628 carbon nanotube synthesis method Methods 0.000 claims description 15
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 19
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 abstract 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000010408 film Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AJDONJVWDSZZQF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)-4-[4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]benzene Chemical compound C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC=C1OC1=CC=C(C(C)(C)CC(C)(C)C)C=C1 AJDONJVWDSZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000123069 Ocyurus chrysurus Species 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N trimethyl pentane Natural products CCCCC(C)(C)C FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
本発明は、炭素源材料を熱分解して、触媒金属の作用によりカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの合成方法、その合成方法によって合成したカーボンナノチューブ、その合成方法によって表面にカーボンナノチューブを形成したシリコン基板、そのシリコン基板をカソード電極として使用した電子源およびその電子源を使用した電界放出型ディスプレイに関する。 The present invention relates to a method for synthesizing carbon nanotubes by pyrolyzing a carbon source material and synthesizing carbon nanotubes by the action of a catalytic metal, carbon nanotubes synthesized by the synthesis method, and silicon having carbon nanotubes formed on the surface by the synthesis method The present invention relates to a substrate, an electron source using the silicon substrate as a cathode electrode, and a field emission display using the electron source.
高機能性カーボンの一種であるカーボンナノチューブは、電界放出型の電子源を用いた電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子放出素子材料としての応用が期待されている。ＦＥＤの断面構造の模式図を図８に示す。図８に示すように、カーボンナノチューブは、カソード電極上に形成される。カーボンナノチューブを別途合成し、それをカソード電極上へ印刷や塗布などをする手法も考えられる。しかし、カソード電極上へ直接合成することができれば、製造プロセスが簡略化できる。そこで、カーボンナノチューブをカソード電極上へ直接合成する方法が求められている。また、ＦＥＤでは、画面を構成するピクセルの間で輝度のばらつきを抑えるために、カーボンナノチューブの電子放出性能を均一にすることが望まれる。カソード電極に垂直に配向したカーボンナノチューブが得られれば、より好ましいものとなる。 Carbon nanotubes, which are a kind of highly functional carbon, are expected to be applied as electron-emitting device materials for field-emission displays (FEDs) using field-emission electron sources. A schematic diagram of the cross-sectional structure of the FED is shown in FIG. As shown in FIG. 8, the carbon nanotube is formed on the cathode electrode. It is also conceivable to synthesize carbon nanotubes separately and print or coat them on the cathode electrode. However, if it can be directly synthesized on the cathode electrode, the manufacturing process can be simplified. Therefore, a method for directly synthesizing carbon nanotubes on the cathode electrode is required. In the FED, it is desired to make the electron emission performance of the carbon nanotubes uniform in order to suppress variation in luminance among pixels constituting the screen. It would be more preferable if carbon nanotubes oriented perpendicular to the cathode electrode were obtained.
カーボンナノチューブをカソード電極などの基板上へ直接合成する方法として、以下に示す化学的気相合成法（ＣＶＤ法）が一般的である。スパッタ法で鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などの触媒金属の薄膜を基板上へ形成する。薄膜を形成した基板を加熱しながらプラズマにさらすことによって、薄膜より触媒微粒子が基板上に形成される。そして、５００〜１０００℃の高温環境下でメタン、エチレン、アセチレン、アルコール蒸気などの炭素源材料ガスを基板に流すと、触媒微粒子よりカーボンナノチューブが生成され、成長する。 As a method of directly synthesizing carbon nanotubes on a substrate such as a cathode electrode, a chemical vapor phase synthesis method (CVD method) shown below is common. A thin film of a catalytic metal such as iron (Fe), cobalt (Co), or nickel (Ni) is formed on the substrate by sputtering. By exposing the substrate on which the thin film has been formed to plasma while heating, catalyst fine particles are formed on the substrate from the thin film. When a carbon source material gas such as methane, ethylene, acetylene, or alcohol vapor is flowed to the substrate in a high temperature environment of 500 to 1000 ° C., carbon nanotubes are generated and grown from the catalyst fine particles.
非特許文献１では、カーボンナノチューブが生成されるためには触媒微粒子の直径が１００ｎｍより小さいことが必要であることが報告されている。触媒微粒子の粒径とカーボンナノチューブの管径との間に正の相関があり、触媒微粒子の粒径が小さいほどカーボンナノチューブの管径が細くなる。また、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させているときに電場を加えることによって、カーボンナノチューブを配向させる。しかし、触媒微粒子の粒径が均一で、均一に密集している場合は、電場を印加しなくても基板に対して垂直に立ったカーボンナノチューブを得ることができる。これは、カーボンナノチューブが密集しているため、互いに支え合って倒れないためであると考えられている（ｃｒｏｗｄｉｎｇ効果）。 一方、触媒微粒子のサイズが揃っていない場合は、カーボンナノチューブが配向しないばかりか、条件によってはカーボンナノチューブが生成しない。したがって、管径が均一で配向したカーボンナノチューブを得るためには、ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを生成および成長させる前に触媒微粒子の粒径を揃え、かつ触媒微粒子を基板表面に均一に分布させることが必要である。
Non-Patent
このような触媒微粒子の粒径制御を比較的容易に行う方法として、以下の触媒溶液塗布法が知られている。触媒金属化合物、あるいは触媒金属イオン、あるいはそれらを含むコロイドを含有した触媒溶液を基板上に塗布し、溶媒を揮散させた後に塗布残留物を分解して触媒微粒子を形成する（たとえば、非特許文献２、特許文献１など）。触媒微粒子を生成する金属化合物として、酢酸塩、硝酸塩、塩化物などのイオン性化合物が使用される。触媒溶液の溶媒として、これらのイオン性化合物を良く溶かす水、エチルアルコール、メチルアルコールなどの極性溶媒が使用される。 触媒溶液の塗布方法としてスピンコートによる方法が一般的であるが、パターニングを志向した場合にはスタンプ印刷による方法も今後発展すると期待される。
半導体産業の発展で微細加工技術が確立しているシリコン基板上へカーボンナノチューブを形成することができれば好都合であるので、ＦＥＤのカソード電極の候補として、シリコン基板が有望視されている。しかし、シリコン基板に上述の触媒溶液塗布法を適用しようとすると、シリコン基板に触媒溶液を均一に塗布することは難しい。なぜならば、触媒溶液の溶媒が親水性であるのに対し、シリコン基板の表面は疎水性だからである。また、均一に塗布できたとしても、塗布後に溶媒が揮散する途中で溶液が液滴となったり、塗りムラが顕在化したりするため、結果として触媒微粒子を均一に形成させることができない。そうすると、基板上にカーボンナノチューブが生成しない部位が発生したり、配向しなかったり、カーボンナノチューブ以外の炭素構成物が不純物として多量に生成される。本発明は、このような問題点を解決するため、シリコン基板上へ触媒微粒子の粒径と分布を均一にすることにより、配向したカーボンナノチューブを基板上に合成することを課題とする。 Since it would be advantageous if carbon nanotubes could be formed on a silicon substrate for which microfabrication technology has been established by the development of the semiconductor industry, a silicon substrate is considered promising as a candidate for the cathode electrode of FED. However, when applying the above-described catalyst solution coating method to a silicon substrate, it is difficult to uniformly apply the catalyst solution to the silicon substrate. This is because the solvent of the catalyst solution is hydrophilic while the surface of the silicon substrate is hydrophobic. Even if the coating can be performed uniformly, the solution becomes droplets or the coating unevenness becomes apparent while the solvent is volatilized after coating, and as a result, the catalyst fine particles cannot be formed uniformly. If it does so, the site | part which a carbon nanotube will not produce | generate on a board | substrate will generate | occur | produce, it will not orient, and carbon components other than a carbon nanotube will be produced | generated in large quantities as an impurity. In order to solve such problems, an object of the present invention is to synthesize oriented carbon nanotubes on a substrate by making the particle size and distribution of catalyst fine particles uniform on a silicon substrate.
（１）請求項１の発明のカーボンナノチューブの合成方法は、シリコン基板の表面を清浄化するシリコン基板清浄化工程と、シリコン基板清浄化工程で清浄化したシリコン基板の表面に炭化水素基を形成する炭化水素基形成工程と、炭化水素基形成工程で炭化水素基を形成したシリコン基板の表面に界面活性剤を含んだ界面活性剤層を形成する界面活性剤層形成工程と、界面活性剤層形成工程で界面活性剤層を形成したシリコン基板の表面に触媒金属イオンを含んだ触媒金属イオン層を形成する触媒金属イオン層形成工程と、触媒金属イオン層形成工程で形成した触媒金属イオン層より触媒金属化合物を析出させ、触媒金属化合物を還元して触媒微粒子を生成する触媒微粒子生成工程と、炭素源材料を導入し熱分解することによって、シリコン基板上の触媒微粒子よりカーボンナノチューブを生成ならびに成長させるカーボンナノチューブ形成工程とを含むことを特徴とする。
（２）請求項２の発明は、請求項１に記載のカーボンナノチューブの合成方法において、シリコン基板清浄化工程では、シリコン基板の表面を水素終端化することを特徴とする。
（３）請求項３の発明は、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの合成方法において、炭化水素基形成工程では、シリコン基板の表面に直鎖炭化水素の単分子膜を形成する。
（４）請求項４の発明は、請求項３に記載のカーボンナノチューブの合成方法において、炭化水素基形成工程では、末端に不飽和結合を有する直鎖炭化水素を溶解した無水有機溶媒に清浄化したシリコン基板を浸漬することによって、シリコン基板の表面に直鎖炭化水素の単分子膜を形成すること特徴とする。
（５）請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの合成方法において、界面活性剤層形成工で程では、界面活性剤として非イオン性界面活性剤を使用することを特徴とする。
（６）請求項６の発明は、請求項５に記載のカーボンナノチューブの合成方法において、触媒金属イオン層には、界面活性剤層の非イオン性界面活性剤が含まれていることを特徴とする。
（７）請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの合成方法において、触媒微粒子生成工程では、シリコン基板の表面に１μｇ／ｃｍ２以上、１０μｇ／ｃｍ２以下の密度で鉄の微粒子を生成することを特徴とする。
（８）請求項８の発明のシリコン基板は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの合成方法によって表面にカーボンナノチューブを形成することを特徴とする。
（９）請求項９の発明の電子源は、請求項８に記載のシリコン基板をカソード電極として使用することを特徴とする。
（１０）請求項１０の発明の電界放出型ディスプレイは、請求項９に記載の電子源を使用することを特徴とする。
（１１）請求項１１の発明のカーボンナノチューブは、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの合成方法によって合成することを特徴とする。
(1) A method for synthesizing carbon nanotubes of the invention of
(2) The invention of claim 2 is characterized in that, in the carbon nanotube synthesis method of
(3) The invention of claim 3 is the carbon nanotube synthesis method according to
(4) The invention of claim 4 is the carbon nanotube synthesis method according to claim 3, wherein, in the hydrocarbon group forming step, cleaning is performed with an anhydrous organic solvent in which linear hydrocarbons having unsaturated bonds at the ends are dissolved. By immersing the silicon substrate, a linear hydrocarbon monomolecular film is formed on the surface of the silicon substrate.
(5) A fifth aspect of the present invention is the carbon nanotube synthesis method according to any one of the first to fourth aspects, wherein the surfactant layer-forming step is a nonionic surfactant as a surfactant. It is characterized by using.
(6) The invention of claim 6 is characterized in that, in the carbon nanotube synthesis method of claim 5, the catalytic metal ion layer contains a nonionic surfactant of the surfactant layer. To do.
(7) The invention of claim 7 is the carbon nanotube synthesis method according to any one of
(8) A silicon substrate according to an eighth aspect of the present invention is characterized in that carbon nanotubes are formed on a surface by the carbon nanotube synthesis method according to any one of the first to seventh aspects.
(9) The electron source of the invention of claim 9 uses the silicon substrate of claim 8 as a cathode electrode.
(10) The field emission display according to the invention of
(11) The carbon nanotube of the invention of claim 11 is characterized by being synthesized by the carbon nanotube synthesis method of any one of
本発明によれば、シリコン基板清浄化工程で清浄化したシリコン基板の表面に炭化水素基を形成し、炭化水素基を形成した面に界面活性剤を含んだ界面活性剤層を形成する。次に、界面活性剤層を形成した面に触媒金属イオンを含んだ触媒金属イオン層を形成し、触媒金属イオン層より触媒金属化合物を析出させ、触媒金属化合物を還元して触媒微粒子を生成する。そして、炭素源材料を熱分解することによって、シリコン基板上の触媒微粒子よりカーボンナノチューブを生成ならび成長させた。したがって、管径および成長方向が均一なカーボンナノチューブをシリコン基板上に形成することができる。 According to the present invention, the hydrocarbon group is formed on the surface of the silicon substrate cleaned in the silicon substrate cleaning step, and the surfactant layer including the surfactant is formed on the surface where the hydrocarbon group is formed. Next, a catalytic metal ion layer containing catalytic metal ions is formed on the surface on which the surfactant layer is formed, the catalytic metal compound is deposited from the catalytic metal ion layer, and the catalytic metal compound is reduced to generate catalyst fine particles. . Then, carbon nanotubes were generated and grown from the catalyst fine particles on the silicon substrate by pyrolyzing the carbon source material. Therefore, carbon nanotubes having a uniform tube diameter and growth direction can be formed on the silicon substrate.
本発明の一実施形態におけるカーボンナノチューブの合成方法について、図１を参照に説明する。本発明の一実施形態におけるカーボンナノチューブの合成方法は、図１のように、シリコン基板清浄化工程と、炭化水素基形成工程と、界面活性剤層形成工程と、触媒金属イオン層形成工程と、触媒微粒子生成工程と、カーボンナノチューブ形成工程とを含む。以下、各工程について詳細に説明する。 A carbon nanotube synthesis method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The carbon nanotube synthesis method according to one embodiment of the present invention includes a silicon substrate cleaning step, a hydrocarbon group forming step, a surfactant layer forming step, a catalytic metal ion layer forming step, as shown in FIG. It includes a catalyst fine particle production step and a carbon nanotube formation step. Hereinafter, each step will be described in detail.
（ａ）シリコン基板清浄化工程
シリコン基板清浄化工程では、シリコン基板の表面を清浄化する。シリコン基板の表面に付着した有機物やシリコン基板の表面に形成された酸化膜を除去し、シリコン基板の表面に存在するシリコンの結合手を水素により終端する。シリコン基板の表面に存在するシリコンの結合手を水素によって終端すると、活性なダングリングボンドが存在しなくなるため、空気中で酸化されにくくなる。このため、有機物や酸化物を除去したシリコン基板の表面が再び酸化され、酸化膜が形成されるのを防止できる。具体的には、シリコン基板の表面をフッ化水素酸で処理することによってシリコン基板の表面を清浄化する。
(A) Silicon substrate cleaning process In the silicon substrate cleaning process, the surface of the silicon substrate is cleaned. Organic substances adhering to the surface of the silicon substrate and an oxide film formed on the surface of the silicon substrate are removed, and silicon bonds existing on the surface of the silicon substrate are terminated with hydrogen. When the silicon bond existing on the surface of the silicon substrate is terminated with hydrogen, there is no active dangling bond, so that it is difficult to be oxidized in the air. For this reason, it is possible to prevent the surface of the silicon substrate from which organic substances and oxides have been removed from being oxidized again to form an oxide film. Specifically, the surface of the silicon substrate is cleaned by treating the surface of the silicon substrate with hydrofluoric acid.
（ｂ）炭化水素基形成工程
炭化水素基形成工程では、清浄化されたシリコン基板の表面に、炭化水素基を形成し、シリコン基板の表面を疎水性にする。シリコン基板の表面は、もともと疎水性であるが、後述する界面活性剤との間の親和性を高くするため、以下のようにして、シリコン基板の表面に炭化水素基を形成し、表面を疎水性にする。
(B) Hydrocarbon group forming step In the hydrocarbon group forming step, a hydrocarbon group is formed on the surface of the cleaned silicon substrate to make the surface of the silicon substrate hydrophobic. The surface of the silicon substrate is originally hydrophobic, but in order to increase the affinity with the surfactant described later, a hydrocarbon group is formed on the surface of the silicon substrate as follows to make the surface hydrophobic. Make it sex.
末端に不飽和結合を有する直鎖炭化水素を無水有機溶媒に溶解し、その無水有機溶媒にシリコン基板を浸漬する。そうすると、図２に示すように、炭化水素の不飽和結合とシリコンとが反応してＳｉ−Ｃ結合が形成され、シリコン基板の表面に直鎖炭化水素の単分子膜が形成される。直鎖炭化水素のシリコンと反応した側と反対側の末端には炭化水素基が形成されているので、単分子膜の開放面側は疎水性となる。ここで、直鎖炭化水素を使用するのは、緻密な単分子膜を形成するためである。また、フラットな単分子膜を形成するためには、末端に不飽和結合を有する直鎖炭化水素として炭素数４〜１８のオレフィン系炭化水素が好ましい。無水有機溶媒としては、炭化水素が溶解できれば特に限定されない。たとえば、無水のトルエンやメシチレン、トリメチルペンタンなどが挙げられる。 A linear hydrocarbon having an unsaturated bond at the terminal is dissolved in an anhydrous organic solvent, and the silicon substrate is immersed in the anhydrous organic solvent. Then, as shown in FIG. 2, the hydrocarbon unsaturated bond and silicon react to form a Si—C bond, and a linear hydrocarbon monomolecular film is formed on the surface of the silicon substrate. Since the hydrocarbon group is formed at the end opposite to the side of the linear hydrocarbon that has reacted with silicon, the open surface side of the monomolecular film is hydrophobic. Here, the reason why the straight chain hydrocarbon is used is to form a dense monomolecular film. In order to form a flat monomolecular film, an olefinic hydrocarbon having 4 to 18 carbon atoms is preferred as a linear hydrocarbon having an unsaturated bond at the terminal. The anhydrous organic solvent is not particularly limited as long as hydrocarbons can be dissolved. For example, anhydrous toluene, mesitylene, trimethylpentane and the like can be mentioned.
（ｃ）界面活性剤層形成工程
界面活性剤層形成工程は、シリコン基板に形成された炭化水素基に対して非イオン性界面活性剤を含む界面活性剤層を形成する。ここで、非イオン性界面活性剤を使用するのは、イオン性界面活性剤を使用すると、ｐＨの影響を受け、後述する触媒微粒子の粒径を変えてしまうからである。非イオン性界面活性剤として、たとえば、ポリエチレングリコールモノ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］エーテル（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００）などを用いる。非イオン性界面活性剤を含むエタノールなどの溶媒にシリコン基板を所定時間浸漬した後、乾燥して、直鎖炭化水素の単分子膜上に界面活性剤層（界面活性剤の単分子膜）を形成する。このとき、図３に示すように、界面活性剤層のアルキル基などの親油性原子団は直鎖炭化水素の単分子膜側に向き、水酸基などの親水性原子団は解放面側に向く。
(C) Surfactant layer forming step In the surfactant layer forming step, a surfactant layer containing a nonionic surfactant is formed on the hydrocarbon groups formed on the silicon substrate. Here, the reason why the nonionic surfactant is used is that when the ionic surfactant is used, the particle size of the catalyst fine particles described later is changed due to the influence of pH. As the nonionic surfactant, for example, polyethylene glycol mono [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] ether (Triton-X100) is used. A silicon substrate is immersed in a solvent such as ethanol containing a nonionic surfactant for a predetermined time and then dried to form a surfactant layer (a monolayer of surfactant) on a monomolecular film of linear hydrocarbons. Form. At this time, as shown in FIG. 3, the lipophilic atomic group such as an alkyl group of the surfactant layer faces the monomolecular film side of the straight chain hydrocarbon, and the hydrophilic atomic group such as a hydroxyl group faces the release surface side.
（ｄ）触媒金属イオン層形成工程
触媒金属イオン層形成工程では、界面活性剤層の上に触媒金属イオンを含む触媒金属イオン層を形成する。触媒金属イオンとしては、鉄族金属、白金族金属、希土類金属などの金属イオンが好ましいが、とくに、鉄（Ｆｅ）、Ｎｉ（ニッケル）、コバルト（Ｃｏ）のイオンがより好ましい。触媒金属イオンは、触媒金属の水酸化物や硝酸化合物などの触媒金属化合物を溶媒に溶かして生成する。触媒金属イオン層の形成は、界面活性剤層上に触媒金属イオンを含んだ溶液（触媒溶液）を塗布することによって行う。触媒溶液の溶媒は、触媒金属化合物を溶解するものであればとくに限定されず、たとえば、エタノールがよい。触媒金属イオンを含んだ溶液をシリコン基板上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー塗布法、ハケ塗り法などがある。
(D) Catalytic metal ion layer forming step In the catalytic metal ion layer forming step, a catalytic metal ion layer containing catalytic metal ions is formed on the surfactant layer. The catalyst metal ion is preferably a metal ion such as an iron group metal, a platinum group metal, or a rare earth metal, and more preferably an ion of iron (Fe), Ni (nickel), or cobalt (Co). The catalytic metal ion is generated by dissolving a catalytic metal compound such as a hydroxide of a catalytic metal or a nitric acid compound in a solvent. The formation of the catalyst metal ion layer is performed by applying a solution (catalyst solution) containing the catalyst metal ions on the surfactant layer. The solvent of the catalyst solution is not particularly limited as long as it dissolves the catalyst metal compound, and for example, ethanol is preferable. Examples of methods for applying a solution containing catalytic metal ions on a silicon substrate include spin coating, spray coating, and brush coating.
界面活性剤層に含まれている非イオン性界面活性剤を上述の触媒溶液に含有させてもよい。このようにすると界面活性剤層との密着性が高まる。また、後述する触媒微粒子生成工程で析出する触媒金属化合物同士の合体を防止するので、触媒金属化合物の粒径を均一にすることができる。触媒金属イオンを生成しないで、触媒金属の微粒子、または触媒金属化合物の微粒子を溶媒中に分散させて触媒溶液を作製し、それを界面活性剤層上に塗布してもよい。 A nonionic surfactant contained in the surfactant layer may be contained in the above catalyst solution. If it does in this way, adhesiveness with a surfactant layer will increase. Moreover, since the coalescence of the catalyst metal compounds precipitated in the catalyst fine particle production step described later is prevented, the particle diameter of the catalyst metal compound can be made uniform. Without producing catalyst metal ions, catalyst metal fine particles or catalyst metal compound fine particles may be dispersed in a solvent to prepare a catalyst solution, which may be applied onto the surfactant layer.
（ｅ）触媒微粒子生成工程
触媒微粒子生成工程では、触媒金属イオン層を乾燥して触媒金属化合物を析出させ、それを還元することによって触媒金属の微粒子を生成する。以下、この微粒子を触媒微粒子と呼ぶ。触媒金属化合物を還元させる方法としては、水素雰囲気中で熱処理する方法がある。
(E) Catalyst fine particle production | generation process In a catalyst fine particle production | generation process, a catalyst metal ion layer is dried, a catalyst metal compound is deposited, and the catalyst metal microparticles | fine-particles are produced | generated by reducing it. Hereinafter, these fine particles are referred to as catalyst fine particles. As a method of reducing the catalytic metal compound, there is a method of performing a heat treatment in a hydrogen atmosphere.
（ｆ）カーボンナノチューブ形成工程
カーボンナノチューブ形成工程では、ＣＶＤ法によって、つまり炭素源材料を熱分解することによって、シリコン基板上の触媒微粒子よりカーボンナノチューブを生成ならびに成長させる。炭素源材料としては、メタン、アセチレン、エチレン、一酸化炭素、エタノールなどが用いられる。これらの炭素源材料を熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどにより分解して、カーボンナノチューブを生成させ、成長させる。炭素源材料は、水素やアルゴンで希釈されて真空容器や反応炉に供給される。
(F) Carbon Nanotube Formation Step In the carbon nanotube formation step, carbon nanotubes are generated and grown from the catalyst fine particles on the silicon substrate by a CVD method, that is, by pyrolyzing the carbon source material. As the carbon source material, methane, acetylene, ethylene, carbon monoxide, ethanol or the like is used. These carbon source materials are decomposed by thermal CVD or plasma CVD to generate and grow carbon nanotubes. The carbon source material is diluted with hydrogen or argon and supplied to a vacuum vessel or a reaction furnace.
次に、本発明の実施例と比較例とによって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、この実施例と比較例とによってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples.
（実施例）
テフロン（登録商標）製シャーレ中で、４インチシリコン基板を１０％フッ化水素酸水溶液に１０分間浸漬する。このシリコン基板をシャーレより引き上げて純水で洗浄後、ガラス製シャーレに入れた。このガラス製シャーレに１−オクタデセンの１容量％トルエン溶液を投入し、シリコン基板を１０分間浸漬した。乾燥した後、シリコン基板をガラス製のシャーレに入れ、このシャーレにトリトン−Ｘ１００（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００）の１容量％エタノール溶液を投入し、シリコン基板を１０分間浸漬した。
(Example)
In a Teflon (registered trademark) petri dish, a 4-inch silicon substrate is immersed in a 10% aqueous hydrofluoric acid solution for 10 minutes. The silicon substrate was lifted from the petri dish and washed with pure water, and then placed in a glass petri dish. A 1% by volume toluene solution of 1-octadecene was charged into the glass petri dish, and the silicon substrate was immersed for 10 minutes. After drying, the silicon substrate was placed in a glass petri dish, and a 1% ethanol solution of Triton-X100 (Triton-X100) was put into the petri dish, and the silicon substrate was immersed for 10 minutes.
乾燥後、５容量％のトリトン−Ｘ１００および１００ｍＭｏｌ％／Ｌの硝酸第２鉄を含むエタノール溶液からなる触媒溶液をシリコン基板に塗布した。触媒溶液の塗布はスピンコート法によって行った。シリコン基板を２５００ｒｐｍの回転速度で回転させ、触媒溶液を塗布した。触媒溶液を塗布した後、シリコン基板を乾燥した。乾燥したシリコン基板を、加熱、排気が可能な容量約４リットルの真空容器に入れ、流量１００ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスと、流量１００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴンガスを真空容器に導入した。そして、６００℃、３０ｔｏｒｒで１時間熱処理し、硝酸鉄を還元して鉄の触媒微粒子を生成させた。 After drying, a catalyst solution composed of an ethanol solution containing 5% by volume Triton-X100 and 100 mMol% / L ferric nitrate was applied to a silicon substrate. The catalyst solution was applied by spin coating. The silicon substrate was rotated at a rotational speed of 2500 rpm, and the catalyst solution was applied. After applying the catalyst solution, the silicon substrate was dried. The dried silicon substrate was put into a vacuum vessel having a capacity of about 4 liters that can be heated and exhausted, and hydrogen gas at a flow rate of 100 ml / min and argon gas at a flow rate of 100 ml / min were introduced into the vacuum vessel. And it heat-processed at 600 degreeC and 30 torr for 1 hour, iron nitrate was reduce | restored, and the iron catalyst fine particle was produced | generated.
以上のようにして得られた鉄の触媒微粒子の電子顕微鏡写真を図４に示す。約１０ｎｍの粒径の鉄の触媒微粒子がシリコン基板上に均一に密集して生成していることがわかる。 酸溶解してシリコン基板の単位面積当たりの鉄の質量を定量したところ、平均して１平方センチメートル当たり約４マイクログラムの鉄の触媒微粒子がシリコン基板上に固定されたことがわかった。この値は直径１０ｎｍの鉄（比重＝７．８）の球を稠密に平面に敷き詰めたときの重量（４．７μｇ／ｃｍ２）とほぼ一致する。したがって、このことからも、粒径が約１０ｎｍの鉄の触媒微粒子がシリコン基板上に均一に密集して分布していることがわかる。 An electron micrograph of the iron catalyst fine particles obtained as described above is shown in FIG. It can be seen that iron fine catalyst particles having a particle diameter of about 10 nm are uniformly densely formed on the silicon substrate. When the mass of iron per unit area of the silicon substrate was quantified by acid dissolution, it was found that, on average, about 4 micrograms of iron catalyst fine particles per square centimeter were fixed on the silicon substrate. This value almost coincides with the weight (4.7 μg / cm 2 ) when iron spheres having a diameter of 10 nm (specific gravity = 7.8) are densely spread on a flat surface. Therefore, this also shows that iron catalyst fine particles having a particle diameter of about 10 nm are uniformly densely distributed on the silicon substrate.
表面に鉄微粒子を生成したシリコン基板を、そのまま真空容器に入れた状態で、流量１００ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスおよび流量１００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴンガスに加えて流量５ｍｌ／ｍｉｎのアセチレンガスを真空容器に導入する。そして、６００℃、３０ｔｏｒｒで１時間熱処理して、アセチレンガスを熱分解し、鉄微粒子からカーボンナノチューブを生成並びに成長させた。このようにして得られたカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真を図５に示す。管径約１０ｎｍのカーボンナノチューブが配向しながら、約５０μｍの高さまで成長したことがわかる。 In a state where a silicon substrate on which iron fine particles are generated is put in a vacuum vessel as it is, in addition to hydrogen gas at a flow rate of 100 ml / min and argon gas at a flow rate of 100 ml / min, acetylene gas at a flow rate of 5 ml / min is introduced into the vacuum vessel. To do. And it heat-processed at 600 degreeC and 30 torr for 1 hour, pyrolyzed acetylene gas, and produced | generated and grown the carbon nanotube from the iron fine particle. An electron micrograph of the carbon nanotubes thus obtained is shown in FIG. It can be seen that carbon nanotubes having a tube diameter of about 10 nm grew to a height of about 50 μm while being oriented.
シリコン基板上に固定される単位面積当たりの鉄の質量は、溶液の硝酸鉄の濃度、スピンコーターの回転数、あるいはトリトン−Ｘ１００の添加量で粘度を調節することによって変えることができた。そして、シリコン基板上に固定される単位面積当たりの鉄の質量を変えてカーボンナノチューブを合成した結果、配向したカーボンナノチューブを得るには、シリコン基板上に固定される鉄の適正密度範囲がおおむね１〜１０μｇ／ｃｍ２であることがわかった。この密度範囲では、生成する鉄の微粒子の粒径は約１０ｎｍと変わらず、生成するカーボンナノチューブの管径も約１０ｎｍで一定していた。したがって、シリコン基板上に固定される単位面積当たりの鉄の質量を適正密度範囲内にすることによって、再現性良く配向カーボンナノチューブの合成が可能であることがわかった。 The mass of iron per unit area fixed on the silicon substrate could be changed by adjusting the viscosity with the concentration of iron nitrate in the solution, the rotation speed of the spin coater, or the amount of Triton-X100 added. As a result of synthesizing carbon nanotubes by changing the mass of iron per unit area fixed on the silicon substrate, the proper density range of iron fixed on the silicon substrate is generally 1 in order to obtain oriented carbon nanotubes. It was found to be -10 μg / cm 2 . In this density range, the particle diameter of the generated iron fine particles was not changed to about 10 nm, and the tube diameter of the generated carbon nanotubes was constant at about 10 nm. Therefore, it was found that by aligning the mass of iron per unit area fixed on the silicon substrate within an appropriate density range, it is possible to synthesize aligned carbon nanotubes with good reproducibility.
（比較例）
次に、本発明の実施例に対する比較例について説明する。ここで、シリコン基板清浄化工程と、炭化水素基形成工程と、界面活性剤層形成工程とを行わない場合について説明する。
(Comparative example)
Next, a comparative example for the embodiment of the present invention will be described. Here, a case where the silicon substrate cleaning step, the hydrocarbon group forming step, and the surfactant layer forming step are not performed will be described.
上記の処理を行っていないシリコン基板に、実施例と同様の触媒溶液をスピンコート法によって塗布する。そうすると、触媒溶液はシリコン基板上にマダラ状に分布する。 マダラ状になった結果、触媒溶液の塗布された領域では過剰量の鉄が集積する。触媒溶液を乾燥し、還元して得られた鉄の微粒子の電子顕微鏡写真を図６に示す。これを見ると、粒径が１００ｎｍにも及ぶ鉄の巨大粒子と、粒径が１０ｎｍ程度である鉄の微粒子とが混在していることがわかる。 The same catalyst solution as in the example is applied by spin coating to a silicon substrate that has not been subjected to the above treatment. If it does so, a catalyst solution will be distributed on a silicon substrate in the shape of a spot. As a result of the madder shape, an excessive amount of iron accumulates in the area where the catalyst solution is applied. An electron micrograph of iron fine particles obtained by drying and reducing the catalyst solution is shown in FIG. From this, it can be seen that iron particles having a particle size as large as 100 nm and iron fine particles having a particle size of about 10 nm are mixed.
このようにして得られた鉄の微粒子より、カーボンナノチューブを合成すると、図７に示すようになる。配向したカーボンナノチューブの生成は確認されないばかりか、非配向のカーボンナノチューブも極わずかしか生成されなかった。これは、触媒溶液の塗布がマダラになった結果、前述の鉄の密度が、適正密度範囲から逸脱したためと考えられる。 When carbon nanotubes are synthesized from the iron fine particles thus obtained, the result is as shown in FIG. Formation of oriented carbon nanotubes was not confirmed, and very few non-oriented carbon nanotubes were produced. This is probably because the iron density deviated from the appropriate density range as a result of the application of the catalyst solution becoming mad.
以上の本発明の実施形態によるカーボンナノチューブの合成方法は次のような作用効果を奏する。
（１）シリコン基板清浄化工程で清浄化したシリコン基板の表面に炭化水素基を形成し、炭化水素基を形成した面に界面活性剤を含んだ界面活性剤層を形成した。次に、界面活性剤層を形成した面に触媒金属イオンを含んだ触媒金属イオン層を形成し、触媒金属イオン層より触媒金属化合物を析出させ、触媒金属化合物を還元して触媒微粒子を生成した。そして、炭素源材料を熱分解することによって、シリコン基板上の触媒微粒子よりカーボンナノチューブを生成ならび成長させた。したがって、管径および成長方向が均一なカーボンナノチューブをシリコン基板上に形成することができる。
The above-described carbon nanotube synthesis method according to the embodiment of the present invention has the following effects.
(1) A hydrocarbon group was formed on the surface of the silicon substrate cleaned in the silicon substrate cleaning step, and a surfactant layer containing a surfactant was formed on the surface on which the hydrocarbon group was formed. Next, a catalytic metal ion layer containing catalytic metal ions was formed on the surface on which the surfactant layer was formed, the catalytic metal compound was deposited from the catalytic metal ion layer, and the catalytic metal compound was reduced to generate catalyst fine particles. . Then, carbon nanotubes were generated and grown from the catalyst fine particles on the silicon substrate by pyrolyzing the carbon source material. Therefore, carbon nanotubes having a uniform tube diameter and growth direction can be formed on the silicon substrate.
（２）シリコン基板の表面を清浄化する際、シリコン基板の表面を水素終端化した。したがって、清浄化したシリコン基板の表面が再び酸化され、酸化膜が形成されるのを防止できる。 (2) When cleaning the surface of the silicon substrate, the surface of the silicon substrate was hydrogen-terminated. Therefore, it is possible to prevent the cleaned surface of the silicon substrate from being oxidized again and forming an oxide film.
（３）シリコン基板の表面に直鎖炭化水素の単分子膜を形成することによって、シリコン基板の表面に炭化水素基を形成した。したがって、直鎖状のため炭化水素基を緻密に形成することができ、界面活性剤との親和性が高くなる。 (3) A hydrocarbon group was formed on the surface of the silicon substrate by forming a monomolecular film of linear hydrocarbon on the surface of the silicon substrate. Therefore, since it is linear, a hydrocarbon group can be densely formed, and the affinity with the surfactant is increased.
（４）末端に不飽和結合を有する直鎖炭化水素を溶解した無水有機溶媒に、清浄化した基板を浸漬することによって、シリコン基板の表面に直鎖炭化水素の単分子膜を形成した。炭化水素の不飽和結合とシリコンとが反応してＳｉ−Ｃ結合が形成されるので、直鎖炭化水素の単分子膜がシリコン基板から剥離するのを防止することができる。 (4) A monomolecular film of linear hydrocarbons was formed on the surface of the silicon substrate by immersing the cleaned substrate in an anhydrous organic solvent in which linear hydrocarbons having unsaturated bonds at the ends were dissolved. Since the unsaturated bond of hydrocarbon and silicon react to form a Si—C bond, it is possible to prevent the monomolecular film of linear hydrocarbon from peeling off from the silicon substrate.
（５）界面活性剤層に含まれる界面活性剤に非イオン性界面活性剤を使用した。したがって、触媒金属イオン層から生成される触媒微粒子の粒径がｐＨの影響によって変わるのを防止することができる。 (5) A nonionic surfactant was used as the surfactant contained in the surfactant layer. Therefore, it is possible to prevent the particle diameter of the catalyst fine particles generated from the catalyst metal ion layer from changing due to the influence of pH.
（６）界面活性剤層に含まれている非イオン性界面活性剤を含有した触媒溶液を、界面活性剤層を形成した面上に塗布することによって触媒金属イオン層を形成した。したがって、界面活性剤層と触媒金属イオン層との間の密着性を高めることができ、また析出する触媒金属化合物の粒径を均一にすることができる。 (6) A catalytic metal ion layer was formed by applying a catalyst solution containing a nonionic surfactant contained in the surfactant layer onto the surface on which the surfactant layer was formed. Therefore, the adhesion between the surfactant layer and the catalyst metal ion layer can be enhanced, and the particle size of the catalyst metal compound deposited can be made uniform.
（７）シリコン基板の表面に１μｇ／ｃｍ２以上、１０μｇ／ｃｍ２以下の密度で鉄の触媒微粒子を生成させた。したがって、鉄の触媒微粒子から再現性よく約１０ｎｍの管径の配向したカーボンナノチューブを合成することができる。 (7) Iron catalyst fine particles were generated on the surface of the silicon substrate at a density of 1 μg / cm 2 or more and 10 μg / cm 2 or less. Therefore, oriented carbon nanotubes having a tube diameter of about 10 nm can be synthesized from iron catalyst fine particles with good reproducibility.
以上の実施の形態の本発明の実施形態によるカーボンナノチューブの合成方法を次のように変形することができる。
（１）実施例では、オクタデセンを用いた場合について説明しているが、不飽和結合を持つ直鎖の不飽和炭化水素であり、シリコン基板の表面のＳｉと反応して単分子膜を作る化合物であれば、オクタデセンに限定されない。
The method of synthesizing carbon nanotubes according to the embodiment of the present invention described above can be modified as follows.
(1) In the examples, the case where octadecene is used is described. However, the compound is a straight-chain unsaturated hydrocarbon having an unsaturated bond and reacts with Si on the surface of a silicon substrate to form a monomolecular film. If so, it is not limited to octadecene.
（２）界面活性剤としても種々の物質を用いることが考えられるが、触媒溶液中の触媒金属イオン、あるいは触媒金属イオン層から析出する触媒金属化合物と反応して分解しないものであれば、本発明の実施例に限定されない。 (2) It is conceivable to use various substances as the surfactant, but if the substance does not decompose by reacting with the catalyst metal ions in the catalyst solution or the catalyst metal compounds deposited from the catalyst metal ion layer, It is not limited to the embodiments of the invention.
（３）スピンコートでシリコン基板全体に触媒溶液を塗布したが、マスクパターンを用いたり、スタンプで塗布を行ったりして、シリコン基板上にパターニングを行って触媒溶液を塗布してもよい。パターニングの間隔が触媒微粒子のサイズ（１００ｎｍ以下）よりはるかに大きければ（例えば１ｍｍ）、均質に塗布された部分と全く塗布されていない部分が並存することになり、シリコン基板全体を一様に塗布した場合と同様の効果が発揮される。 (3) Although the catalyst solution is applied to the entire silicon substrate by spin coating, the catalyst solution may be applied by patterning on the silicon substrate using a mask pattern or applying with a stamp. If the patterning interval is much larger than the size of the catalyst fine particles (100 nm or less) (for example, 1 mm), the uniformly coated portion and the uncoated portion coexist, and the entire silicon substrate is uniformly coated. The same effect as the case where it did is demonstrated.
（４）カーボンナノチューブを形成したシリコン基板の用途は、電界放出型ディスプレイの電子源に限定されない。たとえば、以下のような用途がある。パターニングで分画された所定領域上に、垂直に配向したカーボンナノチューブをシリコン基板上に形成する。そのシリコン基板上に他のシリコン基板を搭載する。これにより、複数の半導体デバイスを積層した立体的集積回路基板の実現が可能となる。この場合、カーボンナノチューブによってシリコン基板間の導通を得る。以上のように立体的集積回路を形成することによって、回路の集積度が大幅に向上する。 (4) The use of the silicon substrate on which the carbon nanotube is formed is not limited to the electron source of the field emission display. For example, there are the following uses. Vertically aligned carbon nanotubes are formed on a silicon substrate on a predetermined region fractionated by patterning. Another silicon substrate is mounted on the silicon substrate. As a result, a three-dimensional integrated circuit board in which a plurality of semiconductor devices are stacked can be realized. In this case, conduction between silicon substrates is obtained by carbon nanotubes. By forming a three-dimensional integrated circuit as described above, the degree of circuit integration is greatly improved.
（５）シリコン基板に形成したカーボンナノチューブを剥がして、そのカーボンナノチューブをバルク材料として使用してもよい。たとえば、複合材料の導電性フィラーとしての用途が考えられる。シリコン基板からカーボンナノチューブを剥がす前に、レーザ加工などの手段でカーボンナノチューブの長さをそろえることができるので、長さおよび管径のそろった均一なカーボンナノチューブを提供することができる。 (5) The carbon nanotubes formed on the silicon substrate may be peeled off and the carbon nanotubes may be used as a bulk material. For example, the composite material can be used as a conductive filler. Before the carbon nanotubes are peeled off from the silicon substrate, the lengths of the carbon nanotubes can be made uniform by means such as laser processing, so that uniform carbon nanotubes having the same length and tube diameter can be provided.
本発明は、その特徴的構成を有していれば、以上説明した実施の形態になんら限定されない。 The present invention is not limited to the embodiment described above as long as it has the characteristic configuration.
Claims (11)
前記シリコン基板清浄化工程で清浄化したシリコン基板の表面に炭化水素基を形成する炭化水素基形成工程と、
前記炭化水素基形成工程で炭化水素基を形成したシリコン基板の表面に界面活性剤を含んだ界面活性剤層を形成する界面活性剤層形成工程と、
前記界面活性剤層形成工程で界面活性剤層を形成したシリコン基板の表面に触媒金属イオンを含んだ触媒金属イオン層を形成する触媒金属イオン層形成工程と、
前記触媒金属イオン層形成工程で形成した触媒金属イオン層より触媒金属化合物を析出させ、前記触媒金属化合物を還元して触媒微粒子を生成する触媒微粒子生成工程と、
炭素源材料を導入し熱分解することによって、前記シリコン基板上の触媒微粒子よりカーボンナノチューブを生成ならびに成長させるカーボンナノチューブ形成工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。 A silicon substrate cleaning process for cleaning the surface of the silicon substrate;
A hydrocarbon group forming step for forming a hydrocarbon group on the surface of the silicon substrate cleaned in the silicon substrate cleaning step;
A surfactant layer forming step of forming a surfactant layer containing a surfactant on the surface of the silicon substrate on which hydrocarbon groups are formed in the hydrocarbon group forming step;
A catalytic metal ion layer forming step of forming a catalytic metal ion layer containing catalytic metal ions on the surface of the silicon substrate on which the surfactant layer is formed in the surfactant layer forming step;
A catalyst fine particle generating step of depositing a catalyst metal compound from the catalyst metal ion layer formed in the catalyst metal ion layer forming step and reducing the catalyst metal compound to generate catalyst fine particles;
And a carbon nanotube forming step of generating and growing carbon nanotubes from catalyst fine particles on the silicon substrate by introducing a carbon source material and pyrolyzing the carbon source material.
前記シリコン基板清浄化工程では、前記シリコン基板の表面を水素終端化することを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。 The method for synthesizing carbon nanotubes according to claim 1,
In the silicon substrate cleaning step, the surface of the silicon substrate is hydrogen-terminated, and the carbon nanotube synthesis method is characterized in that:
前記炭化水素基形成工程では、前記シリコン基板の表面に直鎖炭化水素の単分子膜を形成すること特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。 The method for synthesizing carbon nanotubes according to claim 1 or 2,
In the hydrocarbon group forming step, a straight-chain hydrocarbon monomolecular film is formed on the surface of the silicon substrate.
前記炭化水素基形成工程では、末端に不飽和結合を有する直鎖炭化水素を溶解した無水有機溶媒に前記清浄化したシリコン基板を浸漬することによって、前記シリコン基板の表面に前記直鎖炭化水素の単分子膜を形成すること特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。 The method for synthesizing a carbon nanotube according to claim 3,
In the hydrocarbon group forming step, the cleaned silicon substrate is immersed in an anhydrous organic solvent in which a linear hydrocarbon having an unsaturated bond at a terminal is dissolved, whereby the linear hydrocarbon is formed on the surface of the silicon substrate. A method for synthesizing carbon nanotubes, comprising forming a monomolecular film.
前記界面活性剤層形成工で程では、前記界面活性剤として非イオン性界面活性剤を使用することを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。 In the carbon nanotube synthesis method according to any one of claims 1 to 4,
The method for synthesizing carbon nanotubes, characterized in that a nonionic surfactant is used as the surfactant in the step of forming the surfactant layer.
前記触媒金属イオン層には、前記界面活性剤層の非イオン性界面活性剤が含まれていることを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。 The method for synthesizing a carbon nanotube according to claim 5,
The method for synthesizing carbon nanotubes, wherein the catalytic metal ion layer contains a nonionic surfactant of the surfactant layer.
前記触媒微粒子生成工程では、前記シリコン基板の表面に１μｇ／ｃｍ２以上、１０μｇ／ｃｍ２以下の密度で鉄の微粒子を生成することを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。 The method for synthesizing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 6,
In the catalyst fine particle production step, iron fine particles are produced at a density of 1 μg / cm 2 or more and 10 μg / cm 2 or less on the surface of the silicon substrate.
A carbon nanotube synthesized by the carbon nanotube synthesis method according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006235100A JP4948939B2 (en) | 2006-08-31 | 2006-08-31 | Carbon nanotube synthesis method, silicon substrate, electron source, and field emission display |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006235100A JP4948939B2 (en) | 2006-08-31 | 2006-08-31 | Carbon nanotube synthesis method, silicon substrate, electron source, and field emission display |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008056529A true JP2008056529A (en) | 2008-03-13 |
| JP4948939B2 JP4948939B2 (en) | 2012-06-06 |
Family
ID=39239714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006235100A Expired - Fee Related JP4948939B2 (en) | 2006-08-31 | 2006-08-31 | Carbon nanotube synthesis method, silicon substrate, electron source, and field emission display |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4948939B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011178631A (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Nagoya Univ | Method for producing carbon nanotube, single crystal substrate for producing carbon nanotube, and carbon nanotube |
| DE112011103166T5 (en) | 2010-09-22 | 2013-08-01 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Manufacturing method for a carbon nanotube |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004026532A (en) * | 2002-06-24 | 2004-01-29 | Honda Motor Co Ltd | Method for forming carbon nanotube |
| JP2004299926A (en) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Fujitsu Ltd | Carbon nanotube production catalyst, carbon nanotube, and method for producing the carbon nanotube |
-
2006
- 2006-08-31 JP JP2006235100A patent/JP4948939B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004026532A (en) * | 2002-06-24 | 2004-01-29 | Honda Motor Co Ltd | Method for forming carbon nanotube |
| JP2004299926A (en) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Fujitsu Ltd | Carbon nanotube production catalyst, carbon nanotube, and method for producing the carbon nanotube |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011178631A (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Nagoya Univ | Method for producing carbon nanotube, single crystal substrate for producing carbon nanotube, and carbon nanotube |
| DE112011103166T5 (en) | 2010-09-22 | 2013-08-01 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Manufacturing method for a carbon nanotube |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4948939B2 (en) | 2012-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6656339B2 (en) | Method of forming a nano-supported catalyst on a substrate for nanotube growth | |
| KR100537512B1 (en) | carbon-nano tube structure and manufacturing method thereof and field emitter and display device both adopting the same | |
| JP6366305B2 (en) | Method for producing graphene | |
| US7057203B2 (en) | Low work function material | |
| JP2006525129A (en) | Method and apparatus for patterned deposition of nanostructured materials by self-assembly and related articles | |
| EP1578599A1 (en) | Method for synthesizing nanoscale structures in defined locations | |
| TW200536779A (en) | Method of synthesizing small-diameter carbon nanotubes with electron field emission properties | |
| JP2004311407A (en) | Composite particles for electron emission and their manufacturing method, electron emitting source and its manufacturing method, composition for electron emission emitter formation, and electric field emission display device | |
| JP2008297197A (en) | Growth method of branch type carbon nanotubes | |
| WO2014025615A1 (en) | Methods for graphene fabrication on patterned catalytic metal | |
| JP2007105822A (en) | Atomic scale metal wire or metal nanocluster, and method for manufacturing same | |
| JP2001168317A (en) | Method of forming metal fine particle ordered-structure | |
| JP2004149954A (en) | Metal/metal compound coated carbon nanofiber and method for producing the same | |
| JP2007186363A (en) | Method and apparatus for producing carbon nanotube | |
| JP4948939B2 (en) | Carbon nanotube synthesis method, silicon substrate, electron source, and field emission display | |
| CN100573778C (en) | Field-transmitting cathode and manufacture method thereof | |
| KR100741762B1 (en) | Method of synthesizing carbon nanotubes on graphite thin plate | |
| JP4798340B2 (en) | Catalyst for growing carbon nanotube and method for producing the same | |
| US7641884B2 (en) | Method for fabricating carbon nanotubes and carbon nano particles | |
| KR101215564B1 (en) | Manufacturing method for field emission cold cathode prepared by hydrogen plasma etching of vertically aligned carbon nanotube films | |
| JP3837584B2 (en) | Method for selective synthesis of carbon nanotubes | |
| KR101003167B1 (en) | Photoresist strippers | |
| KR100379620B1 (en) | Method of Manufacturing Carbon Nanotube | |
| JP2006062924A (en) | Method for controlling density in formation of carbon nanotube | |
| KR20110003216A (en) | Method for forming carbon nano tube |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080425 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110322 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110517 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120221 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120307 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150316 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |