JP2008053252A - Organic photoelectric conversion element array, and image sensor employing it - Google Patents

Organic photoelectric conversion element array, and image sensor employing it Download PDF

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Takahiro Komatsu
隆宏 小松
Masakazu Mizusaki
正和 水崎
Shinichiro Kaneko
信一郎 金子
Takashi Kitada
貴司 北田
Masahiro Inoue
雅博 井上
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic photoelectric conversion element array in which crosstalk between the organic photoelectric conversion elements can be suppressed, and to provide an image sensor employing it. <P>SOLUTION: When the organic photoelectric conversion element array A<SB>1</SB>is fabricated having a plurality of organic photoelectric conversion elements 6 arranged on the substrate 1, each of the plurality of organic photoelectric conversion elements 6 is arranged to have a first electrode 2 arranged on the substrate 1, a photoelectric conversion layer 3 arranged on the first electrode 2, a second electrode 4 arranged on the photoelectric conversion layer 3, and a buffer layer 5 arranged between the photoelectric conversion layer 3 and the first electrode 2 or the second electrode 4. At least one of the buffer layer 5 and the photoelectric conversion layer 3 in each individual organic photoelectric conversion element 6 is separated for every organic photoelectric conversion element 6. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機半導体材料によるｐｎ接合等を利用して光を電気に変換する有機光電変換素子アレイおよびこれを用いたイメージセンサに関するものである。   The present invention relates to an organic photoelectric conversion element array that converts light into electricity using a pn junction or the like made of an organic semiconductor material, and an image sensor using the same.

無機半導体材料を用いた無機光電変換素子は、使用時に排出物等がないクリーンなデバイスであり、デジタルカメラやスキャナーをはじめとする各種のイメージセンサや太陽電池等、多種多様な製品に応用されている。しかしながら、無機光電変換素子では、その製造に大きなエネルギーを必要とすることや、廃棄したときの環境負荷が大きいことが問題となっており、これらの問題の解決が急務となっている。   Inorganic photoelectric conversion elements using inorganic semiconductor materials are clean devices that do not emit materials when used, and are applied to a wide variety of products such as various image sensors and solar cells including digital cameras and scanners. Yes. However, the inorganic photoelectric conversion element has a problem that it requires a large amount of energy for its production and a large environmental load when it is discarded, and there is an urgent need to solve these problems.

このような状況の中で、廃棄したときの環境負荷が小さい、製造コストが低い、大面積化が容易である等の理由から、有機半導体材料を用いた有機光電変換素子が注目されはじめており、実用化にむけて開発が進められている。   Under such circumstances, organic photoelectric conversion elements using organic semiconductor materials have begun to attract attention for reasons such as low environmental impact when discarded, low manufacturing costs, and easy area enlargement. Development is underway for practical application.

例えば（特許文献１）には、ドナーとしての共役重合体層に受容体層を近接配置することで構成されたヘテロ接合デバイス（ｐｎヘテロ接合ダイオード）が記載されている。また、（非特許文献１）には、有機光電変換素子を用いたセンサが記載されている。   For example, Patent Document 1 describes a heterojunction device (pn heterojunction diode) configured by placing a receptor layer in proximity to a conjugated polymer layer as a donor. (Non-Patent Document 1) describes a sensor using an organic photoelectric conversion element.

有機光電変換素子は、有機半導体材料によるｐｎ接合等を利用して光を電気に変換する。図７に概略的に示すように、その基本構造は基板１０上に第一電極１１、バッファ層１２、光電変換層１３、および第二電極１４をこの順番で積層した構造であり、光電変換層１３は電子供与性材料層１５と電子受容性材料層１６とを含んでいる。この有機光電変換素子に光が入射すると、光電変換層１３で光吸収が生じて電子−正孔対（励起子）が形成される。該電子−正孔対は極短時間で電子と正孔とに分離し、電子は電子受容性材料層１６を通して第二電極（陰極）１４に、また正孔は電子供与性材料層１５を通して第一電極（陽極）１１にそれぞれ移動する。これにより両電極１１，１４間に起電力が発生する。これらの電極１１，１４を外部回路に接続することにより、有機光電変換素子への入射光のエネルギー量に応じた大きさの電力を取り出すことが可能となる。   The organic photoelectric conversion element converts light into electricity using a pn junction or the like made of an organic semiconductor material. As schematically shown in FIG. 7, the basic structure is a structure in which a first electrode 11, a buffer layer 12, a photoelectric conversion layer 13, and a second electrode 14 are laminated on a substrate 10 in this order. 13 includes an electron donating material layer 15 and an electron accepting material layer 16. When light enters the organic photoelectric conversion element, light absorption occurs in the photoelectric conversion layer 13 to form electron-hole pairs (excitons). The electron-hole pair separates into an electron and a hole in a very short time, the electron passes through the electron-accepting material layer 16 to the second electrode (cathode) 14, and the hole passes through the electron-donating material layer 15. Each moves to one electrode (anode) 11. As a result, an electromotive force is generated between the electrodes 11 and 14. By connecting these electrodes 11 and 14 to an external circuit, it is possible to extract electric power having a magnitude corresponding to the amount of energy of incident light to the organic photoelectric conversion element.

このような光電現象は、電子親和力やイオン化ポテンシャルが互いに異なる材料同士が接触する界面で起こり易く、高効率の有機光電変換素子を作製するためには、上記電子親和力等が互いに異なる複数の材料をより広い界面で接触させることが必要となる。また、電子−正孔対から発生したキャリア（電子および正孔）を有効利用するという観点から、一旦分離した電子と正孔とが再結合せずに効率よく各電極に輸送されるように構成することが望ましい。さらに、キャリアが欠陥準位等にトラップされたり、リーク電流が生じたりしないように、光電変換層における欠陥を少なくすることが重要である。   Such a photoelectric phenomenon is likely to occur at an interface where materials having different electron affinities and ionization potentials are in contact with each other. To produce a highly efficient organic photoelectric conversion element, a plurality of materials having different electron affinities and the like are used. It is necessary to make contact at a wider interface. In addition, from the viewpoint of effectively using carriers (electrons and holes) generated from electron-hole pairs, the separated electrons and holes are transported to each electrode efficiently without recombination. It is desirable to do. Further, it is important to reduce defects in the photoelectric conversion layer so that carriers are not trapped in a defect level or the like or a leak current is not generated.

このような種々の要求に応じるべく、有機光電変換素子の研究開発は材料面およびプロセス面の両面から鋭意検討されており、現在、色素増感方式のものでは１０％程度のエネルギー変換効率を得るに至っている。また、固体薄膜方式のものでも、キャリアの分離効率を向上させることによって５％というエネルギー変換効率を得るに至っている。
特表平８−５００７０１号公報 Ｇ． Ｙｕ， Ｙ． Ｃａｏ， Ｊ． Ｗａｎｇ， Ｊ． ＭｃＥｌｖａｉｎ ａｎｄ Ａ． Ｊ． Ｈｅｅｇｅｒ， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． １０２， ９０４（１９９９） In order to meet such various demands, research and development of organic photoelectric conversion elements have been intensively studied from both the material side and the process side, and at present, an energy conversion efficiency of about 10% is obtained with the dye sensitizing type. Has reached. Even in the solid thin film type, an energy conversion efficiency of 5% has been obtained by improving the carrier separation efficiency.
JP-T 8-500701 G. Yu, Y. Cao, J .; Wang, J. et al. McElvain and A.M. J. et al. Heeger, Synth. Met. 102, 904 (1999)

有機光電変換素子の大きな特徴はその製造プロセスの簡便性にあり、バッファ層や光電変換層は一般にスピンコート法やディップ法等のウェットプロセスによって形成される。そのため、１つの基板上に複数の有機光電変換素子を形成する場合でもこれらの層にはパターニング等が施されておらず、基板上で一様につながっている。   A major feature of the organic photoelectric conversion element is the simplicity of the manufacturing process, and the buffer layer and the photoelectric conversion layer are generally formed by a wet process such as a spin coating method or a dip method. Therefore, even when a plurality of organic photoelectric conversion elements are formed on one substrate, these layers are not patterned and are connected uniformly on the substrate.

このような構成であっても、太陽電池のように有機光電変換素子が大面積のものであってもよい用途であれば別段問題はないが、イメージセンサの画素として用いるような場合には、隣り合う有機光電変換素子間でバッファ層や光電変換層を介してキャリアの移動が起こり、クロストークの発生を招いていた。   Even in such a configuration, there is no particular problem if the organic photoelectric conversion element may have a large area, such as a solar cell, but when used as a pixel of an image sensor, Carrier movement occurs between the adjacent organic photoelectric conversion elements via the buffer layer and the photoelectric conversion layer, which causes the occurrence of crosstalk.

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、有機光電変換素子間でのクロストークを抑え易い有機光電変換素子アレイおよびこれを用いたイメージセンサを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an organic photoelectric conversion element array in which crosstalk between organic photoelectric conversion elements can be easily suppressed, and an image sensor using the same.

上記の目的を達成する本発明の有機光電変換素子アレイは、基板と、該基板上に配置された複数の有機光電変換素子とを備えた有機光電変換素子アレイであって、複数の有機光電変換素子の各々は、基板上に配置された第一電極と、該第一電極上に配置された光電変換層と、該光電変換層上に配置された第二電極と、光電変換層と第一電極または第二電極との間に配置されたバッファ層とを有し、個々の有機光電変換素子におけるバッファ層および光電変換層のうちの少なくとも一方は有機光電変換素子毎に分離されていることを特徴とする。   The organic photoelectric conversion element array of the present invention that achieves the above object is an organic photoelectric conversion element array comprising a substrate and a plurality of organic photoelectric conversion elements arranged on the substrate, and the plurality of organic photoelectric conversion elements Each of the elements includes a first electrode disposed on the substrate, a photoelectric conversion layer disposed on the first electrode, a second electrode disposed on the photoelectric conversion layer, a photoelectric conversion layer, and a first A buffer layer disposed between the electrode and the second electrode, and at least one of the buffer layer and the photoelectric conversion layer in each organic photoelectric conversion element is separated for each organic photoelectric conversion element Features.

また、上記の目的を達成する本発明のイメージセンサは、基板上に複数の有機光電変換素子が配置された有機光電変換素子アレイと、複数の有機光電変換素子の各々から電気信号を読み出す信号読み出し手段とを具備するイメージセンサであって、複数の有機光電変換素子の各々は、基板上に配置された第一電極と、該第一電極上に配置された光電変換層と、該光電変換層上に配置された第二電極と、光電変換層と第一電極または第二電極との間に配置されたバッファ層とを有し、個々の有機光電変換素子におけるバッファ層および光電変換層のうちの少なくとも一方は有機光電変換素子毎に分離されていることを特徴とする。   In addition, the image sensor of the present invention that achieves the above object includes an organic photoelectric conversion element array in which a plurality of organic photoelectric conversion elements are arranged on a substrate, and a signal readout that reads an electric signal from each of the plurality of organic photoelectric conversion elements. Each of the plurality of organic photoelectric conversion elements includes a first electrode disposed on a substrate, a photoelectric conversion layer disposed on the first electrode, and the photoelectric conversion layer A second electrode disposed above, and a buffer layer disposed between the photoelectric conversion layer and the first electrode or the second electrode, among the buffer layer and the photoelectric conversion layer in each organic photoelectric conversion element At least one of these is separated for each organic photoelectric conversion element.

本発明の有機光電変換素子アレイでは、個々の有機光電変換素子におけるバッファ層および光電変換層のうちの少なくとも一方が有機光電変換素子毎に分離されているので、有機光電変換素子間でのキャリアの移動が抑制される。したがって、本発明によれば、有機光電変換素子間でのクロストークを抑え易い有機光電変換素子アレイを得ることができ、結果として、高品質の画像データを得易いイメージセンサを安価に提供することが可能になる。   In the organic photoelectric conversion element array of the present invention, since at least one of the buffer layer and the photoelectric conversion layer in each organic photoelectric conversion element is separated for each organic photoelectric conversion element, carriers between the organic photoelectric conversion elements Movement is suppressed. Therefore, according to the present invention, an organic photoelectric conversion element array that can easily suppress crosstalk between organic photoelectric conversion elements can be obtained, and as a result, an image sensor that easily obtains high-quality image data is provided at low cost. Is possible.

第１の発明の有機光電変換素子アレイは、基板と、該基板上に配置された複数の有機光電変換素子とを備えた有機光電変換素子アレイであって、複数の有機光電変換素子の各々は、基板上に配置された第一電極と、該第一電極上に配置された光電変換層と、該光電変換層上に配置された第二電極と、光電変換層と第一電極または第二電極との間に配置されたバッファ層とを有し、個々の有機光電変換素子におけるバッファ層および光電変換層のうちの少なくとも一方は有機光電変換素子毎に分離されていることを特徴とする。   The organic photoelectric conversion element array of the first invention is an organic photoelectric conversion element array comprising a substrate and a plurality of organic photoelectric conversion elements arranged on the substrate, each of the plurality of organic photoelectric conversion elements being The first electrode disposed on the substrate, the photoelectric conversion layer disposed on the first electrode, the second electrode disposed on the photoelectric conversion layer, the photoelectric conversion layer and the first electrode or the second And a buffer layer disposed between the electrodes and at least one of the buffer layer and the photoelectric conversion layer in each organic photoelectric conversion element is separated for each organic photoelectric conversion element.

この有機光電変換素子アレイでは、個々の有機光電変換素子におけるバッファ層および光電変換層のうちの少なくとも一方が有機光電変換素子毎に分離されているので、有機光電変換素子間でのキャリアの移動が抑制され、結果として、有機光電変換素子間でのクロストークを抑えることが容易になる。   In this organic photoelectric conversion element array, since at least one of the buffer layer and the photoelectric conversion layer in each organic photoelectric conversion element is separated for each organic photoelectric conversion element, carriers move between the organic photoelectric conversion elements. As a result, it is easy to suppress crosstalk between the organic photoelectric conversion elements.

第２の発明の有機光電変換素子アレイは、互いに近接する有機光電変換素子同士の間に配置されて、バッファ層および光電変換層のうちの少なくとも一方を有機光電変換素子毎に分離する電気絶縁部を更に有することを特徴とする。この有機光電変換素子アレイでは、個々の有機光電変換素子におけるバッファ層および光電変換層のうちの少なくとも一方が上記の電気絶縁部により有機光電変換素子毎に分離されるので、有機光電変換素子間でのキャリアの移動がより確実に抑制され、結果として、有機光電変換素子間でのクロストークを抑えることが更に容易になる。   The organic photoelectric conversion element array of 2nd invention is arrange | positioned between the organic photoelectric conversion elements which adjoin mutually, and the electric insulation part which isolate | separates at least one of a buffer layer and a photoelectric conversion layer for every organic photoelectric conversion element It further has these. In this organic photoelectric conversion element array, at least one of the buffer layer and the photoelectric conversion layer in each organic photoelectric conversion element is separated for each organic photoelectric conversion element by the above-described electrical insulating portion. As a result, it becomes easier to suppress crosstalk between the organic photoelectric conversion elements.

第３の発明の有機光電変換素子アレイは、上記の電気絶縁部の厚さは、有機光電変換素子の厚さよりも薄いことを特徴とする。この有機光電変換素子アレイでは、上記の電気絶縁部の厚さが有機光電変換素子の厚さよりも薄いので、スピンコート法やディップ法等のウェットプロセスによりバッファ層や光電変換層を形成した場合でも、電気絶縁部の周辺でバッファ層または光電変換層の膜質や膜厚が不均一になることが抑制される。   The organic photoelectric conversion element array according to a third aspect of the invention is characterized in that the thickness of the electrical insulating portion is thinner than the thickness of the organic photoelectric conversion element. In this organic photoelectric conversion element array, since the thickness of the electrical insulating portion is thinner than the thickness of the organic photoelectric conversion element, even when a buffer layer or a photoelectric conversion layer is formed by a wet process such as a spin coating method or a dip method. In addition, the film quality and film thickness of the buffer layer or the photoelectric conversion layer are prevented from becoming non-uniform around the electrical insulating portion.

第４の発明の有機光電変換素子アレイは、上記の電気絶縁部での溶剤のぬれ性は、溶剤がバッファ層および光電変換層のうちで有機光電変換素子毎に電気的に分離されている層に対する溶剤であるとき、有機光電変換素子毎に電気的に分離されている層に対する下地層での溶剤のぬれ性よりも低いことを特徴とする。この有機光電変換素子アレイでは、電気絶縁部での溶剤のぬれ性が上述のように選定されているので、スピンコート法やディップ法等のウェットプロセスによりバッファ層や光電変換層を形成するにあって選択的な塗工を施さずに全面に塗工しても、所望箇所にバッファ層または光電変換層を形成することができる。したがって、その製造が容易である。   In the organic photoelectric conversion element array according to the fourth aspect of the invention, the wettability of the solvent in the electrical insulating portion is a layer in which the solvent is electrically separated for each organic photoelectric conversion element among the buffer layer and the photoelectric conversion layer. It is characterized by being lower than the wettability of the solvent in the underlayer with respect to the layer electrically separated for each organic photoelectric conversion element. In this organic photoelectric conversion element array, since the wettability of the solvent in the electrical insulating portion is selected as described above, the buffer layer and the photoelectric conversion layer are formed by a wet process such as a spin coating method or a dip method. Even if the entire surface is coated without selective coating, a buffer layer or a photoelectric conversion layer can be formed at a desired location. Therefore, its manufacture is easy.

第５の発明の有機光電変換素子アレイは、上記の電気絶縁部の表面は、バッファ層および光電変換層のうちで有機光電変換素子毎に電気的に分離されている層に対する下地層の表面よりも撥水性に富むことを特徴とする。この有機光電変換素子アレイにおいても、上記第４の発明の有機光電変換素子アレイにおけるのと同様に、ウェットプロセスによりバッファ層や光電変換層を形成するにあって選択的な塗工を施さずに全面に塗工しても、所望箇所にバッファ層または光電変換層を形成することができる。したがって、その製造が容易である。   In the organic photoelectric conversion element array according to the fifth aspect of the invention, the surface of the electrical insulating portion is more than the surface of the base layer with respect to the layer electrically separated for each organic photoelectric conversion element among the buffer layer and the photoelectric conversion layer. Is also characterized by high water repellency. Also in this organic photoelectric conversion element array, as in the organic photoelectric conversion element array of the fourth aspect of the present invention, the selective coating is not performed when the buffer layer or the photoelectric conversion layer is formed by the wet process. Even if coating is applied to the entire surface, a buffer layer or a photoelectric conversion layer can be formed at a desired location. Therefore, its manufacture is easy.

第６の発明の有機光電変換素子アレイは、上記の電気絶縁部の吸収波長域は、光電変換層の吸収波長域と一部重複することを特徴とする。この有機光電変換素子アレイでは、電気絶縁部が上述の光吸収特性を有しているので、個々の有機光電変換素子が１つの光電変換層における互いに別個の領域を自己の光電変換層とする構造にした場合でも、有機光電変換素子として設計した領域以外で光電変換が生じることが抑制される。また、或る有機光電変換素子に入射した光が該素子内で反射して隣の有機光電変換素子に入射し、ここで光電変換に寄与するということも抑制される。これらの結果として、光電変換により個々の有機光電変換素子に生じる電気信号の品質が向上する。   The organic photoelectric conversion element array according to a sixth aspect of the invention is characterized in that the absorption wavelength range of the electrical insulating portion partially overlaps with the absorption wavelength range of the photoelectric conversion layer. In this organic photoelectric conversion element array, since the electrical insulating portion has the above-mentioned light absorption characteristics, each organic photoelectric conversion element has a structure in which separate regions in one photoelectric conversion layer are used as its own photoelectric conversion layer Even in this case, photoelectric conversion is suppressed from occurring outside the region designed as the organic photoelectric conversion element. Moreover, it is also suppressed that light incident on a certain organic photoelectric conversion element is reflected in the element and incident on an adjacent organic photoelectric conversion element, which contributes to photoelectric conversion. As a result of these, the quality of electric signals generated in individual organic photoelectric conversion elements by photoelectric conversion is improved.

第７の発明の有機光電変換素子アレイは、バッファ層は導電性高分子からなることを特徴とする。この有機光電変換素子アレイでは、バッファ層が導電性高分子からなるので、該バッファ層をスピンコート法やディップ法等のウェットプロセスによって形成することができる。したがって、その製造が容易である。   The organic photoelectric conversion element array according to the seventh invention is characterized in that the buffer layer is made of a conductive polymer. In this organic photoelectric conversion element array, since the buffer layer is made of a conductive polymer, the buffer layer can be formed by a wet process such as a spin coating method or a dip method. Therefore, its manufacture is easy.

第８の発明の有機光電変換素子アレイは、バッファ層はポリエチレンジオキシチオフェンを含有していることを特徴とする。この有機光電変換素子アレイでは、バッファ層がポリエチレンジオキシチオフェンを含有しているので、光電変換効率の高い有機光電変換素子を得ることが容易である。また、ポリエチレンジオキシチオフェンの水分散液を用いたウェットプロセスによりバッファ層を形成するようにすれば、その製造が容易になる。   The organic photoelectric conversion element array according to the eighth invention is characterized in that the buffer layer contains polyethylenedioxythiophene. In this organic photoelectric conversion element array, since the buffer layer contains polyethylene dioxythiophene, it is easy to obtain an organic photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency. Further, if the buffer layer is formed by a wet process using an aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene, the production thereof becomes easy.

第９の発明の有機光電変換素子アレイは、光電変換層は、少なくとも１種の電子供与性高分子材料と少なくとも１種の電子受容性材料とを含有していることを特徴とする。この有機光電変換素子アレイでは、光電変換層が上述の材料を含有しているので、当該光電変換層をスピンコート法やディップ法等のウェットプロセスによって形成することができる。したがって、その製造が容易である。   The organic photoelectric conversion element array of the ninth invention is characterized in that the photoelectric conversion layer contains at least one kind of electron donating polymer material and at least one kind of electron accepting material. In this organic photoelectric conversion element array, since the photoelectric conversion layer contains the above-described material, the photoelectric conversion layer can be formed by a wet process such as a spin coating method or a dip method. Therefore, its manufacture is easy.

第１０の発明のイメージセンサは、基板上に複数の有機光電変換素子が配置された有機光電変換素子アレイと、複数の有機光電変換素子の各々から電気信号を読み出す信号読み出し手段とを具備するイメージセンサであって、複数の有機光電変換素子の各々は、基板上に配置された第一電極と、該第一電極上に配置された光電変換層と、該光電変換層上に配置された第二電極と、光電変換層と第一電極または第二電極との間に配置されたバッファ層とを有し、個々の有機光電変換素子におけるバッファ層および光電変換層のうちの少なくとも一方は有機光電変換素子毎に分離されていることを特徴とする。   An image sensor according to a tenth aspect of the invention includes an organic photoelectric conversion element array in which a plurality of organic photoelectric conversion elements are arranged on a substrate, and a signal reading unit that reads an electric signal from each of the plurality of organic photoelectric conversion elements. Each of the plurality of organic photoelectric conversion elements includes a first electrode disposed on the substrate, a photoelectric conversion layer disposed on the first electrode, and a first electrode disposed on the photoelectric conversion layer. And a buffer layer disposed between the photoelectric conversion layer and the first electrode or the second electrode, and at least one of the buffer layer and the photoelectric conversion layer in each organic photoelectric conversion element is organic photoelectric It is characterized by being separated for each conversion element.

このイメージセンサでは、該イメージセンサを構成する個々の有機光電変換素子でのバッファ層および光電変換層のうちの少なくとも一方が有機光電変換素子毎に分離されているので、有機光電変換素子間でのキャリアの移動が抑制され、結果として、有機光電変換素子間でのクロストークを抑えることが容易である。このため、高品質の画像データを容易に得ることができ、変調振幅関数（ＭＴＦ）が高いイメージセンサを構成することも容易である。   In this image sensor, since at least one of the buffer layer and the photoelectric conversion layer in each organic photoelectric conversion element constituting the image sensor is separated for each organic photoelectric conversion element, between the organic photoelectric conversion elements Carrier movement is suppressed, and as a result, it is easy to suppress crosstalk between organic photoelectric conversion elements. Therefore, high-quality image data can be easily obtained, and an image sensor having a high modulation amplitude function (MTF) can be easily configured.

以下、本発明の有機光電変換素子アレイおよびイメージセンサそれぞれの実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する実施の形態に限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the organic photoelectric conversion element array and the image sensor of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments described below.

（実施の形態１）
図１は、本発明の有機光電変換素子アレイの一例を概略的に示す断面図である。同図において、１は基板、２は第一電極、３は光電変換層、４は第二電極、５はバッファ層、６は有機光電変換素子、Ａ1は有機光電変換素子アレイである。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the organic photoelectric conversion element array of the present invention. In the figure, 1 is a substrate, 2 is a first electrode, 3 is a photoelectric conversion layer, 4 is a second electrode, 5 is a buffer layer, 6 is an organic photoelectric conversion element, and A 1 is an organic photoelectric conversion element array.

図１に示す有機光電変換素子アレイＡ1では、基板１上に複数の有機光電変換素子６が形成されており、個々の有機光電変換素子６は、基板１上に配置された第一電極２と、該第一電極２の上方に配置された光電変換層３と、該光電変換層３上に形成された第二電極４と、光電変換層３と第一電極２との間に配置されたバッファ層５とによって構成されている。そして、個々の有機光電変換素子６における第一電極２、バッファ層５、光電変換層３、および第二電極４は、いずれも、有機光電変換素子６毎に分離されている。 In the organic photoelectric conversion element array A 1 shown in FIG. 1, a plurality of organic photoelectric conversion elements 6 are formed on a substrate 1, and each organic photoelectric conversion element 6 is a first electrode 2 disposed on the substrate 1. The photoelectric conversion layer 3 disposed above the first electrode 2, the second electrode 4 formed on the photoelectric conversion layer 3, and the photoelectric conversion layer 3 and the first electrode 2. And the buffer layer 5. The first electrode 2, the buffer layer 5, the photoelectric conversion layer 3, and the second electrode 4 in each organic photoelectric conversion element 6 are all separated for each organic photoelectric conversion element 6.

例えば基板１側から各有機光電変換素子６に光が入射すると、光電変換層３で光吸収が生じて電子−正孔対（励起子）が形成される。この電子−正孔対は極短時間で電子と正孔とに分離し、電子は光電変換層３から第二電極（陰極）４へと、また正孔は光電変換層３からバッファ層５を介して第一電極（陽極）２へとそれぞれ移動する。これにより両電極２，４間に起電力が発生する。第一電極２および第二電極４の各々を外部回路に接続することにより、有機光電変換素子６への入射光のエネルギー量に応じた大きさの電気信号を読み出すことができる。各有機光電変換素子６を外部回路に簡便に接続するために、各第一電極２および各第二電極４の各々には読み出し配線が接続される。   For example, when light enters each organic photoelectric conversion element 6 from the substrate 1 side, light absorption occurs in the photoelectric conversion layer 3 to form electron-hole pairs (excitons). This electron-hole pair is separated into electrons and holes in a very short time, electrons move from the photoelectric conversion layer 3 to the second electrode (cathode) 4, and holes move from the photoelectric conversion layer 3 to the buffer layer 5. To the first electrode (anode) 2. As a result, an electromotive force is generated between the electrodes 2 and 4. By connecting each of the first electrode 2 and the second electrode 4 to an external circuit, an electric signal having a magnitude corresponding to the amount of energy of incident light to the organic photoelectric conversion element 6 can be read out. In order to easily connect each organic photoelectric conversion element 6 to an external circuit, a readout wiring is connected to each of the first electrodes 2 and the second electrodes 4.

これらの読み出し配線は、例えば図２に示すように、第一電極２に接続される第一読み出し配線Ｗ1の引き出し方向と第二電極４に接続される第二読み出し配線Ｗ2の引き出し方向とが互いに異なる方向となるように配置される。第一読み出し配線Ｗ1は、例えば第一電極２の形成時に該第一電極２と一緒に同じ材料から形成することもできるし、第一電極２の材料とは異なる材料から形成することもできる。第二読み出し配線Ｗ2についても同様である。なお、図２に示した構成部材のうちで図１に示した構成部材と共通するものについては、図１で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。 For example, as shown in FIG. 2, these read-out wirings include a lead-out direction of the first read-out wiring W 1 connected to the first electrode 2 and a lead-out direction of the second read-out wiring W 2 connected to the second electrode 4. Are arranged in different directions. The first readout wiring W 1 can be formed from the same material together with the first electrode 2 when the first electrode 2 is formed, for example, or can be formed from a material different from the material of the first electrode 2. . The same applies to the second readout wiring W 2. 2 that are the same as those shown in FIG. 1 are assigned the same reference numerals as those used in FIG. 1 and description thereof is omitted.

上述した構成を有する有機光電変換素子アレイＡ1では、個々の有機光電変換素子６における第一電極２、バッファ層５、光電変換層３、および第二電極４のいずれもが有機光電変換素子６毎に分離されているので、光電変換により個々の有機光電変換素子６内に生じたキャリアは、他の有機光電変換素子６へ移動することができない。このため、有機光電変換素子アレイＡ1では有機光電変換素子６間でのクロストークを抑え易い。結果として、個々の有機光電変換素子６への入射光のエネルギー量に応じた大きさの電気信号を各有機光電変換素子６から読み出し易い。 In the organic photoelectric conversion element array A 1 having the above-described configuration, all of the first electrode 2, the buffer layer 5, the photoelectric conversion layer 3, and the second electrode 4 in each organic photoelectric conversion element 6 are the organic photoelectric conversion elements 6. Since they are separated from each other, carriers generated in the individual organic photoelectric conversion elements 6 by photoelectric conversion cannot move to other organic photoelectric conversion elements 6. Therefore, it is easy to suppress the crosstalk between the organic photoelectric conversion element array A 1 in the organic photoelectric conversion element 6. As a result, an electric signal having a magnitude corresponding to the amount of energy of incident light on each organic photoelectric conversion element 6 can be easily read from each organic photoelectric conversion element 6.

このような技術的効果を奏する有機光電変換素子アレイＡ1は、例えば次にようにして製造することができる。以下、図１または図２で用いた参照符号を適宜引用しつつ、有機光電変換素子アレイＡ1の製造方法の一例を説明する。 The organic photoelectric conversion element array A 1 having such technical effects can be manufactured, for example, as follows. Hereinafter, an example of a method for manufacturing the organic photoelectric conversion element array A 1 will be described with reference to the reference numerals used in FIG. 1 or FIG. 2 as appropriate.

まず、基板１上に所望数の第一電極２を所定のパターンで形成する。このとき、基板１としては、機械的、熱的強度を有する種々の材質の基板を用いることができる。例えば、（１）ガラス、（２）ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリ弗化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、非晶質ポリオレフィン、フッ素系樹脂等の高分子材料、（３）アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）等の金属、または（４）Ｍｇ−銀（Ａｇ）合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等のＭｇ合金や、Ａｌ−リチウム（Ｌｉ）合金、Ａｌ−ストロンチウム（Ｓｒ）合金、Ａｌ−バリウム（Ｂａ）合金等のＡｌ合金等の合金を、支持基板１の材料として用いることができる。   First, a desired number of first electrodes 2 are formed in a predetermined pattern on the substrate 1. At this time, as the substrate 1, substrates of various materials having mechanical and thermal strength can be used. For example, (1) glass, (2) polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyether sulfone, polyvinyl fluoride, polypropylene, polyethylene, polyacrylate, amorphous polyolefin, fluorine-based resin, and other polymer materials ( 3) Metals such as aluminum (Al), gold (Au), chromium (Cr), copper (Cu), indium (In), magnesium (Mg), nickel (Ni), silicon (Si), titanium (Ti), Or (4) Mg alloy such as Mg-silver (Ag) alloy, Mg-In alloy, Al alloy such as Al-lithium (Li) alloy, Al-strontium (Sr) alloy, Al-barium (Ba) alloy, etc. These alloys can be used as the material of the support substrate 1.

また、上記の材料をフィルム化ないしシート化したフレキシブル基板や、２種以上の基板ないし基板材用を張り合わせた複合基板を用いることも有効である。基板１は電気絶縁性を有していることが好ましいが、有機光電変換素子アレイＡ1の動作を妨げない範囲で、あるいは有機光電変換素子アレイＡ1の用途によっては、導電性を有しているかまたは導電性の領域を含んでいてもよい。 It is also effective to use a flexible substrate obtained by forming the above material into a film or sheet, or a composite substrate obtained by bonding two or more substrates or substrate materials. It is preferred substrate 1 having an electrical insulating property, the range does not interfere with the operation of the organic photoelectric conversion element array A 1, or by the organic photoelectric conversion elements use of the array A 1, electrically conductive Or may include a conductive region.

第一電極２は、例えば、スパッタリング法等の物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）によって基板１上に金属酸化物膜、金属膜、合金膜、または導電性高分子膜を成膜し、この膜をリソグラフィー法（フォトリソグラフィー法、電子線リソグラフィー法等）とエッチング法とを組み合わせて所望形状にパターニングすることで得られる。所定形状の蒸着マスクを用いたＰＶＤ法により直接形成することも可能である。また、リフトオフ法を利用して所定形状の第一電極２を形成することも可能である。   For example, the first electrode 2 is formed by forming a metal oxide film, a metal film, an alloy film, or a conductive polymer film on the substrate 1 by a physical vapor deposition method (PVD method) such as a sputtering method. It can be obtained by patterning a film into a desired shape by combining a lithography method (a photolithography method, an electron beam lithography method, etc.) and an etching method. It is also possible to form directly by the PVD method using the vapor deposition mask of a predetermined shape. It is also possible to form the first electrode 2 having a predetermined shape using a lift-off method.

上記の金属酸化物膜としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等からなる膜を用いることができ、上記の金属膜としては、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）等からなる膜を用いることができる。また、上記の合金膜としては、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等のＭｇ合金や、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｓｒ合金、Ａｌ−Ｂａ合金等のＡｌ合金等からなる膜を用いることができる。そして、上記の導電性高分子膜としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン等からなる膜を用いることができる。例えば塗布型ＩＴＯのように導電性が比較的低い材料を用いる場合には、必要に応じて、第一電極２における一領域を導電性の高い材料によって形成するようにしてもよい。   As the metal oxide film, a film made of indium tin oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), or the like can be used. As the metal film, aluminum Use a film made of (Al), gold (Au), chromium (Cr), copper (Cu), indium (In), magnesium (Mg), nickel (Ni), silicon (Si), titanium (Ti), etc. Can do. As the alloy film, a film made of Mg alloy such as Mg—Ag alloy or Mg—In alloy or Al alloy such as Al—Li alloy, Al—Sr alloy, Al—Ba alloy, or the like is used. it can. As the conductive polymer film, a film made of polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polyphenylene vinylene (PPV), polyfluorene, or the like can be used. For example, when using a material with relatively low electrical conductivity such as coating type ITO, one region of the first electrode 2 may be formed with a material with high electrical conductivity, if necessary.

上述のようにして第一電極２を形成した後、各第一電極２上にバッファ層５、光電変換層３、および第二電極４をこの順番で積層することにより、有機光電変換素子アレイＡ1が得られる。 After forming the first electrode 2 as described above, the buffer layer 5, the photoelectric conversion layer 3, and the second electrode 4 are laminated on each first electrode 2 in this order, whereby the organic photoelectric conversion element array A 1 is obtained.

上記のバッファ層５は、有機光電変換素子６の内部の直列抵抗を下げるためのものであり、当該バッファ層５の材料としては、例えばモリブデン酸化物をはじめとする無機金属の酸化物や、無機金属の弗化物、無機金属の窒化物、あるいはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やバソクプロイン等の有機半導体が用いられる。   The buffer layer 5 is for lowering the series resistance inside the organic photoelectric conversion element 6, and as the material of the buffer layer 5, for example, an oxide of inorganic metal such as molybdenum oxide, or inorganic A metal fluoride, an inorganic metal nitride, or an organic semiconductor such as polyethylenedioxythiophene (PEDOT) or bathocuproine is used.

バッファ層５は、例えば、その元となる層をＰＶＤ法や化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）により形成した後に、この層をリソグラフィー法（フォトリソグラフィー法、電子線リソグラフィー法等）とエッチング法とを組み合わせて所望形状にパターニングすることで得られる。また、上記の層をレーザエッチングにより所望形状にパターニングすることでも得られる。さらには、バッファ層５の原材料となる溶液、分散液、インク、ペースト等をスピンコート法、ディップ法、印刷法、インクジェット法等のウェットプロセスにより所望形状に塗工した後に熱処理を施すことによっても得られる。有機光電変換素子６の特徴の１つである低コスト化を考えた場合、大掛かりな製造装置が不要なウェットプロセスでバッファ層５を形成することが好ましい。   The buffer layer 5 is formed, for example, by forming a base layer by a PVD method or a chemical vapor deposition method (CVD method), and then forming this layer by a lithography method (a photolithography method, an electron beam lithography method, etc.) and an etching method. Are combined and patterned into a desired shape. It can also be obtained by patterning the above layer into a desired shape by laser etching. Furthermore, a solution, dispersion, ink, paste, or the like that is a raw material for the buffer layer 5 is applied to a desired shape by a wet process such as a spin coating method, a dip method, a printing method, or an ink jet method, and then subjected to a heat treatment. can get. In consideration of cost reduction, which is one of the characteristics of the organic photoelectric conversion element 6, it is preferable to form the buffer layer 5 by a wet process that does not require a large-scale manufacturing apparatus.

光電変換層３は、例えば、少なくとも１種の電子供与性材料と少なくとも１種の電子受容性材料とを含有した層により形成される。この光電変換層３は、使用する材料または原料や、当該光電変換層３の構成等に応じて真空蒸着法、スパッタリング法等の各種真空プロセスや、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、印刷法等のウェットプロセス等により形成することができる。必要に応じてレーザエッチングやリフトオフ法等を併用して、所定形状の光電変換層３を形成する。有機光電変換素子６の特徴の１つである低コスト化を考えた場合、大掛かりな製造装置が不要なウェットプロセスで光電変換層３を形成することが好ましい。   The photoelectric conversion layer 3 is formed of, for example, a layer containing at least one electron donating material and at least one electron accepting material. This photoelectric conversion layer 3 is made of various vacuum processes such as a vacuum deposition method and a sputtering method, a spin coating method, a dip method, an ink jet method, a printing method, depending on the material or raw material used, the configuration of the photoelectric conversion layer 3, etc. It can be formed by a wet process or the like. If necessary, the photoelectric conversion layer 3 having a predetermined shape is formed by using laser etching, a lift-off method, or the like. In view of cost reduction, which is one of the characteristics of the organic photoelectric conversion element 6, it is preferable to form the photoelectric conversion layer 3 by a wet process that does not require a large-scale manufacturing apparatus.

上記の電子供与性材料としては、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられ、例えばポリ３−ヘキシルチオフェン等が好適に用いられる。また、高分子材料以外の材料、例えば（１）ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、（２）１，１−ビス（４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、４，４’，４”−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２−２’−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール等の芳香族第三級アミン、および（３）４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−（４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル）スチルベン等のスチルベン化合物等を用いることもできる。   As the electron donating material, polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, diacetylene and derivatives thereof are used, for example, poly-3-hexylthiophene is preferable. Used for. Further, materials other than polymer materials, for example, (1) porphyrin compounds such as porphine, tetraphenylporphine copper, phthalocyanine, copper phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, (2) 1,1-bis (4- (di-p-tolylamino) ) Phenyl) cyclohexane, 4,4 ′, 4 ″ -trimethyltriphenylamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (p-tolyl) -p-phenylenediamine, 1- (N, N-di-p) -Tolylamino) naphthalene, 4,4'-bis (dimethylamino) -2-2'-dimethyltriphenylmethane, N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminobiphenyl, N, N Aromatic tertiary such as' -diphenyl-N, N'-di-m-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, N-phenylcarbazole And stilbene compounds such as (3) 4-di-p-tolylaminostilbene and 4- (di-p-tolylamino) -4 ′-(4- (di-p-tolylamino) styryl) stilbene You can also.

さらには、トリアゾールおよびその誘導体、オキサジアゾールおよびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体、ポリアリールアルカンおよびその誘導体、ピラゾリンおよびその誘導体、ピラゾロンおよびその誘導体、フェニレンジアミンおよびその誘導体、アリールアミンおよびその誘導体、アミノ置換カルコンおよびその誘導体、オキサゾールおよびその誘導体、スチリルアントラセンおよびその誘導体、フルオレノンおよびその誘導体、ヒドラゾンおよびその誘導体、シラザンおよびその誘導体、ポリシラン系アニリン系共重合体、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポリ３−メチルチオフェン等も用いることができる。   Furthermore, triazole and its derivatives, oxadiazole and its derivatives, imidazole and its derivatives, polyarylalkane and its derivatives, pyrazoline and its derivatives, pyrazolone and its derivatives, phenylenediamine and its derivatives, arylamine and its derivatives, amino Substituted chalcone and derivatives thereof, oxazole and derivatives thereof, styryl anthracene and derivatives thereof, fluorenone and derivatives thereof, hydrazone and derivatives thereof, silazane and derivatives thereof, polysilane-based aniline-based copolymers, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin-based compounds, Poly 3-methylthiophene or the like can also be used.

一方、光電変換層３を構成する電子受容性材料としては、上述した電子供与性材料と同様の低分子材料または高分子材料の他に、（ｉ）Ｃ６０やＣ７０をはじめとするフラーレンおよびその誘導体（［５，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル等）、（ｉｉ）カーボンナノチューブおよびその誘導体、（ｉｉｉ）１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン等のオキサジアゾールおよびその誘導体、（ｉｖ）アントラキノジメタンおよびその誘導体、（ｉｖ）ジフェニルキノンおよびその誘導体等が用いられる。   On the other hand, the electron-accepting material constituting the photoelectric conversion layer 3 includes (i) fullerenes including C60 and C70, and derivatives thereof, in addition to the same low-molecular or high-molecular materials as the electron-donating material described above. ([5,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester, [6,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester, etc.), (ii) carbon nanotubes and derivatives thereof, (iii) 1,3-bis (4-tert-butyl) Oxadiazole and its derivatives such as phenyl-1,3,4-oxadiazolyl) phenylene, (iv) anthraquinodimethane and its derivatives, (iv) diphenylquinone and its derivatives, etc. are used.

第二電極４は、前述した第一電極２と同様の材料および方法により形成される。第一電極２および第二電極４のうちで有機光電変換素子６への入射光の光路に位置する電極については、材料または膜厚を適宜選定して透明電極とする。   The second electrode 4 is formed by the same material and method as the first electrode 2 described above. Of the first electrode 2 and the second electrode 4, the electrode positioned on the optical path of the incident light to the organic photoelectric conversion element 6 is appropriately selected as a material or film thickness to be a transparent electrode.

このようにして基板１上に第二電極４まで形成することにより複数の有機光電変換素子６が得られ、図１に示した有機光電変換素子アレイＡ1が得られる。 Thus, by forming even the 2nd electrode 4 on the board | substrate 1, the some organic photoelectric conversion element 6 is obtained, and organic photoelectric conversion element array A1 shown in FIG. 1 is obtained.

（実施の形態２）
本発明の有機光電変換素子アレイにおいては、互いに近接する有機光電変換素子同士の間に電気絶縁部を配置して、個々の有機光電変換素子におけるバッファ層および光電変換層のうちの少なくとも一方を有機光電変換素子毎に分離してもよい。 (Embodiment 2)
In the organic photoelectric conversion element array of the present invention, an electrical insulating portion is disposed between adjacent organic photoelectric conversion elements, and at least one of the buffer layer and the photoelectric conversion layer in each organic photoelectric conversion element is organic. You may isolate | separate for every photoelectric conversion element.

図３は、電気絶縁部を備えた有機光電変換素子アレイの一例を概略的に示す断面図である。同図に示す構成部材のうちで図１に示した構成部材と機能上共通するものについては、図１で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。   FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of an organic photoelectric conversion element array having an electrical insulating portion. Among the constituent members shown in the figure, those that are functionally common to the constituent members shown in FIG. 1 are given the same reference numerals as those used in FIG. 1 and description thereof is omitted.

図３に示す有機光電変換素子アレイＡ2では、互いに近接する有機光電変換素子６同士の間に電気絶縁部７が配置されている。この電気絶縁部７は基板１上に形成されており、その厚さは有機光電変換素子６の厚さよりも薄い。基板１を基準としたとき、電気絶縁部７の上面は光電変換層３の上面よりも上方に位置している。また、個々の有機光電変換素子６は、１つの電極膜４Ａにおける互いに別個の領域を自己の第二電極４としている。 In the organic photoelectric conversion element array A 2 shown in FIG. 3, the electrical insulating portion 7 is disposed between the adjacent organic photoelectric conversion elements 6. The electrical insulating portion 7 is formed on the substrate 1, and the thickness thereof is thinner than the thickness of the organic photoelectric conversion element 6. When the substrate 1 is used as a reference, the upper surface of the electrical insulating portion 7 is located above the upper surface of the photoelectric conversion layer 3. Moreover, each organic photoelectric conversion element 6 uses the mutually separate area | region in one electrode film 4A as the self 2nd electrode 4. FIG.

上記の電気絶縁部７の材料としては、有機光電変換素子６間でのキャリアの移動を抑制可能な電気絶縁性を有する材料が用いられ、特に、機械的安定性および熱的安定性を有すると共に有機光電変換素子６の光電変換特性に影響を及ぼさない材料が好適に用いられる。例えばポリイミドをはじめとする各種有機高分子材料が好適に用いられる。   As the material of the electrical insulating portion 7, a material having electrical insulation capable of suppressing carrier movement between the organic photoelectric conversion elements 6 is used. In particular, the material has mechanical stability and thermal stability. A material that does not affect the photoelectric conversion characteristics of the organic photoelectric conversion element 6 is preferably used. For example, various organic polymer materials such as polyimide are preferably used.

また、バッファ層５や光電変換層３をウェットプロセスで形成する場合には、これらの層に対する溶剤のぬれ性、すなわち、これらの層の原料組成物に含有されている溶剤のぬれ性が電気絶縁部７上で小さく、バッファ層７に対する下地層である第一電極２上で大きくなるように、電気絶縁部７の材料を選定することが好ましい。例えば上記の溶剤が水や有機溶剤であるときには、第一電極２よりも撥水性に富む材料、例えば各種のシランやシリコン化合物、あるいはポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等によって電気絶縁部７を形成することが好ましい。   When the buffer layer 5 and the photoelectric conversion layer 3 are formed by a wet process, the wettability of the solvent with respect to these layers, that is, the wettability of the solvent contained in the raw material composition of these layers is electrically insulated. It is preferable to select the material of the electrical insulating portion 7 so that it is small on the portion 7 and large on the first electrode 2 that is a base layer for the buffer layer 7. For example, when the solvent is water or an organic solvent, the electrical insulating portion 7 is made of a material having higher water repellency than the first electrode 2, for example, various silanes, silicon compounds, or fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene. It is preferable to form.

このような材料によって電気絶縁部７を形成すると、バッファ層５や光電変換層３をウェットプロセスで形成する際に上記の原料組成物を第一電極２上にのみ選択的に塗工するのではなく全面に塗工しても、当該原料組成物は電気絶縁部７に弾かれるので、有機光電変換素子６毎に分離されたバッファ層５および光電変換層３が形成される。すなわち、各バッファ層５や各光電変換層３を容易に形成することができる。   When the electrical insulating portion 7 is formed of such a material, the above raw material composition is selectively applied only on the first electrode 2 when the buffer layer 5 and the photoelectric conversion layer 3 are formed by a wet process. Even if it is applied to the entire surface, the raw material composition is repelled by the electrical insulating portion 7, so that the buffer layer 5 and the photoelectric conversion layer 3 separated for each organic photoelectric conversion element 6 are formed. That is, each buffer layer 5 and each photoelectric conversion layer 3 can be easily formed.

電気絶縁部７を形成するにあたっては、その原材料に応じて、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、インクジェット法、印刷法等の所望の方法が適宜選定される。   In forming the electrical insulating portion 7, a desired method such as a PVD method, a CVD method, an ink jet method, or a printing method is appropriately selected according to the raw material.

以上説明した有機光電変換素子アレイＡ2においては、個々の有機光電変換素子６におけるバッファ層５および光電変換層３の両方が有機光電変換素子６毎に分離されている。したがって、実施の形態１で説明した有機光電変換素子アレイＡ1におけるのと同様に、光電変換により個々の有機光電変換素子６内に生じたキャリアは、他の有機光電変換素子６へ移動することができない。このため、有機光電変換素子アレイＡ2においても有機光電変換素子６間でのクロストークを抑え易く、個々の有機光電変換素子６への入射光のエネルギー量に応じた大きさの電気信号を各有機光電変換素子６から読み出し易い。 In the organic photoelectric conversion element array A 2 described above, both the buffer layer 5 and the photoelectric conversion layer 3 in each organic photoelectric conversion element 6 are separated for each organic photoelectric conversion element 6. Therefore, as in the organic photoelectric conversion element array A 1 described in the first embodiment, carriers generated in individual organic photoelectric conversion elements 6 by photoelectric conversion move to other organic photoelectric conversion elements 6. I can't. For this reason, also in the organic photoelectric conversion element array A 2, it is easy to suppress crosstalk between the organic photoelectric conversion elements 6, and an electric signal having a magnitude corresponding to the energy amount of incident light to each organic photoelectric conversion element 6 is provided. It is easy to read from the organic photoelectric conversion element 6.

また、個々の有機光電変換素子６が１つの電極膜４Ａにおける互いに別個の領域を自己の第二電極４としているので、第二電極４の形成が容易である。このような第二電極４の形成形態は、実施の形態１で説明した有機光電変換素子アレイＡ1（図１参照）においては第一電極２との短絡が生じるので採用が困難であるが、電気絶縁部７が配置されている有機光電変換素子アレイＡ2においては容易である。 Moreover, since each organic photoelectric conversion element 6 uses the mutually separate area | region in one electrode film 4A as the self 2nd electrode 4, formation of the 2nd electrode 4 is easy. Such a formation form of the second electrode 4 is difficult to adopt because the short circuit with the first electrode 2 occurs in the organic photoelectric conversion element array A 1 (see FIG. 1) described in the first embodiment. This is easy in the organic photoelectric conversion element array A 2 in which the electrical insulating portion 7 is arranged.

（実施の形態３）
図４は、電気絶縁部を備えた有機光電変換素子アレイの他の例を概略的に示す断面図である。同図においては、図３に示した構成部材と機能上共通する部材に図３で用いた参照符号と同じ参照符号を付してある。 (Embodiment 3)
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically illustrating another example of an organic photoelectric conversion element array including an electrical insulating portion. In this figure, the same reference numerals as those used in FIG. 3 are attached to members that are functionally common to the constituent members shown in FIG.

図４に示す有機光電変換素子アレイＡ3では、互いに近接する有機光電変換素子６同士の間に第一電極２と略同じ厚さを有する電気絶縁部７が配置され、当該電気絶縁部７により個々の有機光電変換素子６でのバッファ層５が有機光電変換素子６毎に分離されている。個々の有機光電変換素子６は、１つの光電変換膜３Ａにおける互いに別個の領域を自己の光電変換層３としていると共に、１つの電極膜４Ａにおける互いに別個の領域を自己の第二電極４としている。 In the organic photoelectric conversion element array A 3 shown in FIG. 4, an electrical insulating portion 7 having substantially the same thickness as the first electrode 2 is disposed between the adjacent organic photoelectric conversion elements 6, and the electrical insulating portion 7 The buffer layer 5 in each organic photoelectric conversion element 6 is separated for each organic photoelectric conversion element 6. Each organic photoelectric conversion element 6 has its own photoelectric conversion layer 3 as a separate area in one photoelectric conversion film 3A, and has its own second electrode 4 as a separate area in one electrode film 4A. .

上記の電気絶縁部７はメサ状を呈し、上底よりも下底の方が長い台形状の垂直断面形状を有している。同様に、各第一電極２もメサ状を呈し、上底よりも下底の方が長い台形状の垂直断面形状を有している。このため、各第一電極２の上面と電気絶縁部７の上面とは互いに離隔して、ここに凹部が形成されている。各バッファ層５での電気絶縁部７側の端部は上記の凹部に位置している。   The electrical insulating portion 7 has a mesa shape, and has a trapezoidal vertical cross-sectional shape in which the lower base is longer than the upper base. Similarly, each first electrode 2 also has a mesa shape, and has a trapezoidal vertical cross-sectional shape in which the lower base is longer than the upper base. For this reason, the upper surface of each 1st electrode 2 and the upper surface of the electric insulation part 7 are mutually spaced apart, and the recessed part is formed here. The end portion of each buffer layer 5 on the side of the electric insulating portion 7 is located in the above-described concave portion.

例えば、電気絶縁部７はバッファ層５に対しての下地層である第一電極２よりも撥水性に富んだ材料により形成され、バッファ層５は水系溶剤に導電性高分子または有機半導体（例えばＰＥＤＯＴ）が溶解ないし分散した組成物を塗工し、熱処理を施すことにより形成される。電気絶縁部７が撥水性に富むことから、上記の組成物を塗工するにあたって各第一電極２上にのみ選択的に塗工するのではなく全面に塗工しても、当該組成物は電気絶縁部７に弾かれて各第一電極２上にのみ層を形成する。このとき、各第一電極２および電気絶縁部７が上述の形状を有していることから、上記の組成物をスピンコート法やディップ法等で塗工したときでも各第一電極２上での塗工量が略同じになる。このため、有機光電変換素子６毎に分離された略同じ厚さのバッファ層５を各第一電極２上に容易に形成することができる。   For example, the electrical insulating portion 7 is formed of a material having a higher water repellency than the first electrode 2 that is a base layer for the buffer layer 5, and the buffer layer 5 is made of a conductive polymer or an organic semiconductor (for example, an aqueous solvent). It is formed by applying a composition in which PEDOT) is dissolved or dispersed and applying heat treatment. Since the electrical insulating portion 7 is rich in water repellency, the composition is not applied selectively only on each first electrode 2 but is applied to the entire surface when applying the composition. A layer is formed only on each first electrode 2 by being repelled by the electrical insulating portion 7. At this time, since each first electrode 2 and the electrical insulating portion 7 have the above-described shape, even when the above composition is applied by a spin coat method, a dip method or the like, The coating amount of is almost the same. For this reason, the buffer layer 5 of substantially the same thickness separated for each organic photoelectric conversion element 6 can be easily formed on each first electrode 2.

上述した構成を有する有機光電変換素子アレイＡ3では、個々の有機光電変換素子６が１つの光電変換膜３Ａにおける互いに別個の領域を自己の光電変換層３としてはいるものの、各有機光電変換素子６におけるバッファ層５は有機光電変換素子６毎に分離されているので、光電変換により個々の有機光電変換素子６内に生じたキャリアは他の有機光電変換素子６へ移動し難い。このため、有機光電変換素子アレイＡ3においても有機光電変換素子６間でのクロストークを抑え易く、個々の有機光電変換素子６への入射光のエネルギー量に応じた大きさの電気信号を各有機光電変換素子６から読み出し易い。 In the organic photoelectric conversion element array A 3 having the above-described configuration, each organic photoelectric conversion element 6 has its own photoelectric conversion layer 3 as a separate area in one photoelectric conversion film 3A. 6 is separated for each organic photoelectric conversion element 6, carriers generated in each organic photoelectric conversion element 6 by photoelectric conversion are unlikely to move to other organic photoelectric conversion elements 6. For this reason, also in the organic photoelectric conversion element array A 3, it is easy to suppress crosstalk between the organic photoelectric conversion elements 6, and each electric signal having a magnitude corresponding to the energy amount of incident light to each organic photoelectric conversion element 6 is transmitted. It is easy to read from the organic photoelectric conversion element 6.

（実施の形態４）
本発明の有機光電変換素子アレイのうちで互いに近接する有機光電変換素子同士の間に電気絶縁部が配置されたものにおいては、電気絶縁部の吸収波長域と光電変換層の吸収波長域とを一部重複させることができる。 (Embodiment 4)
In the organic photoelectric conversion element array of the present invention, in which an electrical insulating part is disposed between adjacent organic photoelectric conversion elements, the absorption wavelength range of the electrical insulating part and the absorption wavelength range of the photoelectric conversion layer are determined. Some can be duplicated.

例えば、光電変換層での吸収波長域に応じて電気絶縁部の材料を適宜選定することにより、あるいは電気絶縁部の材料として所望の色材を適宜併用することにより、吸収波長域が光電変換層の吸収波長域と一部重複した電気絶縁部を形成することができる。   For example, by appropriately selecting the material of the electrical insulating part according to the absorption wavelength range in the photoelectric conversion layer, or by appropriately using a desired colorant as the material of the electrical insulating part, the absorption wavelength range is changed to the photoelectric conversion layer. It is possible to form an electrically insulating portion that partially overlaps the absorption wavelength region.

有機光電変換素子アレイをこのように構成すると、実施の形態３で説明した有機光電変換素子アレイのように個々の有機光電変換素子が１つの光電変換膜における互いに別個の領域を自己の光電変換層としていても、基板側から当該有機光電変換素子アレイに入射した光のうちで光電変換に寄与する波長領域の光の一部が電気絶縁部によって吸収されるので、電気絶縁部上の光電変換膜での光電変換が抑えられる。また、個々の有機光電変換素子に入射した光のうち、素子内部で反射を繰り返して近接する他の有機光電変換素子側へと漏れる光（以下、「漏れ光」という。）を電気絶縁部によって吸収して、その光量を低減させることができる。   When the organic photoelectric conversion element array is configured in this way, each organic photoelectric conversion element has its own photoelectric conversion layer in a single photoelectric conversion film as in the organic photoelectric conversion element array described in the third embodiment. Even in this case, a part of the light in the wavelength region contributing to the photoelectric conversion out of the light incident on the organic photoelectric conversion element array from the substrate side is absorbed by the electric insulating part, so that the photoelectric conversion film on the electric insulating part The photoelectric conversion at is suppressed. In addition, among the light incident on each organic photoelectric conversion element, light that repeats reflection inside the element and leaks to the other organic photoelectric conversion element side (hereinafter, referred to as “leakage light”) is caused by the electrical insulating portion. The amount of light absorbed can be reduced.

これらの結果として、有機光電変換素子間でのクロストークが抑えられる他に、有機光電変換素子として設計した領域以外の領域でのキャリアの発生や、漏れ光に起因するキャリアの発生が抑えられ、光電変換により個々の有機光電変換素子に生じる電気信号の品質が向上する。   As a result of these, in addition to suppressing crosstalk between organic photoelectric conversion elements, generation of carriers in areas other than areas designed as organic photoelectric conversion elements and generation of carriers due to leakage light are suppressed, The quality of electrical signals generated in individual organic photoelectric conversion elements by photoelectric conversion is improved.

（実施の形態５）
本発明の有機光電変換素子アレイにおいて有機光電変換素子を構成する光電変換層は、例えば有機材料の共蒸着等によりドライプロセスでも形成可能であるが、低コスト化のためには大掛かりな装置が不要なスピンコート法、インクジェット法、スプレー法等といったウェットプロセスで形成することが好ましい。 (Embodiment 5)
The photoelectric conversion layer constituting the organic photoelectric conversion element in the organic photoelectric conversion element array of the present invention can be formed by a dry process, for example, by co-evaporation of an organic material, but a large-scale apparatus is not required for cost reduction. It is preferably formed by a wet process such as a spin coating method, an ink jet method, or a spray method.

この場合、光電変換層の材料の少なくとも一部に有機高分子材料を用いることが好ましい。そして、該有機高分子材料の溶液または分散液を用いたウェットプロセスにより光電変換層を形成する。有機高分子材料の溶液または分散液は、有機低分子材料の溶液または分散液に比べて粘度の調整が容易であるので、成膜後の膜厚の制御も容易になる。例えば有機高分子材料のみで光電変換層を形成すると、有機低分子材料を併用した場合に比べて熱安定性に優れた光電変換層を形成し易くなる。   In this case, it is preferable to use an organic polymer material for at least a part of the material of the photoelectric conversion layer. Then, a photoelectric conversion layer is formed by a wet process using the solution or dispersion of the organic polymer material. Since the viscosity of the organic polymer material solution or dispersion liquid can be easily adjusted as compared with the organic low molecular material solution or dispersion liquid, the film thickness after film formation can be easily controlled. For example, when a photoelectric conversion layer is formed only with an organic polymer material, it becomes easier to form a photoelectric conversion layer having excellent thermal stability as compared with a case where an organic low molecular material is used in combination.

また、光電変換効率の高い有機光電変換素子を得るうえからは、光電変換層に少なくとも１種の電子供与性材料と少なくとも１種の電子受容性材料とを含有させることが好ましく、このような光電変換層をウェットプロセスで形成するにあたっては、電子供与性材料および電子受容性材料のうちの少なくとも１種を有機高分子材料とすることが特に好ましい。   In order to obtain an organic photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency, it is preferable that the photoelectric conversion layer contains at least one electron donating material and at least one electron accepting material. In forming the conversion layer by a wet process, it is particularly preferable that at least one of the electron donating material and the electron accepting material is an organic polymer material.

例えば図５に示す光電変換層３のように、電子供与性高分子材料８に電子受容性材料９が分散された層からなる光電変換層３は、ウェットプロセスにより容易に形成することができる。そして、電子供与性高分子材料８にフラーレン類やカーボンナノチューブ類等の電子受容性材料９を分散させた複合材料は、電子供与性高分子材料８と電子受容性材料９との間で非常に良好なｐｎ接合を形成するので、光電変換層３の材料として好適である。特に、［５，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステルや［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル等のようにフラーレンを化学修飾した物質は、電子供与性高分子材料８に対する溶媒への分散性が良好であるので、電子受容性材料９が均一に分散された光電変換層３をウェットプロセスで得るうえで好適である。なお、図５に示した構成要素のうちで図１に示した構成要素と共通するものについては、図１で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。   For example, like the photoelectric conversion layer 3 shown in FIG. 5, the photoelectric conversion layer 3 including a layer in which the electron-accepting material 9 is dispersed in the electron-donating polymer material 8 can be easily formed by a wet process. A composite material in which an electron-accepting material 9 such as fullerenes or carbon nanotubes is dispersed in the electron-donating polymer material 8 is very much between the electron-donating polymer material 8 and the electron-accepting material 9. Since a good pn junction is formed, it is suitable as a material for the photoelectric conversion layer 3. In particular, substances in which fullerene is chemically modified, such as [5,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester and [6,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester, are dispersible to the electron donating polymer material 8 in a solvent. Is favorable for obtaining the photoelectric conversion layer 3 in which the electron-accepting material 9 is uniformly dispersed by a wet process. 5 that are the same as those shown in FIG. 1 are assigned the same reference numerals as those used in FIG. 1, and descriptions thereof are omitted.

（実施の形態６）
本発明のイメージセンサは、基板上に複数の有機光電変換素子が配置された有機光電変換素子アレイと、複数の有機光電変換素子の各々から電気信号を読み出す信号読み出し手段とを具備するものであり、当該イメージセンサでの有機光電変換素子アレイは、本発明の有機光電変換素子アレイである。すなわち、この有機光電変換素子アレイにおける個々の有機光電変換素子は、基板上に配置された第一電極と、該第一電極上に配置された光電変換層と、該光電変換層上に配置された第二電極と、光電変換層と第一電極または第二電極との間に配置されたバッファ層とを有し、各有機光電変換素子におけるバッファ層および光電変換層のうちの少なくとも一方は有機光電変換素子毎に分離されている。 (Embodiment 6)
The image sensor of the present invention includes an organic photoelectric conversion element array in which a plurality of organic photoelectric conversion elements are arranged on a substrate, and a signal reading unit that reads an electric signal from each of the plurality of organic photoelectric conversion elements. The organic photoelectric conversion element array in the image sensor is the organic photoelectric conversion element array of the present invention. That is, the individual organic photoelectric conversion elements in this organic photoelectric conversion element array are arranged on the first electrode arranged on the substrate, the photoelectric conversion layer arranged on the first electrode, and the photoelectric conversion layer. And a buffer layer disposed between the photoelectric conversion layer and the first electrode or the second electrode, and at least one of the buffer layer and the photoelectric conversion layer in each organic photoelectric conversion element is organic. Separated for each photoelectric conversion element.

本発明のイメージセンサは、リニアイメージセンサであってもよいし、エリアイメージセンサであってもよい。本発明のイメージセンサをリニアイメージセンサとする場合には、基板上に１行多数列、３行多数列、または４行多数列に亘って有機光電変換素子が配列される。必要に応じて、基板上に２行多数列に亘って有機光電変換素子を配置することも可能である。また、本発明のイメージセンサをエリアイメージセンサとする場合には、基板上に多数行多数列に亘って有機光電変換素子が配列される。   The image sensor of the present invention may be a linear image sensor or an area image sensor. In the case where the image sensor of the present invention is a linear image sensor, organic photoelectric conversion elements are arranged on a substrate over a 1-row multiple column, a 3-row multiple column, or a 4-row multiple column. If necessary, it is also possible to arrange the organic photoelectric conversion elements over two rows and many columns on the substrate. In the case where the image sensor of the present invention is an area image sensor, organic photoelectric conversion elements are arranged on a substrate over many rows and many columns.

図６は、本発明のイメージセンサの一例を概略的に示す斜視図である。同図に示すイメージセンサＳはリニアイメージセンサであり、基板１上に１行多数列に亘って有機光電変換素子６が配列されている。個々の有機光電変換素子は１つの光電変換膜３Ａにおける互いに別個の領域を自己の光電変換層３としていると共に、１つの電極膜４Ａにおける互いに別個の領域を自己の第二電極４としており、各有機光電変換素子６におけるバッファ層５は有機光電変換素子６毎に分離されている。互いに近接する有機光電変換素子６同士の間には電気絶縁部７ａが配置されているが、該電気絶縁層７ａは、個々の有機光電変換素子６におけるバッファ層５を有機光電変換素子６毎に分離することに直接関わってはいない。   FIG. 6 is a perspective view schematically showing an example of the image sensor of the present invention. An image sensor S shown in FIG. 1 is a linear image sensor, and organic photoelectric conversion elements 6 are arranged on a substrate 1 over one row and many columns. Each organic photoelectric conversion element has a separate region in one photoelectric conversion film 3A as its own photoelectric conversion layer 3 and a separate region in one electrode film 4A as its own second electrode 4, The buffer layer 5 in the organic photoelectric conversion element 6 is separated for each organic photoelectric conversion element 6. An electrical insulating portion 7 a is arranged between the adjacent organic photoelectric conversion elements 6, and the electrical insulating layer 7 a is provided with the buffer layer 5 in each organic photoelectric conversion element 6 for each organic photoelectric conversion element 6. It is not directly related to the separation.

なお、図６においては、有機光電変換素子６の各々から電気信号を読み出す信号読み出し手段の図示を省略している。この信号読み出し手段は、例えば、所定の集積回路が形成された半導体チップ、および１つの第一電極２に１つずつ接続されて前記の半導体チップと各第一電極２とを結ぶ複数の読み出し配線とを含んで構成される。   In FIG. 6, signal reading means for reading an electric signal from each of the organic photoelectric conversion elements 6 is not shown. The signal reading means includes, for example, a semiconductor chip in which a predetermined integrated circuit is formed, and a plurality of read wirings connected to the first electrode 2 one by one and connecting the semiconductor chip and each first electrode 2. It is comprised including.

このような構成を有するイメージセンサＳは、光源部および所定の光学系の各々と組み合わされて情報読み取り装置を構成する。この情報読み取り装置では、原稿等の読み取り対象物からの反射光や直接光が所定の光学系を介して基板１に入射した後に各有機光電変換素子６に入射する。これにより、入射光のエネルギー量に応じた大きさの電気信号が各有機光電変換素子６に生じる。そして、各有機光電変換素子６に生じた電気信号が読み出し配線を介して半導体チップ上の集積回路に伝えられ、ここで所定の画像データが生成される。   The image sensor S having such a configuration constitutes an information reading device in combination with each of the light source unit and the predetermined optical system. In this information reading apparatus, reflected light or direct light from an object to be read such as a document enters the substrate 1 via a predetermined optical system and then enters each organic photoelectric conversion element 6. Thereby, an electric signal having a magnitude corresponding to the amount of energy of incident light is generated in each organic photoelectric conversion element 6. Then, an electrical signal generated in each organic photoelectric conversion element 6 is transmitted to the integrated circuit on the semiconductor chip via the readout wiring, and predetermined image data is generated here.

既に説明したように、本発明の有機光電変換素子アレイでは有機光電変換素子間でのクロストークを容易に抑えることができるので、当該有機光電変換素子アレイを備えた本発明のイメージセンサでは高品質の画像データを容易に得ることができる。変調振幅関数（ＭＴＦ）が高いイメージセンサ、すなわちコントラストの再現性が高いイメージセンサを構成することも容易である。   As already described, since the cross-talk between the organic photoelectric conversion elements can be easily suppressed in the organic photoelectric conversion element array of the present invention, the image sensor of the present invention including the organic photoelectric conversion element array has high quality. The image data can be easily obtained. It is also easy to construct an image sensor with a high modulation amplitude function (MTF), that is, an image sensor with high contrast reproducibility.

以上、本発明の有機光電変換素子アレイおよびイメージセンサそれぞれの実施の形態について詳述したが、前述のように本発明はこれらの形態に限定されるものではない。   As mentioned above, although each embodiment of the organic photoelectric conversion element array and image sensor of this invention was explained in full detail, this invention is not limited to these forms as mentioned above.

例えば、実施の形態１〜６で説明した有機光電変換素子アレイまたはイメージセンサは、いずれも、基板側から入射した光により光電変換を行うことを前提としてのものであるが、基板とは反対側から入射した光により光電変換を行うことを前提として有機光電変換素子アレイまたはイメージセンサを構成することもできる。この場合、例えば図１に示した第一電極２および第二電極４それぞれの極性が反転し、第二電極４は透明電極とされる。   For example, the organic photoelectric conversion element arrays or image sensors described in Embodiments 1 to 6 are all premised on performing photoelectric conversion by light incident from the substrate side, but on the opposite side of the substrate An organic photoelectric conversion element array or an image sensor can also be configured on the premise that photoelectric conversion is performed with light incident from. In this case, for example, the polarities of the first electrode 2 and the second electrode 4 shown in FIG. 1 are reversed, and the second electrode 4 is a transparent electrode.

バッファ層は、有機光電変換素子を構成する１対の電極（第一電極および第二電極）の少なくとも一方と光電変換層との間に介在していればよい。１対の電極のうちで正極として利用される電極と光電変換層との間にバッファ層を介在させる場合、当該バッファ層は、光電変換層を構成する電子受容性材料よりも高い仕事関数を有すると共に正極よりも低い仕事関数を有する物質により形成することが好ましい。また、１対の電極のうちで負極として利用される電極と光電変換層との間にバッファ層を介在させる場合、当該バッファ層は、光電変換層を構成する電子供与性材料よりも低い仕事関数を有すると共に負極よりも高い仕事関数を有する物質により形成することが好ましい。   The buffer layer may be interposed between at least one of a pair of electrodes (first electrode and second electrode) constituting the organic photoelectric conversion element and the photoelectric conversion layer. In the case where a buffer layer is interposed between the electrode used as the positive electrode of the pair of electrodes and the photoelectric conversion layer, the buffer layer has a higher work function than the electron-accepting material constituting the photoelectric conversion layer. At the same time, it is preferably formed of a material having a work function lower than that of the positive electrode. In addition, when a buffer layer is interposed between the electrode used as the negative electrode of the pair of electrodes and the photoelectric conversion layer, the buffer layer has a lower work function than the electron donating material constituting the photoelectric conversion layer. And a material having a work function higher than that of the negative electrode.

個々の有機光電変換素子におけるバッファ層および光電変換層のうちの一方のみを有機光電変換素子毎に電気的に分離する場合、バッファ層と光電変換層のどちらを分離するかは、これらの層の配置に応じて適宜選定可能である。例えば、光電変換層上にバッファ層が積層されている場合には、バッファ層を分離するよりも光電変換層を分離にした方が簡便である。   When only one of the buffer layer and the photoelectric conversion layer in each organic photoelectric conversion element is electrically separated for each organic photoelectric conversion element, which of the buffer layer and the photoelectric conversion layer is separated It can be appropriately selected according to the arrangement. For example, when a buffer layer is stacked on the photoelectric conversion layer, it is easier to separate the photoelectric conversion layer than to separate the buffer layer.

互いに近接する有機光電変換素子同士の間に電気絶縁部を配置する場合、個々の有機光電変換素子における１対の電極のうちで基板側に位置する電極は、電気絶縁部に接していてもよいし、電気絶縁部から離隔してもよいし、電気絶縁部によって端部が部分的に覆われていてもよい。   In the case where an electrical insulating part is disposed between organic photoelectric conversion elements that are close to each other, an electrode located on the substrate side among a pair of electrodes in each organic photoelectric conversion element may be in contact with the electrical insulating part. Then, it may be separated from the electrical insulation part, or the end part may be partially covered by the electrical insulation part.

複数の有機光電変換素子を基板上に二次元（多数行多数列）に亘って配置する場合には、例えば所定数の読み出し配線が形成された多層配線基板（インターポーザー基板を含む。）上に各有機光電変換素子を配置する等、個々の有機光電変換素子および該有機光電変換素子に対する読み出し配線それぞれの配置に工夫が必要である。   When a plurality of organic photoelectric conversion elements are arranged two-dimensionally (many rows and many columns) on a substrate, for example, on a multilayer wiring substrate (including an interposer substrate) on which a predetermined number of readout wirings are formed. It is necessary to devise the arrangement of each organic photoelectric conversion element and the readout wiring for the organic photoelectric conversion element, such as arranging each organic photoelectric conversion element.

本発明の有機光電変換素子アレイおよびイメージセンサについては、上述した以外にも種々の変形、修飾、組合せなどが可能である。以下、本発明の具体的な内容について、実施例を挙げて説明する。   The organic photoelectric conversion element array and image sensor of the present invention can be variously modified, modified, combined, etc. in addition to those described above. Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to examples.

まず、スパッタリング法によりガラス基板上に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、このＩＴＯ膜上にレジスト材（東京応化製のＯＦＰＲ−８００（商品名））をスピンコート法により塗布して厚さ５μｍのレジスト膜を形成した後、このレジスト膜に選択的な露光および現像を施して所定形状のレジストパターンを得た。そして、該レジストパターンまで形成したガラス基板を液温が６０℃の１８規定塩酸水溶液に浸潰してレジストパターンが形成されていない部分のＩＴＯ膜をエッチングした後、純水によるリンス処理を施してから上記のレジストパターンを除去して、所定形状のＩＴＯ膜からなる多数の第一電極（正極）を得た。   First, an ITO film having a thickness of 150 nm is formed on a glass substrate by a sputtering method, and a resist material (OFPR-800 (trade name) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied on the ITO film by a spin coating method to obtain a thickness. After forming a 5 μm resist film, the resist film was selectively exposed and developed to obtain a resist pattern having a predetermined shape. Then, after immersing the glass substrate formed up to the resist pattern in an 18N aqueous hydrochloric acid solution having a liquid temperature of 60 ° C. to etch a portion of the ITO film where the resist pattern is not formed, a rinse treatment with pure water is performed. The resist pattern was removed to obtain a number of first electrodes (positive electrodes) made of an ITO film having a predetermined shape.

次に、第一電極が形成されたガラス基板をアルカリ洗剤で洗浄し、乾燥させた後、第一電極が形成されている面上にフルオロアルキルシランからなる膜を成膜し、互いに近接する第一電極間にのみ残るように当該膜をパターニングした。これにより、互いに近接する第一電極間に撥水性の電気絶縁部が形成された。   Next, the glass substrate on which the first electrode is formed is washed with an alkaline detergent and dried, and then a film made of fluoroalkylsilane is formed on the surface on which the first electrode is formed, and the first electrode adjacent to each other is formed. The film was patterned so as to remain only between one electrode. Thereby, a water-repellent electrical insulating portion was formed between the first electrodes adjacent to each other.

次いで、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の水分散液を調製し、電気絶縁部が形成されている面上に当該水分散液をスピンコートした後に２００℃で１０分間熱処理して、膜厚が約６０ｎｍのバッファ層を形成した。上記の水分散液は撥水性の電気絶縁部に弾かれてしまうため、バッファ層は電気絶縁膜が形成されていない領域にのみ形成された。   Next, an aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) was prepared, and the aqueous dispersion was spin-coated on the surface on which the electrical insulating portion was formed, and then heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes. A 60 nm buffer layer was formed. Since the aqueous dispersion is repelled by the water-repellent electrical insulating portion, the buffer layer is formed only in the region where the electrical insulating film is not formed.

続いて、電気供与性高分子材料として機能するポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（以下、「ＭＥＨ−ＰＰＶ」と略記する。）と電子受容性材料として機能する［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（以下、「［６、６］−ＰＣＢＭ」と略記する。）とを１：４の重量比で含有するクロロベンゼン溶液をスピンコートし、１００℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱処理することで厚さ約１００ｎｍの光電変換膜を形成した。この光電変換層は各バッファ層を覆っている。   Subsequently, poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene) (hereinafter abbreviated as “MEH-PPV”) and an electron functioning as an electricity-donating polymer material. Spin coating a chlorobenzene solution containing [6,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester (hereinafter abbreviated as “[6,6] -PCBM”) that functions as a receptive material in a weight ratio of 1: 4. And the photoelectric conversion film about 100 nm thick was formed by heat-processing for 30 minutes in 100 degreeC clean oven. This photoelectric conversion layer covers each buffer layer.

なお［６、６］−ＰＣＢＭは化学修飾されたフラーレン類であり、ＭＥＨ−ＰＰＶに対する溶媒であるクロロベンゼンに良好に分散するので、均質な光電変換層を形成するうえで好適である。また、電子受容性が非常に高いため、電子供与性高分子材料であるＭＥＨ−ＰＰＶとの間で効率よくキャリアの受渡しを行うことができ、これにより優れた光電変換効率を得ることができる。   [6, 6] -PCBM is a chemically modified fullerene and is well dispersed in chlorobenzene, which is a solvent for MEH-PPV, and thus is suitable for forming a homogeneous photoelectric conversion layer. In addition, since the electron accepting property is very high, carriers can be efficiently delivered to and from MEH-PPV which is an electron donating polymer material, and thereby excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.

上述のようにして光電変換膜まで形成したガラス基板を抵抗加熱蒸着装置に入れ、０．２７ｍＰａ（２×１０-6Ｔｏｒｒ）以下の真空度となるまで減圧した後、光電変換膜上にアルミニウムからなる厚さ約１００ｎｍの電極膜を形成した。 The glass substrate formed up to the photoelectric conversion film as described above is put into a resistance heating vapor deposition apparatus, and after reducing the pressure to 0.27 mPa (2 × 10 −6 Torr) or less, from aluminum on the photoelectric conversion film. An electrode film having a thickness of about 100 nm was formed.

このようにして電極膜まで形成することにより、ガラス基板上には多数の有機光電変換素子が形成され、有機光電変換素子アレイが得られた。図４に示した有機光電変換素子アレイＡ3におけるのと同様に、各有機光電変換素子は上記の光電変換膜における互いに別個の領域を自己の光電変換層としていると共に、上記の電極膜における互いに別個の領域を自己の第二電極としており、各有機光電変換素子におけるバッファ層は電気絶縁部により有機光電変換素子毎に分離されている。 Thus, by forming even an electrode film, many organic photoelectric conversion elements were formed on the glass substrate, and the organic photoelectric conversion element array was obtained. As in the organic photoelectric conversion element array A 3 shown in FIG. 4, each organic photoelectric conversion element has its own photoelectric conversion layer as a separate area in the photoelectric conversion film, and each other in the electrode film. The separate area | region is made into the self 2nd electrode, and the buffer layer in each organic photoelectric conversion element is isolate | separated for every organic photoelectric conversion element by the electrical insulation part.

本発明の有機光電変換素子アレイでは、個々の有機光電変換素子におけるバッファ層および光電変換層のうちの少なくとも一方が有機光電変換素子毎に分離されているので、有機光電変換素子同士の間でのキャリアの移動を抑制し易く、これによりクロストークも抑制し易いので、例えばイメージセンサにおける光電変換素子アレイとして用いることにより、高品質の画像データが得られイメージセンサを安価に提供することが可能となる。   In the organic photoelectric conversion element array of the present invention, since at least one of the buffer layer and the photoelectric conversion layer in each organic photoelectric conversion element is separated for each organic photoelectric conversion element, between the organic photoelectric conversion elements Since it is easy to suppress the movement of the carrier and thereby the crosstalk, it is possible to obtain high-quality image data and to provide the image sensor at low cost by using it as a photoelectric conversion element array in an image sensor, for example. Become.

本発明の有機光電変換素子アレイの一例を概略的に示す断面図Sectional drawing which shows schematically an example of the organic photoelectric conversion element array of this invention 本発明の有機光電変換素子アレイにおける各有機光電変換素子を外部回路に接続するための読み出し配線の配置の一例を概略的に示す斜視図The perspective view which shows roughly an example of arrangement | positioning of the read-out wiring for connecting each organic photoelectric conversion element in the organic photoelectric conversion element array of this invention to an external circuit 本発明の有機光電変換素子アレイのうちで電気絶縁部を備えたものの一例を概略的に示す断面図Sectional drawing which shows roughly an example of the thing provided with the electrical-insulation part among the organic photoelectric conversion element arrays of this invention 本発明の有機光電変換素子アレイのうちで電気絶縁部を備えたものの他の例を概略的に示す断面図Sectional drawing which shows schematically the other example of the thing provided with the electrical-insulation part among the organic photoelectric conversion element arrays of this invention 本発明の有機光電変換素子アレイを構成する光電変換層のうちで、電子供与性高分子材料に電子受容性材料が分散された層からなるものの一例を概略的に示す断面図Sectional drawing which shows schematically an example of what consists of a layer by which the electron-accepting material was disperse | distributed to the electron-donating polymeric material among the photoelectric converting layers which comprise the organic photoelectric conversion element array of this invention 本発明のイメージセンサの一例を概略的に示す斜視図The perspective view which shows an example of the image sensor of this invention roughly 有機光電変換素子の基本構造を概略的に示す断面図Sectional drawing which shows the basic structure of an organic photoelectric conversion element roughly

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
２ 第一電極
３ 光電変換層
４ 第二電極
５ バッファ層
６ 有機光電変換素子
７ 電気絶縁部
８ 電子供与性高分子材料
９ 電子受容性材料
Ａ1〜Ａ4 有機光電変換素子アレイ
Ｓ イメージセンサ
Ｗ1 第一読み出し配線
Ｗ2 第二読み出し配線 1 substrate 2 first electrode 3 photoelectric conversion layer 4 second electrode 5 buffer layer 6 organic photoelectric conversion element 7 electrically insulating portion 8 electron donating polymer material 9 electron accepting material A 1 to A 4 organic photoelectric conversion element array S Image Sensor W 1 first readout wiring W 2 second readout wiring

Claims (10)

基板と、該基板上に配置された複数の有機光電変換素子とを備えた有機光電変換素子アレイであって、
前記複数の有機光電変換素子の各々は、前記基板上に配置された第一電極と、該第一電極上に配置された光電変換層と、該光電変換層上に配置された第二電極と、前記光電変換層と前記第一電極または前記第二電極との間に配置されたバッファ層とを有し、
個々の有機光電変換素子における前記バッファ層および前記光電変換層のうちの少なくとも一方は有機光電変換素子毎に分離されていることを特徴とする有機光電変換素子アレイ。 An organic photoelectric conversion element array comprising a substrate and a plurality of organic photoelectric conversion elements arranged on the substrate,
Each of the plurality of organic photoelectric conversion elements includes a first electrode disposed on the substrate, a photoelectric conversion layer disposed on the first electrode, and a second electrode disposed on the photoelectric conversion layer, A buffer layer disposed between the photoelectric conversion layer and the first electrode or the second electrode;
An organic photoelectric conversion element array, wherein at least one of the buffer layer and the photoelectric conversion layer in each organic photoelectric conversion element is separated for each organic photoelectric conversion element. 互いに近接する有機光電変換素子同士の間に配置されて、前記バッファ層および前記光電変換層のうちの少なくとも一方を有機光電変換素子毎に分離する電気絶縁部を更に有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子アレイ。 An electrical insulating part that is disposed between adjacent organic photoelectric conversion elements and separates at least one of the buffer layer and the photoelectric conversion layer for each organic photoelectric conversion element. 2. The organic photoelectric conversion element array according to 1. 前記電気絶縁部の厚さは、前記有機光電変換素子の厚さよりも薄いことを特徴とする請求項２に記載の有機光電変換素子アレイ。 The organic photoelectric conversion element array according to claim 2, wherein a thickness of the electrical insulating portion is smaller than a thickness of the organic photoelectric conversion element. 前記電気絶縁部での溶剤のぬれ性は、前記溶剤が前記バッファ層および前記光電変換層のうちで有機光電変換素子毎に分離されている層に対する溶剤であるとき、前記有機光電変換素子毎に分離されている層に対する下地層での前記溶剤のぬれ性よりも低いことを特徴とする請求項２または３に記載の有機光電変換素子アレイ。 The wettability of the solvent in the electrical insulating portion is determined for each organic photoelectric conversion element when the solvent is a solvent for a layer separated for each organic photoelectric conversion element among the buffer layer and the photoelectric conversion layer. The organic photoelectric conversion element array according to claim 2 or 3, wherein the organic photoelectric conversion element array is lower than the wettability of the solvent in the base layer with respect to the separated layer. 前記電気絶縁部の表面は、前記バッファ層および前記光電変換層のうちで有機光電変換素子毎に分離されている層に対する下地層の表面よりも撥水性に富むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つに記載の有機光電変換素子アレイ。 The surface of the electrical insulating part is richer in water repellency than the surface of the underlayer for the layer separated for each organic photoelectric conversion element among the buffer layer and the photoelectric conversion layer. The organic photoelectric conversion element array according to any one of 4. 前記電気絶縁部の吸収波長域は、前記光電変換層の吸収波長域と一部重複することを特徴とする前記請求項２〜５のいずれか１つに記載の有機光電変換素子アレイ。 The organic photoelectric conversion element array according to any one of claims 2 to 5, wherein an absorption wavelength range of the electrical insulating part partially overlaps with an absorption wavelength range of the photoelectric conversion layer. 前記バッファ層は導電性高分子からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の有機光電変換素子アレイ。 The organic photoelectric conversion element array according to claim 1, wherein the buffer layer is made of a conductive polymer. 前記バッファ層はポリエチレンジオキシチオフェンを含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の有機光電変換素子アレイ。 The organic photoelectric conversion element array according to claim 1, wherein the buffer layer contains polyethylene dioxythiophene. 前記光電変換層は、少なくとも１種の電子供与性高分子材料と少なくとも１種の電子受容性材料とを含有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の有機光電変換素子アレイ。 The organic material according to claim 1, wherein the photoelectric conversion layer contains at least one electron donating polymer material and at least one electron accepting material. Photoelectric conversion element array. 基板上に複数の有機光電変換素子が配置された有機光電変換素子アレイと、前記複数の有機光電変換素子の各々から電気信号を読み出す信号読み出し手段とを具備するイメージセンサであって、
前記複数の有機光電変換素子の各々は、前記基板上に配置された第一電極と、該第一電極上に配置された光電変換層と、該光電変換層上に配置された第二電極と、前記光電変換層と前記第一電極または前記第二電極との間に配置されたバッファ層とを有し、
個々の有機光電変換素子における前記バッファ層および前記光電変換層のうちの少なくとも一方は有機光電変換素子毎に分離されていることを特徴とするイメージセンサ。 An image sensor comprising: an organic photoelectric conversion element array in which a plurality of organic photoelectric conversion elements are arranged on a substrate; and a signal reading unit that reads an electric signal from each of the plurality of organic photoelectric conversion elements,
Each of the plurality of organic photoelectric conversion elements includes a first electrode disposed on the substrate, a photoelectric conversion layer disposed on the first electrode, and a second electrode disposed on the photoelectric conversion layer, A buffer layer disposed between the photoelectric conversion layer and the first electrode or the second electrode;
At least one of the buffer layer and the photoelectric conversion layer in each organic photoelectric conversion element is separated for each organic photoelectric conversion element.
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