JP2006261171A - Organic diode and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To impart high rectification properties to an organic diode employing an organic heterojunction. <P>SOLUTION: The organic diode can reduce a leakage current sharply when a reverse bias is applied by arranging a carbon layer 5 between a heterojunction layer (mixture layer 3) and an electrode (anode 2) thereby reducing carrier injection from the electrode into an organic layer sharply. The organic diode can be manufactured easily by a convenient manufacturing method where a layer dispersed with an electron donative material and an electron acceptive material is employed as the heterojunction layer (mixture layer 3). Furthermore, a uniform film exhibiting good step coverage can be deposited by forming the carbon layer 5 for reducing a reverse bias current by sputtering, and since an upper heterojunction layer (mixture layer 3) can be formed easily, the diode can be formed stably. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、有機ダイオード及びその製造方法に係り、特に電子部品としての応用が期待される高い整流特性を持つ有機ダイオードに関するものである。   The present invention relates to an organic diode and a method for manufacturing the same, and more particularly to an organic diode having high rectification characteristics expected to be applied as an electronic component.

近年、有機半導体材料をその機能部に用いた有機電子デバイスに関する研究開発が盛んに行われている。なかでも有機エレクトロルミネッセンス素子は最も注目を集めており、各種光源やディスプレイ用途への展開が急速に進んでいる。   In recent years, research and development on organic electronic devices using organic semiconductor materials for their functional parts have been actively conducted. In particular, organic electroluminescence devices are attracting the most attention, and their development into various light sources and display applications is rapidly progressing.

また、最近では有機エレクトロルミネッセンス等のデバイスを駆動するための回路部も有機物で作製しようとする試みもなされ始めている。有機電子デバイスの大きな特徴は材料選択により様々な特性を発揮できることにあるが、その他にも廃棄の環境負荷が小さいことや従来の無機半導体製造のような大掛かりな製造装置が不要であり製造コストが低いことなどがメリットである。   Recently, an attempt to produce a circuit portion for driving a device such as organic electroluminescence using an organic material has begun. A major feature of organic electronic devices is that various properties can be achieved by selecting materials. In addition, the environmental impact of disposal is small, and large-scale manufacturing equipment such as conventional inorganic semiconductor manufacturing is not required, resulting in low manufacturing costs. Low is an advantage.

このような有機電子デバイスの研究は今後ますます盛んになると考えられ、従来は無機材料でしか実現できなかったデバイスの一部分を有機電子デバイスが置き換えるようになると思われる。   Research on such organic electronic devices is expected to become more and more active in the future, and organic electronic devices will replace some of the devices that could only be realized with inorganic materials.

現在では電気回路に必要なダイオード、コンデンサ、抵抗、トランジスタ等様々な電子部品が有機半導体材料でも構成できるようにはなってきたが、その特性はまだ十分に満足できるものではない。   At present, various electronic components such as diodes, capacitors, resistors, transistors, and the like necessary for electric circuits can be made of organic semiconductor materials, but their characteristics are not yet satisfactory.

有機ダイオードは有機半導体材料によりｐｎ接合を形成し整流性を得るものであり、その基本構成を図６に示す。   An organic diode has a pn junction formed of an organic semiconductor material to obtain rectification, and its basic configuration is shown in FIG.

図６において、基板１３、陽極１４、有機ｐ型半導体層１５、有機ｎ型半導体層１６、陰極１７を積層して形成されている。この有機ｐ型半導体層１５と有機ｎ型半導体層１６との間でｐｎ接合が形成され整流性を得ることができる（例えば非特許文献１を参照）。   In FIG. 6, a substrate 13, an anode 14, an organic p-type semiconductor layer 15, an organic n-type semiconductor layer 16, and a cathode 17 are laminated. A pn junction is formed between the organic p-type semiconductor layer 15 and the organic n-type semiconductor layer 16, and rectification can be obtained (see, for example, Non-Patent Document 1).

また、近年ではさらなる低コスト化を目指し図７に示すような有機ｐ型半導体材料と有機ｎ型半導体材料の混合膜１８を用いたバルクへテロジャンクション型（以下、「ＢＨ型」と称する）の有機ダイオードの研究も行われている（非特許文献２を参照）。このＢＨ型有機ダイオードは従来ｐ型層とｎ型層の２層で形成していたｐｎ接合を、ｐ型材料とｎ型材料の混合層１層のみで形成するもので、例えば混合溶液をスピンコートで塗布するだけで簡単にｐｎ接合が形成されるという特徴を有しており、そのプロセスの簡便さから注目を集めている方式である。
エス、アール、フォレスト著他、アプライド フィジックス レター、７９、ｐ１２６−１２８（２００１）Ｐ． Ｐｅｕｍａｎｓ ａｎｄ Ｓ． Ｒ． Ｆｏｒｒｅｓｔ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７９ ｐｐ．１２６−１２８ （２００１） エイ、ジェイ、ヒーガー著他、サイエンス、２７０、ｐｐ１７８９−１７９１（１９９５）Ｇ． Ｙｕ， Ｊ． Ｇａｏ， Ｊ． Ｃ． Ｈｕｍｍｅｌｅｎ， Ｆ． Ｗｕｄｌ， ａｎｄ Ａ． Ｊ． Ｈｅｅｇｅｒ： Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７０ ｐｐ．１７８９−１７９１（１９９５） In recent years, a bulk heterojunction type (hereinafter referred to as “BH type”) using a mixed film 18 of an organic p-type semiconductor material and an organic n-type semiconductor material as shown in FIG. Research on organic diodes has also been conducted (see Non-Patent Document 2). In this BH type organic diode, a pn junction formed by two layers of a p-type layer and an n-type layer is formed by only one mixed layer of a p-type material and an n-type material. It has a feature that a pn junction can be easily formed simply by coating with a coat, and is a method that is attracting attention because of the simplicity of the process.
S, Earl, Forrest et al., Applied Physics Letter, 79, p126-128 (2001) P.M. Peumans and S.M. R. Forrest: Applied Physics Letters 79 pp. 126-128 (2001) A., Jay, Heger et al., Science, 270, pp 1789-1791 (1995) Yu, J .; Gao, J .; C. Hummelen, F.M. Wudl, and A.A. J. et al. Heeger: Science 270 pp. 1789-1791 (1995)

高性能なダイオードすなわち高い整流比を有するダイオードを作製するためには、順バイアス電流を大きくすると共に、逆バイアス電流を十分に低減することが重要である。   In order to manufacture a high-performance diode, that is, a diode having a high rectification ratio, it is important to increase the forward bias current and sufficiently reduce the reverse bias current.

通常、有機ダイオードの有機膜は真空蒸着法やスピンコート法等によって形成され、膜厚も数百ナノメートルと非常に薄い。そのため膜の薄い部分や欠陥等が存在すると逆バイアス印加時の漏れ電流が大きくなってしまい、整流比が小さくなってしまう。この問題はＢＨ型有機ダイオードで特に影響が大きく、その解決が急務である。   Usually, an organic film of an organic diode is formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, or the like, and the film thickness is very thin, such as several hundred nanometers. For this reason, if there is a thin part of the film, a defect, or the like, the leakage current when the reverse bias is applied increases, and the rectification ratio decreases. This problem is particularly serious in BH type organic diodes, and there is an urgent need to solve it.

本発明は上記を解決するためになされたもので、逆バイアス電流を大幅に低減し高い整流比を有する有機ダイオード及びその製造方法を提供するものである。   The present invention has been made to solve the above problems, and provides an organic diode having a high rectification ratio and a method for manufacturing the same, which greatly reduces the reverse bias current.

前記従来の課題を解決するために、本発明は、少なくとも１対の電極と、前記電極間に配置され、少なくとも１種類の電子供与性材料と少なくとも１種類の電子受容性材料とが混合されてなるヘテロ接合層と、前記へテロ接合層と前記１対の電極の少なくとも一方との間に介在せしめられたカーボン層を有する構成としたものであり、このカーボン層が電極から有機層へのキャリア注入を大幅に低減し、逆バイアス印加時の漏れ電流を大幅に改善することができる。   In order to solve the above-described conventional problems, the present invention includes at least one pair of electrodes and at least one kind of electron-donating material and at least one kind of electron-accepting material disposed between the electrodes. And a carbon layer interposed between at least one of the heterojunction layer and the pair of electrodes, and the carbon layer is a carrier from the electrode to the organic layer. The injection can be greatly reduced, and the leakage current when reverse bias is applied can be greatly improved.

また、ヘテロ接合層として電子供与性材料と電子受容性材料とが分散された層を用いており、これにより簡便な製造方法により容易に有機ダイオードを作製することが可能となる。   In addition, a layer in which an electron-donating material and an electron-accepting material are dispersed is used as a heterojunction layer, which makes it possible to easily manufacture an organic diode by a simple manufacturing method.

また、逆バイアス電流低減のためのカーボン層がスパッタリング法によって形成されており、ステップカバレッジの良い均一な膜が形成できることから上部へのヘテロ接合層の形成が容易になり、安定したダイオード形成が可能になる。   In addition, the carbon layer for reducing the reverse bias current is formed by sputtering, and a uniform film with good step coverage can be formed. Therefore, it is easy to form a heterojunction layer on the top and stable diode formation is possible. become.

本発明によれば、有機のヘテロ接合を用いた有機ダイオードを容易かつ安価に形成しながらも高い整流比を付与することが可能になる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide a high rectification ratio, forming the organic diode using an organic heterojunction easily and cheaply.

本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも１対の電極と、前記電極間に配置され、少なくとも１種類の電子供与性材料と少なくとも１種類の電子受容性材料とが混合されてなるヘテロ接合層と、前記ヘテロ接合層と前記１対の電極の少なくとも一方との間に介在せしめられたカーボン層を有する構成としたものであり、カーボン層を挿入することによってｐ型材料とｎ型材料が混合されたいわゆるバルクへテロジャンクション型のダイオードにおいても高い整流特性を発現することが可能となる。なお、ここでの「混合」とは液体または固体状の状態をいい、これをスピンコート法等によって成膜したものも含む。   The invention according to claim 1 of the present invention is a heterojunction in which at least one pair of electrodes and at least one kind of electron-donating material and at least one kind of electron-accepting material are mixed. And a carbon layer interposed between at least one of the heterojunction layer and the pair of electrodes. By inserting the carbon layer, a p-type material and an n-type material are formed. Even in a so-called bulk heterojunction diode mixed, high rectification characteristics can be exhibited. Here, “mixing” means a liquid or solid state, and includes those formed by spin coating or the like.

また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、電子供与性材料及び電子受容性材料の少なくとも一部が高分子材料からなる構成としたものであり、各種溶媒に溶解させてスピンコート法やインクジェット法等により成膜することが可能になると共に、熱安定性にも優れた有機ダイオードを提供することが可能となる。   The invention according to claim 2 of the present invention is the invention according to claim 1, wherein at least part of the electron-donating material and the electron-accepting material is made of a polymer material. It is possible to form an organic diode by being dissolved by spin coating or ink jet, and to provide an organic diode having excellent thermal stability.

また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明において、電子供与性材料及び電子受容性材料が全て高分子材料からなる構成としたものであり、各種溶媒に溶解させてスピンコート法やインクジェット法等により成膜することが可能になると共に、熱安定性にも優れた有機ダイオードを提供することが可能となる。   The invention according to claim 3 of the present invention is the invention according to claim 1, wherein the electron donating material and the electron accepting material are all composed of a polymer material, and dissolved in various solvents. A film can be formed by a spin coating method, an inkjet method, or the like, and an organic diode excellent in thermal stability can be provided.

また、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明において、電子供与性材料及び電子受容性材料の少なくとも一部が修飾又は未修飾のフラーレン類、カーボンナノチューブ類の少なくとも１つを含む構成としたものであり、優れたキャリア輸送性を有し、かつ熱的にも安定であることから高性能で信頼性の高い有機ダイオードを提供することが可能となる。   The invention according to claim 4 of the present invention is the invention according to claim 1, wherein at least a part of the electron donating material and the electron accepting material is at least one of modified or unmodified fullerenes and carbon nanotubes. Therefore, it is possible to provide a high-performance and highly reliable organic diode because it has excellent carrier transportability and is thermally stable.

また、本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１に係る発明において、ヘテロ接合層がダイオード外部の光から遮光されている構成としたものである。一般的なｐｎ接合部に光が照射されるとその光電効果により生成された光キャリアがダイオード外部へと取り出され、電流−電圧特性を乱してしまう。これはダイオードを光の当たる場所や発光部の近傍等で使用する場合には大きな問題となるが、本発明の有機ダイオードはヘテロ接合部が遮光されているため外乱光による誤作動のない安定したダイオードを提供することが可能となる。   The invention according to claim 5 of the present invention is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the heterojunction layer is shielded from light outside the diode. When light is applied to a general pn junction, photocarriers generated by the photoelectric effect are taken out of the diode, and current-voltage characteristics are disturbed. This is a major problem when the diode is used in a place where it is exposed to light or in the vicinity of the light emitting part. However, the organic diode of the present invention is stable without malfunction due to disturbance light because the heterojunction part is shielded from light. A diode can be provided.

また、本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１に係る発明において、へテロ接合層が光を電気に変換する機能を有する構成としたものであり、高Ｓ／Ｎの光センサ等に使用可能なフォトダイオードを提供することが可能となる。   The invention according to claim 6 of the present invention is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the heterojunction layer has a function of converting light into electricity, and the high S It is possible to provide a photodiode that can be used for an / N optical sensor or the like.

また、本発明の請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１に係る発明において、有機ダイオード内に配置されたカーボン層の膜厚が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である構成としたものである。本願発明者は有機ダイオードに挿入するカーボン層の膜厚の影響について鋭意検討した結果、その膜厚が５ｎｍ以上であれば暗電流の低減に効果的であることを見出した。しかしながら、このカーボン層の膜厚は厚くするほど暗電流の低減効果が大きいものの、厚くし過ぎると順方向電流に悪影響を及ぼすことからその膜厚は１００ｎｍ以下とすることが好ましい。   The invention according to claim 7 of the present invention is the invention according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon layer disposed in the organic diode has a thickness of 5 nm to 100 nm, preferably 10 nm or more. It is set as the structure which is 50 nm or less. As a result of intensive studies on the influence of the film thickness of the carbon layer inserted into the organic diode, the inventor of the present application has found that if the film thickness is 5 nm or more, it is effective in reducing dark current. However, the thicker the carbon layer, the greater the effect of reducing dark current. However, if the carbon layer is too thick, the forward current is adversely affected, so the thickness is preferably 100 nm or less.

また、本発明の請求項８に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１に係る発明において、有機ダイオード内に配置されたカーボン層の膜厚が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である構成としたものである。これにより、より安定して高い整流比を実現することが可能となる。   The invention according to claim 8 of the present invention is the invention according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon layer disposed in the organic diode has a thickness of 10 nm to 50 nm. Is. Thereby, it becomes possible to realize a higher rectification ratio more stably.

また、本発明の請求項９に係る発明は、請求項１乃至８のいずれか１に係る発明において、有機ダイオードのカーボン層がスパッタリング法によって形成されたことを特徴としたものである。有機のＢＨ型ダイオードの混合層は主としてスピンコート法やディッピング法、インクジェット法によって作製されるが、この作製プロセスにおいて重要となるのが下地の平滑性である。特にスピンコート法では下地の平滑性が成膜した層の膜質に大きく影響を及ぼすことから如何に平滑性の高い下地を形成するかが重要であり、その点でステップカバレッジ性の高いスパッタリング法によってカーボン層を形成することが好ましい。   The invention according to claim 9 of the present invention is the invention according to any one of claims 1 to 8, wherein the carbon layer of the organic diode is formed by a sputtering method. The mixed layer of the organic BH-type diode is manufactured mainly by a spin coating method, a dipping method, or an ink jet method, and in this manufacturing process, the smoothness of the base is important. Especially in the spin coating method, since the smoothness of the substrate greatly affects the film quality of the deposited layer, it is important how to form a substrate with high smoothness. It is preferable to form a carbon layer.

以下、本発明を実施するための形態について説明する。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.

本実施の形態の有機ダイオードに用いられる基板は、機械的、熱的強度を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばガラスや、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、非晶質ポリオレフィン、フッ素系樹脂といった高分子材料、さらにはＡｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属や、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等のＭｇ合金や、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｓｒ合金、Ａｌ−Ｂａ合金等のＡｌ合金等を用いることができる。またこれらの材料をフィルム化した可撓性を有するフレキシブル基板や、２種以上の基板材料を張り合わせた複合基板を用いることも有効である。さらに、基板は絶縁性であることが好ましいが、特に限定されるものではなく有機ダイオードの動作を妨げない範囲、或いは用途によって、導電性を有していても良い。   The substrate used in the organic diode of the present embodiment is not particularly limited as long as it has mechanical and thermal strength. For example, glass, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyether sulfone, Polymer materials such as polyvinyl fluoride, polypropylene, polyethylene, polyacrylate, amorphous polyolefin, fluorine-based resin, metal such as Al, Au, Cr, Cu, In, Mg, Ni, Si, Ti, Mg- An Mg alloy such as an Ag alloy or Mg—In alloy, an Al alloy such as an Al—Li alloy, an Al—Sr alloy, or an Al—Ba alloy can be used. It is also effective to use a flexible flexible substrate obtained by forming these materials into a film, or a composite substrate obtained by bonding two or more kinds of substrate materials. Further, the substrate is preferably insulative, but is not particularly limited, and may have conductivity depending on a range that does not hinder the operation of the organic diode or an application.

有機ダイオードの陽極及び陰極としては、スパッタリング等によって成膜されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（ＳｂをドープしたＳｎＯ₂）、ＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）等の金属酸化物電極やＡｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属や、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等のＭｇ合金や、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｓｒ合金、Ａｌ−Ｂａ合金等のＡｌ合金等が用いられる。また補助電極の併設等により比較的高抵抗の塗布型ＩＴＯ、さらにはＰＥＤＯＴやＰＰＶ、ポリフルオレン等の各種導電性高分子化合物等も用いることができる。 As an anode and a cathode of an organic diode, metal oxide electrodes such as ITO (Indium-Tin Oxide), ATO (Sb-doped SnO ₂ ), AZO (ZnO doped with Al) or the like formed by sputtering or the like are used. , Au, Cr, Cu, In, Mg, Ni, Si, Ti and other metals, Mg alloys such as Mg-Ag alloys and Mg-In alloys, Al-Li alloys, Al-Sr alloys, Al-Ba alloys Al alloy etc. are used. In addition, it is possible to use a relatively high resistance coating type ITO, and various conductive polymer compounds such as PEDOT, PPV, polyfluorene, and the like by providing an auxiliary electrode.

電子供与性有機材料としては、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体が用いられる。また、高分子に限定されるものではなく、例えばポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物や、１，１−ビス｛４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｐ−トリル）−Ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−Ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２−２’−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４、４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾ−ル等の芳香族第三級アミンや、４−ジ−Ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン等のスチルベン化合物や、トリアゾール誘導体や、オキサジザゾール誘導体や、イミダゾール誘導体や、ポリアリールアルカン誘導体や、ピラゾリン誘導体や、ピラゾロン誘導体や、フェニレンジアミン誘導体や、アニールアミン誘導体や、アミノ置換カルコン誘導体や、オキサゾール誘導体や、スチリルアントラセン誘導体や、フルオレノン誘導体や、ヒドラゾン誘導体や、シラザン誘導体や、ポリシラン系アニリン系共重合体や、高分子オリゴマーや、スチリルアミン化合物や、芳香族ジメチリディン系化合物や、ポリ３−メチルチオフェン等も用いられる。   As the electron-donating organic material, polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, diacetylene, and derivatives thereof are used. Moreover, it is not limited to a polymer, for example, porphyrin compounds such as porphine, tetraphenylporphine copper, phthalocyanine, copper phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, 1,1-bis {4- (di-P-tolylamino) phenyl } Cyclohexane, 4,4 ′, 4 ″ -trimethyltriphenylamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (P-tolyl) -P-phenylenediamine, 1- (N, N-di-P— Tolylamino) naphthalene, 4,4′-bis (dimethylamino) -2-2′-dimethyltriphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminobiphenyl, N, N ′ Aromatic tertiary compounds such as -diphenyl-N, N'-di-m-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, N-phenylcarbazole Stilbene compounds such as amines, 4-di-P-tolylaminostilbene, 4- (di-P-tolylamino) -4 ′-[4- (di-P-tolylamino) styryl] stilbene, triazole derivatives, oxazizazole Derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, annealed amine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, A hydrazone derivative, a silazane derivative, a polysilane aniline copolymer, a polymer oligomer, a styrylamine compound, an aromatic dimethylidin compound, poly-3-methylthiophene, or the like is also used.

電子受容性材料としては、前述した電子供与性材料と同様な低分子及び高分子材料の他、Ｃ６０、Ｃ７０をはじめとするフラーレンやカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体等が用いられる。   As the electron-accepting material, in addition to the low-molecular and high-molecular materials similar to the electron-donating material described above, fullerenes such as C60 and C70, carbon nanotubes, derivatives thereof, and 1,3-bis (4 Oxadiazole derivatives such as -tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl) phenylene (OXD-7), anthraquinodimethane derivatives, diphenylquinone derivatives and the like are used.

また、短絡電流の改善を図るため、有機層と陰極との間に金属酸化物、金属沸化物、金属窒化物等を導入する手法も好適に用いられる。   In order to improve the short-circuit current, a technique of introducing a metal oxide, metal fluoride, metal nitride or the like between the organic layer and the cathode is also preferably used.

カーボン膜の組成や構造は用途に応じて任意に選択することができ、ダイヤモンドライクカーボンに代表されるようなアモルファスカーボン（α−Ｃ）やグラファイトカーボン等どのようなものであってもよいが、本発明の目的であるＢＨ型有機ダイオードの暗電流を低減するためには比抵抗の高いカーボン膜を用いることが好ましく、アモルファスカーボンが特に好適に用いられる。またその組成も純粋に炭素だけで構成されている必要はなく、窒化カーボン等のカーボン化合物であっても何ら問題ない。   The composition and structure of the carbon film can be arbitrarily selected according to the application, and may be anything such as amorphous carbon (α-C) and graphite carbon typified by diamond-like carbon, In order to reduce the dark current of the BH type organic diode which is the object of the present invention, it is preferable to use a carbon film having a high specific resistance, and amorphous carbon is particularly preferably used. Also, the composition need not be purely composed of carbon, and there is no problem even if it is a carbon compound such as carbon nitride.

また、上記カーボン膜を成膜する製法としてはＣＶＤ法やスパッタリング法等、安定した膜を形成できるものであればどのようなものであっても良いが、製造コストを低減するためにはカーボンターゲットを使用しスパッタリングによって形成することが好ましい。その際使用するカーボンターゲットは特に限定されるものではなく、等方性グラファイト、異方性グラファイト、ガラス状カーボン等を用いることができるが、なかでも純度の高い等方性グラファイトが適している。またカーボン膜の比抵抗をスパッタリング時の導入ガスの種類や混合比、さらには成膜後の熱処理等によって任意に変えることも可能である。   The carbon film can be formed by any method as long as it can form a stable film, such as a CVD method or a sputtering method. It is preferable to form by sputtering using. The carbon target used in this case is not particularly limited, and isotropic graphite, anisotropic graphite, glassy carbon, or the like can be used. Among them, isotropic graphite having high purity is suitable. In addition, the specific resistance of the carbon film can be arbitrarily changed by the type and mixing ratio of the introduced gas at the time of sputtering, and further by heat treatment after the film formation.

このような材料を用いて有機ダイオードを作製するときの作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の各種真空プロセスや、スピンコート法、ディッピング法等のウエットプロセス等どのようなものであってもよく、使用する材料、構成等に合ったものを任意に選択することが可能であるが、有機ダイオードの特徴の一つである低コスト化を考えた場合、大掛かりな製造装置の不要なウェットプロセスで有機層を形成することが好ましい。   As a manufacturing method when manufacturing an organic diode using such a material, there are various vacuum processes such as a vacuum deposition method and a sputtering method, and wet processes such as a spin coating method and a dipping method. However, it is possible to arbitrarily select materials that match the materials, configurations, etc. used, but when considering cost reduction, which is one of the characteristics of organic diodes, unnecessary wet manufacturing equipment is unnecessary. It is preferred to form the organic layer by a process.

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における有機ダイオードについて述べる。 (Embodiment 1)
The organic diode in Embodiment 1 of this invention is described.

図１は、本発明の実施の形態１における有機ダイオードの構成図であり、基本的な素子構成は図６の従来のものと同一であり、基板１上に陽極２、混合層３、陰極４が形成されている。   FIG. 1 is a configuration diagram of an organic diode according to Embodiment 1 of the present invention. The basic element configuration is the same as that of the conventional one of FIG. 6, and an anode 2, a mixed layer 3, and a cathode 4 are formed on a substrate 1. Is formed.

図１に示す有機ダイオードが従来と異なっているのは混合層３と電極（陽極２）との間にカーボン層５が挿入されている点である。なお、本実施の形態では陽極２と混合層３との間にカーボン層５を配置した構成について述べるが、カーボン層５の挿入位置はここに限定されるものではなく、例えば混合層３と陰極４との間や、またＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物）のようなバッファ層を用いる場合にはそのバッファ層と電極との間や、バッファ層と混合層との間であっても何ら問題ない。   The organic diode shown in FIG. 1 is different from the conventional one in that a carbon layer 5 is inserted between the mixed layer 3 and the electrode (anode 2). In this embodiment, a configuration in which the carbon layer 5 is disposed between the anode 2 and the mixed layer 3 will be described. However, the insertion position of the carbon layer 5 is not limited to this, and for example, the mixed layer 3 and the cathode 4 or when a buffer layer such as PEDOT: PSS (mixture of polythiophene and polystyrene sulfonic acid) is used, between the buffer layer and the electrode or between the buffer layer and the mixed layer. There is no problem.

ＢＨ型有機ダイオードでは有機層全体にｐｎ接合が広がっており、無機ダイオードのような明確なヘテロジャンクションを形成していない。そのためダイオードの整流性は各電極の仕事関数やバッファ層のキャリア輸送能力、キャリアブロック能力によって決定される。   In a BH type organic diode, a pn junction spreads over the entire organic layer, and no clear heterojunction is formed as in an inorganic diode. Therefore, the rectification property of the diode is determined by the work function of each electrode, the carrier transport capability of the buffer layer, and the carrier block capability.

これまで陽極バッファ層として主に使用されていたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと呼ばれる高分子材料はウエットプロセスによって簡単に成膜でき、また各種有機溶媒に難容であり上部への有機薄膜の形成が容易である等の利点を有していたが、キャリアのブロック能力は決して高くはなく、逆バイアス印加時の暗電流の発生を抑制できていなかった。   A polymer material called PEDOT: PSS, which has been mainly used as an anode buffer layer so far, can be easily formed by a wet process, and it is difficult to form various organic solvents, and it is easy to form an organic thin film on the top. However, the carrier blocking ability was never high, and the generation of dark current when a reverse bias was applied could not be suppressed.

そこで、本実施の形態のように、カーボン層５を電極（陽極２）と混合層３との間に配置する構成によれば、逆バイアス印加時の電極から混合層へのキャリア注入を大幅に抑制することが可能になると共に、平滑なカーボン層５上に混合層３を形成することでピンホール等の物理的欠陥の発生を抑制することができることから暗電流の低減が可能になる。   Therefore, according to the configuration in which the carbon layer 5 is disposed between the electrode (anode 2) and the mixed layer 3 as in the present embodiment, the carrier injection from the electrode to the mixed layer when applying a reverse bias is greatly increased. In addition to being able to suppress, the formation of the mixed layer 3 on the smooth carbon layer 5 can suppress the occurrence of physical defects such as pinholes, thereby reducing dark current.

カーボン層５は抵抗を有するため順方向電流の低減も免れないが、それ以上に逆バイアス時の暗電流が低下するため結果として高い整流比を得ることができる。   Since the carbon layer 5 has a resistance, it is inevitable to reduce the forward current. However, since the dark current at the time of reverse bias is further reduced, a high rectification ratio can be obtained as a result.

次に、有機ｐ型半導体材料と有機ｎ型半導体材料との混合層３について述べる。   Next, the mixed layer 3 of an organic p-type semiconductor material and an organic n-type semiconductor material will be described.

前述したようにｐｎ接合部に有機ｐ型半導体材料と有機ｎ型半導体材料との混合層３を用いており、これは有機ダイオードの大きな特徴である低コストの実現のためには非常に重要である。   As described above, the mixed layer 3 of the organic p-type semiconductor material and the organic n-type semiconductor material is used for the pn junction, which is very important for realizing low cost, which is a major feature of the organic diode. is there.

混合層３の形成は、例えば有機材料の共蒸着等によりドライプロセスでも形成可能であるが低コスト化のためには大掛かりな装置が不要なスピンコート法やインクジェット法、スプレー法といったウエットプロセスで形成できることが好ましい。   The mixed layer 3 can be formed by a dry process such as co-evaporation of an organic material, for example, but it is formed by a wet process such as a spin coat method, an ink jet method, or a spray method that does not require a large-scale apparatus for cost reduction. Preferably it can be done.

そこで、本実施の形態の有機ダイオードは混合層３の構成要素の少なくとも一部に高分子材料を用いている。高分子材料を用いることで溶液の粘度調整が容易になり成膜後の膜厚の制御が簡単に行えることから高性能で安定した有機ダイオードを安価で形成することが可能となる。   Therefore, the organic diode of the present embodiment uses a polymer material for at least a part of the components of the mixed layer 3. By using a polymer material, the viscosity of the solution can be easily adjusted, and the film thickness after film formation can be easily controlled. Therefore, a high-performance and stable organic diode can be formed at low cost.

また、この高分子材料と混合する材料としては前述したような各種高分子材料や低分子材料が目的に応じ適宜用いられる。例えば、混合層３を高分子材料のみで形成することで、スピンコート法等のウエットプロセスで容易に成膜可能であると共に優れた熱安定性を付与することが可能となる。   As the material mixed with the polymer material, various polymer materials and low-molecular materials as described above are appropriately used according to the purpose. For example, by forming the mixed layer 3 with only a polymer material, it is possible to easily form a film by a wet process such as a spin coating method and to impart excellent thermal stability.

また、混合層３を電子供与性高分子材料とフラーレン類やカーボンナノチューブ類等で形成することで高い整流比を有する有機ダイオードを得ることができる。フラーレン類やカーボンナノチューブ類は電子受容能が非常に高く、電子供与性材料との間で非常に良好なｐｎ接合を形成するためＢＨ型の有機ダイオードであっても非常に高い整流比を得ることができるという優れた特徴を有している。   Further, an organic diode having a high rectification ratio can be obtained by forming the mixed layer 3 with an electron donating polymer material and fullerenes, carbon nanotubes, or the like. Fullerenes and carbon nanotubes have a very high electron-accepting ability, and form a very good pn junction with an electron-donating material, so that even a BH-type organic diode can obtain a very high rectification ratio. It has the excellent feature of being able to

フラーレン類と高分子材料とを共に均一に溶解させる場合、フラーレンを修飾する方法も有効であり、例えば［６，６］−ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル Ｃ６１ −ブチリックアシッドメチルエステル）等が好適に用いられる。   When both fullerenes and a polymer material are uniformly dissolved, a method of modifying fullerene is also effective, for example, [6,6] -PCBM ([6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester) Are preferably used.

また、前述したようにカーボン層５はＡｒガス、Ｎ₂ガス及びそれらの混合ガス雰囲気でスパッタリングすること等により成膜されるものであり、比抵抗が高いものであればどの様なものであってもよいが、アモルファスカーボン（α−Ｃ）やアモルファス窒化カーボン（α−ＣＮ）等がより好適に用いられる。 Further, as described above, the carbon layer 5 is formed by sputtering in an atmosphere of Ar gas, N ₂ gas or a mixed gas thereof, and any carbon layer 5 may be used as long as it has a high specific resistance. However, amorphous carbon (α-C), amorphous carbon nitride (α-CN), or the like is more preferably used.

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における有機ダイオードについて述べる。 (Embodiment 2)
The organic diode in Embodiment 2 of this invention is described.

図２は、本発明の実施の形態２における有機ダイオードの構成図であり、有機ダイオードの基本構成は実施の形態１と同様である。   FIG. 2 is a configuration diagram of the organic diode according to the second embodiment of the present invention, and the basic configuration of the organic diode is the same as that of the first embodiment.

本実施の形態の有機ダイオードが実施の形態１と異なっているのは、混合層３からなるヘテロ接合層が遮光されている点であり、そのために遮光性基板６及び遮光部材７を具備している。   The organic diode of the present embodiment is different from that of the first embodiment in that the heterojunction layer composed of the mixed layer 3 is shielded from light. For this reason, the light-shielding substrate 6 and the light-shielding member 7 are provided. Yes.

ｐｎ接合部に光が照射されるとその光電効果により光電流を発生してしまいダイオードの整流特性に影響を及ぼしてしまう。そこで本実施の形態では、この問題を回避するためにヘテロ接合部に光が入射しない構成となっている。   When light is applied to the pn junction, a photoelectric current is generated due to the photoelectric effect, which affects the rectification characteristics of the diode. Therefore, in this embodiment, in order to avoid this problem, light is not incident on the heterojunction portion.

遮光性部材７としては、シリコンウエハーや各種金属、さらにはガラスや高分子材料に金属膜を組み合わせたものが好適に用いられる。また、場合によっては金属等からなり遮光性を有する陽極２を形成することで基板側からの光を遮光することも可能である。   As the light-shielding member 7, a silicon wafer, various metals, or a combination of glass and a polymer material with a metal film is preferably used. In some cases, the light from the substrate side can be shielded by forming the anode 2 made of metal or the like and having a light shielding property.

このようなヘテロ接合層全体を遮光材料によって遮光することにより光に対して安定な整流性を有する有機ダイオードを提供することが可能となる。   By shielding the entire heterojunction layer with a light shielding material, it is possible to provide an organic diode having a stable rectifying property with respect to light.

なお、本発明の有機ダイオードはその構成材料に有機半導体材料を用いており、無機半導体材料に比べキャリアが少ないため熱に対しても非常に安定であるという特徴も有している。   The organic diode of the present invention uses an organic semiconductor material as a constituent material, and has a feature that it is very stable against heat because it has fewer carriers than an inorganic semiconductor material.

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における有機ダイオードについて述べる。 (Embodiment 3)
An organic diode according to Embodiment 3 of the present invention will be described.

本実施の形態の有機ダイオードの構成は図１と同様である。   The configuration of the organic diode of the present embodiment is the same as that shown in FIG.

本実施の形態の有機ダイオードが従来と異なっているのは、ヘテロ接合層である混合層３が光を電気に変換する光電変換機能を有しておりフォトダイオードとして機能する点である。   The organic diode of the present embodiment is different from the conventional one in that the mixed layer 3 which is a heterojunction layer has a photoelectric conversion function of converting light into electricity and functions as a photodiode.

これまでもＢＨ型有機ダイオードは太陽電池用途としての開発が進められており、当然のことながら光電変換機能を有している。しかしながら従来の構成は逆バイアス印加時の暗電流が大きいため素子への電荷蓄積が困難である等、フォトダイオードとしての用途が制限されていた。これに対し本実施の形態の有機ダイオードはカーボン層５を挿入することによって暗電流値を大幅に低減しているためフォトダイオードとして様々な用途に使用することが可能である。   Until now, BH type organic diodes have been developed for solar cell applications, and of course have a photoelectric conversion function. However, the conventional configuration is limited in use as a photodiode, for example, since a dark current when a reverse bias is applied is large, charge accumulation in the element is difficult. On the other hand, the organic diode of this embodiment can be used for various applications as a photodiode because the dark current value is greatly reduced by inserting the carbon layer 5.

（実施の形態４）
本発明の実施の形態４における有機ダイオードについて述べる。 (Embodiment 4)
An organic diode according to Embodiment 4 of the present invention will be described.

素子構成は図１のものと同様である。   The element structure is the same as that of FIG.

本実施の形態の有機ダイオードではカーボン層５の膜厚を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下としたものである。   In the organic diode of the present embodiment, the carbon layer 5 has a thickness of 5 nm to 100 nm, preferably 10 nm to 50 nm.

前述したようにカーボン層５の膜はカーボンターゲットを使用しスパッタリングによって形成することが好ましい。カーボン層５の膜をスパッタリング法にて形成する際、カーボン層５の膜の電気抵抗値を制御するために、窒素あるいは水素とアルゴンの混合ガス雰囲気下で反応性スパッタリングを行う。その際５ｎｍ以下の膜厚では膜質が島状構造となり均質ならず安定した有機ダイオードを形成することができない。また反対に１００ｎｍを超えるような厚膜にした場合にはカーボン層５の膜自体の抵抗によって順方向電流も流れにくくなることから５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましく、順方向電流と逆方向電流とのバランスのためには１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下とすることがより好ましい。   As described above, the film of the carbon layer 5 is preferably formed by sputtering using a carbon target. When the film of the carbon layer 5 is formed by sputtering, reactive sputtering is performed in an atmosphere of nitrogen or a mixed gas of hydrogen and argon in order to control the electric resistance value of the film of the carbon layer 5. At that time, when the film thickness is 5 nm or less, the film quality becomes an island structure, and the organic diode which is not uniform and stable cannot be formed. On the other hand, when the film thickness is greater than 100 nm, the forward current is less likely to flow due to the resistance of the carbon layer 5 itself. Therefore, the film thickness is preferably 5 nm to 100 nm. Is more preferably 10 nm or more and 50 nm or less in order to balance the reverse current.

（実施の形態５）
本発明の実施の形態５における有機ダイオードについて述べる。 (Embodiment 5)
An organic diode according to Embodiment 5 of the present invention will be described.

本実施の形態の有機ダイオードに用いられるカーボン層５（図１参照）はスパッタリング法によって形成されている。   The carbon layer 5 (see FIG. 1) used in the organic diode of the present embodiment is formed by a sputtering method.

スパッタリング法でカーボン層５の膜を形成する場合、雰囲気ガスの混合比率を変えることで膜の電気抵抗値や光透過率を容易に制御可能であり、任意の電気特性及び光学特性を有するカーボン膜を得ることができる。   When the film of the carbon layer 5 is formed by the sputtering method, the electric resistance value and light transmittance of the film can be easily controlled by changing the mixing ratio of the atmospheric gas, and the carbon film having arbitrary electric characteristics and optical characteristics Can be obtained.

また、有機ダイオードの混合層３であるヘテロ接合部をスピンコート法やインクジェット法といったウエットプロセスで形成する際には下地となるカーボン層５の平滑性が非常に重要である。ヘテロ接合部は非常に薄い膜で形成されるため、下地のカーボン層５の平滑性が悪い場合にはヘテロ接合部に欠陥を生じ整流性に影響を及ぼす可能性がある。   In addition, when the heterojunction portion, which is the mixed layer 3 of the organic diode, is formed by a wet process such as a spin coating method or an ink jet method, the smoothness of the carbon layer 5 serving as a base is very important. Since the heterojunction portion is formed of a very thin film, if the smoothness of the underlying carbon layer 5 is poor, defects may occur in the heterojunction portion and affect the rectification.

これに対してもスパッタリング法は有効である。スパッタリング法によって作製したカーボン膜は非常に平滑性が高いため、上部にヘテロ接合部を形成しても何ら問題ない。さらにスパッタリング法でカーボン層５の膜を形成すると膜は下地に対して等方的に成長するためステップカバレッジ性が高く電極段差等を緩和する効果もあるため電極端部での短絡も抑制することが可能である。   Again, the sputtering method is effective. Since the carbon film produced by sputtering is very smooth, there is no problem even if a heterojunction is formed on the top. Furthermore, when the film of the carbon layer 5 is formed by sputtering, the film grows isotropically with respect to the underlying layer, so that the step coverage is high and the effect of relaxing the electrode step is suppressed, so that short-circuiting at the electrode end is also suppressed. Is possible.

（実施例１）
次に、実際の有機ダイオード作製プロセスと作製した有機ダイオードの特性について図を用いて説明する。図３は本実施例で作製した有機ダイオードの構成図である。 Example 1
Next, an actual organic diode manufacturing process and characteristics of the manufactured organic diode will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a configuration diagram of an organic diode fabricated in this example.

まず、スパッタリング法によりガラス基板８上に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、このＩＴＯ膜の上部にレジスト材（東京応化製、ＯＦＰＲ−８００）をスピンコート法により塗布して厚さ５μｍのレジスト膜を形成した。そして、マスキング、露光、現像を行いレジストのパターニングを行った。   First, an ITO film having a film thickness of 150 nm is formed on the glass substrate 8 by a sputtering method, and a resist material (OFPR-800, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied on the ITO film by a spin coating method to have a thickness of 5 μm. A resist film was formed. Then, masking, exposure and development were performed to pattern the resist.

その後、このガラス基板８を６０℃、１８Ｎの塩酸水溶液中に浸潰し、レジスト膜が形成されていない部分のＩＴＯ膜をエッチングした後水洗し、最後にレジスト膜を除去して所定のパターン形状のＩＴＯ膜からなる陽極９を形成した。   Thereafter, this glass substrate 8 is immersed in an aqueous hydrochloric acid solution at 60 ° C. and 18 N, and the ITO film where the resist film is not formed is etched and washed with water. Finally, the resist film is removed to obtain a predetermined pattern shape. An anode 9 made of an ITO film was formed.

次に、このガラス基板８を洗剤（フルウチ化学社製、セミコクリーン）による５分間の超音波洗浄、純水による１０分間の超音波洗浄、アンモニア水１（体積比）に対して過酸化水素水１と水５を混合した溶液による５分間の超音波洗浄、７０℃の純水による５分間の超音波洗浄の順に洗浄処理した後、窒素ブロアーでガラス基板に付着した水分を除去し、さらに２５０℃で加熱して乾燥させた。   Next, the glass substrate 8 is subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes with a detergent (Semico Clean, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), ultrasonic cleaning for 10 minutes with pure water, and aqueous hydrogen peroxide with respect to ammonia water 1 (volume ratio). After cleaning in the order of ultrasonic cleaning for 5 minutes with a solution of 1 and water 5 and ultrasonic cleaning for 5 minutes with pure water at 70 ° C., water attached to the glass substrate was removed with a nitrogen blower, and 250 more Heated at 0 ° C. to dry.

続いて、この陽極９が形成されたガラス基板８をスパッタ装置内に入れ、０．６８ｍＰａ（＝５×１０^-6Ｔｏｒｒ）以下の真空度となるまで減圧した後、カーボン層１０の膜の成膜を行った。ターゲットにはグラファイトカーボンを用い、スパッタリング条件はアルゴン／窒素＝５０／５０の混合ガス、ガス圧＝０．６８Ｐａ（＝５×１０^-3Ｔｏｒｒ）、Ｐｏｗｅｒ ＝３００Ｗとし、３分間スパッタすることで５０ｎｍのカーボン膜を形成した。 Subsequently, the glass substrate 8 on which the anode 9 is formed is put in a sputtering apparatus, and the pressure is reduced to a vacuum level of 0.68 mPa (= 5 × 10 ⁻⁶ Torr) or less, and then the carbon layer 10 is formed. Membrane was performed. Graphite carbon is used for the target, sputtering conditions are argon / nitrogen = 50/50 mixed gas, gas pressure = 0.68 Pa (= 5 × 10 ⁻³ Torr), Power = 300 W, and sputtering is performed for 3 minutes to 50 nm. A carbon film was formed.

カーボン層１０の膜まで形成された基板をスパッタ装置から取り出した後、その上部に図４に示すような分子構造の電子供与性有機材料として機能するポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１、４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）及び電子受容性材料として機能する［５、６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［５、６］−ＰＣＢＭ）とが重量比１：４からなるクロロベンゼン溶液をスピンコートし、１００℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱処理することで約１００ｎｍの有機の混合層１１を形成した。   After the substrate having the carbon layer 10 formed thereon is taken out of the sputtering apparatus, poly (2-methoxy-5- (2′-) functioning as an electron-donating organic material having a molecular structure as shown in FIG. Ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV) and [5,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester ([5,6] -PCBM) functioning as an electron-accepting material A 1: 4 chlorobenzene solution was spin-coated, and heat-treated in a clean oven at 100 ° C. for 30 minutes to form an organic mixed layer 11 of about 100 nm.

なお［６、６］−ＰＣＢＭは、修飾されたフラーレン類であり、電子移動度が非常に大きく、電子供与材料であるＭＥＨ−ＰＰＶとの混合膜であっても非常に優れたヘテロ接合を形成することができる。   [6, 6] -PCBM is a modified fullerene, has a very high electron mobility, and forms a very excellent heterojunction even in a mixed film with MEH-PPV which is an electron donating material. can do.

最後に、この混合層１１の上部に０．２７ｍＰａ（＝２×１０^-6Ｔｏｒｒ）以下の真空度まで減圧した抵抗加熱蒸着装置内にてＡｌを約１０ｎｍの膜厚で成膜して陰極１２を形成することにより有機ダイオードを得た。 Finally, Al is deposited to a thickness of about 10 nm on the mixed layer 11 in a resistance heating vapor deposition apparatus whose pressure is reduced to 0.27 mPa (= 2 × 10 ⁻⁶ Torr) or less. To form an organic diode.

次に、比較用の有機ダイオードの作製を行った。基本構成は上記カーボン層１０を用いた素子と同様であるが、比較用のサンプルではカーボン層１０の変わりに一般的な有機ダイオードに使用されているバッファ層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた。   Next, a comparative organic diode was produced. Although the basic structure is the same as that of the element using the carbon layer 10, PEDOT: PSS which is a buffer layer used in a general organic diode is used instead of the carbon layer 10 in the comparative sample.

パターニングまで完了したＩＴＯ基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液を０．４５μｍのフィルターを通して滴下し、スピンコート法によって均一に塗布した。これを２００℃のクリーンオーブン中で１０分間加熱し厚さ６０ｎｍのバッファ層を形成した。この上部にヘテロ接合層と陰極１２を成膜し、比較用有機ダイオードを得た。   An aqueous solution of PEDOT: PSS was dropped on the ITO substrate, which was completed up to the patterning, through a 0.45 μm filter and uniformly applied by a spin coating method. This was heated in a clean oven at 200 ° C. for 10 minutes to form a buffer layer having a thickness of 60 nm. A heterojunction layer and a cathode 12 were formed on this to obtain a comparative organic diode.

これら２種類の有機ダイオードの電流電圧特性を図５に示す。このようにカーボン層１０を導入した有機ダイオードでは順方向電流も若干低下しているものの、それ以上に逆方向電流が大幅に低減しており結果として整流性が大きく改善されており、カーボン層１０が整流特性の改善に大きな効果があることが確認された。   The current-voltage characteristics of these two types of organic diodes are shown in FIG. Thus, although the forward current is slightly reduced in the organic diode in which the carbon layer 10 is introduced, the reverse current is greatly reduced more than that, and as a result, the rectification is greatly improved. However, it has been confirmed that there is a great effect in improving the rectification characteristics.

（実施例２）
次に、カーボン層１０の膜厚と有機ダイオードの整流性との関係について述べる。 (Example 2)
Next, the relationship between the film thickness of the carbon layer 10 and the rectifying property of the organic diode will be described.

まず、カーボン層１０の膜厚を変えた有機ダイオードを実施例１と同様にして作製した。   First, an organic diode in which the film thickness of the carbon layer 10 was changed was produced in the same manner as in Example 1.

膜厚は、スパッタリングの時間を制御することによって変え、カーボン層１０の膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍの有機ダイオードを作製した。   The film thickness was changed by controlling the sputtering time, and organic diodes with carbon layer 10 having a film thickness of 5 nm, 10 nm, 30 nm, 50 nm, 100 nm, and 200 nm were produced.

また、本実施例においてもカーボン層１０を６０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に置き換えた有機ダイオードを比較例として用いた。これらの各有機ダイオードを遮光して電流電圧特性を測定し、整流比を求めたところ、カーボン層１０の膜厚が５ｎｍと２００ｎｍのダイオードではＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた比較例とほぼ同等の整流比しか得られなかったが、その他の１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍのダイオードでは比較例よりも整流比が大きくなり、特に３０ｎｍの素子では２桁以上も整流特性が改善された。   Also in this example, an organic diode in which the carbon layer 10 was replaced with a 60 nm PEDOT: PSS film was used as a comparative example. When these organic diodes were shielded from light and the current-voltage characteristics were measured and the rectification ratio was determined, the rectification ratio was almost the same as that of the comparative example using PEDOT: PSS in the case of the carbon layer 10 having a film thickness of 5 nm and 200 nm. However, the rectification ratio of the other 10 nm, 30 nm, 50 nm, and 100 nm diodes was larger than that of the comparative example, and the rectification characteristics were improved by two digits or more particularly in the 30 nm element.

本発明の有機ダイオードは高い整流比を有し、かつ様々な環境下で安定して動作可能であることから有機電子デバイスの駆動回路をはじめとする幅広い電気回路に適用可能である。   Since the organic diode of the present invention has a high rectification ratio and can operate stably under various environments, it can be applied to a wide range of electric circuits including organic electronic device drive circuits.

本発明の実施の形態１における有機ダイオードの構成図Configuration diagram of organic diode in Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態２における有機ダイオードの構成図Configuration diagram of organic diode in Embodiment 2 of the present invention 本発明の実施例１における有機ダイオードの構成図Configuration diagram of organic diode in Example 1 of the present invention 本発明の実施例１における有機ダイオードに用いた材料の分子構造を示す図The figure which shows the molecular structure of the material used for the organic diode in Example 1 of this invention 本発明の実施例１における有機ダイオードの電流電圧特性を示す図The figure which shows the current-voltage characteristic of the organic diode in Example 1 of this invention. 従来の有機ダイオードの基本構成図Basic configuration of conventional organic diode 従来のバルクへテロジャンクション型有機ダイオードの構成図Configuration of conventional bulk heterojunction organic diode

符号の説明Explanation of symbols

１、１３ 基板
２、９、１４ 陽極
３、１１、１８ 混合層
４、１２、１７ 陰極
５、１０ カーボン層
６ 遮光性基板
７ 遮光部材
８ ガラス基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 13 Substrate 2, 9, 14 Anode 3, 11, 18 Mixed layer 4, 12, 17 Cathode 5, 10 Carbon layer 6 Light-shielding substrate 7 Light-shielding member 8 Glass substrate

Claims (9)

少なくとも１対の電極と、前記電極間に配置され、少なくとも１種類の電子供与性材料と少なくとも１種類の電子受容性材料とが混合されてなるヘテロ接合層と、前記ヘテロ接合層と前記１対の電極の少なくとも一方との間に介在せしめられたカーボン層を有することを特徴とする有機ダイオード。 At least one pair of electrodes, a heterojunction layer formed by mixing at least one kind of electron-donating material and at least one kind of electron-accepting material, disposed between the electrodes, and the heterojunction layer and the pair An organic diode comprising a carbon layer interposed between at least one of the electrodes. 電子供与性材料及び電子受容性材料の少なくとも一部が高分子材料からなることを特徴とする請求項１に記載の有機ダイオード。 2. The organic diode according to claim 1, wherein at least part of the electron donating material and the electron accepting material is made of a polymer material. 電子供与性材料及び電子受容性材料が全て高分子材料からなることを特徴とする請求項１に記載の有機ダイオード。 2. The organic diode according to claim 1, wherein the electron donating material and the electron accepting material are all made of a polymer material. 前記電子供与性材料及び電子受容性材料の少なくとも一部が修飾又は未修飾のフラーレン類、カーボンナノチューブ類の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の有機ダイオード。 2. The organic diode according to claim 1, wherein at least part of the electron donating material and the electron accepting material contains at least one of modified or unmodified fullerenes and carbon nanotubes. 前記ヘテロ接合層がダイオード外部の光から遮光されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１に記載の有機ダイオード。 The organic diode according to any one of claims 1 to 4, wherein the heterojunction layer is shielded from light outside the diode. 前記へテロ接合層が光を電気に変換する機能を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１に記載の有機ダイオード。 The organic diode according to any one of claims 1 to 4, wherein the heterojunction layer has a function of converting light into electricity. 前記カーボン層の膜厚が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１に記載の有機ダイオード。 The organic diode according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon layer has a thickness of 5 nm to 100 nm. 前記カーボン層の膜厚が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１に記載の有機ダイオード。 The organic diode according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon layer has a thickness of 10 nm to 50 nm. 前記カーボン層がスパッタリング法によって形成されたことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１に記載の有機ダイオードの製造方法。 The method for producing an organic diode according to claim 1, wherein the carbon layer is formed by a sputtering method.

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