JP2008036949A - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない透明なガスバリア性積層フィルムを提供する。
【解決手段】透明なプラスチックフィルムからなる基材層（１）と、前記基材層（１）上に形成された厚さ５〜２００ｎｍの第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２）と、前記第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２）上に形成された厚さ１〜２００ｎｍの第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）と、前記第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）上に形成された、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を硬化させてなる厚さ０．０２〜２０μｍのガスバリア性被膜層（４）とを有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【選択図】 図１

Description

本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関する。

食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。

通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って、高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。

アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。

これらの欠点を克服した包装材料として、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層と、適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルム（特許文献１）が上市されている。
特開平７−１６４５９１号公報

しかし、特許文献１に記載された積層フィルムは、印刷、ラミネート、製袋など、包装材料としての通常の加工を施したときに、酸素透過度や水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうという欠点を有していた。

本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。

本発明の請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムは、透明なプラスチックフィルムからなる基材層（１）と、前記基材層（１）上に形成された厚さ５〜２００ｎｍの第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２）と、前記第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２）上に形成された厚さ１〜２００ｎｍの第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）と、前記第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）上に形成された、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を硬化させてなる厚さ０．０２〜２０μｍのガスバリア性被膜層（４）とを有することを特徴とする。

本発明の請求項２に記載のガスバリア性積層フィルムは、透明なプラスチックフィルムからなる基材層（１）上に、真空中において、厚さ５〜２００ｎｍの第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２）を形成した後、真空中において連続して、厚さ１〜２００ｎｍの第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）と、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に紫外線または電子線を照射して硬化させてなる厚さ０．０２〜２０μｍのガスバリア性被膜層（４）とを順次積層したことを特徴とする。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおける各層は以下のような機能を有する。厚さ５〜３００ｎｍの第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２）は、透明で、酸素、水蒸気などに対して優れたガスバリア性を示す。厚さ１〜２００ｎｍの第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）は、透明で、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２）の水蒸気バリア性の劣化を防止するとともに層間密着性を向上する機能を有する。厚さ０．０２〜２０μｍのガスバリア性被膜層（４）は、透明で、印刷、ラミネート、製袋などの通常の加工や折り曲げや引っ張りなどの外部応力から第１および第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２、３）を保護する。したがって、本発明のガスバリア性積層フィルムは、透明で、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せずに酸素、水蒸気などに対する優れたガスバリア性を示す。

本発明の請求項３のガスバリア性積層フィルムは、前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物が、モノアクリレート、ジアクリレートおよびトリアクリレートを含有していることを特徴とする。

このように、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物が、モノアクリレート、ジアクリレートおよびトリアクリレートを含有していると、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）との密着性が良好で、効率よく未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を形成できて、さらに衛生性に優れたガスバリア性積層フィルムを得ることができる。

本発明の請求項４のガスバリア性積層フィルムは、前記第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２）と前記第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）と前記ガスバリア性被膜層（４）との三層における波長３６６ｎｍの光線透過度が７０〜９９％であることを特徴とする。

本発明において、ガスバリア性被膜層（４）は、一般的に第１および第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２、３）より光屈折率が小さいため、これらの三層における波長３６６ｎｍの光線透過度を高めて透明性の向上したガスバリア性積層フィルムを提供することができる。

本発明の請求項５のガスバリア性積層フィルムは、前記ガスバリア性被膜層（４）の表面がプラズマ処理されていることを特徴とする。

このようにガスバリア性被膜層（４）の表面をプラズマ処理すると、ガスバリア性被膜層（４）と他のフィルム層や印刷層などとの密着性を高めることができる、加えてガスバリア性被膜層（４）の未硬化成分を除去して衛生性の高いガスバリア性積層フィルムを提供することができる。

本発明によれば、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供できる。

以下、本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための最良の形態を、図面に沿って説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの断面図である。基材層１上に、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３と、ガスバリア性被膜層４とが厚み方向に順次積層されている。

本発明のガスバリア性積層フィルムの製造方法の一例を図２（ａ）および（ｂ）を参照して説明する。図２（ａ）および（ｂ）において、真空蒸着装置１０内には、メインロール１１が設けられ、メインロール１１の両側の上方にはそれぞれ第１の巻取ロール１２および第２の巻取ロール１３が設けられている。基材層１は、複数のガイドロールを介して、第１の巻取ロール１２、メインロール１１、第２の巻取ロール１３の間に掛け渡される。メインロール１１の下方にはアルミニウム蒸発用坩堝１４が設けられ、アルミニウム蒸発用坩堝１４とメインロール１１との間に酸素ガス吹き出し口１５が設けられている。メインロール１１の下部の２個所には、アルミニウムが蒸着される領域を限定するようにマスク１６、１６が設けられている。メインロール１１の片側には、アクリル樹脂供給ユニット１７および電子線照射ユニット１８が設けられている。なお、真空蒸着装置１０の構成は、図２（ａ）および（ｂ）に示したものに限らず、各部材の配置は適宜変更することができる。

図２（ａ）に１パス目の操作を示す。１パス目では基材層１を第１の巻取ロール１２からメインロール１１へ送り出す。アクリル樹脂供給ユニット１７および電子線照射ユニット１８は使用しない。アルミニウム蒸発用坩堝１４からアルミニウムを蒸発させ酸素ガス吹き出し口１５から酸素を導入することによって、基材層１上に第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層を形成した後、基材層１を第２の巻取ロール１３に巻き取る。

図２（ｂ）に２パス目の操作を示す。２パス目では基材層１を第２の巻取ロール１３からメインロール１１へ送り出す。アルミニウム蒸発用坩堝１４からアルミニウムを蒸発させ酸素ガス吹き出し口１５から酸素を導入することによって、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層上に第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層を形成し、連続してアクリル樹脂供給ユニット１７からアクリル樹脂を供給してフラッシュ蒸着し、電子線照射ユニット１８から電子線を照射して樹脂を硬化させることによってガスバリア性被膜層を形成した後、基材層１を第１の巻取ロール１２に巻き取る。

１パス目で基材層１上に形成される第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層は酸化アルミニウム本来の特性を有する。２パス目では第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層およびガスバリア性被膜層を連続的に形成するため、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層中にアクリル樹脂が滲入している。この結果、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層と第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層は実質的に同じ材料であるが、特性が少し異なっている。この点については後により詳細に説明する。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。

これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有していてもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。

これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲、特に６〜３０μｍの範囲であることが好ましい。

本発明のガスバリア性積層フィルムの第１および第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２、３の形成方法は特に限定されるものではないが、真空中において基材層１の表面に第１および第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２、３を積層する場合には、現時点では真空蒸着法が最も優れている。

現時点の真空蒸着法において、真空蒸着装置内での蒸発源材料の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式や誘導加熱方式などが好ましい。また、基材層１との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを用いることも可能である。さらに、蒸着薄膜層の透明性を上げるために、酸素ガスなど吹き込んで反応性蒸着を行ってもよい。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２は、透明であり、かつ酸素、水蒸気などの収容物を変質させる気体を遮断する優れたガスバリア性を有している。

この第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の厚さは、５〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。ここで、膜厚が５ｎｍ未満であると、均一な蒸着薄膜層が得られないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない。一方、膜厚が２００ｎｍを越えると、蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、蒸着薄膜層に亀裂が生じるおそれがある。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、第２のアルミニウム蒸着薄膜層３の最も重要な役割は、ガスバリア性被膜層４を形成したときに、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の水蒸気バリア性の劣化を防止する保護機能、および第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層４との間の層間密着性を向上する機能である。次に、これらの機能についてより詳細に説明する。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア性被膜層４は、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物をフラッシュ蒸着することによって形成される。ここで、仮に第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３を形成することなく、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層４とを真空中において順次積層することを考える。オフラインでこれらの二層を積層する場合には、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３がなくても問題は生じない。しかし、インラインでこれらの二層を積層する場合には、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物が、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２に滲入するなどの影響により、酸化アルミニウム本来の優れた水蒸気バリア性が阻害されると考えられる。そこで、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層４との間に、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３を形成すれば、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の影響を抑制して、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２に本来の優れた水蒸気バリア性を発揮させることができる。

また、真空中において連続的に、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３を形成し、フラッシュ蒸着法によりガスバリア性被膜層４を形成すると、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物が第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３に滲入する。この滲入した重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３中で投錨効果（アンカー効果）を発現するため、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４との層間密着性が向上する。しかも、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３は実質的に同一の材料であるため、もともと密着性に優れている。したがって、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４との層間密着性の向上により、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３およびガスバリア性被膜層４の三層の密着性が向上する。

この第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３の厚さは１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。ここで、膜厚が１ｎｍ未満であると、均一な蒸着薄膜層が得られないことがあり、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を保護する機能や、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２からガスバリア性被膜層４までの密着性を向上させる機能を十分に果たすことができない。一方、膜厚が２００ｎｍを越えると、蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、蒸着薄膜層に亀裂が生じるおそれがある。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア性被膜層４は、真空中においてフラッシュ蒸着法で、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３上に重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を積層した後に、紫外線または電子線を照射して硬化させることによって形成することができる。

未硬化のフラッシュ蒸着被膜層は、真空蒸着装置内において、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して気化させ（フラッシュ蒸着）、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３上に連続して積層する。これは、前述したように、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４との層間密着性を向上させるためである。

未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に紫外線を照射して硬化させる場合には、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物に光重合開始剤を混合する。具体的な光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体などを挙げることができる。これらの光重合開始剤は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で混合される。

未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させる場合には、フラッシュ蒸着被膜層の膜厚と、電子線のエネルギー条件、加工速度、除電とのバランスが重要になる。これは、過度の電子線エネルギーを供給すると、フラッシュ蒸着被膜層に帯電を引き起こし、その結果として、剥離放電によって第１および第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２、３のガスバリア性が損なわれるおそれがあるためである。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおけるガスバリア性被膜層４の役割は、印刷、ラミネート、製袋などの通常の加工を施した場合、および折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わった場合に、第１および第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２、３を保護して、優れたガスバリア性を維持することにある。ガスバリア性被膜層４の厚さは、０．０２〜２０μｍであることが好ましい。ガスバリア性被膜層４は、一般的に第１および第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２、３より光屈折率が小さいため、ガスバリア性被膜層４を積層することにより、波長３６６ｎｍの光線透過度を１〜１５％高くする機能も有する。この光線透過度上昇の程度はガスバリア性被膜層４の厚さおよび第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３の光屈折率にも依存する。ここで、膜厚が０．０２μｍ未満であると、均一な被膜層を形成することが難しい。一方、膜厚が２０μｍを超えると、十分に被膜層を硬化させることが難しく、これらの保護機能が発揮できない。そして、ガスバリア性積層膜４の膜厚を０．０２〜２０μｍの範囲に制御することにより、波長３６６ｎｍの光線透過度が７０〜９９％、より好ましくは８０〜９９％である、より高い透明性を発現したガスバリア性積層フィルムを得ることができる。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア性被膜層４の原材料である、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、モノアクリレート、ジアクリレートおよびトリアクリレートのそれぞれ少なくとも１種を含有していることが好ましい。これらのアクリレートとしては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリアセタールアクリレート、ポリブタジエン系アクリレート、メラミンアクリレートなどの重合性が高いアクリル系のモノマーまたはオリゴマーを適宜選定して用いることができる。

また、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、フェニル基などの官能基を付与したタイプのモノアクリレートを１種以上使用すると、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３との密着性を向上させることができる。すなわち、ジアクリレートは基本構成物として、トリアクリレートは架橋度を向上させるために用いられるが、これらだけでは第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３との密着性が良好でないため、官能基を付与したタイプのモノアクリレートを使用することが好ましい。

モノアクリレート、ジアクリレートおよびトリアクリレートには様々な種類があり、特に限定されないが、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３との密着性が良好であって、効率よく未硬化のフラッシュ蒸着薄膜層を形成でき、さらに衛生性に優れたものを選択することが好ましい。具体的には、モノアクリレートとしては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。ジアクリレートとしては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが挙げられる。トリアクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。これらの比率は、たとえば、モノアクリレート／ジアクリレート／トリアクリレート＝１０／７０／２０（重量％）に設定することが望ましい。

重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下がより好ましい。これは、真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して、瞬間的に気化させて、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３の表面に未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を連続して積層する際に、その粘度が高すぎると、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから少量ずつ一定速度で滴下させることが困難になるためである。

本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野および電子機器関連部材などの分野において包装材料として用いられるため、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、そのＰＩＩ（Primary Irritation Index）が２．０以下であることが望ましい。なお、ＰＩＩとは、化学品の皮膚障害の度合を示すものであって、値が小さいほど刺激性が低い。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、ガスバリア性被膜層４の表面をプラズマ処理することが望ましい。これは、食品、日用品、医薬品などの包装分野において包装材料として用いる際に、ガスバリア性被膜層４の原材料として使用した重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を除去して、その硬化度を向上して、食品衛生上などの問題に対処するためである。また、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層４に、他のフィルム層などを積層する際に、ガスバリア性被膜層４と他のフィルム層などとの密着性を向上させるためである。

このガスバリア性被膜層４をプラズマ処理する際に、ＤＣ電源またはＲＦ電源を用いてプラズマを連続的に安定して発生させ、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を効率よく除去するためには、水素、酸素、窒素、二酸化炭素などの通常のガスと、ヘリウム、アルゴンなどの少なくとも１種の不活性ガスとを含むプラズマ処理用の混合ガスを使用することが望ましい。

本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層１上に、少なくとも第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４とを順次積層したものであればよく、さらに複雑な積層構造をとっていてもよい。たとえば、基材層１の両側の面に、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４とをそれぞれ順次積層してもよい。また、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４との積層体の上に、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４との積層体を二重に積層してもよい。さらに、ガスバリア性被膜層４の表面に印刷層を積層してもよい。この場合、従来から用いられている通常の印刷インキを用い、周知の印刷方式や塗布方式などによって、厚さ０．１〜２．０μｍの印刷層を特に制約なく積層することができる。

本発明のガスバリア性積層フィルムを他のフィルムと積層して、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料として用いることもできる。たとえば、本発明のガスバリア性積層フィルムを最外層として使用し、その内面（ガスバリア性被膜層４）側に、接着剤を介して中間フィルム層やヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムを中間層として使用し、その外面（基材層１）側に接着剤を介して外側フィルム層などを積層し、その内面（ガスバリア性被膜層４）側に接着剤を介してヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。

上記の中間フィルム層または外側フィルム層としては透明なフィルム層が用いられる。こうした透明なフィルム層としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアクリルニトリル系フィルム、ポリイミド系フィルムなどが挙げられる。上記のヒートシール層としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの金属架橋物などの合成樹脂が用いられる。中間フィルム層、外側フィルム層、ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。上記の接着剤としては、１液硬化型または２液硬化型のポリウレタン系接着剤などが用いられる。接着剤を介してこれらの層を積層するには、ドライラミネート法などを用いることができる。また、ヒートシール層の他の積層方法として、ヒートシール層の合成樹脂を熱溶融押出する方法（エクストルージョンラミ）を用いることもできる。

以下の実施例１、２においては、図１に示したように、基材層１上に第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４とを順次積層した本発明のガスバリア性積層フィルムを作製した。この際、図２（ａ）および（ｂ）を参照して説明した方法を用いた。

＜実施例１＞
基材層１として厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、真空蒸着装置内の第１の巻取ロール、メインロール、第２の巻取ロールの間に掛け渡した。図２（ａ）に示したように、基材層１を一方向に送り出しながら、電子線加熱方式で金属アルミニウムを蒸発させ酸素ガスを導入して、基材層１上に厚さ１５ｎｍの第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層し、基材層１をいったん巻き取った。次に、図２（ｂ）に示したように、基材層１を逆方向に送り出しながら、電子線加熱方式で金属アルミニウムを蒸発させ酸素ガスを導入して、第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２上に厚さ５ｎｍの第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３を積層し、さらに連続してフラッシュ蒸着法により第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３上に２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの１０／７０／２０（重量％）の混合物からなる厚さ０．２μｍの未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を積層した後、フラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させ、ガスバリア性被膜層４を形成した。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして、基材層１上に第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４とを順次積層した後、ＤＣ電源を用い窒素とアルゴンとの１／１混合ガスをプラズマ化して、ガスバリア性被膜層４の表面をプラズマ処理した。こうして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。

＜比較例１＞
基材層１上に第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層した後、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層を積層することなく、ガスバリア性被膜層４を積層した。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。

以下、上記のようにして作製した実施例１、２および比較例１のガスバリア性積層フィルムを単体フィルムという。

次に、実施例１、２および比較例１のそれぞれの単体フィルムのガスバリア性被膜層４の表面に、厚さ１．２μｍの印刷層を積層した。以下、これらを印刷フィルムという。

次に、実施例１、２および比較例１のそれぞれの印刷フィルムの印刷層の表面に、５ｇ／ｍ²のポリウレタン系接着剤を介して厚さ５０μｍのポリプロピレンのヒートシール層を積層した。以下、これらを積層フィルムという。

＜評価＞
１．光線透過度
実施例１、２および比較例１のガスバリア性積層フィルムの単体フィルムを用意し、実施例１、２では第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４との三層、比較例１では第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層４との二層における、波長３６６ｎｍの光線透過度（％）を測定した。

２．酸素透過度
実施例１、２および比較例１の単体フィルムについて、モダンコントロール社製の酸素透過度計（MOCON OX-TRAN 2/21）により、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ²・２４ｈ・ＭＰａ）を測定した。

３．水蒸気透過度
実施例１、２および比較例１の、単体フィルム、印刷フィルムおよび積層フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（MOCON PERMATRAN-W 3/31）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ²・２４ｈ）を測定した。

４．ラミネート強度
実施例１、２および比較例１の積層フィルムから１５ｍｍ幅にスリットした試験片について、通常のテンシロン型万能試験機により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。

表１からわかるように、実施例１および実施例２のガスバリア性積層フィルム（単体フィルム、印刷フィルムおよび積層フィルム）は、低い酸素透過度および水蒸気透過度と、高いラミネート強度を兼ね備えている。

一方、第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層３のない比較例１のガスバリア性積層フィルム（単体フィルム、印刷フィルムおよび積層フィルム）は、水蒸気透過度が著しく高くガスバリア性に劣っていた。

本発明のガスバリア性積層フィルムの断面図。 本発明のガスバリア性積層フィルムの製造方法を説明する図。

符号の説明

１…基材層、２…第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層、３…第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層、４…ガスバリア性被膜層、１０…真空蒸着装置、１１…メインロール、１２…第１の巻取ロール、１３…第２の巻取ロール、１４…アルミニウム蒸発用坩堝、１５…酸素ガス吹き出し口、１６…マスク、１７…アクリル樹脂供給ユニット、１８…電子線照射ユニット。

Claims (5)

1. 透明なプラスチックフィルムからなる基材層（１）と、
   前記基材層（１）上に形成された厚さ５〜２００ｎｍの第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２）と、
   前記第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２）上に形成された厚さ１〜２００ｎｍの第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）と、
   前記第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）上に形成された、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を硬化させてなる厚さ０．０２〜２０μｍのガスバリア性被膜層（４）と
   を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
2. 透明なプラスチックフィルムからなる基材層（１）上に、真空中において、厚さ５〜２００ｎｍの第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２）を形成した後、真空中において連続して、厚さ１〜２００ｎｍの第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）と、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に紫外線または電子線を照射して硬化させてなる厚さ０．０２〜２０μｍのガスバリア性被膜層（４）とを順次積層したことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
3. 前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物が、モノアクリレート、ジアクリレートおよびトリアクリレートを含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
4. 前記第１の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（２）と前記第２の酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）と前記ガスバリア性被膜層（４）との三層における波長３６６ｎｍの光線透過度が７０〜９９％であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
5. 前記ガスバリア性被膜層（４）の表面がプラズマ処理されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。

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