JP4992252B2 - 積層体の形成方法およびその積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性、密着性、帯電防止性、透明性、耐擦傷性、耐候性に優れた帯電防止バリアハードコートの形成方法およびその積層体であり、各種生活関連用品や各種電子機器の表面および性能を保護するために使用するフィルムに関するものである。

一般的に食品や、日用品、医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、そこを透過する酸素、水蒸気等の内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。

通常のガスバリア性を有する包装材料としては、高分子の中ではガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデンをコーティングしたフィルム等がよく用いられてきたが、これらは高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。そのためこの様な要求がある場合には、アルミニウム等の金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。ところが、アルミニウム等の金属箔等を用いた包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができないこと、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならないこと、検査の際には金属探知器が使用できないこと等の数多くの欠点を有していた。そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、プラスチックフィルムからなる基材層に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着薄膜層を積層してなる蒸着フィルムが開発されている。

前記無機化合物からなるガスバリア層を高分子樹脂基材へ成膜するプロセスとしては、蒸発レートや高分子樹脂基材への熱的なダメージの低減を考慮すると物理的堆積法（ＰＶＤ法）が適しており、特に、透明性を有する酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜を高速で形成する場合には、電子線加熱方式による成膜手法が好適とされる。しかしながら、食品などの包装材料は、生産性の面から毎分数百メートルの速度での高速成膜が求められ、フィルムの搬送中に蒸着薄膜表面が搬送ローラなどに接触して擦れたり、成膜装置に内在する塵埃が帯電により蒸着薄膜表面に付着し巻き込まれたりすることにより、膜に損傷を与えてしまう場合が多い。また、印刷、ラミネーション、製袋などの加工工程においても、基材に対して機械的、化学的なストレスが付与される。

これらの工程からガスバリア層を保護する手法として、バリア層の表面が他のガイドローラに触る前に真空中で有機物被覆物を形成する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、真空中で有機物被覆物の製造方法としては、液状の有機物を加熱基板上に噴霧することで瞬時に気化させ、次いで冷却された被覆物表面に凝縮・固化させる、いわゆるフラッシュ蒸着法がある（例えば、特許文献２参照。）。この方法は気相を介する方法であるため、基材に直接触れることなく有機膜を薄く均一に高純度で塗布することができ、更に電子線や紫外線を照射して架橋させることで乾燥工程が不要となり、基材に対する熱的なダメージを与えずに有機物被覆物を製造できる方法として極めて有望なプロセスの一つである。

しかしながら、従来の湿式塗布方式に比べて、乾式方法で有機薄膜を得るには、加熱基板上で有機物材料を瞬時に噴霧・蒸発・凝集できる材料に限定され、高分子材料や高沸点
材料には応用できない欠点を持つ。また、酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜などの無機化合物からなるガスバリア層の上に有機物を堆積させる時、有機材料の選択を誤ると、有機層と無機層の界面の付着強度が得られず、後加工工程において層間剥離を引き起こす。これらを改善するためにシランカップリング剤と（メタ）アクリル基を有する化合物をモノミキサーなどで混合した材料を、蒸着させて膜形成をする試みもなされているが、付着強度を発現できる材料が必ずしも基材表面に付着するとは限らず、また、各材料の蒸発温度や蒸気圧特性が著しく違った材料を選択すると、一部分のみしか蒸発しなかったり、基材に凝集しない場合が生じたりするため厳密な材料選定と、塗工プロセス管理が極めて重要となる。

プラスチック基材は一般的に、絶縁特性に優れているために帯電し、精密機器などに使用される場合においては帯電による障害を引き起こす危険がある。帯電を防ぐためには、基材表面に界面活性剤などを塗布して帯電防止機能を発揮させたり、プラスチック製品に直接界面活性剤を練り込み、徐々に製品表面をブリードアウトさせたりする試みがなされているものの、低分子量の界面活性剤を用いた場合には表面のべたつきや、界面活性剤の欠落により、その効果が消失してしまうことから、耐久性のある帯電防止機能を得ることは難しい。現在、これらの問題を改善させるために高分子型、あるいは反応型帯電防止剤を用いることで半永久的に帯電防止効果を得ることが可能になって来ているが、ハードコート樹脂にこのような高分子型あるいは反応型帯電防止剤を溶液混合すると、それまでは充分であった基材とハードコート層の間の密着力が低下してしまい、ハードコート層が容易に剥がれてしまう問題が起こっている。

以下に先行技術文献を示す。
特許３１０１６８２号公報 特許２５３０３５３号公報

本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、高分子樹脂基材の少なくとも片面に真空蒸着法などによって形成された酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜などからなるガスバリア層上に層間密着力の優れた有機保護膜を真空中で形成することで、ガスバリア性能を担保しつつ帯電防止性、耐擦傷性、耐候性、透明性に優れた積層体を形成する方法およびその積層体を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、高分子樹脂基材（１０１）の少なくとも片面に真空蒸着方法によって形成された酸化珪素膜あるいは酸化アルミニウム膜からなるガスバリア層（１０２）の上に、少なくとも２層以上の活性エネルギー線硬化樹脂層（１０３）から形成された積層体の形成方法において、前記ガスバリア層（１０２）上に真空中で２種類以上の（メタ）アクリル化合物を逐次凝集させた後、電子線あるいは紫外線を照射し、２層以上の有機物層をまとめて架橋させることによって前記樹脂層（１０３）同士が相互反応し樹脂層を形成することを特徴とする積層体の形成方法である。

本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の積層体の形成方法において、前記２層以上の活性エネルギー線硬化樹脂層（１０３）に含まれるガスバリア層（１０２）の直上に形成される活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層が、トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を含み、中間層に形成される活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートのアク
リル基の一つ以上をメタクリル基で置換したものを少なくとも１つからなる化合物を含み、最表面に形成される活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層が、（メタ）アクリル基を有する化合物と４級アンモニウム塩基を含むことを特徴とする積層体の形成方法である。

本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の積層体の形成方法において、前記ガスバリア層（１０２）上への、前記活性エネルギー線硬化樹脂層（１０３）の塗布方法が、フラッシュ蒸着法であることを特徴とする積層体の形成方法である。

本発明の請求項４に係る発明は、請求項１又は２記載の積層体の形成方法において、前記高分子樹脂基材（１０１）上にガスバリア層（１０２）を成膜する工程、前記活性エネルギー線硬化樹脂層（１０３）を成膜する工程がすべて同一真空装置内で大気に曝されることなく逐次的に形成されることを特徴とする積層体の形成方法である。

本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の積層体の形成方法により製造されたことを特徴とする積層体である。

本発明に係る積層体の形成方法は、高分子樹脂基材の少なくとも片面に真空蒸着方法によって形成された酸化珪素膜あるいは酸化アルミニウム膜からなるガスバリア層の上に
少なくとも２層以上の活性エネルギー線硬化樹脂層から形成された積層体の形成方法において、前記ガスバリア層上に真空中で２種類以上の（メタ）アクリル化合物を逐次凝集させた後、電子線あるいは紫外線を照射し、２層以上の有機物層をまとめて架橋させることによって前記樹脂層同士が相互反応し樹脂層を形成する方法であることにより、通常考えられる溶液混合した材料を湿式塗工して乾燥・架橋させた場合や、各層をそれぞれ逐次架橋した積層体と比べて高度なガスバリア性と充分な密着性能と、印刷や貼り合せ加工でのウェブの搬送中に生じる機械的な擦れや帯電障害からガスバリア性の劣化を防止し、優れた薬品耐性を安定して付与させることができる。

本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するがこれに限定されるものではない。

図１は本発明に係る積層体の形成方法における真空成膜装置を含む製造装置の１実施例を示す模式説明図であり、図２は本発明に係る積層体の形成方法によって製造される積層体の層構成の１実施例を示す側断面図である。

以下、図を用いて本発明の積層体の形成方法と製造装置を、高分子樹脂基材（１０１）上にガスバリア層（１０２）、および活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）を順次積層してなるガスバリア材を例にして説明する。ここで、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）は共に請求項１記載の活性エネルギー線硬化樹脂層と同様の方法で成膜される。

以下、製造装置の具体例を説明する。図１に示すように、真空ポンプＡ（２）を接続した真空成膜装置（１）の内部にプロセスロール（３）を、その上部に巻き出しロール（４）、巻き取りロール（５）を設置する。遮蔽板Ｂ（２０）と、遮蔽板Ｃ（２１）で区切られた領域内の前記プロセスロール（３）の周囲に、順にガスバリア層形成装置（無機蒸着装置）（６）、遮蔽板Ａ（７）、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置（９）、活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用蒸着装置
（１０）、活性エネルギー線照射装置（電子線照射装置）（１１）を設置する。さらに、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）に活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）を連結し、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置（９）に前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用樹脂原料供給装置（１３）を連結し、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用蒸着装置（１０）に前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用樹脂原料供給装置（１４）を連結し、前記活性エネルギー線照射装置（１１）にガス供給装置（１５）を連結する。

さらに、前記ガスバリア層形成装置（６）に真空ポンプＢ（１６）や圧力調整弁Ａ（１７）を接続し、また前記活性エネルギー線照射装置（１１）に真空ポンプＣ（１８）や圧力調整弁Ｂ（１９）を接続して各プロセスに適した真空度に調節する。

このように同じ真空成膜装置（１）内でガスバリア層（１０２）、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）が形成できることにより、塵埃などの混入が少なく生産性の高い積層体が製造できる。巻き出しロール（４）に高分子樹脂基材（１０１）の原反を装着し、プロセスロール（３）を介して巻き取りロール（５）に至る原反搬送パスを形成する。

該真空成膜装置（１）内を真空ポンプＡ（２）にて排気する。ここではガスバリア層（１０２）、放射線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）を順次積層してなるガスバリア材のそれぞれの層を真空蒸着法により形成する製造装置の例を説明したが、これに限るものではない。以下、工程を説明する。

先ず、高分子樹脂基材（１０１）上に真空蒸着法にて酸化珪素膜もしくは酸化アルミニウム膜からなるガスバリア層（１０２）を設ける。該高分子樹脂基材（１０１）としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系の材料や、ポリ乳酸フィルム等の生分解性プラスチックフィルム等が用いられる。これらのフィルムは延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。これらの中では、特に耐熱性や寸法安定性、材料コスト等の面から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。また、前記高分子樹脂基材（１０１）には帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤を含有していてもよく、他の層が積層される側の表面には密着性を良くするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、薬品（鹸化）処理等が施されていても構わない。

また、酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜からなるガスバリア層（１０２）の形成方法については、特に限定させるものではないが、生産性を考慮すると真空蒸着法が最適である。蒸発源材料の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましい。このような酸化物蒸着薄膜層からなるガスバリア層（１０２）を形成する場合は、蒸着の際に酸素ガスなどの酸化ガスを吹き込むことにより達成できる。また、該蒸着層の膜質の向上を狙った、低温プラズマやイオンビームによるアシスト反応蒸着法を用いることも可能である。

前記ガスバリア層（１０２）の厚さは５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られ難いことや層厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。一方、膜厚が３００ｎｍを越える場合は蒸着薄膜層に可撓性を保持させることが難しく、折り曲げ
や引っ張りなどの外部応力により亀裂を生じやすくなる。

次に、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）は、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層用樹脂原料を蒸着法により形成した後、電子線、プラズマ、紫外線などを照射することにより重合させて形成する。この方式は熱などによる重合方式に比べると、短時間で重合を行うことができるため基材に与える熱負荷が極めて少なく、基材の伸びや硬化層の変形が少ない特長を持つ。

前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層は、酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜などの無機化合物からなるガスバリア層（１０２）の上に積層することにより、該無機化合物からなるガスバリア層（１０２）層と、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層との層間の密着性を向上させる、いわゆるプライマー層となる物である。トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物は、分子量が１５０〜６００のものが好ましいが、特に限定されるものではなく、分子内に１個のトリアルコキシシリル基と、（メタ）アクリル基を１〜３個含めば良い。（メタ）アクリル基が１個の時は、無機化合物からなるガスバリア層（１０２）とより高い密着性を得ることができる。

また、２、３個の時は架橋密度が高くなることにより、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層の膜強度を高くすることができるが、同時に密着性が低下する傾向がある。分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えばトリメトキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシプロピルメタアクリレートなどや、その他のシランカップリング剤と、（メタ）アクリル酸を反応せしめて得られる化合物などを使用することができる。

前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層には、強度、屈曲性、擦傷性等目的に応じて単官能（メタ）アクリレートや、二官能以上の（メタ）アクリル化合物を配合することができるが、特に限定されるものではなく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する化合物、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエイチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアクリル単官能化合物や、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物、２官能エポキシ（メタ）アクリレート等、２官能ウレタン（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル化合物等の２官能（メタ）アクリル化合物を配分することができる。

前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層は、前記Ａ層上に積層することにより、高分子樹脂基材（１０１）上の無機化合物からなるガスバリア層（１０２）の傷付きや、こすれを防ぐ、いわゆる保護層となるものである。前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層は、２個以上
の（メタ）アクリル基を有する化合物は特に限定されるものではなく、分子内に２個以上（メタ）アクリル基を有していればよい。好ましくは３個以上有すると、架橋密度が高くなり、優れた保護性を得ることができる。例えば、使用できる２個の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物や、２官能エポキシ（メタ）アクリレート等、２官能ウレタン（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。３個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリル多官能モノマーや、（メタ）アクリル多官能エポキシアクリレート、（メタ）アクリル多官能ウレタンアクリレート等などを用いることができる。

前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層は最表面に積層することにより、高分子樹脂基材（１０１）の表面の絶縁性を和らげる、いわゆる帯電防止層となるものである。４級アンモニウム塩基および（メタ）アクリル基を分子中に有する化合物は特に限定されるものではなく、分子内に４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル化合物を用いることができる。例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドおよびプロマイド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、およびプロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムアセテート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルファイト、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルファイト、（メタ）アクリロイルオキシジエチルジメチルエチルスルファイトなどを用いることができるが、特に、塩基成分がクロライドアニオンであるときに高い帯電防止効果を得ることができる。

前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）には、重合を効率良く進行させるために、重合開始剤を配合することができ、特に限定されるものではないが、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体等を挙げることができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が使用できる。本発明において重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とされる。

以下に、本発明の具体的実施例を挙げて、さらに詳しく説明するが、それに限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（１０１）を真空成膜装置（１）
の巻き出しロール（４）に装着し、真空成膜装置（１）内を １．０×１０^-3Ｐａまで減圧した。電子線加熱手段が具備されたガスバリア層形成装置（６）により金属アルミニウムを蒸発させ、酸素ガスを導入して厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層からなるガスバリア層（１０２）を積層した。その後、前記ガスバリア層（１０２）上に逐次的にプロセスロール（３）上でアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製、商品名：ＫＢＭ５１０３）を活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）に、またペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）と光硬化剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、商品名：イルガキュア−１８４）を、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用樹脂原料供給装置（１３）に、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ＤＭＡ−ＭＣ）とトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）の混合物を活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用樹脂原料供給装置（１４）にそれぞれ供給し、それぞれの活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置（９）、活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用蒸着装置（１０）により、順次活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）を形成した。さらに、活性エネルギー線照射装置（１１）により照射した硬化後の活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）のトータル厚さが１．０μｍになるように制御した。活性エネルギー線照射装置（１１）により照射される加速電圧は１０ｋＶであった。

以下に、本発明の比較例について説明する。

＜比較例１＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上にアクリロキシプロピルトリメトキシシランを、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）に供給し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）により活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（１０４）を形成した。さらに、活性エネルギー線照射装置（１１）により照射した硬化後の活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（１０４）の厚さが１．０μｍになるように制御した。活性エネルギー線照射装置（１１）により照射される条件は実施例１と同一条件であった。

＜比較例２＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上にペンタエリスリトールトリアクリレートを、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用樹脂原料供給装置（１３）に供給し、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置（９）により活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（１０５）を形成した。さらに、活性エネルギー線照射装置（１１）により照射した硬化後の活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（１０５）の厚さが１．０μｍになるように制御した。活性エネルギー線照射装置（１１）により照射される条件は実施例１と同一条件であった。

＜比較例３＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上に大気中にてロールコータを用い、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００重量部と光開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、商品名：イルガキュア−１８４）３重量部をメチルエチルケトン中に溶解し、オーブンにて溶媒除去後任意の膜厚になるように塗布した後、メタルハライドランプにて硬化させ、活性エネルギー線硬化樹脂Ｅ層（１０６）を形成した後に、同様な手法を用い、ペンタエリスリトールトリアクリレートを積層し活性エネルギー線硬化樹脂Ｆ層（１０７）を形成した。また、前記Ｅ層（１０６）とＦ層（１０７）の膜厚は合わせて１．０μｍになるように制御した。

＜比較例４＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上にアクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０重量部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０重量部を混合し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）に供給し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）により活性エネルギー線硬化樹脂Ｇ層（１０８）を形成した。さらに、活性エネルギー線照射装置（１１）により照射した硬化後の活性エネルギー線硬化樹脂Ｇ層（１０８）の厚さが１．０μｍになるように制御した。活性エネルギー線照射装置（１１）により照射される条件は実施例１と同一条件であった。

＜比較例５＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上にアクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０重量部と、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１０重量部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５重量部を溶液混合し、を混合し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）に供給し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）により活性エネルギー線硬化樹脂Ｈ層（１０９）を形成した。さらに、活性エネルギー線照射装置（１１）により照射した硬化後の活性エネルギー線硬化樹脂Ｈ層（１０９）の厚さが１．０μｍになるように制御した。活性エネルギー線照射装置（１１）により照射される条件は実施例１と同一条件であった。

＜評価＞
上記実施例１および比較例１〜５で得られた積層体について、以下の評価方法により評価を行った。その結果を表１に示す。

＜評価方法＞
・酸素バリア性・・・１００×４００ｍｍの大きさの積層体を重さ３．５Ｋｇ、直径８
０ｍｍ、面精度１．０Ｓ仕上げのフリーローラに５０往復接触させた後、温度４０℃、
湿度９０％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度測定装置［モダンコントロール社製：Ｍｏｃｏ
ｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）］にて測定した。

・密着性評価Ａ・・・ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、基材フィルムを碁盤目状に切断後
、テープを用いて１８０°剥離を行い、残存率（％）を測定した。

・密着性評価Ｂ・・・５０×５０ｍｍの大きさの積層体を、水温２５℃の３％水酸化ナ
トリウム水溶液に１０分浸漬させた後、水洗、乾燥しセロハンテープを貼ってはがして
もガスバリア層が下地に全て残っている条件を満たしたものを○そうでないものを×と
した。

・表面硬度・・・ＪＩＳ Ｋ５４００の手かき法に準拠し、フィルムのコート層表面の
鉛筆引っかき値を測定した。

・表面抵抗・・・ ＪＩＳＫ６９１１に準拠して行った。

表１は、実施例１および比較例１〜５で得られた積層体の評価結果を記す。

＜評価結果＞
実施例１に示された積層体は比較例に示される手法に比して高度なガスバリア性と充分な密着性能を有し、印刷や貼り合せ加工でのウェブの搬送中に生ずる機械的な擦れからなるガスバリア性の劣化を防止し、アルカリ耐性のある帯電防止機能を有する。比較例１については、ガスバリア層との密着力はよいが、膜自体に硬度がなく、またアルカリ耐性も強くない結果が得られた。比較例２については、膜硬度は高いものの、高分子樹脂基材との密着性が大幅に劣化してしまった。比較例３については比較的良好な結果が得られたものの、湿式方式であるために乾燥工程が必要となるためにカールの発生や、また、ロールコータの巻き出し部から塗工されるまでの間にいくつかのガイドロールと蒸着面が直接接触してしまうためにバリア性能に劣化傾向が見られた。また、比較例４や比較例５に示すような手法で活性エネルギー線硬化樹脂Ｇ層、Ｈ層を形成した場合、各材料に要求される特性を引き出すことは難しく、特に擦れ耐性と層間密着の付与を両立しようと試みても、各種材料の持つ諸物性（蒸気圧、蒸発温度、蒸発速度、蒸発潜熱など）の相違により、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置内部で活性エネルギー線硬化樹脂の一部が蒸発せずに残留したり、蒸発時に分解して、本来の機能を失ったりすることで、各樹脂材料の蒸発量の制御が困難な場合があり、実施例１の手法には及ばなかった。

本発明に係る積層体の形成方法における真空成膜装置を含む製造装置の１実施例を示す模式説明図である。 本発明に係る積層体の形成方法によって製造される積層体の層構成の１実施例を示す側断面図である。 従来の積層体の形成方法によって製造される積層体の層構成の１実施例を示す側断面図である。 従来の積層体の形成方法によって製造される積層体の層構成のその他の実施例を示す側断面図である。 従来の積層体の形成方法によって製造される積層体の層構成のその他の実施例を示す側断面図である。 従来の積層体の形成方法によって製造される積層体の層構成のその他の実施例を示す側断面図である。 従来の積層体の形成方法によって製造される積層体の層構成のその他の実施例を示す側断面図である。

符号の説明

１・・・真空成膜装置
２・・・真空ポンプＡ
３・・・プロセスロール
４・・・巻き出しロール
５・・・巻き取りロール
６・・・ガスバリア層形成装置（無機蒸着装置）
７・・・遮蔽板Ａ
８・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置
９・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置
１０・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用蒸着装置
１１・・・活性エネルギー線照射装置（電子線照射装置）
１２・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置
１３・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用樹脂原料供給装置
１４・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用樹脂原料供給装置
１５・・・ガス供給装置
１６・・・真空ポンプＢ
１７・・・圧力調整弁Ａ
１８・・・真空ポンプＣ
１９・・・圧力調整弁Ｂ
２０・・・遮蔽板Ｂ
２１・・・遮蔽版Ｃ
１０１・・・高分子樹脂基材
１０２・・・ガスバリア層
１０３・・・活性エネルギー線硬化樹脂ＡＢＣ層
１０４・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層
１０５・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層
１０６・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｅ層
１０７・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｆ層
１０８・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｇ層
１０９・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｈ層

Claims (5)

1. 高分子樹脂基材の少なくとも片面に真空蒸着方法によって形成された酸化珪素膜あるいは酸化アルミニウム膜からなるガスバリア層の上に、少なくとも２層以上の活性エネルギー線硬化樹脂層から形成された積層体の形成方法において、前記ガスバリア層上に真空中で２種類以上の（メタ）アクリル化合物を逐次凝集させた後、電子線あるいは紫外線を照射し、２層以上の有機物層をまとめて架橋させることによって前記樹脂層同士が相互反応し樹脂層を形成することを特徴とする積層体の形成方法。
2. 前記２層以上の活性エネルギー線硬化樹脂層に含まれるガスバリア層の直上に形成される活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層が、トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を含み、中間層に形成される活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートのアクリル基の一つ以上をメタクリル基で置換したものを少なくとも１つからなる化合物を含み、最表面に形成される活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層が、（メタ）アクリル基を有する化合物と４級アンモニウム塩基を含むことを特徴とする請求項１記載の積層体の形成方法。
3. 前記ガスバリア層上への、前記活性エネルギー線硬化樹脂層の塗布方法が、フラッシュ蒸着法であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体の形成方法。
4. 前記高分子樹脂基材上にガスバリア層を成膜する工程、前記活性エネルギー線硬化樹脂層を成膜する工程がすべて同一真空装置内で大気に曝されることなく逐次的に形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体の形成方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の積層体の形成方法により製造されたことを特徴とする積層体。

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