JP2008034684A - 固体撮像素子、固体撮像素子の製造方法および撮像装置 - Google Patents

Abstract

【課題】固体撮像素子において、電荷転送領域の遮光性の確保と光電変換を行うセンサ部の感度の確保を両立させるとともに、熱電子の発生によるノイズ発生を低減することを可能とする。
【解決手段】入射光を光電変換して電気信号を出力するセンサ部１３上に開口部３１を形成した遮光膜３０を備えた固体撮像素子１であって、前記遮光膜３１は原子層蒸着法により成膜された金属膜を含み、前記金属膜が水素を含むものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体撮像素子、固体撮像素子の製造方法および撮像装置に関する。

エリアセンサ等に用いられるＣＣＤ型固体撮像素子は、光電変換部からの信号電荷を転送するための電荷転送電極を有する。電荷転送電極は、半導体基板に形成された電荷転送路上に複数個隣接して配置され、順次駆動される。

特にインタートランスファータイプのＣＣＤ型の固体撮像素子は、その転送電極路上に光を遮る膜（遮光膜）が配置されている。この遮光膜は、転送電極下へ光が侵入するのを防ぐためのものである。すなわち、遮光膜によって、フォトダイオードで光電変換された電荷を順次、隣接画素の転送電極へ転送していく途中で、センサ部ではなく転送電極下に直接入射した光により電子が励起されることで転送中の電荷量が変わるというスミア現象が抑制される（例えば、特許文献１、２参照。）。

しかしながら、図１２に示すように、遮光膜１３０は、転送電極１２０下のシリコン基板１１０内への光入射を防ぐために、転送電極１２０の上だけでなく側壁も覆わなければならない。このため、遮光膜１３０の膜厚が厚いと光を受光するためのセンサ部１１５の受光面積が低下することになり、感度が低下する。このため、遮光膜１３０は、遮光性を有するとともに、できるだけ薄い膜厚であることが望ましい（例えば、特許文献３参照。）。

また、遮光膜１３０には、一般的に金属材料が使用され、特にタングステンが使用されることが多い。これはタングステン自体の可視光光吸収係数が高いことに加えて、グレインバウンダリーのベイカンシーが狭い緻密な膜の成膜が他の材料に比べて容易であるためである。ベイカンシーが狭いとベイカンシーより光が入射する確率が低くなるため遮光性能が向上する。

このタングステンの成膜には、一般にスパッタリング法、または六フッ化タングステン（ＷＦ₆）と還元ガスのモノシラン（ＳｉＨ₄）または水素（Ｈ₂）を同時にチャンバ内に導入した熱ＣＶＤ法により成膜される。例えば、タングステン膜からなる遮光膜の形成方法として、転送電極を被覆する絶縁膜上に、スパッタリング法によりタングステン膜を形成した後、さらに熱ＣＶＤ法によってタングステン膜を形成する方法が採用されている。しかし、これらの成膜方法で成膜されたタングステン膜は、緻密ではあるが比較的結晶性が高くグレインサイズも大きい。また、膜中の不純物濃度も低い。

また、上記方法で成膜したタングステンは、グレインバウンダリーが少ないため、バウンダリーを通過しタングステン膜中に水素が侵入できないため、水素（Ｈ）が遮光膜の反対側に透過しにくい。このため、後工程でシリコン基板のダングリングボンド終端のため、水素アニールをしてもウエハ表面から拡散してきた水素分子や水素原子が遮光膜のタングステンでブロックされるので、タングステン膜の下方におけるシリコン基板のダングリングボンドの終端される確率が小さくなる。このため、ダングリングボンドから熱電子が発生し、それが転送電極路またはセンサ部に混入することが、ノイズ発生の原因となる。

特開平６−２２４３９６号公報 特開平９−３６３４９号公報 特開２００５−２８６０７５号公報

解決しようとする問題点は、従来の遮光膜厚では微細化に伴うセンサ部の受光面積の縮小化と感度の確保を両立させることが困難な点である。また、スパッタリング法や熱ＣＶＤ法で成膜されたタングステンの遮光膜では、グレインバウンダリーが少ないため水素が透過しにくいので、タングステン膜の下方におけるシリコン基板のダングリングボンドの終端確率が小さくなる。このため、ダングリングボンドから熱電子が発生し、それが転送電極路またはセンサ部に混入することがノイズ発生の原因となる点である。

本発明は、遮光性の確保と感度の確保を両立させるとともに、熱電子の発生によるノイズ発生を低減することを可能にすることを課題とする。

本発明の固体撮像素子は、入射光を光電変換して電気信号を出力するセンサ部上に開口部を形成した遮光膜を備えた固体撮像素子であって、前記遮光膜は原子層蒸着法により成膜された金属膜を含み、前記金属膜が水素を含むことを特徴とする。

本発明の固体撮像素子では、原子層蒸着法で成膜されるため、従来のスパッタリング法や熱ＣＶＤ法より成膜されたものより、グレインサイズが小さくなり、その格子間隔が不均一で結晶性が低い膜となるので、遮光性が高くなる。さらに、金属膜のベイカンシー（欠陥）が狭くなるので、この点からも、ベイカンシーを透過する光が低減されることで、遮光性が高められる。また、金属膜が水素を含むことは、原子層蒸着法の成膜特性から得られるものである。すなわち、原子層蒸着法により成膜することで、膜中に水素（Ｈ）を残留させることが可能になる。これにより、金属膜を成膜した後に加熱をすることにより、金属膜中より例えばシリコン基板に水素を供給することができる。

本発明の固体撮像素子の製造方法は、入射光を光電変換して電気信号を出力するセンサ部上に開口部を形成した遮光膜を形成する工程を備えた固体撮像素子の製造方法であって、前記遮光膜を形成する工程は、原子層蒸着法により水素を含む金属膜を形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明の固体撮像素子の製造方法では、遮光膜となる金属膜を原子層蒸着法により成膜することから、従来のスパッタリング法や熱ＣＶＤ法よりも、グレインサイズが小さくなり、その格子間隔が不均一で結晶性が低い膜となるので、遮光性の高い金属膜が形成される。さらに、金属膜のベイカンシー（欠陥）を狭く形成できるので、この点からも、ベイカンシーを透過する光が低減されることで、遮光性の高い金属膜が形成される。また、水素を含む金属膜を成膜することは、原子層蒸着法の成膜特性から得られるものであり、原子層蒸着法により成膜することで、膜中に水素（Ｈ）を残留させることが可能になる。これにより、金属膜を成膜した後に加熱をすることにより、金属膜中より例えばシリコン基板に水素を供給することができる。

本発明の撮像装置は、入射光を光電変換して電気信号を出力するセンサ部上に開口部を形成した遮光膜を備えた固体撮像素子を備えた撮像装置であって、前記遮光膜は原子層蒸着法により成膜された金属膜を含み、前記金属膜は水素を含むことを特徴とする。

本発明の撮像装置では、本願発明の固体撮像素子を用いることから、上記説明したのと同様に、遮光膜は、従来のスパッタリング法やＣＶＤ法で成膜した遮光膜よりも、遮光性の高い膜となるので、従来よりも薄膜に形成され、しかも水素を含む金属膜で形成されるので、膜中に水素（Ｈ）を残留させることが可能になる。これにより、金属膜を成膜した後に加熱をすることにより、金属膜中より例えばシリコン基板に水素を供給することができる

本発明の固体撮像素子によれば、遮光膜に用いられる金属膜が、従来のスパッタリング法やＣＶＤ法で成膜した金属膜よりもグレインサイズが小さくなり、その格子間隔が不均一で結晶性が低い膜となるので、遮光性が高くなるので、遮光膜の遮光性を低下させずに薄膜化による受光面積の増加が可能となり、センサ部の開口を広げることができる。このため、セル面積を縮小化しても感度の低下を防げるという利点がある。また、遮光膜中に水素が含まれていることから、金属膜中より例えばシリコン基板に水素を供給することができるため、その水素によってシリコン基板より発生する熱電子を抑制でき、これにより、熱電子がセンサや転送電極路に混入することによるノイズを低減することが可能となる。よって、遮光性の確保と感度の確保を両立させるとともに、熱電子の発生によるノイズ発生を低減することができる。

本発明の固体撮像素子の製造方法によれば、遮光膜に用いる金属膜を、従来のスパッタリング法やＣＶＤ法で成膜した金属膜よりもグレインサイズが小さくなり、その格子間隔が不均一で結晶性が低い膜となるので、遮光性が高くなる。このため、遮光膜の遮光性を低下させずに薄膜化による受光面積の増加が可能となるので、センサ部の開口を広げることができる。このため、セル面積を縮小化しても感度の低下を防げるという利点がある。また、遮光膜が水素を含む金属膜で形成されることから、金属膜中より例えばシリコン基板に水素を供給することができるようになり、その水素によってシリコン基板より発生する熱電子を抑制でき、これにより、熱電子がセンサや転送電極路に混入することによるノイズを低減することが可能となる。

本発明の撮像装置によれば、本願発明の固体撮像素子を備えていることから、遮光性の確保と感度の確保を両立させるとともに、熱電子の発生によるノイズ発生を低減することができる。よって、高感度な撮影が可能になり、またノイズの発生を低減することができるので、高品質な画像が得られるという利点がある。

本発明の固体撮像素子に係る一実施の形態（第１実施例）を、図１の概略構成断面図によって説明する。

図１に示すように、第１導電型（例えばｎ型）の半導体基板１１の表面部に第１導電型とは逆の第２導電型（例えばｐ型）の第１ウエル領域１２が形成されている。上記第１ウエル領域１２には、入射光を光電変換するセンサ部（例えばフォトダイオード）１３が形成されている。このセンサ部１３は、例えば、上層よりノイズ低減用の第２導電型拡散層（以下ｐ型拡散層という）、第１導電型拡散層（以下ｎ型拡散層という）が積層状態に形成され、このｎ型拡散層およびｐ型ウエル領域１２によって光電変換が行われ、信号電荷を生成する。

上記センサ部１３の一方側における上記第１ウエル領域１２には、電荷読み出し領域となる第２導電型（ｐ型）の第２ウエル領域（図示せず）を介して電荷転送部１４が形成されている。上記電荷転送部１４は、図示はしなしが、第１導電型（ｎ型）領域と、その下部に形成した第２導電型（ｐ型）領域とから構成されている。

また、センサ部１３の他方側には、第２導電型（ｐ型）の分離領域（図示せず）を介して、別のフォトダイオードから読み出した電荷を転送する電荷転送部１４が形成されている。上記電荷転送部１４上には、絶縁膜２１を介して転送電極２２が形成されている。この転送電極２２は、図示はしないが、例えば２層構造、３層構造等で形成されている。

上記転送電極２２を被覆するように、絶縁膜２３を介して遮光膜３０が形成されている。この遮光膜３０の上記センサ部１３上には開口部３１が形成されている。

上記遮光膜３０は、原子層蒸着（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition、以下ＡＬＤという）法によって形成された金属膜３３、例えばＡＬＤ法によって形成されたタングステン（Ｗ）膜を含み、その金属膜３３の膜厚は８０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さに形成されている。本実施例では、例えば１５０ｎｍの厚さに形成した。上記膜厚は、８０ｎｍよりも薄くなると、遮光性が不十分になり、スミアの発生を来す。一方、開口部３１の面積が小さくなってきた場合、２００ｎｍよりも厚くなると、開口面積が十分に取れなくなるため、感度低下を来す。よって、上記膜厚に設定されることが好ましい。

上記金属膜３３は、ＡＬＤ法によって形成される、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）の高融点金属、アルミニウム（Ａｌ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）のうちのいずれか一種からなる金属膜で形成されている。

また、上記遮光膜３０には、上記金属膜３３の下層に形成された、絶縁膜２３との密着性の向上を図るための密着層３２が形成されていることが好ましい。この密着層３２は、例えば、上記金属膜３３と同種の金属膜で形成され、その製造方法は、下地である絶縁膜２３との密着性を確保するためにスパッタリング法もしくは化学的気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition、以下ＣＶＤという）法により形成される。例えば、上記密着層３２は、タングステン膜え形成され、その膜厚は１０ｎｍ〜９０ｎｍに設定されている。また、上記金属膜３３を成膜した後に高温をかけなければ、この密着層３２は不要である。また、膜厚は、９０ｎｍよりも厚くてもかまわないし、遮光膜３０を形成する部分の段差が小さい場合は、１０ｎｍよりも薄くてもかまわない。また、この密着層３２は、チタン（Ｔｉ）や窒化酸化チタン（ＴｉＯＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）でも構わない。

上記遮光膜３０上には、上記開口部３１も被覆する透光性の平坦化膜４１が形成され、その上面にカラーフィルタ５１が形成されている。さらに上記開口部３１上方の上記カラーフィルタ５１上に、透光性の平坦化膜４２を介してオンチップレンズ６１が形成されている。

上記固体撮像素子１では、ＡＬＤ法が原子を一層ずつ堆積する成膜方法であるため、従来のスパッタリング法や熱ＣＶＤ法よりグレインサイズが小さくなり、その格子間隔が不均一で結晶性が低い膜となるので、遮光性が高くなる。さらに、金属膜３３のベイカンシー（欠陥）が狭くなるので、この点からも、ベイカンシーを透過する光が低減されることで、遮光性が高められる。したがって、遮光膜３０の遮光性を低下させずに薄膜化による受光面積の増加が可能となり、センサ部１３の開口を広げることができる。このため、セル面積を縮小化しても感度の低下を防げるという利点がある。セル面積の縮小化の度合いによっては、遮光膜３０を薄膜化させたことで受光領域を拡大できるので、感度の向上が図れる。

また、金属膜３３が水素を含むことは、ＡＬＤ法の成膜特性から得られるものである。すなわち、ＡＬＤ法により成膜することで、膜中に水素（Ｈ）を残留させることが可能になる。これにより、金属膜３３を成膜した後に加熱をすることにより、金属膜３３中より例えば半導体基板１１に水素を供給することができる。このため、その水素によってシリコン基板より発生する熱電子を抑制でき、これにより、熱電子がセンサ部１３や電荷転送部１４に混入することによるノイズを低減することが可能となる。よって、遮光性の確保と感度の確保を両立させるとともに、熱電子の発生によるノイズ発生を低減することができる。

なお、上記金属膜３３が下地の絶縁膜２３との密着性が確保されるのであれば、上記密着層３２を形成しなくともよい。この場合は、遮光膜３０全てが遮光性のよい金属膜３３で形成されることになるので、さらに遮光膜３０の薄膜化が可能になる。

次に、本発明の固体撮像素子の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）を、図２〜図４の製造工程断面図によって説明する。

図２（１）に示すように、第１導電型（例えばｎ型）の半導体基板１１の表面部に第１導電型とは逆の第２導電型（例えばｐ型）の第１ウエル領域１２が形成されている。上記半導体基板１１は、例えばシリコン基板もしくはシリコン層が形成されている基板で形成されている。上記第１ウエル領域１２には、入射光を光電変換するセンサ部（例えばフォトダイオード）１３が形成されている。このセンサ部１３は、例えば、上層よりノイズ低減用の第２導電型拡散層（以下ｐ型拡散層という）、第１導電型拡散層（以下ｎ型拡散層という）が積層状態に形成され、このｎ型拡散層およびｐ型ウエル領域１２によって光電変換が行われ、信号電荷を生成する。

上記センサ部１３の一方側における上記第１ウエル領域１２には、電荷読み出し領域となる第２導電型（ｐ型）の第２ウエル領域（図示せず）を介して電荷転送部１４が形成されている。上記電荷転送部１４は、図示はしないが、第１導電型（ｎ型）領域と、その下部に形成した第２導電型（ｐ型）領域とから構成されている。

また、センサ部１３の他方側には、第２導電型（ｐ型）の分離領域（図示せず）を介して、別のフォトダイオードから読み出した電荷を転送する電荷転送部１４が形成されている。上記電荷転送部１４上には、絶縁膜２１を介して転送電極２２が形成されている。この転送電極２２は、図示はしないが、例えば２層構造、３層構造等で形成されている。さらに、上記転送電極２２を被覆する絶縁膜２３が形成されている。この絶縁膜２３は、例えば酸化シリコン膜で形成されている。

上記転送電極２２を被覆するように、絶縁膜２３を介して遮光膜を形成する。この遮光膜を形成するには、まず、酸化シリコン膜からなる絶縁膜２３との密着性を高めるために、密着層３２を形成する。

この密着層３２は、例えばスパッタリング法で、タングステン（Ｗ）を１０ｎｍ〜９０ｎｍ程度厚さに堆積して形成する。この密着層３２は、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）からなる絶縁膜２３と、後にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法によって形成される金属膜３３との密着性を高めるためのものであるため、必ずしもタングステン（Ｗ）である必要はなく、絶縁膜２３と金属膜３３との密着性を高めることが可能な材料であればよい。例えば、スパッタリング法によって形成される金属膜３３を構成する元素と同種の膜、金属膜３３の窒化物、酸窒化物等であってもよい。例えば、チタン、酸窒化チタン、窒化タングステン、窒化チタン等でも構わない。また、金属膜３３を成膜後に高温をかけなければこの密着層３２は不要である。また、膜厚も９０ｎｍよりも厚くてもかまわないが、遮光膜に形成される開口部を狭めないような膜厚が好ましい。また、遮光膜を形成する部分の段差が小さい場合は、密着性が確保されるのであれば、１０ｎｍよりも薄くてもかまわない。

次に、図２（２）に示すように、ＡＬＤ法によって、上記密着層３２上に遮光膜３０を構成する金属膜３３を、例えばタングステン（Ｗ）膜で形成する。このタングステン膜の膜厚は８０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さに形成する。本実施例では、例えば１５０ｎｍの厚さに形成した。上記膜厚は、８０ｎｍよりも薄くなると、遮光性が不十分になり、スミアの発生を来す。一方、開口部３１の面積が小さくなってきた場合、２００ｎｍよりも厚くなると、開口面積が十分に取れなくなるため、感度低下を来す。よって、上記膜厚に設定されることが好ましい。

上記ＡＬＤ法でタングステン膜を形成する場合、原料ガスに例えば六フッ化タングステン（ＷＦ₆）を用い、それをタングステン（Ｗ）原子に還元するための還元ガスに例えば水素（Ｈ₂）、モノシラン（ＳｉＨ₄）、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）等を用いる。

図５（１）のシーケンスに示すように、ＡＬＤ法では、原料ガスと還元ガスとを交互にチャンバ内に導入する。例えば、図５（２）のモデル図に示すように、原料ガスの六フッ化タングステン（ＷＦ₆）が導入（Ａ）されると、図５（３）のモデル図に示すように、六フッ化タングステン（ＷＦ₆）が下地膜に吸着（Ｂ）する吸着反応となる。次いで、原料ガスの供給を停止し、図５（４）のモデル図に示すように、還元ガスのモノシラン（ＳｉＨ₄）を導入（Ｃ）すると、図５（５）のモデル図に示すように、モノシラン（ＳｉＨ₄）による六フッ化タングステン（ＷＦ₆）のタングステン（Ｗ）への還元反応（Ｄ）が行われる。

こうすることにより、六フッ化タングステン（ＷＦ₆）のフッ素（Ｆ）は、例えば還元ガスにモノシラン（ＳｉＨ₄）を用いた場合、フッ化水素や四フッ化シリコン（ＳｉＦ₄）という形になり、気化し、六フッ化タングステン（ＷＦ₆）は還元されタングステン（Ｗ）の形となり下地膜上へ吸着する。

一方、従来のＣＶＤ法によるタングステン膜の成膜は、図６（１）のシーケンスに示すように、成膜中、原料ガスの六フッ化タングステン（ＷＦ₆）と還元ガスの水素（Ｈ₂）、モノシラン（ＳｉＨ₄）等を同時に供給し続けている。なお、この成膜方法では、窒素（Ｎ₂）、アルゴン（Ａｒ）等を搬送ガスとして用いている。例えば、図６（２）のモデル図に示すように、原料ガスの六フッ化タングステン（ＷＦ₆）と、還元ガスの水素（Ｈ₂）とが導入されると、図６（３）のモデル図に示すように、六フッ化タングステン（ＷＦ₆）が下地膜に吸着する吸着反応となる。同時に、図５（４）のモデル図に示すように、還元ガスの水素（Ｈ₂）による六フッ化タングステン（ＷＦ₆）のタングステン（Ｗ）への還元反応が行われる。すなわち、水素（Ｈ）とフッ素（Ｆ）との結合が生成され、フッ化水素（ＨＦ）が生成されることで、六フッ化タングステン（ＷＦ₆）が還元される。

上記ＡＬＤ法のように、供給ガスと還元ガスを交互にチャンバ内に導入して成膜したタングステン膜は、原料ガスの六フッ化タングステン（ＷＦ₆）と還元ガス（例えばモノシラン（ＳｉＨ₄）や水素（Ｈ₂）の混合ガスを使用した通常のＣＶＤ法（ＳＴＤ法、スタンダード法）と比較して、下地表面上で還元された後にマイグレーションが起こらない。このため、タングステン原子は、下地表面上のランダムな位置のまま固定されてしまい、格子間隔が不均一になりやすく、このため結晶性が低くなる。

特に、モノシラン（ＳｉＨ₄）やジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）を還元ガスとして用いた場合には、還元ガス中のシリコン（Ｓｉ）やホウ素（Ｂ）がタングステン（Ｗ）膜中に残留する。これによって、還元されたタングステン（Ｗ）は、シリコン（Ｓｉ）やホウ素（Ｂ）により拡散が抑制されるため、さらにタングステン（Ｗ）の結晶性が低くなり、格子間隔が不整合となる。この結果、ＡＬＤ法で成膜したタングステン（Ｗ）は結晶成長できず、グレインサイズが小さくなり、その格子間隔もばらついてしまうので、遮光性が高くなる。

さらに、還元ガスのモノシラン（ＳｉＨ₄）やジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）は、その多くは水素（Ｈ）を放出した後に、フッ化シリコン（ＳｉＦ_x）やフッ化ホウ素（Ｂ_xＦ_y）の形になり気化するが、一部は、ＳｉＨ₁〜ＳｉＨ₃やＢ₂Ｈ₁〜Ｂ₂Ｈ₅となり残留してしまい、タングステン膜中に取り込まれる。このように、タングステン（Ｗ）膜中の取り込まれた水素（Ｈ）原子は、後の工程の熱で容易にシリコン（Ｓｉ）やホウ素（Ｂ）から乖離し、タングステン膜中からグレインバウンダリーを通過して、シリコン基板表面やシリコン基板中に拡散する。これによって、水素（Ｈ）原子がシリコン基板のダングリングボンドを終端するため、暗電流特性が改善される。また、水素原子のシリコン基板への拡散は、後の工程で、４００℃以上で数分の加熱工程で可能になる。

上記ＡＬＤ法によるタングステン（Ｗ）の成膜条件としては、堆積速度を考えると４００℃程度が望ましいが、ウエハ温度が２５０℃〜５００℃で成膜しても十分、水素（Ｈ）などの不純物を残留させることができる。また、２５０℃以下でも水素（Ｈ）の膜中への残留は期待できるが、熱によるアシストがないため成膜レートが著しく低下する。また、水素（Ｈ）供給元である金属膜３３は、その膜厚が厚ければ厚いほど多くの水素が供給できる。

特に、モノシラン（ＳｉＨ₄）を還元ガスとした場合その成膜温度によりシリコン（Ｓｉ）を５at％〜４０at％、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）を還元ガスとした場合には、ホウ素（Ｂ）を５at％〜５０at％程度残留させることができ、タングステン（Ｗ）のグレインサイズを小さくすることが可能である。

また、ＡＬＤ法では六フッ化タングステン（ＷＦ₆）をはじめとするタングステン（Ｗ）供給ガスとモノシラン（ＳｉＨ₄）をはじめとするその還元ガスを交互にチャンバへ導入するが、その時間は１サイクルあたりの１秒〜５秒程度で、圧力は１．３３ｋＰａ〜１３．３ｋＰａが好ましい。しかしながらチャンバ容積でこれらのパラメータは大きく変わるため、決してこの値の範囲にとらわれる必要はない。

次に、ＡＬＤ法で成膜したタングステン膜（厚さが６０ｎｍ）を遮光膜に用いた場合と、ＣＶＤ法で成膜したタングステン膜（厚さが６０ｎｍ）を遮光膜に用いた場合とを、Ｘ線回折法により比較する。なお、いずれにおいても、密着層として、スパッタリング法により４０ｎｍの厚さのタングステン膜を下地に形成した。その結果を図７に示す。図７は、縦軸にタングステン膜（１１０）の回折強度を示し、横軸に角度を示す。図７に示すように、スパッタリング法とＡＬＤ法で使用したタングステン膜のＸ線回折強度はスパッタリング法とＣＶＤ法によって成膜したタングステン膜よりＸ線回折強度が弱い。これは、ＡＬＤ法によって成膜したタングステン（Ｗ）の方が、結晶性が低いことを示している。

このように、ＡＬＤ法によって、タングステン膜からなる金属膜３３を形成することにより、タングステン膜中に水素を残留させることが可能になる。これにより、金属膜３３を成膜した後、加熱工程を実施することにより、タングステン膜中より半導体基板１１に水素（Ｈ）を供給することができるため、半導体基板１１より発生する熱電子を抑制できることにより、熱電子がセンサや転送電極路に混入することによるノイズを低減することが可能となる。

次に、図３（３）に示すように、金属膜３３上に開口部を形成するためのエッチングマスク７１を、例えば通常のリソグラフィー技術によって、レジスト膜で形成する。このエッチングマスク７１には、センサ部１３上に開口部７２が形成されている。

次に、図３（４）に示すように、上記エッチングマスク７１を用いて、上記金属膜３３、密着層３２からなる遮光膜３０をエッチング加工し、センサ部１３上に開口部３１を形成する。その後、上記エッチングマスク７１を除去する。

この結果、図３（５）に示すように、センサ部１３上の遮光膜３０に開口部３１が形成される。

次に、図４（６）に示すように、通常の製造技術によって、上記遮光膜３０上に、上記開口部３１を被覆する透光性の平坦化膜４１を形成し、その上面にカラーフィルタ５１を形成する。さらに上記開口部３１上方の上記カラーフィルタ５１上に、透光性の平坦化膜４２を介してオンチップレンズ６１を形成する。このようにして、固体撮像素子１が形成される。

上記製造方法では、遮光膜３０の遮光性を低下させずに薄膜化による受光面積の増加が可能となり、センサ部１３の開口を広げることができる。このため、セル面積を縮小化しても感度の低下を防げるという利点がある。セル面積の縮小化の度合いによっては、遮光膜３０を薄膜化させたことで受光領域を拡大できるので、感度の向上が図れる。

次に、本発明の固体撮像素子およびその製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）を、図８の製造工程断面図によって説明する。

図８（１）に示すように、第１導電型（例えばｎ型）の半導体基板１１の表面部に第１導電型とは逆の第２導電型（例えばｐ型）の第１ウエル領域１２が形成されている。上記半導体基板１１は、例えばシリコン基板もしくはシリコン層が形成されている基板で形成されている。上記第１ウエル領域１２には、入射光を光電変換するセンサ部（例えばフォトダイオード）１３が形成されている。このセンサ部１３は、例えば、上層よりノイズ低減用の第２導電型拡散層（以下ｐ型拡散層という）、第１導電型拡散層（以下ｎ型拡散層という）が積層状態に形成され、このｎ型拡散層およびｐ型ウエル領域１２によって光電変換が行われ、信号電荷を生成する。

上記センサ部１３の一方側における上記第１ウエル領域１２には、電荷読み出し領域となる第２導電型（ｐ型）の第２ウエル領域（図示せず）を介して電荷転送部１４が形成されている。上記電荷転送部１４は、図示はしなしが、第１導電型（ｎ型）領域と、その下部に形成した第２導電型（ｐ型）領域とから構成されている。

また、センサ部１３の他方側には、第２導電型（ｐ型）の分離領域（図示せず）を介して、別のフォトダイオードから読み出した電荷を転送する電荷転送部１４が形成されている。上記電荷転送部１４上には、絶縁膜２１を介して転送電極２２が形成されている。この転送電極２２は、図示はしないが、例えば２層構造、３層構造等で形成されている。さらに、上記転送電極２２を被覆する絶縁膜２３が形成されている。この絶縁膜２３は、例えば酸化シリコン膜で形成されている。

上記転送電極２２を被覆するように、絶縁膜２３を介して遮光膜３０を形成する。この遮光膜３０を形成するには、まず、酸化シリコン膜との密着性を高めるために、密着層３２を形成する。

次に、図８（２）に示すように、ＡＬＤ法によって、上記密着層３２上に第１金属膜３４を、例えばタングステン（Ｗ）膜で形成する。このタングステン膜の膜厚は２０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さに形成する。本実施例では、例えば１００ｎｍの厚さに形成した。

次に、図８（３）に示すように、ＣＶＤ法によって、上記第１金属膜３４上に第２金属膜３５を、例えばタングステン（Ｗ）膜で形成する。このタングステン膜は、少なくとも形成し、２００ｎｍ以下の膜厚に形成する。本実施例では、例えば５０ｎｍの厚さに形成した。上記第１金属膜３４と第２金属膜３５とを合わせた膜厚は、遮光性が確保される膜厚以上、開口面積が十分に取れる膜厚以下に形成することによって、スミアの発生を防止するとともに、感度の低下を防止する。

上記第２実施例では、原料ガスの六フッ化タングステン（ＷＦ₆）の成膜と、還元ガス（例えば、モノシラン（ＳｉＨ₄））の導入による還元作用とを交互に行うＡＬＤ法は、堆積速度が非常に遅い。しかしながら、ＡＬＤ法で成膜する第１金属膜３４の膜厚を薄くし、その代わり、ＣＶＤ法で第２金属膜３４を成膜することにより、遮光性能は若干落ちるが、タングステン（Ｗ）の成膜レートが向上し、生産性を向上させることができる。

また、上記第１金属膜３４のタングステン中には、水素（Ｈ）が含まれるため、後の熱工程で、この水素（Ｈ）が半導体基板１１に拡散することにより、半導体基板１１のダングリングボンドが終端され、暗電流特性が改善されるという効果が得られる。

また、ＡＬＤ法で成膜した第１金属膜３４とＣＶＤ法で成膜した第２金属膜３５とでは、同様なタングステン膜であっても、膜中の残留物濃度が異なることから、第１金属膜３４の屈折率と第２金属膜３５の屈折率とでは異なる。通常、光は、屈折率差がある界面で反射及び散乱を起こす確率が高まることから、この両者の界面で一部の光は反射をすることになり、遮光膜３０を透過する光の量が低減する。すなわち、遮光膜３０の反射特性が高まる。このことは、タングステンに限らず、上記説明した金属膜３３に用いることができる金属も同様である。

例えば、図９に示すように、主に可視光波長領域において、スパッタリング法のみでタングステン膜を成膜した遮光膜の光透過率を１００％とした場合、スパッタリング法でタングステン（Ｗ）膜を４０ｎｍの厚さに成膜した後、ＡＬＤ法でタングステン膜を６０ｎｍの厚さに成膜した遮光膜の光透過率は、６２％〜７６％と減少した。このことは、ＡＬＤ法で成膜したタングステン膜の反射が高められたこと、スパッタリング法とＡＬＤ法とで成長した膜界面での反射が高められたことによる。

その後、図示はしないが、前記図３〜図４によって説明したのと同様にして、遮光膜３０に開口部３１を形成し、さらに、通常の製造技術によって、上記遮光膜３０上に、上記開口部３１を被覆する透光性の平坦化膜４１を形成し、その上面にカラーフィルタ５１を形成する。さらに上記開口部３１上方の上記カラーフィルタ５１上に、透光性の平坦化膜４２を介してオンチップレンズ６１を形成する。このようにして、固体撮像素子が形成される。

上記説明したように、遮光膜３０をＡＬＤ法により成膜される第１金属膜３４と、ＣＶＤ法により成膜される第２金属膜３５とで形成することで、遮光性を維持しつつ薄膜化が可能となる。よって、セルサイズの縮小化に伴ってセンサ部１３の受光領域が縮小化されても、遮光膜３０を薄膜化させたことで受光領域を確保もしくは拡大できるので、感度の維持もしくは向上が図られる。

また、上記ＡＬＤ法において、還元ガスにモノシラン（ＳｉＨ₄）、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）などシリコン（Ｓｉ）やホウ素（Ｂ）を含んだ材料を使用することにより、第１金属膜３４中に、シリコンやホウ素を残留させることができる。これによって、第１金属膜３４の屈折率を変えることができる。こうすることにより、通常のスパッタリング法またはＣＶＤ法で成膜した第２金属膜３５と積層にすることにより、入射光は、第１金属膜３４と第２金属膜３５との界面で、その屈折率差により変調を受けて反射される。このため、第１金属膜３４と第２金属膜３５とからなる遮光膜３０の表面側から入射する入射光の遮光膜３０の裏面側への透過率を低めることが可能となる。

上記ＡＬＤ法で形成する第１金属３４、ＣＶＤ法で形成する第２金属３５についても、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）の高融点金属、アルミニウム（Ａｌ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）のうちのいずれか一種からなる金属膜で形成することができる。

次に、本発明の固体撮像素子およびその製造方法に係る一実施の形態（第３実施例）を、図１０の製造工程断面図によって説明する。

図１０に示すように、前記図８によって説明した構成において、密着層３２上に、上記ＡＬＤ法で形成する第１金属３４とＣＶＤ法で形成する第２金属３５とを、交互に複数層に形成することも可能である。図面では、上記ＡＬＤ法で形成する第１金属３４とＣＶＤ法で形成する第２金属３５とを２層ずつ形成した例を示した。このようにすることにより、さらに屈折率差をもった界面の数が増えることにより、界面での光りの反射回数が増えることになり、同一膜厚でより大きな遮光性能の向上が得られる。

また、上記ＡＬＤ法で成膜される第１金属３４は、モノシラン（ＳｉＨ₄）を還元ガスとしてシリコン（Ｓｉ）を５at％〜４０at％含ませた膜もしくはジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）を還元ガスとしてホウ素（Ｂ）を５at％〜５０at％程度含ませたものを用いることで、第１金属膜３４のグレインサイズを小さくすることが可能である。一方、効果的に屈折率差を生じさせるためには、ＣＶＤ法で形成する第２金属３５は、膜中の不純物濃度が５at％以下の膜とすることが好ましい。

上記実施例では、主に遮光膜材料にタングステン（Ｗ）を用いた場合について説明したが、上記説明したチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）の高融点金属、アルミニウム（Ａｌ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等の金属材料をＡＬＤ法で成膜することで、その材料のグレインサイズを小さくでき、かつ、還元ガスに水素（Ｈ₂）を含有した材料を使用すれば、その水素を膜中に残すことが可能になり、タングステン（Ｗ）を使用した場合と同様、遮光膜３０中から水素を供給し、シリコン基板中およびシリコン基板表面のダングリングボンドを終端できるという効果が得られる。

次に、本発明の撮像装置に係る一実施の形態（実施例）を、図１１のブロック図によって説明する。

図１１に示すように、撮像装置８０は、固体撮像素子８１を備えている。この固体撮像素子８１の集光側には像を結像させる結像光学系８２が備えられ、また、固体撮像素子８１には、それを駆動する駆動回路８３が接続されている。そして固体撮像素子８１で光電変換された信号を画像に処理する信号処理回路８４が接続されている。上記信号処理回路８４によって処理された画像信号は画像記憶部８５によって記憶される。このような撮像装置８０において、上記固体撮像素子８１には、前記実施の形態で説明した固体撮像素子１を用いることができる。

本発明の撮像装置８０では、固体撮像素子８１に本発明の固体撮像素子１を用いているため、遮光性の確保と感度の確保を両立させるとともに、熱電子の発生によるノイズ発生を低減することができる。よって、高感度な撮影が可能になり、またノイズの発生を低減することができるので、高品質な画像が得られるという利点がある。

なお、本発明の撮像装置８０は、上記構成に限定されることはなく、固体撮像素子を用いる撮像装置であれば如何なる構成のものにも適用することができる。

本発明の固体撮像素子に係る一実施の形態（第１実施例）を示した概略構成断面図である。 本発明の固体撮像素子の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）を示した製造工程断面図である。 本発明の固体撮像素子の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）を示した製造工程断面図である。 本発明の固体撮像素子の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）を示した製造工程断面図である。 原子層蒸着（ＡＬＤ）法の原理を示した説明図である。 化学的気相成長（ＣＶＤ）法の原理を示した説明図である。 ＡＬＤ法で成膜したタングステン膜とＣＶＤ法で成膜したタングステン膜のＸセンサ回折強度を示した図である。 本発明の固体撮像素子およびその製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）を示した概略構成断面図である。 スパッタリング法のみで成膜したタングステン膜と、スパッタリング法とＡＬＤ法とで成膜したタングステン膜の光透過率と光の波長との関係図である。 本発明の固体撮像素子およびその製造方法に係る一実施の形態（第３実施例）を示した概略構成断面図である。 本発明の撮像装置に係る一実施の形態（実施例）を示した概略構成断面図である。 従来の固体撮像素子の一例を示した概略構成断面図である。

符号の説明

１…固体撮像素子、１３…センサ部、３０…遮光膜、３１…開口部

Claims (9)

1. 入射光を光電変換して電気信号を出力するセンサ部上に開口部を形成した遮光膜を備えた固体撮像素子であって、
   前記遮光膜は原子層蒸着法により成膜された金属膜を含み、
   前記金属膜が水素を含む
   ことを特徴とする固体撮像素子。
2. 前記金属膜は、シリコン、ホウ素、炭素、窒素の少なくとも一種を含む
   ことを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子。
3. 前記金属膜は、前記金属膜と異なる成膜方法で形成された金属膜と積層されている
   ことを特徴とする請求項２記載の固体撮像素子。
4. 前記遮光膜の下地に、前記金属膜と同種の金属膜からなるもので、スパッタ法もしくはＣＶＤ法により形成された金属膜が形成されている
   ことを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子。
5. 入射光を光電変換して電気信号を出力するセンサ部上に開口部を形成した遮光膜を形成する工程を備えた固体撮像素子の製造方法であって、
   前記遮光膜を形成する工程は、原子層蒸着法により水素を含む金属膜を形成する工程を含む
   ことを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
6. 前記金属膜は、シリコン、ホウ素、炭素、窒素の少なくとも一種を含む、
   ことを特徴とする請求項５記載の固体撮像素子の製造方法。
7. 前記金属膜は、前記金属膜と異なる成膜方法で形成された金属膜と積層される
   ことを特徴とする請求項５記載の固体撮像素子の製造方法。
8. 前記金属膜の下地に、スパッタ法もしくは化学的気相成長法により、前記金属膜と同種の金属膜を形成する
   ことを特徴とする請求項５記載の固体撮像素子の製造方法。
9. 入射光を光電変換して電気信号を出力するセンサ部上に開口部を形成した遮光膜を備えた固体撮像素子を備えた撮像装置であって、
   前記遮光膜は原子層蒸着法により成膜された金属膜を含み、
   前記金属膜は水素を含む
   ことを特徴とする撮像装置。
   

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