JP2009097039A - Particle manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機半導体用等に有用な粒子を製造する粒子製造方法に関し、詳しくは、粒子状形成物の凝集を軽減させ、結晶性が高い、粒子を製造する粒子製造方法に関する。 The present invention relates to a particle production method for producing particles useful for inorganic semiconductors and the like, and more particularly, to a particle production method for producing particles having reduced crystallinity and high crystallinity.
（微）粒子化結晶化した粒子の作製、そのためのプラズマ処理、熱処理については、従来から種々広く知られている。 Various methods for producing (fine) grained and crystallized particles, plasma treatment therefor, and heat treatment have been widely known.
例えば、キャリアガス、原料ガスを反応部へ流し込むと同時にプラズマ処理（プラズマＣＶＤ）を行い基板上へ原料を吹き付け、その後に、熱処理を施すことで結晶化した薄膜を得る方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。この技術は粒子作製を意図したものではないが、プラズマ処理により基板上にアモルファス、または多結晶状態の薄膜を形成し、次いで形成した薄膜を基板ごと加熱処理することで、結晶化を促進させるとの技術が記載されている。しかしながら、形成物が堆積した状態で加熱を行っているため、形成物が凝集してしまっている可能性が高い。 For example, a method of obtaining a crystallized thin film by flowing a carrier gas and a raw material gas into a reaction part and simultaneously performing a plasma treatment (plasma CVD) to spray the raw material onto a substrate and then performing a heat treatment is described ( For example, see Patent Document 1). This technology is not intended to produce particles, but it is possible to promote crystallization by forming an amorphous or polycrystalline thin film on a substrate by plasma treatment and then heating the formed thin film together with the substrate. The technology is described. However, since the heating is performed in a state where the formation is deposited, there is a high possibility that the formation is aggregated.
また、プラズマ処理により形成した形成物を、欠陥の低減、結晶化の促進を目的として、バッチ処理により熱処理を行っている技術が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、プラズマ処理において形成物は、プラズマの付加エネルギーの高さやプラズマの性質である電離現象により発生したイオンなどが表面層に衝突することで表面にダメージ（表面欠陥）を与えられることや、プラズマエネルギー付加後の急冷により形成物がアモルファス、多結晶に形成される可能性があるなどの問題があり、結晶性の高い粒子状形成物の形成が望まれていた。
Moreover, the technique which heat-processes the formation formed by the plasma processing by batch processing for the purpose of reduction of a defect and acceleration | stimulation of crystallization is disclosed (for example, refer
一方、プラズマ処理による粒子状形成物の作製において、公知例に記載されるようなサイクロンや物体吸着、容器へ直接投入させる等の粒子状形成物の捕集方法では、粒子状形成物が凝集や集合体となってしまうという問題があり、凝集や集合体化しない粒子状形成物の作製の手法が望まれていた。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、プラズマ処理において、粒子状形成物が、表面にダメージ（表面欠陥）を与えられても修復され、プラズマエネルギー付加後の急冷により粒子状形成物がアモルファス、多結晶に形成されることがなく、また、粒子状形成物の形成の際や、粒子状形成物の捕集の際にも、粒子状形成物が凝集や集合体となってしまうことがなく、粒状性、結晶性に優れた粒子を製造する粒子製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to repair the particulate formation even if the surface is damaged (surface defect) in the plasma treatment. The particulate formation is not formed into an amorphous or polycrystal by rapid cooling, and the particulate formation does not agglomerate during the formation of the particulate formation or during the collection of the particulate formation. An object of the present invention is to provide a particle production method for producing particles having excellent granularity and crystallinity without becoming an aggregate.
本発明者は、プラズマ処理と熱処理を組み合わせることで、プラズマ処理により粒子内核の高い結晶性を実現しえること、また、プラズマ処理により生じた表面欠陥、さらにプラズマ処理後の急冷によるアモルファス化、多結晶化を熱処理工程を一連の流れで行うことにより防止しえること、これら一連の流れは、キャリアガス、反応ガスにより反応部への粒子状形成物の導入中に行われる工程であること、さらに形成した粒子状形成物は液中で捕集することで粒子状形成物の凝集を抑制できること、を見出し、本発明を達成しえたものである。 The present inventor can realize high crystallinity of the core in the particle by plasma treatment by combining plasma treatment and heat treatment, surface defects caused by plasma treatment, amorphization by rapid cooling after plasma treatment, Crystallization can be prevented by performing the heat treatment process in a series of flows, and these series of processes are processes performed during the introduction of the particulate formation into the reaction part by the carrier gas and the reaction gas. The present invention has been achieved by finding that the formed particulate formed product can be collected in a liquid to suppress aggregation of the particulate formed product.
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。 The above object of the present invention can be achieved by the following constitution.
１．原料前駆体粒子をキャリアガスにより反応部へ導入し、前記反応部にてプラズマエネルギー、及び熱エネルギーをこの順に付与して粒子を製造することを特徴とする粒子製造方法。 1. A method for producing particles, wherein raw material precursor particles are introduced into a reaction part by a carrier gas, and particles are produced by applying plasma energy and thermal energy in this order in the reaction part.
２．前記原料前駆体粒子をキャリアガスにより反応部へ導入する際、前記原料前駆体粒子を噴霧させ、キャリアガスにより反応部へ導入することを特徴とする１に記載の粒子製造方法。 2. 2. The particle production method according to 1, wherein when the raw material precursor particles are introduced into the reaction part by a carrier gas, the raw material precursor particles are sprayed and introduced into the reaction part by a carrier gas.
３．前記粒子が液中で捕集されることを特徴とする１または２のいずれか１項に記載の粒子製造方法。 3. The particle manufacturing method according to any one of 1 and 2, wherein the particles are collected in a liquid.
４．前記原料前駆体粒子は、II−VI族、III−Ｖ族またはIV族の無機半導体であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の粒子製造方法。 4). 4. The method for producing particles according to any one of 1 to 3, wherein the raw material precursor particles are an II-VI group, III-V group or IV group inorganic semiconductor.
５．前記キャリアガスは、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2、ＮＨ3から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の粒子製造方法。
5). The carrier gas, Ar, Ne, Xe, Kr ,
６前記キャリアガスは、不活性ガスであるＡｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする５に記載の粒子製造方法。 6 The particle production method according to 5, wherein the carrier gas is at least one selected from Ar, Ne, Xe, and Kr which are inert gases.
７．前記粒子の平均粒径が０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の粒子製造方法。 7. 7. The method for producing particles according to any one of 1 to 6, wherein an average particle size of the particles is from 0.1 nm to 1000 nm.
８．前記粒子の平均粒径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする７に記載の粒子製造方法。 8). 8. The method for producing particles according to 7, wherein the particles have an average particle size of 0.1 nm to 100 nm.
９．前記粒子の平均粒径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、ことを特徴とする８に記載の粒子製造方法。 9. 9. The method for producing particles according to 8, wherein the particles have an average particle size of 0.1 nm to 10 nm.
本発明によれば、プラズマ処理において、粒子状形成物が、表面にダメージ（表面欠陥）を与えられても修復され、プラズマエネルギー付加後の急冷により粒子状形成物がアモルファス、多結晶に形成されることがなく、また、粒子状形成物の形成の際や、粒子状形成物の捕集の際にも、粒子状形成物が凝集や集合体となってしまうことがなく、粒状性、結晶性に優れた粒子を製造する粒子製造方法を提供することができる。 According to the present invention, in the plasma treatment, the particulate formation is repaired even if the surface is damaged (surface defects), and the particulate formation is formed into an amorphous or polycrystalline structure by rapid cooling after applying plasma energy. In addition, when the particulate formation is formed or when the particulate formation is collected, the particulate formation is not aggregated or aggregated. A particle production method for producing particles having excellent properties can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the best mode for carrying out the present invention will be described, the present invention is not limited to these.
本発明の粒子製造方法は、原料前駆体粒子をキャリアガスにより反応部へ導入し、反応部にてプラズマエネルギー、及び熱エネルギーをこの順に付与して粒子を製造することを特徴とする。 The particle production method of the present invention is characterized in that raw material precursor particles are introduced into a reaction part by a carrier gas, and particles are produced by applying plasma energy and thermal energy in this order in the reaction part.
《原料前駆体粒子》
本発明において、原料前駆体粒子とは、半導体、金属、導電体などの単体、もしくは塩、もしくはイオンを表す。特に、本発明の粒子製造方法は、半導体Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰなどに好ましく適用される。本発明の目的とした粒子状形成物（本発明の粒子）の結晶性向上、または凝集防止が半導体の高輝度化に有効的であるからである。
<< Raw material precursor particles >>
In the present invention, the raw material precursor particles represent a simple substance such as a semiconductor, a metal, or a conductor, a salt, or an ion. In particular, the particle production method of the present invention is preferably applied to semiconductors Si, Ge, InN, InP, and the like. This is because the improvement of crystallinity or prevention of aggregation of the particulate formed product (particles of the present invention) which is the object of the present invention is effective for increasing the brightness of the semiconductor.
本発明に係る原料前駆体粒子としては、II−VI族、III−Ｖ族またはIV族の無機半導体であることが好ましい。 The raw material precursor particles according to the present invention are preferably II-VI group, III-V group or IV group inorganic semiconductors.
例えば、半導体Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＨｇＳ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＳｂ、ＣｄＳｅ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳ、等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＨｇＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳ等が挙げられる。 For example, semiconductors Si, Ge, SiGe, HgS, InN, InP, GaAs, AlSb, CdSe, AlAs, GaP, ZnTe, CdTe, InAs, PbS, and the like are preferable. More preferably, Si, Ge, SiGe, InN, InP, HgS, InAs, PbS, etc. are mentioned.
《キャリアガス》
本発明において、キャリアガスとしては、全ての気体である物質であることを特徴とする。例えば、キャリアガスは、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2、ＮＨ3等が好ましいものとして挙げられる。
<Carrier gas>
In the present invention, the carrier gas is a substance that is all gas. For example, preferable examples of the carrier gas include Ar, Ne, Xe, Kr, N 2 , O 2 , H 2 , and NH 3 .
特には、不活性ガスが好ましく、不活性ガスとしれ知られており、多分野で広く使用されている。例えば、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ等があげられる。 In particular, an inert gas is preferable and is known as an inert gas, and is widely used in many fields. For example, Ar, Ne, Xe, Kr and the like can be mentioned.
中でも、キャリアガスとしてはＡｒがより好ましい。Ａｒは非常に安定した物質であり、不活性ガスとして好適であり広く知られている。 Among these, Ar is more preferable as the carrier gas. Ar is a very stable substance, is suitable as an inert gas, and is widely known.
《原料前駆体粒子の導入》
本発明において、原料前駆体粒子をキャリアガスにより反応部へ導入する方法としては、種々知られており、とくに限定はされないが、噴霧器により噴霧微粒子を形成する方法、抵抗加熱で微粒子を形成する方法、アーク放電等により微粒子を形成する方法、プラズマ放射により微粒子を形成する方法等が挙げられる。好ましくは、噴霧器により噴霧微粒子を形成することである。
<Introduction of raw material precursor particles>
In the present invention, various methods are known as methods for introducing raw material precursor particles into the reaction section by means of a carrier gas. The method is not particularly limited, but a method of forming sprayed fine particles with a sprayer or a method of forming fine particles by resistance heating. And a method of forming fine particles by arc discharge, a method of forming fine particles by plasma radiation, and the like. Preferably, atomized fine particles are formed by a nebulizer.
本発明において、原料前駆体粒子をキャリアガスにより反応部へ導入するに際して、原料前駆体粒子は微粒子として導入されるのが好ましく、好ましくは粒径０．１〜１００ｎｍ、さらには０．１〜１０ｎｍ、の微粒子として導入されるのがより好ましい。 In the present invention, the raw material precursor particles are preferably introduced as fine particles when the raw material precursor particles are introduced into the reaction part by a carrier gas, preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.1 to 10 nm. More preferably, these are introduced as fine particles.
《プラズマエネルギーの付与》
本発明において、反応部においてのプラズマエネルギーの付与方法としては、原料前駆体粒子がキャリアガス、反応ガスにより反応部へ導入された際に、反応管の外部から高周波電磁場発生装置により高周波をかけることで反応管内部のガスをプラズマ化させ、原料前駆体粒子にエネルギー付与を行うことが好ましい。
<Applying plasma energy>
In the present invention, as a method for applying plasma energy in the reaction part, when the raw material precursor particles are introduced into the reaction part by a carrier gas or reaction gas, a high frequency electromagnetic field generator is applied from the outside of the reaction tube. It is preferable that the gas inside the reaction tube is converted into plasma to impart energy to the raw material precursor particles.
高周波電磁場発生装置の高周波電圧は、高エネルギーを発生させることで、粒子の微粒子化、結晶化を促進させる点から５０〜７００ｅＶであることが好ましい。より粒子の微粒子化、結晶化を促進させる点から２００〜７００ｅＶであることががより好ましく、更により粒子の微粒子化、結晶化を促進させる点から４００〜７００ｅＶであることがが更により好ましい。 The high-frequency voltage of the high-frequency electromagnetic field generator is preferably 50 to 700 eV from the viewpoint of promoting the atomization and crystallization of particles by generating high energy. It is more preferably 200 to 700 eV from the viewpoint of further promoting particle crystallization and crystallization, and even more preferably 400 to 700 eV from the viewpoint of further promoting particle pulverization and crystallization.
《熱エネルギーの付与》
本発明において、反応部においての熱エネルギーの付与方法としては、プラズマ処理反応部の上部（プラズマ処理反応部の次ぎ）に位置する電気炉に、温度制御が可能な複数の（好ましくは４つの）ヒーターを設け、実験で所望する温度パターン設定により、反応管の外部から熱エネルギー付与を行うことが好ましい。
《Grant thermal energy》
In the present invention, as a method for applying thermal energy in the reaction section, a plurality of (preferably four) temperature controls can be performed in an electric furnace located above the plasma processing reaction section (next to the plasma processing reaction section). It is preferable to provide a heat energy from the outside of the reaction tube by providing a heater and setting a desired temperature pattern in the experiment.
電気炉の加熱温度は、結晶化を促進させる点から２００〜１６００℃であることが好ましい。より結晶化の促進を促進させる点から５００〜１６００℃であることがより好ましく、更により結晶化を促進させる点から１０００〜１６００℃であることが更により好ましい。 The heating temperature of the electric furnace is preferably 200 to 1600 ° C. from the point of promoting crystallization. The temperature is more preferably 500 to 1600 ° C. from the viewpoint of further promoting the crystallization, and even more preferably 1000 to 1600 ° C. from the viewpoint of further promoting the crystallization.
本発明においては、プラズマエネルギー付与処理、及び熱エネルギー付与処理をこの順に付与して粒子を製造することにより、プラズマ付与処理により、粒子状形成物が、プラズマの付加エネルギーの高さやプラズマの性質である電離現象により発生したイオンなどが表面層に衝突することで表面に与えられたダメージ（表面欠陥）を熱エネルギー付与処理により修復することができ、かつ、プラズマエネルギー付加後の急冷により粒子状形成物がアモルファス、多結晶に形成されてしまうのを、熱エネルギー付与処理により防止し優れた結晶性にすることができる。 In the present invention, the particles are produced by applying the plasma energy application treatment and the thermal energy application treatment in this order, so that the particulate formation has a high plasma added energy and plasma properties. Damage caused to the surface (surface defects) caused by collision of ions generated by a certain ionization phenomenon with the surface layer can be repaired by applying thermal energy, and particles are formed by rapid cooling after adding plasma energy. It is possible to prevent the material from being formed into an amorphous or polycrystal by a thermal energy application treatment and to obtain excellent crystallinity.
《形成した粒子の捕集》
形成した粒子の捕集には、公知例に記載のようなサイクロンや物体吸着、容器へ直接投入捕集、等、種種の方法が挙げられるが、本発明の粒子製造方法においては、粒子が液中で捕集されることが好ましい。
《Collecting formed particles》
Examples of the method for collecting the formed particles include various methods such as cyclone and object adsorption as described in known examples, and direct collection and collection in a container. In the particle production method of the present invention, the particles are liquid. Preferably it is collected in.
形成された粒子状形成物である粒子を液中に捕集することにより、粒子状形成物が凝集することを好適に防止することができ、凝集や集合体化しない粒子として好適に製造することができる。 By collecting the particles, which are the formed particulate formation, in the liquid, it is possible to suitably prevent the particulate formation from aggregating, and to suitably produce the particles that do not aggregate or aggregate. Can do.
本発明において、形成された粒子状形成物である粒子を液中に捕集する液としては、液体であるもの全てに該当するが、中でも、純水、有機溶媒、界面活性剤、ジェル状のもの、マイクロ（ナノ）バブル水、その他粒子同士の凝集がより抑制できるような液体等が挙げられる。 In the present invention, the liquid that collects the particles that are the formed particulate matter in the liquid corresponds to all liquids, and among them, pure water, organic solvent, surfactant, gel-like And micro (nano) bubble water, and other liquids that can further suppress aggregation of particles.
好ましくは、純水、界面活性剤、マイクロ（ナノ）バブル水等が挙げられる。 Preferably, pure water, surfactant, micro (nano) bubble water, etc. are mentioned.
《本発明の粒子》
本発明の粒子製造方法により製造された本発明の粒子は、半導体、金属、導電体などの単体を表す。特に、本発明の粒子は、半導体Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰなどであることが好ましい。本発明の目的とした粒子状形成物（本発明の粒子）の結晶性向上、または凝集防止が半導体の高輝度化に有効的であるからである。
<< Particles of the Present Invention >>
The particles of the present invention produced by the particle production method of the present invention represent simple substances such as semiconductors, metals, and conductors. In particular, the particles of the present invention are preferably semiconductor Si, Ge, InN, InP or the like. This is because the improvement of crystallinity or prevention of aggregation of the particulate formed product (particles of the present invention) which is the object of the present invention is effective for increasing the brightness of the semiconductor.
また、本発明の粒子製造方法により製造された本発明の粒子の平均粒径は、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらにより好ましい。平均粒径が、０．１ｎｍ以上であることにより、クラスターではなく、ナノ粒子としての効果が奏されて好ましく、かつ、１０００ｎｍ以下であることにより、比表面積の増大、それによる高活性状態、極微小粒子では結晶場の変化によるバンドギャップの増大等の効果が奏されて好ましい。 The average particle size of the particles of the present invention produced by the particle production method of the present invention is preferably 0.1 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 0.1 nm More preferably, it is 10 nm or less. When the average particle size is 0.1 nm or more, it is preferable that the effect as a nanoparticle is achieved instead of a cluster, and when the average particle size is 1000 nm or less, the specific surface area is increased, resulting in a highly active state, an extremely small amount. Small particles are preferable because of effects such as an increase in band gap due to a change in the crystal field.
０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることにより凝集防止しえて、これを用いて作製された半導体の高輝度化に非常に有効であり好ましい。 When the thickness is 0.1 nm or more and 1000 nm or less, aggregation can be prevented, which is very effective and preferable for increasing the luminance of a semiconductor manufactured using the same.
本発明の粒子の平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装社製）を用いて、得られた試料の濃度を適当な値にし、粒子の特性（屈折率、密度、球の形状など）を初期データとして指定することにより、粒度分布が解析値として求められることができる。 The average particle size of the particles of the present invention was adjusted to a suitable value by using a nanotrack particle size distribution measuring device (UPA-EX150: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the properties of the particles (refractive index, density, By specifying the shape of the sphere as the initial data, the particle size distribution can be obtained as the analysis value.
本発明の粒子製造方法により製造された本発明の粒子の結晶性の評価の方法としては、粒子の試料について、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、第一ピーク（最大のピーク）についてバックグランドと第一ピーク（最大のピーク）の最高値との差の半分の値を読み取り、該半分の値でのピーク幅の長さに相当する２θの角度を半値幅（度（°））として求め、粒子の結晶性を示す指標とすることができる。 As a method for evaluating the crystallinity of the particles of the present invention produced by the particle production method of the present invention, X-ray diffraction (X-ray diffraction) is used for the sample of the particles using X'Pert PRO MPD (manufactured by PANalytical). ) Make a measurement and read the value of half of the difference between the background and the highest value of the first peak (maximum peak) for the first peak (maximum peak) The corresponding 2θ angle can be obtained as a half width (degree (°)) and can be used as an index indicating the crystallinity of the particles.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
実施例１
以下の実施例においては、図１に示す本発明に係る粒子を製造する製造装置を用いた。
Example 1
In the following examples, a manufacturing apparatus for manufacturing particles according to the present invention shown in FIG. 1 was used.
図１において、１は噴霧器、２はキャリアガス、３は反応ガス、４はガス注入口、５は高周波コイル、６は高周波電磁場発生装置、７は電気炉、８は捕集器、９は排気を示す。 In FIG. 1, 1 is a sprayer, 2 is a carrier gas, 3 is a reactive gas, 4 is a gas inlet, 5 is a high-frequency coil, 6 is a high-frequency electromagnetic field generator, 7 is an electric furnace, 8 is a collector, and 9 is an exhaust. Indicates.
《粒子１（比較）の作製》
（電気炉処理＋噴霧）
原料前駆体として非晶質Ｓｉ粒子（液相法により形成された粒子であり、粒径が０．１〜１０ｎｍであることを特徴としている）を用い、加熱温度１５００℃の設定で電気炉のみの熱エネルギー付与を行った。キャリアガスは不活性ガスのアルゴンを用い、ガス流量は１３００ｍｌ／ｍｉｎとした。
<< Preparation of Particle 1 (Comparison) >>
(Electric furnace treatment + spraying)
Using amorphous Si particles (particles formed by a liquid phase method and characterized by a particle size of 0.1 to 10 nm) as a raw material precursor, only an electric furnace at a heating temperature of 1500 ° C. The thermal energy was applied. The carrier gas was inert gas argon, and the gas flow rate was 1300 ml / min.
噴霧器（ＯＭＲＯＮ社製ネブライザー）を用いて超音波振動によって噴霧された原料を、アルゴンガスにより電気炉部に導入し、液（純水）中で試料捕獲できる捕集器（水中捕集用のガラス瓶の中に１００ｍｌの純水を入れ、その捕集機を２つ連結させた状態）で捕集した。 A raw material sprayed by ultrasonic vibration using a nebulizer (nebulizer manufactured by OMRON) is introduced into an electric furnace with argon gas, and a sampler (glass bottle for underwater collection) that can capture a sample in liquid (pure water) 100 ml of pure water was put into the container and the two collectors were connected).
その捕集された粒子をＸＲＤ測定で結晶性の分析を行った結果、半値幅がおよそ５〜９ｄｅｇという結果を得た。また、原料が凝集されたか確認するため粒径分布を測定した結果、およそ１００〜１５００ｎｍという結果を得た。この試料を、粒子１（比較）とする。 As a result of analyzing the crystallinity of the collected particles by XRD measurement, a half-width of about 5 to 9 deg was obtained. Moreover, as a result of measuring the particle size distribution to confirm whether or not the raw materials were aggregated, a result of about 100 to 1500 nm was obtained. This sample is referred to as particle 1 (comparison).
《粒子２（比較）の作製》
（プラズマ処理＋噴霧）
原料前駆体に非晶質Ｓｉ粒子（前掲）を用い、高周波電圧を３００ｅＶの設定でプラズマによるエネルギー付与を行った。キャリアガスは不活性ガスのアルゴンを用い、ガス流量は１３００ｍｌ／ｍｉｎとした。
<< Production of Particle 2 (Comparative) >>
(Plasma treatment + spraying)
Amorphous Si particles (described above) were used as a raw material precursor, and energy was applied by plasma at a high frequency voltage of 300 eV. The carrier gas was inert gas argon, and the gas flow rate was 1300 ml / min.
噴霧器により噴霧された原料を、アルゴンガスにより電気炉部に導入し、液（純水）中で試料捕獲できる捕集器（前掲）で捕集した。 The raw material sprayed by the sprayer was introduced into the electric furnace with argon gas and collected by a collector (see above) that can capture the sample in the liquid (pure water).
その捕集された粒子をＸＲＤ測定で結晶性の分析を行った結果、半値幅がおよそ２〜６ｄｅｇという結果を得た。また、原料が凝集されたか確認するため粒径分布を測定した結果、およそ１０〜１０００ｎｍという結果を得た。この試料を、粒子２（比較）とする。 As a result of analyzing the crystallinity of the collected particles by XRD measurement, a result that the half width was about 2 to 6 deg was obtained. Moreover, as a result of measuring the particle size distribution to confirm whether the raw materials were aggregated, a result of about 10 to 1000 nm was obtained. This sample is referred to as particle 2 (comparison).
《粒子３（本発明）の作製》
（プラズマ放電＋電気炉処理＋噴霧）
原料前駆体に非晶質Ｓｉ粒子（前掲）を用い、高周波電磁場発生装置の高周波電圧を３００ｅＶ、加熱温度１５００℃の設定で、プラズマ、および熱によるエネルギー付与を行った。キャリアガスは不活性ガスのアルゴンを用い、ガス流量は１３００ｍｌ／ｍｉｎとした。
<< Preparation of Particle 3 (Invention) >>
(Plasma discharge + electric furnace treatment + spraying)
Amorphous Si particles (described above) were used as a raw material precursor, and energy was applied by plasma and heat with a high frequency electromagnetic field generator set to a high frequency voltage of 300 eV and a heating temperature of 1500 ° C. The carrier gas was inert gas argon, and the gas flow rate was 1300 ml / min.
噴霧器により噴霧された原料を、アルゴンガスによりプラズマ放電部、電気炉部に導入し、液（純水）中で試料捕獲できる捕集器（前掲）で捕集した。 The raw material sprayed by the sprayer was introduced into a plasma discharge part and an electric furnace part by argon gas, and collected by a collector (supra) that can capture a sample in a liquid (pure water).
その捕集された粒子をＸＲＤ測定で結晶性の分析を行った結果、半値幅がおよそ０．５〜４ｄｅｇという結果を得た。また、原料が凝集されたか確認するため粒径分布を測定した結果、およそ１〜６００ｎｍという結果を得た。この試料を、粒子３（本発明）とする。 As a result of analyzing the crystallinity of the collected particles by XRD measurement, a result that the half width was about 0.5 to 4 deg was obtained. Moreover, as a result of measuring the particle size distribution in order to confirm whether the raw materials were aggregated, a result of about 1 to 600 nm was obtained. This sample is designated as particle 3 (present invention).
《粒子４（本発明）の作製》
（プラズマ放電＋電気炉処理＋抵抗加熱法）
原料前駆体に非晶質Ｓｉ粒子（前掲）を用い、高周波電磁場発生装置の高周波電圧を３００ｅＶ、加熱温度１５００℃の設定で、プラズマ、および熱によるエネルギー付与を行った。キャリアガスは不活性ガスのアルゴンを用い、ガス流量は１３００ｍｌ／ｍｉｎとした。
<< Preparation of Particle 4 (Invention) >>
(Plasma discharge + electric furnace treatment + resistance heating method)
Amorphous Si particles (described above) were used as a raw material precursor, and energy was applied by plasma and heat with a high frequency electromagnetic field generator set to a high frequency voltage of 300 eV and a heating temperature of 1500 ° C. The carrier gas was inert gas argon, and the gas flow rate was 1300 ml / min.
抵抗加熱により微粒子を形成する（抵抗となる部分が坩堝状に形成されており、その中に微粒子の原料となる固体を入れる。そこへ電流を流すことにより抵抗が加熱し始め原料となる固体が沸点を超えて気化し始める。この気化した原料液滴が冷却されることにより微粒子が形成される）。その粒子化された原料を、アルゴンガスによりプラズマ放電部、電気炉部に導入し、液（純水）中で試料捕獲できる捕集器で捕集した。 Fine particles are formed by resistance heating (the portion that becomes the resistance is formed in a crucible shape, and the solid that becomes the raw material of the fine particles is put therein. The electric current flows there, the resistance begins to heat and the solid that becomes the raw material becomes Vaporization starts beyond the boiling point, and the vaporized raw material droplets are cooled to form fine particles). The granulated raw material was introduced into a plasma discharge part and an electric furnace part with argon gas, and collected by a collector capable of capturing a sample in a liquid (pure water).
その捕集された粒子をＸＲＤ測定で結晶性の分析を行った結果、半値幅がおよそ１〜５ｄｅｇという結果を得た。また、原料が凝集されたか確認するため粒径分布を測定した結果、１〜８００ｎｍという結果を得た。この試料を、粒子４（本発明）とする。 As a result of analyzing the crystallinity of the collected particles by XRD measurement, a half-width of about 1 to 5 deg was obtained. Moreover, as a result of measuring the particle size distribution to confirm whether or not the raw materials were aggregated, a result of 1 to 800 nm was obtained. This sample is designated as particle 4 (present invention).
《粒子５（本発明）の作製（プラズマと熱の順序が逆の場合）》
原料前駆体に非晶質Ｓｉ粒子（前掲）を用い、高周波電磁場発生装置の高周波電圧を３００ｅＶ、加熱温度１５００℃の設定で、熱、およびプラズマの順にエネルギー付与を行った。キャリアガスは不活性ガスのアルゴンを用い、ガス流量は１３００ｍｌ／ｍｉｎとした。
<< Production of Particle 5 (Invention) (When Plasma and Heat are in Reverse Order) >>
Using amorphous Si particles (described above) as a raw material precursor, energy was applied in the order of heat and plasma with a high frequency electromagnetic field generator set to a high frequency voltage of 300 eV and a heating temperature of 1500 ° C. The carrier gas was inert gas argon, and the gas flow rate was 1300 ml / min.
噴霧器により噴霧された原料を、アルゴンガスによりプラズマ放電部、電気炉部に導入し、液（純水）中で試料捕獲できる捕集器（前掲）で捕集した。 The raw material sprayed by the sprayer was introduced into a plasma discharge part and an electric furnace part by argon gas, and collected by a collector (supra) that can capture a sample in a liquid (pure water).
その捕集された粒子をＸＲＤ測定で結晶性の分析を行った結果、半値幅がおよそ１〜５ｄｅｇという結果を得た。また、原料が凝集されたか確認するため粒径分布を測定した結果、およそ５〜７５０ｎｍという結果を得た。この試料を、粒子５（本発明）とする。 As a result of analyzing the crystallinity of the collected particles by XRD measurement, a half-width of about 1 to 5 deg was obtained. Moreover, as a result of measuring the particle size distribution to confirm whether the raw materials were aggregated, a result of about 5 to 750 nm was obtained. This sample is designated as Particle 5 (present invention).
《粒子６（本発明）の作製（捕集部が水中捕集でない場合）》
原料前駆体に非晶質Ｓｉ粒子（前掲）を用い、高周波電磁場発生装置の高周波電圧を３００ｅＶ、加熱温度１５００℃の設定で、プラズマ、および熱によるエネルギー付与を行った。キャリアガスは不活性ガスのアルゴンを用い、ガス流量は１３００ｍｌ／ｍｉｎとした。
<< Production of Particle 6 (Invention) (When Collection Part is not Underwater Collection) >>
Amorphous Si particles (described above) were used as a raw material precursor, and energy was applied by plasma and heat with a high frequency electromagnetic field generator set to a high frequency voltage of 300 eV and a heating temperature of 1500 ° C. The carrier gas was inert gas argon, and the gas flow rate was 1300 ml / min.
噴霧器により噴霧された原料を、アルゴンガスによりプラズマ放電部、電気炉部に導入し、捕集器として何も入っていない空き瓶を用いて捕集した。 The raw material sprayed by the sprayer was introduced into the plasma discharge part and the electric furnace part by argon gas and collected using an empty bottle containing nothing as a collector.
その捕集された粒子をＸＲＤ測定で結晶性の分析を行った結果、半値幅がおよそ０．５〜４ｄｅｇという結果を得た。また、原料が凝集されたか確認するため粒径分布を測定した結果、およそ５〜７５０ｎｍという結果を得た。この試料を、粒子６（本発明）とする。 As a result of analyzing the crystallinity of the collected particles by XRD measurement, a result that the half width was about 0.5 to 4 deg was obtained. Moreover, as a result of measuring the particle size distribution to confirm whether the raw materials were aggregated, a result of about 5 to 750 nm was obtained. This sample is designated as Particle 6 (present invention).
《評価方法》
〈粒子の結晶性（半値幅）〉
粒子の試料について、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、第一ピーク（最大のピーク）についてバックグランドと第一ピーク（最大のピーク）の最高値との差の半分の値を読み取り、該半分の値でのピーク幅の長さに相当する２θの角度を半値幅（度（°））として求め、粒子の結晶性を示す指標として示す。
"Evaluation methods"
<Crystalline crystallinity (half-value width)>
X-ray diffraction (X-ray diffraction) measurement is performed on a particle sample using X'Pert PRO MPD (manufactured by PANalytical), and the background and first peak (maximum peak) are measured for the first peak (maximum peak). The value of half of the difference from the maximum value of) is read, and the angle of 2θ corresponding to the length of the peak width at the half value is obtained as a half-value width (degree (°)) to indicate the crystallinity of the particles As shown.
半値幅が小さいほど、粒子の結晶性が優れていることを示す。 It shows that the crystallinity of particle | grains is excellent, so that a half value width is small.
半値幅が２以下であれば実用可である。 If the half width is 2 or less, it is practical.
〈粒子の凝集（粒径分布）〉
粒径分布は、粒径分布の最小値と最大値を示す。
<Agglomeration of particles (particle size distribution)>
The particle size distribution indicates the minimum value and the maximum value of the particle size distribution.
粒子の試料について、捕集器から得られた試料をそのまま用いて、ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装社製）を用いて、屈折率や密度、球の形状などの粒子の初期データを設定して粒径を測定して粒径分布値（ｎｍ）（最も存在確立が高い粒子径からどの程度離れているか）を測定し、「粒子の凝集」を示す指標として示す。 For the sample of particles, using the sample obtained from the collector as it is, using a nanotrack particle size distribution measuring device (UPA-EX150: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the initial particle size such as refractive index, density, and sphere shape. Data is set and the particle size is measured, and the particle size distribution value (nm) (how far away from the particle size with the highest probability of existence) is measured and shown as an index indicating “particle aggregation”.
粒径分布値が小さいほど、単分散の粒子であり、凝集が起こっていないことを示す。 The smaller the particle size distribution value, the more monodispersed particles, and no aggregation occurs.
粒径分布値が±５ｎｍであれば実用可である。 If the particle size distribution value is ± 5 nm, it is practical.
〈粒子の平均粒径〉
粒子の試料について、捕集器から得られた試料をそのまま使用し、ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装社製）を用いて、屈折率や密度、球の形状などの粒子の初期データを設定して粒径を測定して平均粒径（ｎｍ）を求めた。
<Average particle diameter>
For the sample of particles, the sample obtained from the collector is used as it is, and using a nanotrack particle size distribution measuring device (UPA-EX150: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) Data was set and the particle size was measured to determine the average particle size (nm).
以上の結果を、表２に示す。 The results are shown in Table 2.
表１、表２、から明らかなように、熱エネルギー付与のみの場合（比較の粒子１）、または、プラズマによるエネルギー付与のみの場合（比較の粒子２）、と比べて、熱、およびプラズマの両者を兼ね備えて付与した場合（本発明の粒子１、２）には非常に優れた結果が得られることがあきらかである。以上のことから、エネルギー付与の手法において、熱、およびプラズマの両者を兼ね備えた本発明の手法が、高い結晶性が得られ、凝集が少なく優れていることがわかる。
As is clear from Tables 1 and 2, compared to the case of only thermal energy application (comparative particle 1) or the case of only energy application by plasma (comparative particle 2), the heat and plasma It is clear that very good results can be obtained when both are applied (
さらには、本発明の粒子１と本発明の粒子２とを比較すると、噴霧による原料供給の手法の方が、抵抗加熱による原料供給の手法よりも、粒径分布が狭く、凝集が少ないことが分かる。このことから、原料供給法（原料を微粒子化して供給する方法）としては、粒子の高い結晶性の実現と凝集の軽減の観点から、噴霧法の方が優れていることが分かる。
Furthermore, when the particles 1 of the present invention and the
本発明により、プラズマ処理においても、形成物が、表面にダメージ（表面欠陥）を与えられることがなく、プラズマエネルギー付加後の急冷により形成物がアモルファス、多結晶に形成されることがなく、また、試料形成の際や、形成物捕集の際に、形成物が凝集や集合体となってしまうことがなく粒子を製造する粒子製造方法を提供できることがわかる。 According to the present invention, even in the plasma treatment, the formed product is not damaged (surface defects) on the surface, and the formed product is not formed into an amorphous or polycrystal by rapid cooling after applying plasma energy. It can be seen that a particle production method for producing particles can be provided without forming or agglomerating or aggregating the formed product during sample formation or collecting the formed product.
１ 噴霧器
２ キャリアガス
３ 反応ガス
４ ガス注入口
５ 高周波コイル
６ 高周波電磁場発生装置
８ 捕集器
７ 電気炉
９ 排気
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007269873A JP2009097039A (en) | 2007-10-17 | 2007-10-17 | Particle manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007269873A JP2009097039A (en) | 2007-10-17 | 2007-10-17 | Particle manufacturing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009097039A true JP2009097039A (en) | 2009-05-07 |
Family
ID=40700320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007269873A Pending JP2009097039A (en) | 2007-10-17 | 2007-10-17 | Particle manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009097039A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015138716A (en) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | Silicon-based nanomaterial complex, manufacturing method and device thereof, negative electrode active material for lithium ion secondary batteries including silicon-based nanomaterial complex, electrode, and power storage device |
| JP2015205247A (en) * | 2014-04-21 | 2015-11-19 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | Particulate material manufacturing apparatus |
-
2007
- 2007-10-17 JP JP2007269873A patent/JP2009097039A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2015205247A (en) * | 2014-04-21 | 2015-11-19 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | Particulate material manufacturing apparatus |
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