JP2008024522A - Carbon nanotube dispersion, its production method, and electroconductive material using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルコール系有機溶媒に分散させたカーボンナノチューブ分散液、その製造方法およびそれを用いた導電性材料に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersion liquid dispersed in an alcohol-based organic solvent, a production method thereof, and a conductive material using the same.
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）は、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層ＣＮＴ、２層に巻いたものを２層ＣＮＴ、多層に巻いたものを多層ＣＮＴという。ＣＮＴはナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。とりわけカーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有することから導電性材料としての使用、例えば導電性フィルムや導電性樹脂コンポジットなどへの応用が検討されている。カーボンナノチューブをこれらの用途で使用するためにはカーボンナノチューブを溶媒に良好に分散させ、その分散液を基材表面に塗布あるいは材料自体と混合するることが有益であるが、一般にＣＮＴは分散しにくいという問題があり、現状では分散が不完全なまま用いられていることが多い。特に、単層や２〜５層ＣＮＴのような層数が少ないＣＮＴは凝集しやすく、分散が困難であった。これは、層数が少ないカーボンナノチューブはチューブ間のファンデルワールス力による凝集力が大きいためであると考えられている。この問題を解決するために、ＣＮＴ濃度を低くして希薄状態で分散させるということが考えられる。しかし、カーボンナノチューブの濃度が高くなるとカーボンナノチューブ同士の分子間距離が短くなることから急激にファンデルワールス力の影響を受けるようになって凝集してしまうため、安定な高濃度分散液の調製は非常に困難であった。 A carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT) has a shape that is substantially formed by winding one surface of graphite into a cylindrical shape. Two-walled CNTs and those wound in multiple layers are called multilayered CNTs. CNT is a promising material for nanotechnology, and its potential for application in a wide range of fields is being investigated. In particular, since carbon nanotubes themselves have excellent intrinsic conductivity, their use as conductive materials, for example, application to conductive films, conductive resin composites, and the like are being studied. In order to use carbon nanotubes in these applications, it is beneficial to disperse the carbon nanotubes well in a solvent and apply the dispersion to the surface of the substrate or mix with the material itself. There is a problem that it is difficult, and at present, it is often used with incomplete dispersion. In particular, CNTs with a small number of layers such as single-walled or 2-5-walled CNTs tend to aggregate and are difficult to disperse. This is considered to be because carbon nanotubes with a small number of layers have a high cohesive force due to van der Waals force between tubes. In order to solve this problem, it can be considered that the CNT concentration is lowered and dispersed in a lean state. However, as the concentration of carbon nanotubes increases, the intermolecular distance between the carbon nanotubes becomes shorter, so it suddenly becomes affected by van der Waals forces and aggregates. It was very difficult.
そこで、ＣＮＴに種々の界面活性剤を用いて分散させる検討が行われている（例えば特許文献１参照）。ここでは、いくつかの低分子界面活性剤を用いた水分散液を作製している。しかし、この検討で得られたＣＮＴ分散液は１００００×ｇの遠心分離によって沈殿する程度の分散であり、本発明において目指している分散液とは異なる「不完全な」分散液である。 Then, examination which disperse | distributes to CNT using various surfactant is performed (for example, refer patent document 1). Here, an aqueous dispersion using several low molecular surfactants is prepared. However, the CNT dispersion obtained in this study is a dispersion that precipitates by centrifugation at 10,000 × g, and is an “incomplete” dispersion that is different from the dispersion aimed at in the present invention.
また、ＣＮＴに高分子型分散剤を添加することで分散させる検討も行われている。例えば、ＣＮＴを水に分散させるための分散剤として水溶性高分子ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が知られている（非特許文献１参照）。この報告によればＰＶＰを分散剤に用いた水分散液を調製しているが、調製されたＣＮＴ水分散液は希薄であり、ここからＣＮＴ−ＰＶＰ複合体を回収し、これらを少量の水に再分散させることで１．４ｇ／ＬのＣＮＴ水分散液を調製している。また、この方法で得られる分散液は水系であり、応用範囲が限られる上、分散液の調製、回収、再分散という手間がかかっており実用性が低い。 In addition, studies have been made to disperse CNTs by adding a polymer dispersant. For example, a water-soluble polymer polyvinyl pyrrolidone (PVP) is known as a dispersant for dispersing CNTs in water (see Non-Patent Document 1). According to this report, an aqueous dispersion using PVP as a dispersant is prepared, but the prepared CNT aqueous dispersion is dilute, from which a CNT-PVP composite is recovered, and a small amount of water is recovered. A 1.4 g / L CNT aqueous dispersion is prepared by re-dispersing in the CNT. In addition, the dispersion obtained by this method is water-based, and its application range is limited, and it takes time and effort to prepare, collect, and redisperse the dispersion, which is not practical.
また、特許文献２では、ＰＶＰの水分散液を用いた導電性フィルム作製しているが、水分散液にアルコールの一種であるイソプロパノールを添加することによって単層ＣＮＴを凝集させて回収しており、ＰＶＰを用いてアルコール系分散液を調製するということは、従来技術では想定されていなかった。 Further, in Patent Document 2, a conductive film using an aqueous dispersion of PVP is produced, but single-walled CNTs are aggregated and recovered by adding isopropanol, which is a kind of alcohol, to the aqueous dispersion. The preparation of an alcohol-based dispersion using PVP has not been assumed in the prior art.
しかし、ＣＮＴの導電性材料としての応用を考えた場合、水分散液ではその応用範囲が限られるため、より広範な用途に用いるためには有機溶媒への分散が望まれている。特に導電性フィルムのように基材への塗布を行う場合、基材を浸食せず、塗布工程をオンライン、オフラインでコーティング対応可能なアルコール系有機溶媒による分散液が望まれていた。 However, considering the application of CNT as a conductive material, the application range of an aqueous dispersion is limited. Therefore, dispersion in an organic solvent is desired for use in a wider range of applications. In particular, when applying to a substrate such as a conductive film, there has been a demand for a dispersion using an alcohol-based organic solvent that does not erode the substrate and can be applied on-line or off-line for the coating process.
一方、ＣＮＴ分散液を各種用途へ応用する際には、できるだけ少量の分散液添加で最大の効果を出すことが求められる。そのためには、層数が少なくかつ良好にＣＮＴが分散した分散液を用いることが好ましい。このような分散液を用いることによってベースとなる材料本来の特性を損ねることなくＣＮＴの添加効果を最大に発揮することが可能となる。
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、基材への塗布や各種有機・無機材料との混合において有用なアルコール系有機溶媒へカーボンナノチューブを高濃度かつ均一、安定的に分散可能で、かつ所望の濃度に調整可能な分散液を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and carbon nanotubes are concentrated in a high concentration, uniformly, and stably in an alcohol-based organic solvent that is useful in coating on a base material and mixing with various organic and inorganic materials. It is an object to provide a dispersion that can be dispersed and adjusted to a desired concentration.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、２〜５層カーボンナノチューブが５０％以上含まれるカーボンナノチューブを用い、環状アミド構造を有するポリマーを用いることによって、アルコール系有機溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度かつ均一に分散させることができることを見いだした。 As a result of intensive studies, the present inventors have used carbon nanotubes containing 50% or more of 2- to 5-layer carbon nanotubes, and by using a polymer having a cyclic amide structure, carbon nanotubes have been incorporated into alcohol-based organic solvents. It was found that a high concentration and uniform dispersion can be achieved.
すなわち、本発明は、下記の構成からなる。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で観察されるカーボンナノチューブの５０％以上が２〜５層であるカーボンナノチューブ、環状アミド構造を有するポリマーおよびアルコール系有機溶媒からなるカーボンナノチューブ分散液。
（２）層数が２〜５層であるカーボンナノチューブがカーボンナノチューブ全体の８０％以上であることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（３）環状アミド構造を有するポリマーがポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であることを特徴とする（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（４）分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が１ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（５）分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が４ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（６）分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が７ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（７）高分解能透過型電子顕微鏡で観察されるカーボンナノチューブの５０％以上が２〜５層であるカーボンナノチューブ、環状アミド構造を有するポリマーおよびアルコール系有機溶媒を混合し、物理的衝撃を加えることによってカーボンナノチューブを分散させることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（８）（７）に記載のカーボンナノチューブの製造方法において、さらに分散されずに残った凝集物を除去することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（９）分散液に含まれるカーボンナノチューブが分散前に加えたカーボンナノチューブの半量以上あることを特徴とする（８）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（１０）層数が２〜５層であるカーボンナノチューブがカーボンナノチューブ全体の８０％以上であることを特徴とする（７）から（９）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（１１）環状アミド構造を有するポリマーがポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であることを特徴とする（７）から（１０）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（１２）分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が１ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする（７）から（１１）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（１３）分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が４ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする（７）から（１１）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（１４）分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が７ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする（７）から（１１）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（１５）請求項１から１４のいずれかによって得られたカーボンナノチューブ分散液を基材表面に塗布することによって得られる導電性材料。
（１６）基材がフィルム、ガラス、繊維のいずれかである（１５）に記載の導電性材料。
（１７）（１）から（１４）のいずれかによって得られたカーボンナノチューブ分散液を混合することによって得られる導電性材料。
That is, this invention consists of the following structures.
(1) A carbon nanotube dispersion liquid comprising carbon nanotubes in which 50% or more of the carbon nanotubes observed with a high resolution transmission electron microscope are 2 to 5 layers, a polymer having a cyclic amide structure, and an alcohol organic solvent.
(2) The carbon nanotube dispersion liquid according to (1), wherein the number of the carbon nanotubes having 2 to 5 is 80% or more of the whole carbon nanotubes.
(3) The carbon nanotube dispersion liquid according to (1) or (2), wherein the polymer having a cyclic amide structure is polyvinylpyrrolidone (PVP).
(4) The carbon nanotube dispersion liquid according to any one of (1) to (3), wherein the concentration of carbon nanotubes contained in the dispersion liquid is 1 g / L or more.
(5) The carbon nanotube dispersion liquid according to any one of (1) to (3), wherein the concentration of carbon nanotubes contained in the dispersion liquid is 4 g / L or more.
(6) The carbon nanotube dispersion liquid according to any one of (1) to (3), wherein the concentration of carbon nanotubes contained in the dispersion liquid is 7 g / L or more.
(7) Mixing carbon nanotubes in which 50% or more of the carbon nanotubes observed with a high-resolution transmission electron microscope are 2 to 5 layers, a polymer having a cyclic amide structure, and an alcohol-based organic solvent, and applying a physical impact. A method for producing a carbon nanotube dispersion, wherein carbon nanotubes are dispersed by the method.
(8) The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to (7), wherein aggregates remaining without being further dispersed are removed.
(9) The method for producing a carbon nanotube dispersion according to any one of (8), wherein the carbon nanotubes contained in the dispersion are at least half of the carbon nanotubes added before dispersion.
(10) The production of the carbon nanotube dispersion liquid according to any one of (7) to (9), wherein the number of the carbon nanotubes having 2 to 5 layers is 80% or more of the whole carbon nanotubes Method.
(11) The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to any one of (7) to (10), wherein the polymer having a cyclic amide structure is polyvinylpyrrolidone (PVP).
(12) The method for producing a carbon nanotube dispersion according to any one of (7) to (11), wherein the concentration of carbon nanotubes contained in the dispersion is 1 g / L or more.
(13) The method for producing a carbon nanotube dispersion according to any one of (7) to (11), wherein the concentration of carbon nanotubes contained in the dispersion is 4 g / L or more.
(14) The method for producing a carbon nanotube dispersion according to any one of (7) to (11), wherein the concentration of carbon nanotubes contained in the dispersion is 7 g / L or more.
(15) A conductive material obtained by applying the carbon nanotube dispersion obtained by any one of claims 1 to 14 to the surface of a substrate.
(16) The conductive material according to (15), wherein the substrate is any one of a film, glass, and fiber.
(17) A conductive material obtained by mixing the carbon nanotube dispersion obtained by any one of (1) to (14).
本発明によれば、カーボンナノチューブが高濃度かつ均一に分散したアルコール系分散液を得ることができる。この分散液は長期保存後も凝集することなく安定であり、任意の希釈を行っても再凝集することがないため、様々な分野への応用が可能である。特に、導電性フィルムを得るために基材表面へ塗布するための塗布液として非常に優れている。 According to the present invention, it is possible to obtain an alcohol-based dispersion liquid in which carbon nanotubes are uniformly dispersed at a high concentration. This dispersion is stable without agglomeration even after long-term storage, and does not reaggregate even after arbitrary dilution, and thus can be applied to various fields. In particular, it is very excellent as a coating solution for coating on the surface of a substrate in order to obtain a conductive film.
本発明で用いるカーボンナノチューブは２〜５層カーボンナノチューブを５０％以上含んでいる必要がある。これは高分解能透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブの層数が観察できる倍率、例えば倍率２００万倍で観察したとき、複数視野から任意に１００本のカーボンナノチューブを選択して層数を調べたときに、２〜５層が５０本以上観察されることを意味する。このとき、ある視野で観察される２本のカーボンナノチューブが視野外でつながっていて実質的に１本である場合も考えられるが、視野上でつながって見えなければ２本であるとみなすものとする。残りのカーボンナノチューブは単層であるか６層以上であってもよいが、できるだけ層数が少ない方が好ましい。 The carbon nanotubes used in the present invention must contain 50% or more of 2 to 5 carbon nanotubes. This is when the number of layers of carbon nanotubes can be observed with a high-resolution transmission electron microscope, for example, when observed at a magnification of 2 million times, when 100 carbon nanotubes are arbitrarily selected from multiple fields and the number of layers is examined. , Means that 50 or more 2-5 layers are observed. At this time, it is conceivable that two carbon nanotubes observed in a certain visual field are connected outside the visual field and are substantially one, but if they are not connected and visible in the visual field, they are regarded as two. To do. The remaining carbon nanotubes may be single-walled or 6 or more, but it is preferable that the number of layers is as small as possible.
本発明で用いるカーボンナノチューブは、２〜５層カーボンナノチューブを５０％以上含んでいることから、単層ＣＮＴと比較してバンドルを形成しにくく分散しやすい。層数は少ないほど好ましいが、少なくとも大部分は２層以上であることが好ましい。単層ＣＮＴは表面同士のファンデルワールス力による引力が非常に強く、バンドルを完全にほぐした状態で高濃度で存在することが難しい。一方、２層以上のＣＮＴは単層ＣＮＴと比較するとバンドルを組みにくく、かつ表面が酸化されても内部のカーボンナノチューブが守られるなど導電性においても優れているからである。そこで、本発明で用いるカーボンナノチューブとしては、２〜５層カーボンナノチューブを５０％以上含んでいることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上含んでいることが好ましい。上限は理想的には１００％である。 Since the carbon nanotubes used in the present invention contain 50% or more of 2 to 5 wall carbon nanotubes, they are less likely to form a bundle than single wall CNTs and are easily dispersed. The smaller the number of layers, the better. However, at least most of the layers are preferably two or more. Single-walled CNTs have very strong attractive forces due to van der Waals forces between surfaces, and it is difficult for single-walled CNTs to exist at a high concentration in a state where the bundle is completely loosened. On the other hand, two or more CNTs are more difficult to form bundles than single-walled CNTs, and are excellent in conductivity, such as protecting the inner carbon nanotubes even if the surface is oxidized. Therefore, the carbon nanotube used in the present invention preferably contains 50% or more of 2 to 5 carbon nanotubes, more preferably 80% or more. The upper limit is ideally 100%.
カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／直径）は高いほど好ましく、１０以上であることが効率的に導電性を発現でき好ましい。好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは１００以上である。 The aspect ratio (length / diameter) of the carbon nanotube is preferably as high as possible, and is preferably 10 or more because conductivity can be efficiently expressed. Preferably it is 50 or more, More preferably, it is 100 or more.
このようなカーボンナノチューブを得る方法について説明する。グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを製造する方法である触媒化学気相成長法（化学気相成長法の中で担体に遷移金属を担持した触媒を用い炭素含有ガスと接触させる方法）によって合成することができる。カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法でも合成できるが、触媒化学気相成長法で合成したカーボンナノチューブがアモルファスカーボンなどの不純物を少なくできる点でもっとも好ましく用いられる。前記製法の好ましい例として、担体として酸化マグネシウムを用い、炭素含有ガスとしてメタンを用いることによって２〜５層カーボンナノチューブが５０％以上含まれるカーボンナノチューブ組成物を得ることができる。また、さらに好ましい例として、特開２００４−１２３５０５号公報に記載されているように、担体として耐熱性ゼオライトを用い、炭素含有ガスとしてアセチレンを用いることにより２〜５層カーボンナノチューブが５０％以上、さらには８０％以上含まれるカーボンナノチューブ組成物を得ることができる。 A method for obtaining such a carbon nanotube will be described. Catalytic chemical vapor deposition, which is a method for producing high-quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer (method of contacting a carbon-containing gas with a catalyst in which a transition metal is supported on a support in chemical vapor deposition) Can be synthesized. Carbon nanotubes can be synthesized by an arc discharge method or a laser ablation method, but carbon nanotubes synthesized by catalytic chemical vapor deposition are most preferably used because impurities such as amorphous carbon can be reduced. As a preferred example of the production method, a carbon nanotube composition containing 50% or more of 2 to 5 carbon nanotubes can be obtained by using magnesium oxide as a carrier and methane as a carbon-containing gas. Further, as a more preferable example, as described in JP-A-2004-123505, by using a heat-resistant zeolite as a carrier and using acetylene as a carbon-containing gas, 2 to 5 wall carbon nanotubes are 50% or more, Furthermore, a carbon nanotube composition containing 80% or more can be obtained.
本発明では、カーボンナノチューブの分散剤として環状アミド構造を有するポリマーを用いる。このような構造を有するポリマーであればどのようなものでもよいが、本発明の効果を特に顕著に発言しうる点で、ピロリドン骨格を有するポリマーが好ましく、特に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）がよい。ＰＶＰは、ＣＮＴ表面に吸着し、カーボンナノチューブを包むいわゆるラッピング効果を有することから、ＣＮＴの凝集を防止することができる。配合割合としては、ＣＮＴを分散させることができれば特に限定させるものではないが、好ましくは分散液の重量に対して０．０１重量％から２０重量％、より好ましくは０．０２重量％から１０重量％である。また、ＣＮＴに対するＰＶＰの割合も適宜定めることができるが、ＣＮＴ重量に対し、１／１０倍量から１００倍量を添加することが好ましい。ＣＮＴに対するＰＶＰの割合が少なすぎると十分なラッピング効果が得られずにＣＮＴが凝集してしまうし、割合が多すぎると、例えば分散液を基材表面へ塗布したときにＣＮＴがＰＶＰに埋もれてしまい、十分な導電性を発現することができなくなる。 In the present invention, a polymer having a cyclic amide structure is used as a dispersant for carbon nanotubes. Any polymer having such a structure may be used, but a polymer having a pyrrolidone skeleton is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention can be remarkably expressed, and polyvinylpyrrolidone (PVP) is particularly preferable. PVP has a so-called wrapping effect that is adsorbed on the CNT surface and encloses the carbon nanotubes, so that aggregation of CNTs can be prevented. The blending ratio is not particularly limited as long as CNT can be dispersed, but is preferably 0.01% to 20% by weight, more preferably 0.02% to 10% by weight with respect to the weight of the dispersion. %. Moreover, although the ratio of PVP with respect to CNT can also be determined suitably, it is preferable to add 1/10 to 100 times the amount of CNT. If the ratio of PVP to CNT is too small, sufficient wrapping effect cannot be obtained and CNT aggregates. If the ratio is too large, for example, when the dispersion is applied to the substrate surface, CNT is buried in PVP. As a result, sufficient conductivity cannot be exhibited.
本発明で用いるＰＶＰの分子量は特に限定されるものではないが、一般には１万〜２００万がよい。ＣＮＴの分子量が非常に大きいため、ＰＶＰの分子量が小さすぎると十分にＣＮＴをラッピングすることができないし、分子量が大きすぎると溶媒中におけるＰＶＰの分子運動が低下し、十分にＣＮＴをラッピングすることができない。 The molecular weight of PVP used in the present invention is not particularly limited, but generally 10,000 to 2,000,000 is preferable. Since the molecular weight of CNT is very large, if the molecular weight of PVP is too small, the CNT cannot be sufficiently wrapped, and if the molecular weight is too large, the molecular motion of PVP in the solvent is lowered and the CNT is sufficiently wrapped. I can't.
本発明で用いるアルコール系有機溶媒としては、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機物であって直鎖状、分岐状、および環状のいずれでもよい。使用可能な例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどが挙げられるが、安全性や入手容易性、さらに特にＰＶＰ存在下でのカーボンナノチューブの分散性が顕著に良好である点から、エタノールやイソプロパノールが好ましく用いられる。 The alcohol-based organic solvent used in the present invention is an organic substance having at least one hydroxyl group and may be linear, branched, or cyclic. Usable examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol, etc. Ethanol and isopropanol are preferably used from the viewpoint that the carbon nanotubes are remarkably excellent in availability, and in particular, the dispersibility of the carbon nanotubes in the presence of PVP.
本発明においてカーボンナノチューブが分散されているとは、目視で判別できる程度の凝集物がないことに加え、分散液を高速遠心機を用いて１０００Ｇ、１５分間遠心したときに分散液に含まれているカーボンナノチューブの９０重量％以上が沈降せずに溶媒中に存在する状態であることを意味する。この状態を達成しているカーボンナノチューブは溶媒中で非常に良好に分散された状態であると見なすことが出来る。例え、目視あるいは光学顕微鏡４００倍レベルで凝集物が見られなかったとしても、上記遠心力で分散液に含まれるカーボンナノチューブが１０％を越えて沈降する場合は、本発明でいうところの分散されている状態とは見なさない。本発明における分散液中のカーボンナノチューブは１本１本単独で存在しても良いし、数本以上が集まって束になった状態（バンドル状態）で存在しても良い。本発明によって得られるＣＮＴ分散液は非常に安定であり、２５℃で２週間保存後にも沈殿や凝集は見られない。 In the present invention, carbon nanotubes are dispersed in that there is no aggregate that can be visually discerned, and the dispersion is included in the dispersion when centrifuged at 1000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge. It means that 90% by weight or more of the carbon nanotubes are present in the solvent without settling. The carbon nanotubes that have achieved this state can be regarded as being very well dispersed in the solvent. For example, even if no aggregates are observed visually or with an optical microscope at a magnification of 400 times, if the carbon nanotubes contained in the dispersion settle down by more than 10% due to the centrifugal force, they are dispersed according to the present invention. It is not considered to be in a state. The carbon nanotubes in the dispersion according to the present invention may be present one by one, or may be present in a bundled state in which several or more are gathered. The CNT dispersion obtained by the present invention is very stable, and no precipitation or aggregation is observed after storage at 25 ° C. for 2 weeks.
分散液中のカーボンナノチューブの濃度は次のようにして求めることが出来る。すなわち、一定量、例えば１０ｍｌの分散液から濾過、蒸発乾固などによってカーボンナノチューブを回収し、カーボンナノチューブ以外に含まれている分散剤を大気中３５０℃３０分で加熱することにより焼失させてカーボンナノチューブのみの重量を秤量する。これを先の分散液の体積で除することによって濃度を求めることができる。 The concentration of carbon nanotubes in the dispersion can be determined as follows. That is, carbon nanotubes are recovered from a fixed amount, for example, 10 ml of dispersion by filtration, evaporation to dryness, etc., and the dispersant contained in addition to the carbon nanotubes is burned down by heating in the atmosphere at 350 ° C. for 30 minutes to form carbon. Weigh only the nanotubes. The concentration can be obtained by dividing this by the volume of the previous dispersion.
本発明によると、任意の濃度のカーボンナノチューブ分散液を得ることができるが、特に従来調製が困難であった高濃度分散液を得ることができる。具体的には上記方法で求めた分散液濃度が１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、さらに好ましくは４ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは７ｇ／Ｌ以上である。分散液濃度の好ましい上限としては、１００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３０ｇ／Ｌ以下である。このような高濃度かつ均一な分散液を調製することにより、他の材料へ分散液を添加する場合においてもより少ない添加量で済むため、ベース材料の特性を損ねることなく導電性などの必要な機能を付与することができ、好都合である。また、高濃度の分散液を調製することにより、従来と比較して分散液の製造や保管にかかるコストが少なくて済むため、産業上のメリットも大きい。 According to the present invention, it is possible to obtain a carbon nanotube dispersion having an arbitrary concentration, but it is possible to obtain a high-concentration dispersion that has been difficult to prepare. Specifically, the dispersion concentration determined by the above method is preferably 1 g / L or more, more preferably 4 g / L or more, and further preferably 7 g / L or more. The upper limit of the dispersion concentration is preferably 100 g / L or less, more preferably 50 g / L or less, and further preferably 30 g / L or less. By preparing such a high-concentration and uniform dispersion, even when adding the dispersion to other materials, a smaller amount of addition is required, so that it is necessary to have conductivity without impairing the characteristics of the base material. Functionality can be added and is convenient. In addition, by preparing a high-concentration dispersion, the cost for manufacturing and storing the dispersion can be reduced as compared with the conventional case, and thus there are great industrial advantages.
本発明で得られたカーボンナノチューブ分散液は従来の方法で得られる分散液と比較して高濃度で調製することができるため、目的に応じて適宜希釈して使用することもできる。例えば、本発明で得られた分散液を分散媒と同じ有機溶媒で１０倍に希釈した希釈液もまた本発明の分散液と同様に安定であり、２週間保存後にも沈殿や凝集は見られない。そのため、例えば、フィルム上に本分散液を塗布して導電性フィルムを作製するときに、濃度および塗布膜厚を調製することにより容易に表面抵抗値が１０３Ω／ｓｑ．から１０１０Ω／ｓｑ．の任意の範囲となる導電・静電性を付与することが可能である。 Since the carbon nanotube dispersion liquid obtained in the present invention can be prepared at a higher concentration than the dispersion liquid obtained by the conventional method, it can also be used after appropriately diluted depending on the purpose. For example, a diluted solution obtained by diluting the dispersion obtained in the present invention 10-fold with the same organic solvent as the dispersion medium is also stable like the dispersion of the present invention, and precipitation and aggregation are observed after storage for 2 weeks. Absent. Therefore, for example, when a conductive film is produced by applying this dispersion on a film, the surface resistance value is easily 10 3 Ω / sq. To 10 10 Ω / sq. It is possible to impart conductivity / electrostaticity in an arbitrary range.
本発明の分散液を製造する際、物理的衝撃を加える必要があるが、その方法には特に制限はない。例えば上記カーボンナノチューブとＰＶＰ、アルコール系有機溶媒を塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、液を製造することができる。 When the dispersion of the present invention is produced, it is necessary to apply a physical impact, but the method is not particularly limited. For example, the above-mentioned carbon nanotubes, PVP, and alcohol-based organic solvent are mixed using a conventional mixing / dispersing machine (eg, ball mill, bead mill, sand mill, roll mill, homogenizer, attritor, dissolver, paint shaker, etc.) to produce a liquid. can do.
本発明の分散液を製造する際、通常は遠心分離、フィルター濾過などによって未分散の凝集物を除去することが好ましい。例えば、液を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブやカーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある金属触媒などは沈殿するので、遠心上清を回収すれば液中に分散しているカーボンナノチューブを液の形で採取することができる。未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、液の安定性を向上することができる。さらに、強力な遠心力においては、カーボンナノチューブの太さや長さによって分離することもできる。 When producing the dispersion of the present invention, it is usually preferable to remove undispersed aggregates by centrifugation, filter filtration or the like. For example, by centrifuging the liquid, undispersed carbon nanotubes and metal catalysts that may be mixed during the synthesis of carbon nanotubes precipitate, so the carbon nanotubes dispersed in the liquid can be recovered by collecting the centrifugal supernatant. Can be collected in liquid form. Undispersed carbon nanotubes, impurities and the like can be removed as precipitates, whereby reaggregation of the carbon nanotubes can be prevented and the stability of the liquid can be improved. Furthermore, in strong centrifugal force, it can also isolate | separate with the thickness and length of a carbon nanotube.
遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２００，０００Ｇ以下であることが好ましい。 The centrifugal force at the time of centrifugal separation may be a centrifugal force of 100 G or more, preferably 1000 G or more, more preferably 10,000 G or more. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit, It is preferable that it is 200,000G or less from the performance of a general purpose ultracentrifuge.
また、フィルター濾過に用いるフィルターは、孔径０．０５μｍから１０μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散のカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。 Moreover, the filter used for filter filtration can be suitably selected between the hole diameters 0.05 micrometer and 10 micrometers. Thereby, it is possible to remove undispersed carbon nanotubes and impurities having a relatively large size among impurities that may be mixed during synthesis of the carbon nanotubes.
このようにサイズ分画する場合においては、この分画される量を見越して、サイズ分画後の組成が上記範囲となるように調製する。サイズ分画前のカーボンナノチューブの配合割合の決定は、遠心分離後の沈殿物やフィルター上に残った分画物を乾燥させた後、３５０℃で３０分焼成した後秤量し、カーボンナノチューブの濃度を算出する方法により行われる。このようなサイズ分画の結果、カーボンンナノチューブの長さや、層数、その他性状等バンドル構造の有無などでカーボンナノチューブを分離することができる。 In the case of size fractionation in this way, the composition after size fractionation is prepared within the above range in anticipation of the fractionated amount. The proportion of carbon nanotubes before size fractionation is determined by drying the precipitate after centrifugation and the fraction remaining on the filter, baking at 350 ° C. for 30 minutes, and weighing to determine the concentration of carbon nanotubes. It is performed by the method of calculating. As a result of such size fractionation, the carbon nanotubes can be separated by the presence or absence of a bundle structure such as the length, the number of layers, and other properties of the carbon nanotubes.
上記のように未分散の凝集物を除去した後の分散液に含まれるＣＮＴは、分散前に加えたＣＮＴの半量以上あることが望ましい。半量以上あるということは分散性がよいということを表し、このようなカーボンナノチューブは、例えば特開２００４−１２３５０５号公報に示された製造方法により得ることができる。なかでもすなわち、金属成分として、鉄、コバルトを担持したチタノシリケートなどのメタロシリケートを固体触媒として用い、炭素源として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレン、あるいは混合物等の非芳香族炭化水素（特に好ましくは、アセチレン、メタノール、エタノール、エチレンなど）を用い、８００〜９００℃で固体触媒と炭素源を接触させてカーボンナノチューブを形成する方法により得る方法を好ましく挙げることができる。分散液中のＣＮＴが分散前に加えたＣＮＴの半量以下しかないということは、良好な分散液の製造方法とは言えず、分散剤、分散溶媒の選定が適切ではないということを示している。また、目的とする分散液を得るために必要なＣＮＴ量が多くなってしまい、コスト的にも問題が大きい。 As described above, it is desirable that the amount of CNT contained in the dispersion after removing undispersed aggregates is more than half the amount of CNT added before dispersion. When the amount is more than half, it means that the dispersibility is good, and such a carbon nanotube can be obtained by a production method disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-123505. In particular, metallosilicates such as titanosilicate supporting iron and cobalt as a metal component are used as a solid catalyst, and methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene is used as a carbon source. , Methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene, or a non-aromatic hydrocarbon such as a mixture (particularly preferably, acetylene, methanol, ethanol, ethylene, etc.), and a solid catalyst and a carbon source are brought into contact at 800 to 900 ° C. The method obtained by the method of forming carbon nanotubes can be preferably mentioned. That the amount of CNT in the dispersion is less than half the amount of CNT added before dispersion is not a good method for producing a dispersion, indicating that the selection of the dispersant and the dispersion solvent is not appropriate. . In addition, the amount of CNTs required to obtain the target dispersion increases, which is a serious problem in terms of cost.
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、さまざまな用途に用いることができる。例えば、フィルム、ガラス、繊維などの基材表面に塗布することによって、それらの基材の表面に導電性、静電性を付与させることができる。用いる基材としては、透明、不透明あるいは非着色、着色、さらに平面上や棒状、糸状のいずれも使用できる。特に、本発明の分散液は塗布後の透明性に優れており、基材の透明性を低下させることなく導電性、静電性を付与できるので、透明基材に適用することが好ましい。また、透明性は波長５５０ｎｍの光透過率により評価することができる。ＵＶ・可視分光光度計で透明基材となるフィルムまたは基板などの波長５５０ｎｍの光透過率を１００％としたときに分散液を塗布したフィルムの透過率を測定することによって決定することができる。透明基材として好ましい光透過率は８０％以上であり、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。 The carbon nanotube dispersion liquid of the present invention can be used for various applications. For example, by applying to the surface of a substrate such as a film, glass or fiber, the surface of the substrate can be imparted with conductivity and electrostatic property. As the substrate to be used, any of transparent, opaque, non-colored, colored, flat, rod-like or thread-like can be used. In particular, the dispersion of the present invention is excellent in transparency after coating, and can be imparted with conductivity and electrostatic property without deteriorating the transparency of the substrate, and therefore it is preferably applied to a transparent substrate. Transparency can be evaluated by light transmittance at a wavelength of 550 nm. It can be determined by measuring the transmittance of the film coated with the dispersion when the light transmittance at a wavelength of 550 nm of a film or substrate serving as a transparent substrate is 100% with a UV / visible spectrophotometer. The light transmittance preferable as the transparent substrate is 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more.
透明基材への適用以外にも例えば、クリーンルームなどの床材や壁材にコーティングすれば帯電防止床壁材として使用できるし、繊維に塗布すれば帯電防止衣服やマット、カーテンなどとして使用できる。 In addition to application to a transparent substrate, for example, it can be used as an antistatic floor wall material if it is coated on a floor material or wall material in a clean room or the like, and can be used as an antistatic garment, mat, curtain or the like if applied to a fiber.
また、基材表面への塗布のみならず、導電性を持たない材料、例えば有機高分子（樹脂）や無機粒子と分散液を混合することにより、該材料全体に導電性、静電性を付与することもできる。 In addition to applying to the surface of the base material, materials that do not have conductivity, such as organic polymers (resins), inorganic particles, and dispersions are mixed to impart conductivity and electrostatic properties to the entire material. You can also
上記のような用途に用いる際、カーボンナノチューブ分散液には、ＰＶＰ以外にも必要に応じて各種界面活性剤、有機もしくは無機バインダー、カップリング剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調製剤、滑剤などの添加物を配合することができ、それらの種類、量について特に制限はない。 When used in the above-mentioned applications, the carbon nanotube dispersion liquid contains various surfactants, organic or inorganic binders, coupling agents, cross-linking agents, stabilizers, anti-settling agents, and coloring as required in addition to PVP. Additives such as agents, charge preparation agents, lubricants and the like can be blended, and there are no particular restrictions on the types and amounts thereof.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to the following experiment examples.
＜参考例１＞
酢酸第１鉄（アルドリッチ社製）０．０１ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク社製）０．２１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４０ｍＬに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に結晶性チタノシリケート粉末（エヌイーケムキャット社製“ チタノシリケート”）（ＴＳ−１）２．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に上記酢酸金属塩を担持した固体触媒を得た。
<Reference Example 1>
Add ferrous acetate (Aldrich) 0.01g and cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) 0.21g to ethanol (Nacalai Tesque) 40mL and suspend in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. did. To this suspension, 2.0 g of crystalline titanosilicate powder (“Titanosilicate” manufactured by NV Chemcat) (TS-1) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol at a constant temperature of 60 ° C. The solid catalyst having the above-mentioned metal acetate supported on the crystal surface of TS-1 was obtained.
内径３２ｍｍの石英管中央部の石英ボート上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃になったところで、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブを含有する組成物０．４ｇを電気炉に入れ大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬ中に投入後、８０℃に保持しながら５時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過し、固液分離した。得られた固形物を蒸留水１Ｌで洗浄後、濃度５．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸５０ｍＬ中に投入し、８０℃に保持しながら２時間撹拌した。その後、濾紙（東洋濾紙（株）（Toyo Roshi Kaisha）製、フィルターペーパー（Filter Paper） 2号、１２５ｍｍ）を用いて固形物を分離した。濾紙上の固形物を、蒸留水５００ｍＬで洗浄後、６０℃で乾燥してカーボンナノチューブ組成物を回収率９０％で得た。 On a quartz boat at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, 1.0 g of the solid catalyst prepared above was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was installed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 30 minutes). When the temperature reached 800 ° C., after supplying high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 5 cc / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped, the temperature was cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes was obtained. I took it out. 0.4 g of the composition containing the obtained carbon nanotubes was placed in an electric furnace and heated to 400 ° C. (temperature raising time 40 minutes) in an air atmosphere. After holding at 400 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature. Furthermore, this carbon nanotube-containing composition was added to 200 mL of a 2.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and then stirred for 5 hours while maintaining at 80 ° C. Thereafter, the solution was suction filtered through a membrane filter having a pore diameter of 10 μm to separate into solid and liquid. The obtained solid was washed with 1 L of distilled water, poured into 50 mL of hydrochloric acid having a concentration of 5.1 mol / L, and stirred for 2 hours while maintaining at 80 ° C. Thereafter, the solid was separated using filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm). The solid matter on the filter paper was washed with 500 mL of distilled water and dried at 60 ° C. to obtain a carbon nanotube composition at a recovery rate of 90%.
上記のようにして得たカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で倍率２００万倍で観察した。複数視野から任意に選択した１００本のカーボンナノチューブの層数を調べたところ、２〜５層ＣＮＴが９２本であった。 The carbon nanotube composition obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope at a magnification of 2 million times. When the number of 100 carbon nanotubes arbitrarily selected from a plurality of visual fields was examined, it was found that there were 92 2 to 5 CNTs.
＜参考例２＞
クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業製）０．５ｇをメタノール（関東化学社製）２５ｃｍ３に溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（和光純薬工業製）を５ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、４０℃乃至６０℃の恒温下で攪拌しながらエタノールを除去して乾燥し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
<Reference Example 2>
0.5 g of iron (III) ammonium citrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 25 cm 3 of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). To this solution, 5 g of light magnesia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 60 minutes, ethanol was removed while stirring at a constant temperature of 40 ° C. to 60 ° C., and light magnesia powder was obtained. A solid catalyst having a metal salt supported thereon was obtained.
次に内径６４ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、空気を１６００ｃｍ３／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した（昇温時間１２０分）。９００℃に到達した後、窒素ガスにて１０００ｃｍ３／分、１０分間パージした後、メタンガス（高圧ガス工業製）を１８ｃｍ３／分、窒素ガスを３７６ｃｍ３／分（メタン濃度４．７％）、反応圧力１０１３２５Ｐａの条件で６０分供給した後、メタンガスの供給をやめ、窒素流通下で温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。反応管を流通させる全てのガスは、下部から上部方向へ流通させた。 Next, 1.0 g of the solid catalyst prepared above was taken on quartz wool at the center of a vertical quartz tube having an inner diameter of 64 mm, and air was supplied at 1600 cm 3 / min. The quartz tube was installed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 900 ° C. (temperature rising time 120 minutes). After reaching 900 ° C., after purging with nitrogen gas at 1000 cm 3 / min for 10 minutes, methane gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) is 18 cm 3 / min, nitrogen gas is 376 cm 3 / min (methane concentration is 4.7%) Then, after supplying for 60 minutes under conditions of a reaction pressure of 101325 Pa, the supply of methane gas was stopped, the temperature was cooled to room temperature under a nitrogen flow, and a composition containing carbon nanotubes was taken out. All the gas flowing through the reaction tube was circulated from the lower part to the upper part.
さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。４００℃で１時間空気下焼成をした後、６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥した。このカーボンナノチューブ組成物について参考例１と同様に層数を数えたところ、２〜５層ＣＮＴが６０本であった。 Furthermore, in order to remove the catalyst from the carbon nanotube, a purification treatment was performed as follows. After baking in air at 400 ° C. for 1 hour, the mixture was added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution and stirred in a water bath at 80 ° C. for 2 hours. The recovered product obtained by filtration was further added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred in a water bath at 80 ° C. for 1 hour. After filtration and washing several times with water, the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight. With respect to this carbon nanotube composition, the number of layers was counted in the same manner as in Reference Example 1. As a result, there were 60 2 to 5 CNTs.
＜参考例３＞
Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（東ソー（株）製：シリカ／アルミナ比＝約４００））約１ｇ、酢酸鉄（Ｆｅ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ）及び酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ）を準備した。鉄及びコバルトがそれぞれ２．５ｗｔ％となるように、エタノール２０ｃｍ３中に溶解し、さらにＹ型ゼオライトを混合した。その後得られたものを１０分間超音波にかけ、８０℃で２４時間乾燥させて、黄白色粉末の触媒を得た。前記黄白色粉末の触媒０．５ｇを石英ボートの上にのせ、電気炉内の石英チューブ内に設置した。電気炉内を９００℃に昇温するまでの間（約３０分間）、石英チューブ（内径２７ｍｍ）内をＡｒ雰囲気下にした。具体的には、Ａｒガスを２００ｓｃｃｍで流入させ た。９００℃に達した後、石英チューブ内を真空にし、その後約１０分間、その温度を維持しつつ、エタノール雰囲気下にした。なお、この際のエタ ノール圧は５〜１０Ｔｏｒｒ（０．６７〜１．３ｋＰａ）であり、真空ポンプによって１００〜３００ｓｃｃｍの流れを作った。この流れは、時間当たりのエタ ノールの減量から計算できる。次いで、降温して、石英ボート上に黒粉を得た。これを参考例１と同様に、水酸化ナトリウム、および塩酸にて処理し、カーボンナノチューブ組成物を得た。このカーボンナノチューブ組成物について参考例１と同様に層数を数えたところ、単層ＣＮＴが９４本であった。
<Reference Example 3>
About 1 g of Y-type zeolite (HSZ-390HUA (manufactured by Tosoh Corporation: silica / alumina ratio = about 400)), iron acetate (Fe ((CH 3 COO) 2 Fe) and cobalt acetate ((CH 3 COO) 2 Co) 4H 2 O) was prepared, dissolved in 20 cm 3 of ethanol so that iron and cobalt would each be 2.5 wt%, and further mixed with Y-type zeolite. It was dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a yellowish white powder catalyst 0.5 g of the yellowish white powder catalyst was placed on a quartz boat and placed in a quartz tube in an electric furnace. The quartz tube (inner diameter 27 mm) was placed in an Ar atmosphere until the temperature was raised to 900 ° C. (about 30 minutes), specifically, Ar gas was introduced at 200 sccm. After that, the quartz tube was evacuated, and then kept in the ethanol atmosphere for about 10 minutes while maintaining the temperature, and the ethanol pressure at this time was 5 to 10 Torr (0.67 to 1.3 kPa). Yes, a flow of 100-300 sccm was made by a vacuum pump, which can be calculated from the amount of ethanol lost per hour, and then cooled down to obtain black powder on a quartz boat. The carbon nanotube composition was obtained by treating with sodium hydroxide and hydrochloric acid in the same manner as in Example 1. When the number of layers in this carbon nanotube composition was counted in the same manner as in Reference Example 1, there were 94 single-walled CNTs. It was.
＜実施例１＞
５０ｍｌの容器に参考例１で得たカーボンナノチューブ組成物３００ｍｇ、ポリビニルピロリドンK15（東京化成製）３００ｍｇ、イソプロパノール３０ｍｌを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理した。調製された液は目視は比較的均一であったが、光学顕微鏡４００倍で観察すると分散しきれていない１ミクロン以下の粒子が確認できた。この液を高速遠心機を用いて１００００Ｇ、１５分遠心後上清を取り出して凝集物と分離することにより、目的のカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液を光学顕微鏡４００倍で観察すると凝集物は全く確認できず、１０００Ｇで１５分間遠心しても沈殿は生じなかった。
<Example 1>
To a 50 ml container, 300 mg of the carbon nanotube composition obtained in Reference Example 1, 300 mg of polyvinylpyrrolidone K15 (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and 30 ml of isopropanol were added, and dispersion treatment was performed with an ultrasonic homogenizer output of 240 W for 30 minutes under ice cooling. The prepared liquid was relatively uniform visually, but when observed with an optical microscope 400 times, particles of 1 micron or less that could not be dispersed could be confirmed. This liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was taken out and separated from the aggregate to obtain the target carbon nanotube dispersion. When this dispersion was observed with an optical microscope at 400 times, no aggregates could be confirmed, and precipitation did not occur even after centrifugation at 1000 G for 15 minutes.
上記の分散液１０ｍｌをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、電気炉に投入して３５０℃で３０分焼成した。焼成後の重量は７５ｍｇであったことから、このカーボンナノチューブ分散液の濃度は７．５ｇ／Ｌであった。 After 10 ml of the above dispersion was sampled and weighed, the liquid was dried, put into an electric furnace and baked at 350 ° C. for 30 minutes. Since the weight after firing was 75 mg, the concentration of this carbon nanotube dispersion was 7.5 g / L.
この分散液をイソプロパノールで２、５、１０、２０倍に希釈し、もとの分散液と共に２５℃で７日間放置した。これらを光学顕微鏡４００倍で観察すると凝集物は全く確認できず、１０００Ｇで１５分間遠心しても沈殿は生じなかった。 This dispersion was diluted 2, 5, 10, and 20 times with isopropanol and allowed to stand at 25 ° C. for 7 days with the original dispersion. When these were observed with an optical microscope at a magnification of 400, no agglomerates could be confirmed, and precipitation did not occur even after centrifugation at 1000 G for 15 minutes.
さらに本分散液およびイソプロパノール１５倍希釈液を天然マイカ板（株式会社ニラコ製）にスピンコートによって塗布し、８０℃乾燥機内で乾燥させ、その表面を走査型電子顕微鏡を用い２万倍で観察した結果を図１に示す。ここから本実施例で作製した分散液および希釈液共にほとんどバンドルを組んでおらず、均一かつ独立に存在している状態であることがわかる。 Further, this dispersion and a 15-fold diluted solution of isopropanol were applied to natural mica plates (manufactured by Niraco Co., Ltd.) by spin coating, dried in a dryer at 80 ° C., and the surface was observed at a magnification of 20,000 using a scanning electron microscope. The results are shown in FIG. From this, it can be seen that the dispersion and dilution liquid produced in the present example are hardly bundled and are present uniformly and independently.
＜実施例２＞
５０ｍｌの容器に参考例２で得たカーボンナノチューブ組成物６０ｍｇ、ポリビニルピロリドンK15（東京化成製）６０ｍｇ、エタノール３０ｍｌを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理した。調製された液は目視は比較的均一であったが、光学顕微鏡４００倍で観察すると分散しきれていない１ミクロン以下の粒子が確認できた。この液を高速遠心機を用いて１００００Ｇ、１５分遠心後上清を取り出すことにより、目的のカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液を光学顕微鏡４００倍で観察すると凝集物は全く確認できず、１０００Ｇで１５分間遠心しても沈殿は生じなかった。
<Example 2>
60 mg of the carbon nanotube composition obtained in Reference Example 2, 60 mg of polyvinylpyrrolidone K15 (manufactured by Tokyo Chemical Industry), and 30 ml of ethanol were added to a 50 ml container, and dispersion treatment was performed with an ultrasonic homogenizer output of 240 W for 30 minutes under ice cooling. The prepared liquid was relatively uniform visually, but when observed with an optical microscope 400 times, particles of 1 micron or less that could not be dispersed could be confirmed. This liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was taken out to obtain the intended carbon nanotube dispersion. When this dispersion was observed with an optical microscope at 400 times, no aggregates could be confirmed, and precipitation did not occur even after centrifugation at 1000 G for 15 minutes.
上記の分散液１０ｍｌをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、３５０℃で３０分焼成した。焼成後の重量は１２ｍｇであったことから、このカーボンナノチューブ分散液の濃度は１．２ｇ／Ｌであった。 After 10 ml of the above dispersion was sampled and weighed, the liquid was dried and baked at 350 ° C. for 30 minutes. Since the weight after firing was 12 mg, the concentration of this carbon nanotube dispersion was 1.2 g / L.
この分散液をエタノールで２、５、１０、２０倍に希釈し、もとの分散液と共に２５℃で７日間放置した。これらを光学顕微鏡４００倍で観察すると凝集物は全く確認できず、１０００Ｇで１５分間遠心しても沈殿は生じなかった。 This dispersion was diluted 2, 5, 10, and 20 times with ethanol and allowed to stand at 25 ° C. for 7 days with the original dispersion. When these were observed with an optical microscope at a magnification of 400, no agglomerates could be confirmed, and precipitation did not occur even after centrifugation at 1000 G for 15 minutes.
＜実施例３＞
実施例１で得られたカーボンナノチューブ分散液および２、５、１０、２０倍希釈した分散液をポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U36）、光透過率９１．３％）上にバーコーター（No．８）を用いて塗布し、８０℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は表１の通りであり、高い導電性および透明性を示した。なお、表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて測定した。光透過率はＵＶ・可視分光光度計（日立製作所U-2001）の550nmでの光透過率を測定し、ベースフィルムの透過率を１００％としたときの塗布フィルムの透過率を測定した。
<Example 3>
The carbon nanotube dispersion liquid obtained in Example 1 and the dispersion liquid diluted 2, 5, 10, and 20 times were made into a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries, Inc. (Lumilar U36), light transmittance 91.3%. ) Was coated using a bar coater (No. 8) and dried in an oven at 80 ° C. to immobilize the carbon nanotubes. The surface resistance value of the obtained coated film is as shown in Table 1, and showed high conductivity and transparency. In addition, the surface resistance value was measured using a Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a 4-terminal 4-probe method according to JISK7149. The light transmittance was determined by measuring the light transmittance at 550 nm of a UV / visible spectrophotometer (Hitachi, Ltd. U-2001) and measuring the transmittance of the coated film when the transmittance of the base film was 100%.
＜比較例１＞
５０ｍｌの容器に参考例３で得たカーボンナノチューブ組成物６０ｍｇ、ポリビニルピロリドンK15（東京化成製）６０ｍｇ、イソプロパノール３０ｍｌを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理した。調製された液は目視で判別できる程度の凝集物が観察された。この液を高速遠心機を用いて１０００Ｇ、１５分遠心したところ、すべて沈殿してしまった。
<Comparative Example 1>
60 mg of the carbon nanotube composition obtained in Reference Example 3, 60 mg of polyvinylpyrrolidone K15 (manufactured by Tokyo Chemical Industry), and 30 ml of isopropanol were added to a 50 ml container, and dispersed under ice cooling for 30 minutes with an ultrasonic homogenizer output of 240 W. In the prepared liquid, aggregates were observed to an extent that could be visually discriminated. When this liquid was centrifuged at 1000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, all of the liquid was precipitated.
＜比較例２＞
５０ｍｌの容器に参考例１で得たカーボンナノチューブ組成物６０ｍｇ、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（アイ・シー・エヌ社製）６０ｍｇ、イソプロパノール３０ｍｌを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理した。調製された液は目視で判別できる程度の凝集物が観察された。この液を高速遠心機を用いて１０００Ｇ、１５分遠心したところ、すべて沈殿してしまった。
<Comparative example 2>
Add 60 mg of the carbon nanotube composition obtained in Reference Example 1, 60 mg of polyoxyethylene phenyl ether (manufactured by ICN Corporation), and 30 ml of isopropanol to a 50 ml container, and cool with ice at an ultrasonic homogenizer output of 240 W for 30 minutes. Distributed processing. In the prepared liquid, aggregates were observed to an extent that could be visually discriminated. When this liquid was centrifuged at 1000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, all of the liquid was precipitated.
＜比較例３＞
５０ｍｌの容器に参考例１で得たカーボンナノチューブ組成物６０ｍｇ、ポリビニルピロリドンK15（東京化成製）６０ｍｇ、蒸留水３０ｍｌを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理した。調製された液は目視は比較的均一であったが、光学顕微鏡４００倍で観察すると分散しきれていない１ミクロン以下の粒子が確認できた。この液を高速遠心機を用いて１００００Ｇ、１５分遠心後上清を取り出し凝集物と分離することにより、目的のカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液を光学顕微鏡４００倍で観察すると凝集物は全く確認できず、１０００Ｇで１５分間遠心しても沈殿は生じなかった。
<Comparative Example 3>
60 mg of the carbon nanotube composition obtained in Reference Example 1, 60 mg of polyvinylpyrrolidone K15 (manufactured by Tokyo Chemical Industry), and 30 ml of distilled water were added to a 50 ml container, and dispersed under ice cooling for 30 minutes with an ultrasonic homogenizer output of 240 W. The prepared liquid was relatively uniform visually, but when observed with an optical microscope 400 times, particles of 1 micron or less that could not be dispersed could be confirmed. This liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was taken out and separated from the aggregates to obtain the target carbon nanotube dispersion. When this dispersion was observed with an optical microscope at 400 times, no aggregates could be confirmed, and precipitation did not occur even after centrifugation at 1000 G for 15 minutes.
上記の分散液１０ｍｌをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、３５０℃で３０分焼成した。焼成後の重量は６ｍｇであったことから、このカーボンナノチューブ分散液の濃度は０．６ｇ／Ｌであり、分散前に加えたカーボンナノチューブの半量以下しか存在しなかった。 After 10 ml of the above dispersion was sampled and weighed, the liquid was dried and baked at 350 ° C. for 30 minutes. Since the weight after firing was 6 mg, the concentration of this carbon nanotube dispersion was 0.6 g / L, and there was less than half the amount of carbon nanotubes added before dispersion.
また、本分散液を２５℃で７日間放置した。すると、翌日には目視で判別できる程度の凝集物が観察され、７日放置後の分散液を高速遠心機を用いて１０００Ｇ、１５分遠心したところ、すべて沈殿してしまった。 Further, this dispersion was allowed to stand at 25 ° C. for 7 days. Then, agglomerates that could be visually discerned were observed on the next day, and the dispersion after standing for 7 days was centrifuged at 1000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and all precipitated.
＜比較例４＞
５０ｍｌの容器に多層カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブコーポレート社製、１０〜２０層が６０％以上）６０ｍｇ、ポリビニルピロリドンK15（東京化成製）６０ｍｇ、イソプロパノール３０ｍｌを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理した。調製された液は目視で判別できる程度の凝集物が観察された。この液を高速遠心機を用いて１００００Ｇ、１５分遠心後上清を取り出し凝集物と分離することにより、目的のカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液を光学顕微鏡４００倍で観察すると凝集物は全く確認できず、１０００Ｇで１５分間遠心しても沈殿は生じなかった。
<Comparative Example 4>
To a 50 ml container, add 60 mg of multi-walled carbon nanotubes (Carbon Nanotubes Corporation, 10 to 20 layers are 60% or more), 60 mg of polyvinylpyrrolidone K15 (manufactured by Tokyo Chemical Industry), and 30 ml of isopropanol, and an ultrasonic homogenizer output of 240 W for 30 minutes. Dispersion treatment was performed under ice cooling. In the prepared liquid, aggregates were observed to an extent that could be visually discriminated. This liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was taken out and separated from the aggregates to obtain the target carbon nanotube dispersion. When this dispersion was observed with an optical microscope at 400 times, no aggregates could be confirmed, and precipitation did not occur even after centrifugation at 1000 G for 15 minutes.
上記の分散液１０ｍｌをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、３５０℃で３０分焼成した。焼成後の重量は１ｍｇであったことから、このカーボンナノチューブ分散液の濃度は０．１ｇ／Ｌであり、分散前に加えたカーボンナノチューブの半量以下しか存在しなかった。 After 10 ml of the above dispersion was sampled and weighed, the liquid was dried and baked at 350 ° C. for 30 minutes. Since the weight after firing was 1 mg, the concentration of this carbon nanotube dispersion was 0.1 g / L, and there was less than half the amount of carbon nanotubes added before dispersion.
本発明によれば、ＣＮＴが高濃度かつ均一に分散したアルコール系分散液が提供できるため、導電性材料としての使用、特に導電性フィルムや導電性樹脂コンポジットなどの用途に使用できる。 According to the present invention, it is possible to provide an alcohol-based dispersion liquid in which CNTs are uniformly dispersed at a high concentration. Therefore, the present invention can be used as a conductive material, particularly for applications such as a conductive film and a conductive resin composite.
Claims (17)
The electroconductive material obtained by mixing the carbon nanotube dispersion liquid obtained by any one of Claim 1 to 14.
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