JP2004276232A - Carbon nanotube dispersion liquid and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、均一なカーボンナノチューブ分散液、およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、該分散液を用いて得られる電子放出源および表示発光素子に関する。 The present invention relates to a uniform carbon nanotube dispersion and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to an electron emission source and a display light emitting device obtained by using the dispersion.
カーボンナノチューブは、電子源、導電膜、電池など幅広い応用が考えられており、そのためにはカーボンナノチューブのナノ微粒子粉体を均一に分散させる必要がある。しかし、カーボンナノチューブは、凝集しやすく分散が困難なため、超音波などを使用しても、充分な分散ができないという問題があった。 Carbon nanotubes are considered to be widely applied to electron sources, conductive films, batteries, and the like, and for that purpose, it is necessary to uniformly disperse nanoparticle powder of carbon nanotubes. However, since carbon nanotubes are easily aggregated and difficult to disperse, there is a problem that sufficient dispersion is not possible even when ultrasonic waves or the like are used.
カーボンナノチューブの分散方法としては、双極性非プロトン溶剤を含んだ有機溶剤に、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーを超音波照射または撹拌により分散させて、遠心分離法または濾過法により微粒子の選別を行なう方法がある（たとえば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、カーボンナノチューブは充分に分散しないため、選別したのちに、以降の工程でスラリー化する場合には、基板などに塗布する際に再凝集する可能性がある。このため、均一で平坦なカーボンナノチューブ膜を得ることができなかった。したがって、カーボンナノチューブ膜を電子放出源として用いた電子放出素子を製造した場合、絶縁膜を厚くしなければ、短絡が生じ、電子放出素子として機能せず、また、絶縁膜を厚くしても、その電子放出開始電圧が高くなるなど、デバイスとしての性能が劣化するという問題があった。 As a method of dispersing carbon nanotubes, a method of dispersing carbon nanotubes or carbon nanofibers in an organic solvent containing a dipolar aprotic solvent by ultrasonic irradiation or stirring, and performing fine particle separation by centrifugation or filtration. (For example, see Patent Document 1). However, in this method, since the carbon nanotubes are not sufficiently dispersed, if they are sorted and then slurried in the subsequent steps, they may re-aggregate when applied to a substrate or the like. For this reason, a uniform and flat carbon nanotube film could not be obtained. Therefore, when manufacturing an electron-emitting device using a carbon nanotube film as an electron-emitting source, if the insulating film is not thickened, a short circuit occurs, the electron-emitting device does not function, and even if the insulating film is thickened, There is a problem that the performance as a device is deteriorated, for example, the electron emission start voltage is increased.
本発明は、凝集しやすいカーボンナノチューブを均一に分散させ、平坦なカーボンナノチューブ膜を得ることができる分散液を提供することを目的とする。また、該分散液を用いて得られる電子放出源および該電子放出源を有する表示発光素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a dispersion liquid capable of uniformly dispersing carbon nanotubes that are easily aggregated and obtaining a flat carbon nanotube film. Another object is to provide an electron emission source obtained by using the dispersion and a display light emitting element having the electron emission source.
本発明は、複数のアミノ基を有する高分子系化合物、有機溶媒ならびにカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ分散液に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersion liquid comprising a polymer compound having a plurality of amino groups, an organic solvent, and carbon nanotubes.
また、本発明は、複数のアミノ基を有する高分子系化合物を含んだ有機溶剤にカーボンナノチューブを分散させるカーボンナノチューブ分散液の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a carbon nanotube dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in an organic solvent containing a polymer compound having a plurality of amino groups.
さらに、本発明は、カーボンナノチューブ分散液を用いて得られる電子放出源および表示発光素子に関する。 Further, the present invention relates to an electron emission source and a display light emitting device obtained by using a carbon nanotube dispersion liquid.
本発明によれば、凝集しやすいカーボンナノチューブ微粒子が均一に分散したカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。本発明で得られるカーボンナノチューブ分散液を用いて得られる平坦なカーボンナノチューブ膜を利用した電子放出源および発光表示素子は、優れた性能を有する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon nanotube dispersion liquid in which the carbon nanotube fine particles which are easy to aggregate are uniformly dispersed can be obtained. An electron emission source and a light emitting display device using a flat carbon nanotube film obtained by using the carbon nanotube dispersion obtained in the present invention have excellent performance.
実施の形態１
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、複数のアミノ基を有する高分子系化合物、カーボンナノチューブならびに有機溶剤からなる。
Embodiment 1
The carbon nanotube dispersion of the present invention comprises a polymer compound having a plurality of amino groups, carbon nanotubes, and an organic solvent.
カーボンナノチューブは、アーク放電または化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって作製される。作製されたカーボンナノチューブに、４００〜６００℃における熱処理または硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素水などによる酸処理を施すことにより、アモルファスカーボンなどの不純物が取り除かれ、純度の高いカーボンナノチューブを得ることができる。 Carbon nanotubes are produced by arc discharge or chemical vapor deposition (CVD). By subjecting the produced carbon nanotubes to a heat treatment at 400 to 600 ° C. or an acid treatment with sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, or the like, impurities such as amorphous carbon are removed, and high-purity carbon nanotubes are obtained. Can be.
カーボンナノチューブとしては、単層構造であるシングルウォールカーボンナノチューブから、多層構造であるマルチウォールカーボンナノチューブなどが好ましく用いられる。カーボンナノチューブの直径が小さいほど、電界集中がかかりやすく、電子放出が容易な点から、電子源用としては、とくにシングルウォールカーボンナノチューブやダブルウォールカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの直径は、１〜１０ｎｍ、長さは０．１〜１０μｍであることが好ましい。カーボンナノチューブの直径が１ｎｍ未満のシングルウォールカーボンナノチューブでは、電子放出による劣化が大きく、寿命が短くなる傾向がある。 As the carbon nanotube, a single-walled carbon nanotube having a single-layer structure to a multi-walled carbon nanotube having a multi-layer structure are preferably used. As the diameter of the carbon nanotube is smaller, the electric field concentration is more likely to occur and the electron emission is easier. Therefore, a single-wall carbon nanotube or a double-wall carbon nanotube is particularly preferable for the electron source. It is preferable that the diameter of the carbon nanotube is 1 to 10 nm and the length is 0.1 to 10 μm. Single-walled carbon nanotubes having a diameter of less than 1 nm tend to be greatly deteriorated by electron emission and have a shorter life.
有機溶剤としては、カーボンナノチューブが分散しやすい点から、水酸基を有する炭素数４以上のものが好ましい。具体的には、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、アビエチノールなどがあげられるが、これらに限られるものではない。特に、カーボンナノチューブの分散性の点からα−テルピネオールが望ましい。また、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）を混入して使用することもある。 As the organic solvent, those having 4 or more carbon atoms having a hydroxyl group are preferable in that the carbon nanotubes are easily dispersed. Specific examples include, but are not limited to, butyl carbitol (BC), benzyl alcohol, diethylene glycol, cyclohexanol, terpineol, and abietinol. In particular, α-terpineol is desirable from the viewpoint of dispersibility of carbon nanotubes. In some cases, butyl carbitol acetate (BCA) is mixed and used.
有機溶剤の量は、成膜方法により配合比を変えて調合する。たとえば、印刷用ペーストであるとカーボンナノチューブ１に対して、有機溶剤の重量比が８５〜９８、スピンコートやスプレー法については、有機溶剤の重量比が９８以上になることが好ましい。 The amount of the organic solvent is adjusted by changing the mixing ratio depending on the film forming method. For example, in the case of a printing paste, the weight ratio of the organic solvent to the carbon nanotubes 1 is preferably 85 to 98, and the weight ratio of the organic solvent is preferably 98 or more for spin coating or spraying.
本発明で使用する複数のアミノ基を有する高分子系化合物は、カーボンナノチューブに対して親和性があるアミノ基を有し、かつ溶媒に対して親和性のある部分を有するため、分散剤として作用する。アミノ基は、カーボンナノチューブの構造欠陥でない部分とも相互作用できる点で優れている。 Since the polymer compound having a plurality of amino groups used in the present invention has an amino group having an affinity for carbon nanotubes and has a portion having an affinity for a solvent, it acts as a dispersant. I do. Amino groups are excellent in that they can interact with non-structural defects of carbon nanotubes.
ここで、高分子系化合物とは、ポリマーやオリゴマーなどの重合体をいう。ただし、モノマーであっても、反応系内において容易に重合する場合は、高分子系化合物として含む。これらの中でも、カーボンナノチューブを好適に分散できることから、オリゴマー状態で使用することが好ましい。 Here, the high molecular compound refers to a polymer such as a polymer or an oligomer. However, when a monomer is easily polymerized in the reaction system, it is included as a high molecular compound. Among these, it is preferable to use them in an oligomer state, since carbon nanotubes can be suitably dispersed.
複数のアミノ基を有する高分子系化合物としては、塩基櫛形ブロックコポリマーやシランカップリング剤などをあげることができ、これらを添加することで、凝集しやすいカーボンナノチューブ微粒子を均一に分散させることができる。 Examples of the polymer compound having a plurality of amino groups include a base comb-shaped block copolymer and a silane coupling agent. By adding these, it is possible to uniformly disperse the easily aggregated carbon nanotube fine particles. .
塩基櫛形ブロックコポリマーは、図１に示すように、主鎖１ａにカーボンナノチューブに対して親和性を有するアミノ基を有し、側鎖１ｂに溶媒和として機能する官能基（たとえば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基など）を有する。 As shown in FIG. 1, the base comb block copolymer has an amino group having an affinity for carbon nanotubes in the main chain 1a, and a functional group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc.) which functions as a solvate in the side chain 1b. , A carbonyl group, an ester group, etc.).
塩基櫛形ブロックコポリマーの分散作用を、図１において説明する。２はカーボンナノチューブ、３は有機溶剤を表す。 The dispersing action of the base comb block copolymer will be described with reference to FIG. 2 represents a carbon nanotube and 3 represents an organic solvent.
分散剤である塩基櫛形ブロックコポリマー１は、溶媒和部分を構成する複数の側鎖１ｂがあたかも櫛の歯のように主鎖１ａに結合されているものである。塩基櫛形ブロックコポリマー１において、櫛形構造の背に当たる主鎖１ａにはアミノ基が存在し、この塩基がアンカー部としてカーボンナノチューブ２に吸着する。なお、前記溶媒和部分は、溶媒に親和性を有する部分であって、親水性また疎水性の構造をいう。前記溶媒和部分は、たとえば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基などを有する。 The base comb-shaped block copolymer 1, which is a dispersing agent, is one in which a plurality of side chains 1b constituting a solvation portion are bonded to the main chain 1a like a comb tooth. In the base comb block copolymer 1, an amino group is present in the main chain 1a corresponding to the back of the comb structure, and this base is adsorbed to the carbon nanotubes 2 as an anchor portion. The solvation portion is a portion having an affinity for a solvent, and refers to a hydrophilic or hydrophobic structure. The solvation portion has, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an ester group and the like.
塩基櫛形ブロックコポリマーとしては、市販品を用いることができる。たとえば、アビシア（株）製のソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２８０００などを用いることができる。 As the base comb-shaped block copolymer, a commercially available product can be used. For example, Solsperse 13240, Solsperse 13650, Solsperse 13940, Solsperse 24000SC, Solsperse 24000GR, Solsperse 28000, and the like manufactured by Abisia Corporation can be used.
本発明のカーボンナノチューブ分散液においては、塩基櫛形ブロックコポリマーがカーボンナノチューブに吸着するため、カーボンナノチューブは、隣接するカーボンナノチューブとくっつかなくなり、凝集せずに均一に分散するようになる。 In the carbon nanotube dispersion liquid of the present invention, the base comb-shaped block copolymer is adsorbed to the carbon nanotubes, so that the carbon nanotubes do not stick to the adjacent carbon nanotubes and are uniformly dispersed without aggregation.
本発明において、シランカップリング剤とは、図２に示すように、主鎖４ａが、シロキサン結合を有し、一方の側鎖４ｂにカーボンナノチューブ親和性基であるアミノ基を有し、側鎖４ｃに溶媒和として機能する官能基（たとえば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基など）を有する重合体や、該重合体を構成するモノマーをいう。 In the present invention, as shown in FIG. 2, the silane coupling agent means that the main chain 4a has a siloxane bond, and one of the side chains 4b has an amino group that is an affinity group for carbon nanotubes. 4c refers to a polymer having a functional group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an ester group, etc.) functioning as a solvate, and a monomer constituting the polymer.
シランカップリング剤を、図２において説明する。２はカーボンナノチューブ、３は有機溶剤を表す。 The silane coupling agent will be described with reference to FIG. 2 represents a carbon nanotube and 3 represents an organic solvent.
シランカップリング剤４は、容易に加水分解して、シロキサン結合を形成し、オリゴマー化できるため好ましい。主鎖４ａ中のケイ素原子には、多数のカーボンナノチューブ親和性基であるアミノ基を有し、これらの基がアンカー部としてカーボンナノチューブ２に吸着する。なお、前記溶媒和部分は、溶媒に親和性を有する部分であって、親水性また疎水性の構造をいう。前記溶媒和部分は、たとえば、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基などを有する。 The silane coupling agent 4 is preferable because it can be easily hydrolyzed to form a siloxane bond and be oligomerized. The silicon atoms in the main chain 4a have a large number of amino groups, which are groups having affinity for carbon nanotubes, and these groups adsorb to the carbon nanotubes 2 as anchor portions. The solvation portion is a portion having an affinity for a solvent, and refers to a hydrophilic or hydrophobic structure. The solvation portion has, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, and the like.
また、シランカップリング剤４は、カーボンナノチューブ親和性基であるアミノ基を有するが、その他にも、ビニル基、エポキシ基などのカーボンナノチューブ親和性基を有することができる。 Further, the silane coupling agent 4 has an amino group which is a carbon nanotube-affinitive group, but may also have a carbon nanotube-affinitive group such as a vinyl group and an epoxy group.
シランカップリング剤としては、市販品を用いることができる。たとえば、信越化学工業（株）製のＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＭＢ−９０３、ＫＢＥ−９０３などを用いることができる。 Commercial products can be used as the silane coupling agent. For example, KBM-602, KBM-603, KMB-903, KBE-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.
シランカップリング剤は、例えば、図３（ａ）に示すモノマーに、水またはアルコールに水を加えたものを混合すると加水分解されて、図３（ｂ）に示すシラノールとなり、さらに部分的に縮合して図３（ｃ）に示すオリゴマーとなる。本発明においてシランカップリング剤４は、図３（ｃ）に示すオリゴマー状態のものを使用することが好ましい。ただし、例えば、モノマーに水等を加えずに使用した場合やこれらの混合物の状態で使用しても、充分に分散剤としての効果を発揮するため、好適にも用いることができる。 The silane coupling agent is hydrolyzed, for example, by mixing a monomer shown in FIG. 3 (a) with water or an alcohol and water, to form a silanol shown in FIG. 3 (b), and further partially condensing Thus, an oligomer shown in FIG. 3C is obtained. In the present invention, it is preferable to use the silane coupling agent 4 in an oligomer state shown in FIG. However, for example, even when the monomer is used without adding water or the like, or when used in the state of a mixture thereof, the monomer is sufficiently used as a dispersant, so that it can be suitably used.
これらのシランカップリング剤４とカーボンナノチューブを混合することにより、シランカップリング剤がカーボンナノチューブに吸着し、隣接するカーボンナノチューブとくっつかなくなり、凝集せずに、均一に分散するようになる。 By mixing the silane coupling agent 4 and the carbon nanotube, the silane coupling agent is adsorbed on the carbon nanotube, does not stick to the adjacent carbon nanotube, and is uniformly dispersed without aggregation.
また、前記シランカップリング剤のケイ素の変わりにアルミニウムに置換したアルミニウム系カップリング剤やチタン置換したチタン系カップリング剤を用いてもよい。 Further, instead of silicon in the silane coupling agent, an aluminum-based coupling agent substituted with aluminum or a titanium-based coupling agent substituted with titanium may be used.
複数のアミノ基を有する高分子系化合物の添加量は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して１重量部以上、さらには１〜１００重量部であることが好ましい。１重量部未満ではカーボンナノチューブに対し、相対量が少ないため、充分な吸着が不可能で、分散状態が悪くなる傾向があり、１００重量部をこえると過飽和状態になり、溶液中に残留する傾向がある。ただし、後の焼成工程で分散剤は、分解飛散するので、過飽和状態でもとくに問題ない。 The addition amount of the polymer compound having a plurality of amino groups is preferably 1 part by weight or more, more preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbon nanotube. If the amount is less than 1 part by weight, the amount relative to the carbon nanotube is small, so that sufficient adsorption is impossible and the dispersion state tends to be deteriorated. If the amount is more than 100 parts by weight, a supersaturated state tends to remain in the solution. There is. However, since the dispersant is decomposed and scattered in the subsequent baking step, there is no particular problem in the supersaturated state.
本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、とくに限定されないが、たとえば、有機溶剤に複数のアミノ基を有する高分子系化合物を溶解させたのち、前述の精製されたカーボンナノチューブを混入させた液を、超音波、ボールミル、ビーズミル、攪拌機などを用いて撹拌分散させることにより、カーボンナノチューブ分散液を製造することができる。特に、直径０．５〜３ｍｍのジルコニアなどのボールを用い、ビーズミルで粉砕することにより効率よく粉砕分散させることができる。このときのカーボンナノチューブの平均粒径は０．１〜１．５μｍになる。 The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid of the present invention is not particularly limited. For example, a liquid obtained by dissolving a polymer compound having a plurality of amino groups in an organic solvent and then mixing the purified carbon nanotubes described above. Is stirred and dispersed using an ultrasonic wave, a ball mill, a bead mill, a stirrer, or the like, thereby producing a carbon nanotube dispersion liquid. In particular, by using a ball made of zirconia having a diameter of 0.5 to 3 mm and pulverizing with a bead mill, the particles can be efficiently pulverized and dispersed. At this time, the average particle size of the carbon nanotubes is 0.1 to 1.5 μm.
本発明において、有機溶剤中にカーボンナノチューブを分散させる際には、製造するカーボンナノチューブ分散液の塗布方法に合わせて、有機溶剤の種類および分散液の粘度を調整すればよい。たとえば、印刷法で成膜形成する場合には、テルピネオール、ブチルカルビトールなどの有機溶剤中にカーボンナノチューブを分散させておき、遠心分離などで有機溶剤を適量除去したのち、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂などの樹脂を添加して乳鉢などで混合し、ペーストにすることができる。なお、エチルセルロースなどの樹脂は、撹拌分散処理の最終段階に添加してもよい。これらの樹脂は、ペーストにして成膜するときに粘度をあげパターン形成するため、またカーボンナノチューブ粒子を基板に接着するために混入する。エチルセルロースなどの樹脂を添加する場合には、カーボンナノチューブ１００重量部に対して０〜３００重量部添加することが好ましい。３００重量部をこえると粘度があがり、一般的な成膜法であるスピンコート法やインクジェット法などでは成膜が困難になる。 In the present invention, when dispersing carbon nanotubes in an organic solvent, the type of the organic solvent and the viscosity of the dispersion may be adjusted in accordance with the method of applying the carbon nanotube dispersion to be produced. For example, when a film is formed by a printing method, carbon nanotubes are dispersed in an organic solvent such as terpineol or butyl carbitol, and an appropriate amount of the organic solvent is removed by centrifugation, and then ethyl cellulose, an acrylic resin, butyral A resin such as a resin can be added and mixed in a mortar or the like to form a paste. Note that a resin such as ethyl cellulose may be added at the final stage of the stirring and dispersion treatment. These resins are mixed to increase the viscosity when forming a paste to form a film and to form a pattern, and to bond the carbon nanotube particles to a substrate. When adding a resin such as ethyl cellulose, it is preferable to add 0 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotube. If the amount exceeds 300 parts by weight, the viscosity increases, and it becomes difficult to form a film by a general film forming method such as a spin coating method or an ink jet method.
実施の形態２
本発明のカーボンナノチューブ分散液を用いた電子放出源および表示発光素子の構成および製造方法について述べる。
Embodiment 2
The configuration and manufacturing method of an electron emission source and a display light emitting device using the carbon nanotube dispersion liquid of the present invention will be described.
図４に、カーボンナノチューブ分散液を使用した表示発光素子の構成を示す。図４において、５は上部基板、６は下部基板、７はカソード電極、１０はゲート電極、１１は蛍光体層、１２はアルミ膜層、１３は開口部である。 FIG. 4 shows a configuration of a display light emitting device using a carbon nanotube dispersion liquid. In FIG. 4, 5 is an upper substrate, 6 is a lower substrate, 7 is a cathode electrode, 10 is a gate electrode, 11 is a phosphor layer, 12 is an aluminum film layer, and 13 is an opening.
上部基板５としては、パネル形成に容易なソーダガラスやホワイトガラスなどが用いられ、下部基板６にも前記上部基板５と同じものを使用する。下部基板６上に、カソード電極７となる導電膜層が形成される。カソード電極７は、ＩＴＯ、銀、アルミニウムなどの材料を用いて、印刷法、真空蒸着法、スパッタ法などにより成膜することができる。得られるカソード電極７上に、本発明のカーボンナノチューブ分散液を用いて、印刷法、スピンコート法、インクジェット法などにより、カーボンナノチューブ膜８を成膜する。カーボンナノチューブ膜８の厚さは、１〜８μｍ、とくには２〜５μｍとすることが好ましい。カーボンナノチューブ膜８の厚さが１μｍ未満では、開口部形成のエッチング工程でカーボンナノチューブ膜がダメージをうけ、充分な膜厚を保持できない傾向にあり、８μｍをこえると次工程の絶縁膜形成の工程で、均一な膜ができなくなる傾向にある。成膜したカーボンナノチューブ膜８が、電子放出源となる。カーボンナノチューブ膜８上に、ガラスペーストなどを用いて、印刷、スピンコートなどにより、絶縁層９を成膜する。つぎに、絶縁層９上に、銀、アルミニウムなどを用いて、真空蒸着法や印刷法により、引き出し電極となるゲート電極１０を成膜する。
As the
続いて、フォトリソ技術により、レジスト膜（たとえば、クラリアント社製ＡＺＰ４３３０）をスピンコート法で塗布し、マスク露光によりパターンを形成させる。そののち、ドライエッチング法またはウェットエッチング法により、前記ゲート電極１０および絶縁層９に、５〜１０μｍの微小な開口部１３を作り、カーボンナノチューブ膜８が露出するような状態にする。このようにして、電子放出部が形成される。
Subsequently, a resist film (for example, AZP4330 manufactured by Clariant) is applied by a spin coating method by a photolithography technique, and a pattern is formed by mask exposure. After that, a
本発明では、カーボンナノチューブが均一に分散した液を用いて成膜することにより、カーボンナノチューブ膜８の凹凸を±１μｍ以下、さらには±０．５μｍにすることができる。よって、カーボンナノチューブ膜８上に形成される絶縁層が３〜５μｍ程度の厚さであっても、ゲート電極１０との短絡がない。したがって、電子放出開始電圧が、たとえば、８〜１０Ｖの電子放出源を得ることができる。また、得られる電子放出源は、均一に電子を放出することができる。
In the present invention, by forming a film using a liquid in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed, the unevenness of the carbon nanotube film 8 can be reduced to ± 1 μm or less, further ± 0.5 μm. Therefore, even if the insulating layer formed on the carbon nanotube film 8 has a thickness of about 3 to 5 μm, there is no short circuit with the
一方、従来の分散性の低いカーボンナノチューブの分散液を用いて、カーボンナノチューブの凝集した膜で電子放出部を作製すると、カーボンナノチューブの凝集した突起部分とゲート電極が短絡し、素子として機能しない不具合が多発する。そのため、絶縁層を厚くする必要があった。しかし、そのために、絶縁層形成プロセスに多くの時間がかかるうえに、カーボンナノチューブ膜と引き出し電極となるゲート電極の距離が大きくなるために、電子放出源の性能に大きく係わる電子放出開始電圧が高くなるという不具合があった。 On the other hand, when an electron emission portion is made of a carbon nanotube aggregated film using a conventional dispersion liquid of low dispersibility, the aggregated projection portion of the carbon nanotube and the gate electrode are short-circuited and do not function as an element. Frequently occur. Therefore, it was necessary to increase the thickness of the insulating layer. However, this requires a lot of time in the process of forming the insulating layer, and the distance between the carbon nanotube film and the gate electrode, which is the extraction electrode, increases. There was a problem of becoming.
前述の方法により得られた電子放出部に対向する発光部は、上部基板５上の、下部基板６上に形成したカソード電極７に対応した位置に、赤、青、緑の各蛍光体層１１が、印刷法やスピンコート法などにより形成され、その上に電極となるアルミ膜層１２がベタ膜として形成される。本発明で得られる蛍光面構造は、現行のテレビ管に用いられる蛍光面と同構造であり、高輝度を得ることができる。また、本発明で得られる傾向面構造は、上部基板５上に、ＩＴＯやＳｎＯなどの透明電極を形成し、その上に蛍光体を印刷法などにより塗布する構造であってもよい。
The light-emitting portion facing the electron-emitting portion obtained by the above-described method is provided on the
本発明の表示発光素子は、低電圧駆動、低消費電力、高輝度、高精細などの性能に優れ、たとえば、家庭用大画面テレビ、インフォメーションディスプレイなどに利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The display light-emitting device of the present invention is excellent in performance such as low-voltage driving, low power consumption, high luminance, and high definition, and can be used for, for example, a large-screen television for home use and an information display.
実施例１
化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって作られたカーボンナノチューブを、５５０℃大気中で焼成し、濃硫酸と濃硝酸を１対１で混合した液に５分間放置し、液を遠心分離で取り除く処理をすることにより、アモルファスカーボンなどの不純物を取り除く精製を行ない、純度の高いカーボンナノチューブを得た。
Example 1
Carbon nanotubes produced by chemical vapor deposition (CVD) are fired in the air at 550 ° C., left for 5 minutes in a mixture of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid at a ratio of 1: 1, and the liquid is removed by centrifugation. By performing the treatment, purification such as removal of impurities such as amorphous carbon was performed, and high-purity carbon nanotubes were obtained.
α−テルピネオール２００ｍＬに、塩基櫛形ブロックコポリマーであるソルスパース２４０００ＧＲを０．１５ｇ（カーボンナノチューブ１００重量部に対して５重量部）溶解し、得られたカーボンナノチューブ（直径５ｎｍ）３ｇを混入した。得られた液を、直径１ｍｍのジルコニアボールでビーズミルを用いて５時間撹拌し、カーボンナノチューブ粒子の平均粒径０．１μｍの分散液を得た。 0.15 g (5 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes) of Solsperse 24000GR as a base comb block copolymer was dissolved in 200 mL of α-terpineol, and 3 g of the obtained carbon nanotubes (5 nm in diameter) were mixed. The obtained liquid was stirred with a zirconia ball having a diameter of 1 mm using a bead mill for 5 hours to obtain a dispersion liquid having an average particle diameter of carbon nanotube particles of 0.1 μm.
得られた分散液を遠心分離器（または濾過器、乾燥炉）で余分な有機溶剤を抜き、有機溶剤量を調整した。そこにエチルセルロースをカーボンナノチューブ１００重量部に対して１００重量部になるように添加した。その後、自動乳鉢で２時間混練し、ペーストにして印刷法により成膜した。印刷膜を、倍率２５００倍で観察した結果を図５（ｂ）に示す。印刷膜中、凝集粒はなく、カーボンナノチューブが均一に分散されていることがわかる。したがって、塩基櫛形ブロックコポリマーがカーボンナノチューブに吸着し、分散剤として働いていることがわかる。 An excess organic solvent was removed from the obtained dispersion with a centrifuge (or a filter or a drying oven) to adjust the amount of the organic solvent. Ethyl cellulose was added so as to be 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes. Thereafter, the mixture was kneaded in an automatic mortar for 2 hours to form a paste to form a film by a printing method. FIG. 5B shows the result of observing the print film at a magnification of 2500 times. It can be seen that there are no aggregated particles in the printed film and the carbon nanotubes are uniformly dispersed. Therefore, it can be seen that the base comb-shaped block copolymer is adsorbed on the carbon nanotube and functions as a dispersant.
実施例２
実施例１と同様の方法で純度の高いカーボンナノチューブを得た。
Example 2
A high purity carbon nanotube was obtained in the same manner as in Example 1.
α−テルピネオール２００ｍＬに、シランカップリング剤であるＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製）を３ｇ（カーボンナノチューブ１００重量部に対して１００重量部）溶解し、得られたカーボンナノチューブ（直径５ｎｍ）３ｇを混入した。得られた液を、直径１ｍｍのジルコニアボールでビーズミルを用いて５時間撹拌し、カーボンナノチューブ粒子の平均粒径０．２μｍの分散液を得た。 In 200 mL of α-terpineol, 3 g (100 parts by weight per 100 parts by weight of carbon nanotubes) of KBM603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent was dissolved, and 3 g of the obtained carbon nanotubes (5 nm in diameter) were dissolved. Was mixed. The obtained liquid was stirred with a zirconia ball having a diameter of 1 mm using a bead mill for 5 hours to obtain a dispersion liquid having an average particle diameter of carbon nanotube particles of 0.2 μm.
得られた分散液を遠心分離器（または濾過器、乾燥炉）で余分な有機溶剤を抜き、有機溶剤量を調整した。そこにエチルセルロースをカーボンナノチューブ１００重量部に対して１００重量部になるように添加した。その後、自動乳鉢で２時間混練し、ペーストにして印刷法により成膜した。印刷膜を、倍率２５００倍で観察した結果を図５（ｃ）に示す。印刷膜中、凝集粒はなく、カーボンナノチューブが均一に分散されていることがわかる。したがって、シランカップリング剤がカーボンナノチューブに吸着し、分散剤として働いていることがわかる。 An excess organic solvent was removed from the obtained dispersion with a centrifuge (or a filter or a drying oven) to adjust the amount of the organic solvent. Ethyl cellulose was added so as to be 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes. Thereafter, the mixture was kneaded in an automatic mortar for 2 hours to form a paste to form a film by a printing method. FIG. 5C shows the result of observing the printed film at a magnification of 2500 times. It can be seen that there are no aggregated particles in the printed film and the carbon nanotubes are uniformly dispersed. Therefore, it can be seen that the silane coupling agent is adsorbed on the carbon nanotube and functions as a dispersant.
比較例１
分散剤として、塩基櫛形ブロックコポリマーの代わりに、ポリカルボン酸系高分子分散剤である花王（株）製ホモゲノールＬ１８を添加した以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブの分散液を作製した。
Comparative Example 1
A dispersion liquid of carbon nanotubes was prepared in the same manner as in Example 1 except that a homogenol L18 manufactured by Kao Corporation, which is a polycarboxylic acid-based polymer dispersant, was added instead of the base comb block copolymer as a dispersant. did.
得られた分散液を用いて、実施例１と同様にして成膜した印刷膜を観察した結果を図５（ａ）に示す。印刷膜には、粒径２０μｍ程度の大きな凝集粒が観察された。 FIG. 5A shows the result of observing a printed film formed in the same manner as in Example 1 using the obtained dispersion. Large aggregated particles having a particle size of about 20 μm were observed in the printed film.
実施例３
ガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法を用いて成膜し、導電膜層（カソード電極）を形成させた。得られたカソード電極上に、実施例１で得られたカーボンナノチューブ分散液を用いて、印刷法により、電子放出源となるカーボンナノチューブ膜を成膜した。成膜したカーボンナノチューブ膜は、２．４μｍであった。また、カーボンナノチューブ膜の凹凸を、表面粗さ計（（株）アルバック製ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用いて調べたところ、±０．５μｍ以下であり、凹凸が少ないことがわかった。さらに、カーボンナノチューブ膜上に、印刷法により、絶縁層を成膜した。絶縁層の厚さは、５μｍであった。つぎに、真空蒸着装置を用いて、真空蒸着法により、引き出し電極（ゲート電極）を成膜した。
Example 3
An ITO film was formed over a glass substrate by a sputtering method to form a conductive film layer (cathode electrode). Using the carbon nanotube dispersion liquid obtained in Example 1, a carbon nanotube film serving as an electron emission source was formed on the obtained cathode electrode by a printing method. The thickness of the formed carbon nanotube film was 2.4 μm. Further, when the roughness of the carbon nanotube film was examined using a surface roughness meter (DEKTAK3030 manufactured by ULVAC, Inc.), it was found to be ± 0.5 μm or less, indicating that the roughness was small. Further, an insulating layer was formed on the carbon nanotube film by a printing method. The thickness of the insulating layer was 5 μm. Next, an extraction electrode (gate electrode) was formed by a vacuum evaporation method using a vacuum evaporation apparatus.
続けて、フォトリソ技術によりレジスト膜（クラリアント社製ＡＺＰ４３３０）を塗布し、マスク露光によりパターンを形成し、ドライエッチング法により、ゲート電極および絶縁層に、１０μｍの微小な開口部を作り、カーボンナノチューブ膜が露出するような状態にした。 Subsequently, a resist film (AZP4330 manufactured by Clariant) is applied by a photolithography technique, a pattern is formed by mask exposure, and a fine opening of 10 μm is formed in the gate electrode and the insulating layer by a dry etching method. Was exposed.
得られた電子放出部は、カーボンナノチューブ膜の凹凸が少ないため、電極との短絡がなかった。 In the obtained electron emitting portion, there was no short circuit with the electrode because the carbon nanotube film had few irregularities.
実施例４
カーボンナノチューブ分散として、実施例２で得られたカーボンナノチューブ分散液にした以外は、実施例３と同様にして、電子放出部を得た。
Example 4
An electron-emitting portion was obtained in the same manner as in Example 3, except that the carbon nanotube dispersion was changed to the carbon nanotube dispersion obtained in Example 2.
得られた電子放出部は、カーボンナノチューブ膜の凹凸が少ないため、電極との短絡がなかった。 In the obtained electron emitting portion, there was no short circuit with the electrode because the carbon nanotube film had few irregularities.
実施例５
実施例３で得られた電子放出部を用いて、発光表示素子を製造した。上部基板上に、赤、青、緑の各蛍光体を印刷法によって積層し、蛍光体層の上に、電極となるアルミ膜層を、真空蒸着法によって形成させることにより、発光部を得ることができた。得られた発光部と実施例２で得られた電子放出部とを、低融点ガラスを塗布したスペーサガラスをはさみ、上下基板の位置合わせを行い、４５０℃で焼成して容器にし、容器に接続された排気管により真空排気することにより、発光表示素子を得ることができた。
Example 5
A light-emitting display element was manufactured using the electron-emitting portion obtained in Example 3. Obtaining a light emitting portion by stacking red, blue, and green phosphors on the upper substrate by a printing method, and forming an aluminum film layer serving as an electrode on the phosphor layer by a vacuum deposition method. Was completed. The light-emitting portion obtained and the electron-emitting portion obtained in Example 2 were sandwiched with a spacer glass coated with low-melting glass, the upper and lower substrates were aligned, fired at 450 ° C. to form a container, and connected to the container. The light emitting display element was able to be obtained by evacuating the vacuum through the exhaust pipe.
得られた発光表示素子の上部基板のアルミ膜に５〜１０ｋＶの電圧Ｖａを供給し、電子放出部のカソード電極−ゲート電極間に１０〜１００Ｖ程度の電圧Ｖｇを供給することにより、開口部の中のカーボンナノチューブ膜のカーボンナノチューブ先端に電界集中が起こり、２Ｖ／μｍあたりから電子放出が始まる。放出された電子は、アルミ電極に印加された高電圧に引かれて進み、対向する蛍光体に衝突し発光する。このようにして、表示発光素子の高輝度発光が観察できた。 A voltage Va of 5 to 10 kV is supplied to the aluminum film of the upper substrate of the obtained light emitting display element, and a voltage Vg of about 10 to 100 V is supplied between the cathode electrode and the gate electrode of the electron-emitting portion, whereby the opening of the opening is formed. Electric field concentration occurs at the tip of the carbon nanotube in the carbon nanotube film inside, and electron emission starts at around 2 V / μm. The emitted electrons are led by the high voltage applied to the aluminum electrode, and collide with the opposing phosphor to emit light. Thus, high-luminance light emission of the display light-emitting element was observed.
実施例６
実施例４で得られた電子放出部を用いた以外は、実施例５と同様にして、発光表示素子を得た。
Example 6
A light-emitting display element was obtained in the same manner as in Example 5, except that the electron-emitting portion obtained in Example 4 was used.
得られた発光表示素子の上部基板のアルミ膜に５〜１０ｋＶの電圧Ｖａを供給し、電子放出部のカソード電極−ゲート電極間に１０〜１００Ｖ程度の電圧Ｖｇを供給することにより、開口部の中のカーボンナノチューブ膜のカーボンナノチューブ先端に電界集中が起こり、２Ｖ／μｍあたりから電子放出が始まる。放出された電子は、アルミ電極に印加された高電圧に引かれて進み、対向する蛍光体に衝突し発光する。このようにして、表示発光素子の高輝度発光が観察できた。 A voltage Va of 5 to 10 kV is supplied to the aluminum film of the upper substrate of the obtained light emitting display element, and a voltage Vg of about 10 to 100 V is supplied between the cathode electrode and the gate electrode of the electron-emitting portion, whereby the opening of the opening is formed. Electric field concentration occurs at the tip of the carbon nanotube in the carbon nanotube film inside, and electron emission starts at around 2 V / μm. The emitted electrons are led by the high voltage applied to the aluminum electrode, and collide with the opposing phosphor to emit light. Thus, high-luminance light emission of the display light-emitting element was observed.
１ 塩基櫛形ブロックコポリマー、１ａ 主鎖、１ｂ 側鎖、２ カーボンナノチューブ、３ 有機溶剤、４ シランカップリング剤、４ａ 主鎖、４ｂ 側鎖、５ 上部基板、６ 下部基板、７ カソード電極、８ カーボンナノチューブ膜、９ 絶縁層、１０ ゲート電極、１１ 蛍光体層、１２ アルミ膜層、１３ 開口部。 Reference Signs List 1 base comb block copolymer, 1a main chain, 1b side chain, 2 carbon nanotubes, 3 organic solvent, 4 silane coupling agent, 4a main chain, 4b side chain, 5 upper substrate, 6 lower substrate, 7 cathode electrode, 8 carbon Nanotube film, 9 insulating layer, 10 gate electrode, 11 phosphor layer, 12 aluminum film layer, 13 opening.
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