JP2015189607A - Carbon nanotube dispersion and conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いてなる導電膜を有する導電性フィルムに関する。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersion and a conductive film having a conductive film using the carbon nanotube dispersion.
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという場合がある。）は、平面状のグラファイト（グラフェンシート）を丸めた円筒状の構造を有している。そのナノ構造の特異性に起因してカーボンナノチューブは様々な特性を示す。特に銅の１０００倍以上の高い電流密度耐性、銅の約１０倍の高い熱伝導性、及び鋼鉄の約２０倍の引っ張り強度といった特性において、カーボンナノチューブは優れている。そのため様々な用途への応用が期待されているが、中でもフラットパネルディスプレイ、電子デバイス、走査型電子顕微鏡、などへの応用が期待されている。 Carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as CNT) have a cylindrical structure in which planar graphite (graphene sheet) is rounded. Carbon nanotubes exhibit various properties due to their nanostructure specificity. In particular, carbon nanotubes are excellent in properties such as a high current density resistance that is 1000 times or more that of copper, a thermal conductivity that is about 10 times that of copper, and a tensile strength that is about 20 times that of steel. Therefore, application to various uses is expected. Among them, application to flat panel displays, electronic devices, scanning electron microscopes, and the like is expected.
かかるカーボンナノチューブではあるが、凝集しやすい性質を有しているため、分散させないと上記に記載した本来持ち合わせている性能を十分に発揮させることができない。一般的には単独では分散しにくいことから、水や有機溶媒等に分散させる際に界面活性剤などを用いて、カーボンナノチューブ分散液を作製し、使用される。 Although it is such a carbon nanotube, since it has a property of easily aggregating, the above-described performance cannot be fully exhibited unless it is dispersed. In general, since it is difficult to disperse alone, a carbon nanotube dispersion liquid is prepared and used using a surfactant or the like when dispersed in water or an organic solvent.
例えば特許文献１ではカーボンナノチューブに対して塩基性櫛形分散剤を用いることにより、ＣＮＴが安定かつ均一に分散した分散液の提供方法が、特許文献２ではアミン価をもつ高分子分散剤を用い、特定の大きさのビーズを用いたビーズ分散を行うことにより、ＣＮＴを良好に分散させ、分散後の保存安定性が良好であり、高濃度までカーボンナノチューブを分散できるカーボンナノチューブの分散方法が提供されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method for providing a dispersion in which CNTs are stably and uniformly dispersed by using a basic comb dispersant for carbon nanotubes, and Patent Document 2 uses a polymer dispersant having an amine value. By performing bead dispersion using beads of a specific size, there is provided a carbon nanotube dispersion method in which CNTs are well dispersed, storage stability after dispersion is good, and carbon nanotubes can be dispersed to a high concentration. ing.
しかしながら、かかるカーボンナノチューブ分散液を用いて得られる導電膜の導電性は未だ不充分であった。また、従来のカーボンナノチューブには、その製造に使用する金属触媒等が不純物として多く含まれており、得られる分散液にも不純物（特にアルカリ金属イオン）が多く含まれ、そのようなカーボンナノチューブ分散液は電材用途の使用には不適であった。これに対しては、特許文献３でカーボンナノチューブの精製方法が提供されており、カーボンナノチューブを精製して用いることでカーボンナノチューブ分散液の不純物を低減することは可能である。しかし従来公知の精製方法を実施すると精製と同時にカーボンナノチューブにダメージを与えることになり、カーボンナノチューブ表面の欠損部が増え、結果として、得られるカーボンナノチューブ分散液を用いて得られる導電膜は導電性に劣ることになる。 However, the conductivity of the conductive film obtained using such a carbon nanotube dispersion is still insufficient. In addition, conventional carbon nanotubes contain a large amount of impurities such as metal catalysts used in their production, and the resulting dispersion contains a large amount of impurities (especially alkali metal ions). The liquid was unsuitable for use in electrical materials. On the other hand, Patent Document 3 provides a method for purifying carbon nanotubes, and it is possible to reduce impurities in the carbon nanotube dispersion by purifying and using carbon nanotubes. However, if a conventionally known purification method is carried out, carbon nanotubes will be damaged at the same time as purification, resulting in an increase in the number of defects on the surface of the carbon nanotubes. As a result, the conductive film obtained using the resulting carbon nanotube dispersion liquid is conductive. Will be inferior.
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、導電性に優れた導電膜を形成することができ、塗工性にも優れた、電材用途に好適に用いられるカーボンナノチューブ分散液、及び該分散液を用いてなる導電膜を有する導電性フィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and the problem is that a carbon nanotube that can form a conductive film having excellent conductivity and that is excellent in coating properties and is suitably used for electrical materials. An object is to provide a conductive film having a dispersion and a conductive film formed using the dispersion.
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が所定の関係式を満たし、かつＧ／Ｄ比が所定の範囲にあるカーボンナノチューブを、非イオン系高分子分散剤存在下で溶媒中に分散してなり、かつアルカリ金属イオン濃度が低いカーボンナノチューブ分散液によれば、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨構成は次の通りである。
〔１〕平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たし、かつＧ／Ｄ比が１〜２０の範囲であるカーボンナノチューブを、非イオン系高分子分散剤存在下で溶媒中に分散してなり、アルカリ金属イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であるカーボンナノチューブ分散液、
〔２〕前記非イオン系高分子分散剤が数平均分子量１万以上であり、かつ櫛型構造のブロック共重合体からなる前記〔１〕記載の分散液、
〔３〕前記非イオン系高分子分散剤のアミン価が１５以下である前記〔１〕または〔２〕記載の分散液、
〔４〕前記非イオン系高分子分散剤の酸価が１以下である前記〔１〕〜〔３〕いずれかに記載の分散液、ならびに
〔５〕基材と、当該基材上に形成された前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の分散液を用いてなる導電膜と、を有する導電性フィルム。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the average diameter (Av) and the standard deviation (σ) of the diameter satisfy a predetermined relational expression, and the G / D ratio is within a predetermined range. The carbon nanotubes in the present invention are dispersed in a solvent in the presence of a nonionic polymer dispersant, and the carbon nanotube dispersion having a low alkali metal ion concentration has found that the above problems are solved. The invention has been completed.
That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
[1] A carbon nanotube in which the average diameter (Av) and the standard deviation (σ) of the diameter satisfy the relational expression: 0.60> 3σ / Av> 0.20 and the G / D ratio is in the range of 1-20. , A carbon nanotube dispersion liquid that is dispersed in a solvent in the presence of a nonionic polymer dispersant and has an alkali metal ion concentration of 500 ppm or less,
[2] The dispersion according to [1], wherein the nonionic polymer dispersant has a number average molecular weight of 10,000 or more and is composed of a block copolymer having a comb structure,
[3] The dispersion according to [1] or [2], wherein the amine value of the nonionic polymer dispersant is 15 or less,
[4] The dispersion according to any one of [1] to [3], wherein the nonionic polymer dispersant has an acid value of 1 or less, and [5] a base material, and the base material, A conductive film comprising the dispersion according to any one of [1] to [4].
本発明によれば、導電性に優れた導電膜を形成することができ、塗工性にも優れた、電材用途に好適に用いられるカーボンナノチューブ分散液、及び該分散液を用いてなる導電膜を有する導電性フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrically conductive film which can form the electrically conductive film excellent in electroconductivity, was excellent in coating property, and was used suitably for an electrical-material use, and the electrically conductive film formed using this dispersion liquid A conductive film having the following can be provided.
本発明のＣＮＴ分散液は、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たし、かつＧ／Ｄ比が１〜２０の範囲であるＣＮＴを、非イオン系高分子分散剤存在下で溶媒中に分散してなり、アルカリ金属イオン濃度が５００ｐｐｍ以下である。
かかる分散液によれば、例えば、基材上に導電膜を形成することで導電性フィルムが得られる。当該分散液は不純物としてのアルカリ金属イオン濃度が低いことから電材用途に好適に用いることができ、得られた導電性フィルムは、例えば、タッチパネル、太陽電池等への適応が可能である。
In the CNT dispersion of the present invention, the average diameter (Av) and the standard deviation (σ) of the diameter satisfy the relational expression: 0.60> 3σ / Av> 0.20, and the G / D ratio is in the range of 1-20. Is dispersed in a solvent in the presence of a nonionic polymer dispersant, and the alkali metal ion concentration is 500 ppm or less.
According to such a dispersion, for example, a conductive film can be obtained by forming a conductive film on a substrate. Since the dispersion liquid has a low concentration of alkali metal ions as impurities, it can be suitably used for electric materials, and the obtained conductive film can be applied to, for example, touch panels, solar cells, and the like.
＜カーボンナノチューブ＞
本発明に用いるＣＮＴは、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たし、かつＧ／Ｄ比が１〜２０の範囲にある。用いるＣＮＴがそれらの特性を満たすことから、ＣＮＴの分散性が高まり、本発明のＣＮＴ分散液によれば、優れた導電性を有し、機械的特性も良好な導電膜を形成することができる。例えば、ＣＮＴ分散液へのＣＮＴの配合量を低減することができ、透明性に優れた透明導電膜を得ることもできる。
<Carbon nanotube>
In the CNT used in the present invention, the average diameter (Av) and the standard deviation (σ) of the diameter satisfy the relational expression: 0.60> 3σ / Av> 0.20, and the G / D ratio is in the range of 1-20. is there. Since the CNTs used satisfy these characteristics, the dispersibility of the CNTs increases, and the CNT dispersion liquid of the present invention can form a conductive film having excellent conductivity and good mechanical properties. . For example, the amount of CNT added to the CNT dispersion can be reduced, and a transparent conductive film excellent in transparency can be obtained.
本発明に用いるＣＮＴの（３σ／Ａｖ）の値としては、好ましくは０．２５超、より好ましくは０．５０超である。
なお、直径とはＣＮＴの外径を意味する。また、平均直径（Ａｖ）および直径の標準偏差（σ）は、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値および標準偏差として求められる（後述する平均長さも、同様の方法で長さの測定を行い、その平均値として求められる。）。本発明に用いるＣＮＴとしては、そのようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
The value of (3σ / Av) of the CNT used in the present invention is preferably more than 0.25, more preferably more than 0.50.
In addition, a diameter means the outer diameter of CNT. The average diameter (Av) and the standard deviation of diameter (σ) are the average value and standard deviation when measuring the diameter of 100 randomly selected carbon nanotubes under observation with a transmission electron microscope. (The average length described later is also obtained as an average value by measuring the length in the same manner.) As the CNTs used in the present invention, those having a normal distribution are plotted when the diameters measured in this way are plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis and approximated by Gaussian.
The average diameter (Av) and standard deviation (σ) of CNTs may be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of CNTs, or by adjusting multiple types of CNTs obtained by different manufacturing methods. Also good.
本発明に用いるＣＮＴのＧ／Ｄ比、すなわち、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比としては、好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。 The G / D ratio of the CNT used in the present invention, that is, the ratio of the G band peak intensity to the D band peak intensity in the Raman spectrum is preferably 4 or more. The G / D ratio is an index generally used for evaluating the quality of CNTs. The Raman spectra of CNT measured by Raman spectroscopy system, the vibration mode is observed, called G band (1600 cm -1 vicinity) and D-band (1350 cm around -1). The G band is a vibration mode derived from a hexagonal lattice structure of graphite, which is a cylindrical surface of CNT, and the D band is a vibration mode derived from an amorphous part. Therefore, a higher peak intensity ratio (G / D ratio) between the G band and the D band can be evaluated as CNT having higher crystallinity.
更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）としては、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が上記範囲にあれば、ＣＮＴの凝集が抑制されＣＮＴ含有膜中での分散性が高まり、導電性および機械的特性に優れた導電膜を得ることができる。また、同様の観点から、ＣＮＴは、平均長さが０．１μｍ以上１ｃｍ以下であることが好ましい。 Furthermore, the average diameter (Av) of the CNTs is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. If the average diameter (Av) of CNT is in the above range, aggregation of CNT is suppressed, dispersibility in the CNT-containing film is increased, and a conductive film excellent in conductivity and mechanical properties can be obtained. From the same viewpoint, the CNT preferably has an average length of 0.1 μm or more and 1 cm or less.
本発明に用いるＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであっても多層カーボンナノチューブであってもよいが、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較して、得られる導電膜の導電性および機械的特性を向上させることができる。 The CNTs used in the present invention may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes, but are preferably single-walled to carbon-walled carbon nanotubes, more preferably single-walled carbon nanotubes. . If single-walled carbon nanotubes are used, the conductivity and mechanical properties of the resulting conductive film can be improved as compared to the case where multi-walled carbon nanotubes are used.
本発明に用いるＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。 The CNT used in the present invention preferably has a peak of Radial Breathing Mode (RBM) when evaluated using Raman spectroscopy. Note that there is no RBM in the Raman spectrum of multi-walled carbon nanotubes of three or more layers.
また、ＣＮＴの比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴの比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、得られる導電膜の導電性および機械的特性を十分に向上させることができる。また、ＣＮＴの比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集が抑制されＣＮＴ含有膜中での分散性が高まり、導電性および機械的特性に優れた導電膜を得ることができる。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
The specific surface area of the CNT is preferably at 100 m 2 / g or more, is preferably not more than 2500 m 2 / g. When the CNTs are mainly unopened, the specific surface area is preferably 600 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, and preferably 1200 m 2 / g or less. In addition, when the CNT is mainly opened, the specific surface area is preferably 1300 m 2 / g or more. If the specific surface area of CNT is 100 m 2 / g or more, the conductivity and mechanical properties of the obtained conductive film can be sufficiently improved. Moreover, if the specific surface area of CNT is 2500 m < 2 > / g or less, aggregation of CNT will be suppressed and the dispersibility in a CNT containing film | membrane will increase, and the electrically conductive film excellent in electroconductivity and a mechanical characteristic can be obtained.
In the present invention, the “specific surface area” refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
ＣＮＴは通常、ＣＮＴ配向集合体として製造されるが、本発明に用いるＣＮＴとしては、本発明のＣＮＴ分散液へのアルカリ金属イオンの混入を十分に低減せしめる観点から、ＣＮＴ配向集合体から直接得られた状態で、純度が、通常、９８質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上であるＣＮＴを用いるのが好ましい。純度は蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求めることができる。 CNTs are usually produced as aligned CNT aggregates, but the CNTs used in the present invention are obtained directly from the aligned CNT aggregates from the viewpoint of sufficiently reducing the mixing of alkali metal ions into the CNT dispersion of the present invention. In such a state, it is preferable to use CNT having a purity of usually 98% by mass or more, preferably 99.9% by mass or more. Purity can be determined by elemental analysis using fluorescent X-rays.
なお、以上の諸特性を有するＣＮＴは、国際公開第２００６／０１１６５５号に記載されているＣＮＴ製造方法（スーパーグロース法）に従って製造することができる。以下、スーパーグロース法で得られたＣＮＴを「ＳＧＣＮＴ」という場合がある。 In addition, CNT which has the above various characteristics can be manufactured according to the CNT manufacturing method (super growth method) described in the international publication 2006/011655. Hereinafter, the CNT obtained by the super-growth method may be referred to as “SGCNT”.
本発明のＣＮＴ分散液中のＣＮＴの含有量は分散液が形成出来れば特に限定されるものではないが、用いる溶媒１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。 The content of CNT in the CNT dispersion of the present invention is not particularly limited as long as the dispersion can be formed, but is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the solvent used. 0.05 to 1 part by mass.
＜非イオン系高分子分散剤＞
本発明においてはＣＮＴの分散剤として非イオン系高分子分散剤を用いる。当該分散剤は非イオン系であることから、通常、本発明のＣＮＴ分散液にアルカリ金属イオンを混入させる虞がない。また、得られるＣＮＴ分散液は優れた塗工性を示す。
<Non-ionic polymer dispersant>
In the present invention, a nonionic polymer dispersant is used as a CNT dispersant. Since the dispersant is nonionic, there is usually no risk of alkali metal ions being mixed into the CNT dispersion of the present invention. Further, the obtained CNT dispersion exhibits excellent coating properties.
非イオン系高分子分散剤は、高分子化合物からなるものであれば、特に限定はないが、通常、ブロック共重合体からなるものが好適に用いられる。ここで、ブロック共重合体とは、構造の異なる繰り返し部分が分子内でブロックを形成して存在する共重合体であり、「Ａ−Ｂ」や「Ａ−Ｂ−Ａ」（Ａ、Ｂは、それぞれ構造の異なる繰り返し部分からなるブロック）等のように、必ずしも主鎖にブロックが存在する共重合体には限定されず、例えば、主鎖にブロックが側鎖として結合してなる三叉分岐点を複数有する櫛形構造の共重合体や、ブロックが主鎖にペンダントに結合している共重合体や、末端に重合性官能基を有するポリマーまたはオリゴマーからなるマクロモノマーの共重合体なども含まれる。 The nonionic polymer dispersant is not particularly limited as long as it is made of a polymer compound, but usually a block copolymer is suitably used. Here, the block copolymer is a copolymer in which repeating parts having different structures form blocks in the molecule, and “A-B” or “A-B-A” (A, B are The block is not necessarily limited to a copolymer in which a block exists in the main chain, for example, a trident branch point in which the block is bonded to the main chain as a side chain. And a copolymer having a comb structure, a block having a block bonded pendant to the main chain, and a macromonomer copolymer composed of a polymer or oligomer having a polymerizable functional group at the terminal. .
前記ブロック共重合体の分子量は特に限定されないが、ＣＮＴ分散液の塗工性を高める観点から、通常、数平均分子量で１万以上であり、好ましくは１万〜４万、より好ましくは１万〜２万である。なお、数平均分子量は、０．２質量％クロロホルム溶液を溶離液とするＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算値として測定することができる。 Although the molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, it is usually 10,000 or more, preferably 10,000 to 40,000, more preferably 10,000 from the viewpoint of improving the coating properties of the CNT dispersion. ~ 20,000. The number average molecular weight can be measured as a standard polystyrene equivalent value by GPC (gel permeation chromatography) using a 0.2% by mass chloroform solution as an eluent.
非イオン系高分子分散剤としては、中でも、ＣＮＴへの親和性と溶媒への親和性のバランスに優れ、安定性に優れたＣＮＴ分散液が得られることから、数平均分子量が１万以上であり、かつ櫛型構造のブロック共重合体からなるものが好ましい。かかる櫛型構造としては、主鎖に親水基を有するブロックが側鎖として結合してなる三叉分岐点を複数有する構造が好ましい。 Among the nonionic polymer dispersants, a CNT dispersion having an excellent balance between affinity for CNT and affinity for solvent and excellent stability can be obtained. It is preferable to use a block copolymer having a comb structure. As such a comb-shaped structure, a structure having a plurality of trifurcated branch points formed by binding a block having a hydrophilic group in the main chain as a side chain is preferable.
また、非イオン系高分子分散剤としては、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの分散性を良好にし、かつ該分散液の塗工性を高める観点から、アミノ基を有するものが好ましい。非イオン系高分子分散剤中のアミノ基の存在量は特に限定されないが、非イオン系高分子分散剤のアミン価としては、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
非イオン系高分子分散剤の酸価は特に限定されないが、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの分散安定性を高める観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
Further, as the nonionic polymer dispersant, those having an amino group are preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of CNT in the CNT dispersion and improving the coating property of the dispersion. The amount of amino groups present in the nonionic polymer dispersant is not particularly limited, but the amine value of the nonionic polymer dispersant is preferably 1 to 100 mgKOH / g, more preferably 1 to 15 mgKOH / g.
The acid value of the nonionic polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.5 mgKOH / g or less, from the viewpoint of improving the dispersion stability of CNT in the CNT dispersion.
なお、アミン価は分散剤数ｇを精秤し氷酢酸に溶解させ、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）０．１Ｎ酢酸溶液をビュレットにて滴下して滴定し、電位差滴定により当量点に達した時点の滴下量から、ｍｇＫＯＨ／ｇを算出する。用いる分散剤が市販品等で既に溶液になっている場合には、その溶液をそのまま測定に用い、測定値を分散剤濃度に換算して分散剤（固形分)のアミン価とする。
一方、酸価は分散剤１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：２（体積比）の混合溶媒約５０ｍｌを加えて溶解し、次いで、フェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の量から、ｍｇＫＯＨ／ｇを算出する。
As for the amine value, several g of the dispersant was precisely weighed and dissolved in glacial acetic acid, and a 0.1N acetic acid solution of perchloric acid (HClO 4 ) was added dropwise with a burette, and when the equivalent point was reached by potentiometric titration. MgKOH / g is calculated from the amount of dripping. When the dispersant to be used is already a commercially available product or the like, the solution is used for measurement as it is, and the measured value is converted into the dispersant concentration to obtain the amine value of the dispersant (solid content).
On the other hand, the acid value was measured by weighing 10 g of the dispersant into a 300 ml Erlenmeyer flask, adding about 50 ml of a mixed solvent of ethanol: benzene = 1: 2 (volume ratio), and then using a phenolphthalein indicator. Titration is performed with the 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution, and mgKOH / g is calculated from the amount of the potassium hydroxide ethanol solution used for the titration.
本発明に用いられる非イオン系高分子分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔商品名「エマルゲン（登録商標）ＰＰ−２９０」、花王（株）製〕、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル〔商品名「ノイゲン（登録商標）ＸＬ−４０」、第一工業製薬（株）製〕、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル〔商品名「ニューコール（登録商標）６１０」、日本乳化剤（株）製〕およびポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル〔商品名「ニューコール（登録商標）７０７Ｆ」、日本乳化剤（株）製〕などや、数平均分子量が１万以上のブロック共重合体からなる、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０およびＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９８（以上、ビックケミー社製）などが挙げられる。中でも、アミン価が前記所定の範囲にあるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６１、酸価が前記所定の範囲にあるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１７０、アミン価と酸価が共に前記所定の範囲にあるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９１、およびアミン価が前記所定の範囲にあり、数平均分子量が１万以上であり、かつ櫛型構造のブロック共重合体からなるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９８が好適に用いられ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９８がより好適に用いられる。 As the nonionic polymer dispersant used in the present invention, for example, polyoxyethylene alkyl ether [trade name “Emulgen (registered trademark) PP-290”, manufactured by Kao Corporation], polyoxyalkylene alkyl ether [product] Name "Neugen (registered trademark) XL-40", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], polyoxyethylene polycyclic phenyl ether [trade name "New Coal (registered trademark) 610", manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.] and DISPERBYK (registered trademark) consisting of a polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether (trade name “New Coal (registered trademark) 707F”, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and the like and a block copolymer having a number average molecular weight of 10,000 or more. -161, DISPERBYK (R) -170, DISPERBYK (R) -190 and DISPE BYK (registered trademark) -191, DISPERBYK (registered trademark) -198 (manufactured by BYK Chemie), and the like. Among them, DISPERBYK (registered trademark) -161 having an amine value in the predetermined range, DISPERBYK (registered trademark) -170 in which the acid value is in the predetermined range, DISPERBYK in which both the amine value and the acid value are in the predetermined range. (Registered trademark) -191, and DISPERBYK (registered trademark) -198, which has an amine value in the above-mentioned range, a number average molecular weight of 10,000 or more, and is made of a comb-shaped block copolymer, are preferably used. DISPERBYK (registered trademark) -198 is more preferably used.
本発明のＣＮＴ分散液中の非イオン系高分子分散剤の含有量は特に限定されるものではないが、得られる導電膜中、絶縁物の含有量を減らしてＣＮＴ同士が直接接触しやすい環境を作る観点から、少ないのが好ましい。非イオン系高分子分散剤の含有量としては、用いる溶媒１００質量部に対して、通常、０．０００５〜２５質量部、好ましくは０．０２５〜５質量部である。 The content of the nonionic polymer dispersant in the CNT dispersion liquid of the present invention is not particularly limited, but the environment in which the CNTs are easily in direct contact with each other by reducing the content of the insulator in the obtained conductive film. From the viewpoint of making, it is preferable that the amount is small. As content of a nonionic polymer dispersing agent, it is 0.0005-25 mass parts normally with respect to 100 mass parts of solvent to be used, Preferably it is 0.025-5 mass parts.
＜溶媒＞
用いる溶媒は特に限定されない。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及びこれらの混合溶媒の他、水が挙げられるが、取扱い容易性や環境安全性の観点から水が好ましい。また、水としては、本発明のＣＮＴ分散液へのアルカリ金属イオンの混入を極力低減する観点から、イオン濃度を調整したイオン交換水が好ましく、超純水がより好ましい。
<Solvent>
The solvent to be used is not particularly limited. Examples include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, and mixed solvents, as well as water. Water is preferable from the viewpoint of safety. Moreover, as water, the ion exchange water which adjusted ion concentration is preferable from a viewpoint of reducing mixing of the alkali metal ion to the CNT dispersion liquid of this invention as much as possible, and ultrapure water is more preferable.
＜アルカリ金属イオン＞
本発明のＣＮＴ分散液中のアルカリ金属イオン濃度は５００ｐｐｍ以下である。なお、ｐｐｍは質量基準である。アルカリ金属イオン濃度としては、本発明のＣＮＴ分散液を電材用途に用いる観点から、好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。
本発明のＣＮＴ分散液中に含まれるアルカリ金属イオン濃度は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰＭＳ）を用いて測定することができる。
<Alkali metal ions>
The alkali metal ion concentration in the CNT dispersion of the present invention is 500 ppm or less. Ppm is based on mass. The alkali metal ion concentration is preferably 250 ppm or less from the viewpoint of using the CNT dispersion liquid of the present invention for electrical materials.
The alkali metal ion concentration contained in the CNT dispersion liquid of the present invention can be measured using, for example, an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICPMS).
＜ＣＮＴ分散液の製造方法＞
本発明のＣＮＴ分散液は、例えば、前記非イオン系高分子分散剤の存在下、ＣＮＴとしてＳＧＣＮＴを用い、イオン交換水を溶媒としてＳＧＣＮＴを適宜分散することで、効率よく製造することができる。ＳＧＣＮＴは通常、純度が９８質量％以上であることから、ＣＮＴとしてＳＧＣＮＴを用いれば、ＳＧＣＮＴを事前に公知の精製方法、例えば、硝酸等を用いる酸処理によって精製しなくとも、得られるＣＮＴ分散液中のアルカリ金属イオン濃度を５００ｐｐｍ以下にすることができる。また、ＳＧＣＮＴを事前の精製処理に供さないことから、そのＧ／Ｄ比が低下することがない。溶媒にＣＮＴを分散させる環境は特に限定されないが、ＣＮＴ分散液中のアルカリ金属イオン濃度は出来る限り低いのが好ましいため、外部からのアルカリ金属イオンの混入を抑制する観点から、クリーンルーム内で行うのが好ましい。
<Method for producing CNT dispersion>
The CNT dispersion of the present invention can be efficiently produced by, for example, using SGCNT as CNT in the presence of the nonionic polymer dispersant and appropriately dispersing SGCNT using ion-exchanged water as a solvent. Since SGCNT usually has a purity of 98% by mass or more, if SGCNT is used as the CNT, the obtained CNT dispersion can be obtained without prior purification of SGCNT by a known purification method, for example, acid treatment using nitric acid or the like. The alkali metal ion concentration inside can be reduced to 500 ppm or less. Moreover, since SGCNT is not subjected to prior purification treatment, the G / D ratio does not decrease. The environment in which CNT is dispersed in the solvent is not particularly limited, but since the alkali metal ion concentration in the CNT dispersion is preferably as low as possible, it is performed in a clean room from the viewpoint of suppressing the entry of alkali metal ions from the outside. Is preferred.
溶媒へのＣＮＴの分散は公知の方法に従って行うことができるが、分散効率に優れることから、キャビテーション効果が得られる分散処理により行うのが好ましい。キャビテーション効果が得られる分散処理とは、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。 Although dispersion | distribution of CNT to a solvent can be performed according to a well-known method, since it is excellent in dispersion | distribution efficiency, it is preferable to carry out by the dispersion | distribution process from which the cavitation effect is acquired. The dispersion treatment that provides a cavitation effect is a dispersion method that uses a shock wave that is generated when a vacuum bubble generated in water bursts when high energy is applied to a liquid.
ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行なってもよい。当該処理は、例えば、それぞれ公知の、バス型超音波分散装置、超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置を用いて行うことができる。 Here, specific examples of the dispersion treatment that can provide a cavitation effect include dispersion treatment using ultrasonic waves, dispersion treatment using a jet mill, and dispersion treatment using high shear stirring. Only one of these distributed processes may be performed, or a plurality of distributed processes may be combined. The treatment can be performed using, for example, a known bath type ultrasonic dispersion device, ultrasonic homogenizer, jet mill, and high shear stirring device.
キャビテーション効果が得られる分散処理は、外部からのアルカリ金属イオンの混入を抑制する観点から、バス型超音波分散装置を用いて行うのが好ましい。分散処理は、ＣＮＴを非イオン系高分子分散剤と共に溶媒に添加した混合物に対し、バス型超音波分散装置により超音波を照射して行う。照射する時間は、ＣＮＴの量等により適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は２０Ｗ以上５００Ｗ以下が好ましく、１００Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 It is preferable to perform the dispersion treatment that provides a cavitation effect using a bath-type ultrasonic dispersion device from the viewpoint of suppressing the entry of alkali metal ions from the outside. The dispersion treatment is performed by irradiating the mixture obtained by adding CNT to the solvent together with the nonionic polymer dispersant by ultrasonic wave using a bath type ultrasonic dispersion device. What is necessary is just to set suitably for the time to irradiate according to the quantity of CNT, etc. For example, 3 minutes or more are preferable, 30 minutes or more are more preferable, 5 hours or less are preferable, and 2 hours or less are more preferable. For example, the output is preferably 20 W or more and 500 W or less, more preferably 100 W or more and 500 W or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
超音波ホモジナイザーを用いる場合、前記混合物に対し超音波を照射する時間は、ＣＮＴの量等により適宜設定すればよく、例えば３分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、また、１時間以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。また、例えば、出力は１０Ｗ以上１００Ｗ以下が好ましく、５０以上８０Ｗ以下がより好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 When an ultrasonic homogenizer is used, the time for irradiating the mixture with ultrasonic waves may be appropriately set depending on the amount of CNTs, etc., for example, preferably 3 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and 1 hour or less. Preferably, 30 minutes or less is more preferable. For example, the output is preferably 10 W or more and 100 W or less, more preferably 50 or more and 80 W or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
ジェットミルを用いる場合、前記混合物の処理回数は、ＣＮＴの量等により適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 In the case of using a jet mill, the number of treatments of the mixture may be appropriately set depending on the amount of CNT and the like. For example, it is preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more, preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less. preferable. For example, the pressure is preferably 20 MPa or more and 250 MPa or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
また、高剪断撹拌装置を用いる場合は、前記混合物に対し、当該装置により撹拌および剪断を加えればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下が好ましく、周速は５ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 Moreover, what is necessary is just to add stirring and shear with the said apparatus with respect to the said mixture when using a high shear stirring apparatus. The faster the turning speed, the better. For example, the operation time (time during which the machine is rotating) is preferably 3 minutes or more and 4 hours or less, the peripheral speed is preferably 5 m / second or more and 50 m / second or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
溶媒へのＣＮＴの分散は、前記超音波ホモジナイザー等の他、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置などを用いても行うことができる。 In addition to the ultrasonic homogenizer, the dispersion of CNTs in the solvent can be performed using, for example, a ball mill, a sand grinder, a dyno mill, a spike mill, a DCP mill, a basket mill, a paint conditioner, a high-speed stirring device, or the like.
分散処理においては、溶媒が揮発して濃度変化が生ずる場合があるため、通常、５０℃以下の温度で行なうのが好ましい。特に、分散剤として用いる非イオン系高分子分散剤が凍らないか、またはその曇点を下回らない程度の低温で分散処理を行なうと分散剤の機能がより良好に発揮されるため好ましい。 In the dispersion treatment, it is usually preferable to carry out at a temperature of 50 ° C. or lower because the solvent may volatilize and the concentration may change. In particular, it is preferable to perform the dispersion treatment at a low temperature such that the nonionic polymer dispersant used as the dispersant does not freeze or fall below the cloud point, since the function of the dispersant is better exhibited.
得られたＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散状態の確認は、例えば、ＣＮＴ分散液を遠心分離した後、目視により行うことができる。ＣＮＴが分散していないか、または分散度が低い場合、１００Ｇ〜１００００Ｇの遠心分離によって分散液からＣＮＴが除かれるが、分散度が高い場合はＣＮＴが除かれず、分散液は黒色を保つ。 Confirmation of the dispersion state of CNT in the obtained CNT dispersion liquid can be performed visually after centrifuging the CNT dispersion liquid, for example. When CNT is not dispersed or when the degree of dispersion is low, CNT is removed from the dispersion by centrifugation at 100 G to 10000 G, but when the degree of dispersion is high, CNT is not removed and the dispersion remains black.
前記クリーンルームとしては、少なくともナトリウムイオンの除去装置を備えてなるものが好ましい。また、当該クリーンルームとしては、外部からのアルカリ金属イオンの混入を極力抑える観点から、クラス６（クラス１０００）以上のクリーン度を持つものが好ましい。クリーンルーム内の湿度に関しては特に制限はないが、空気中の不純物の飛散を防止するために相対湿度６０%以上に調整するのが好ましい。 The clean room is preferably provided with at least a sodium ion removing device. In addition, the clean room preferably has a cleanness of class 6 (class 1000) or higher from the viewpoint of minimizing the entry of alkali metal ions from the outside. Although there is no restriction | limiting in particular regarding the humidity in a clean room, In order to prevent scattering of the impurity in air, adjusting to 60% or more of relative humidity is preferable.
前記ナトリウムイオンの除去装置としては特に制限はないが、例えば、ケミカルフィルターを用いる装置や、コロナ放電を用いる装置が挙げられる。
ケミカルフィルターを用いる装置によれば、気相中のアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなどの塩基性物質を効率的に除去することができる。
コロナ放電を用いる装置によれば、室内の空気をコロナ放電器に通気させて空気中の不純物をイオン化し、次いでイオンを含有した空気を電気集塵器に通気させて該イオンを捕集し、空気中の不純物を効率的に除去することができる。
Although there is no restriction | limiting in particular as said sodium ion removal apparatus, For example, the apparatus using a chemical filter and the apparatus using a corona discharge are mentioned.
According to the apparatus using the chemical filter, nitrogen-containing compounds such as ammonia, methylamine, dimethylamine and triethylamine in the gas phase, bases such as alkali metal ions such as sodium ion, calcium ion and magnesium ion, and alkaline earth metal ions The active substance can be removed efficiently.
According to the apparatus using corona discharge, air in the room is passed through the corona discharger to ionize impurities in the air, and then the air containing the ions is passed through the electric dust collector to collect the ions. Impurities in the air can be efficiently removed.
＜導電性フィルム＞
本発明の導電性フィルムは、基材と、当該基材上に形成された本発明のＣＮＴ分散液を用いてなる導電膜と、を有してなる。
<Conductive film>
The conductive film of the present invention comprises a base material and a conductive film formed using the CNT dispersion liquid of the present invention formed on the base material.
前記基材としては、ＣＮＴ導電膜を担持することが出来るものであれば、特に限定されず、例えば、合成樹脂やガラスからなるフィルムやシートなどが挙げられる。中でも、軽量で可撓性および光透過性に優れることから、透明樹脂からなるフィルムやシートが好ましい。
前記透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、透明ポリイミド（ＰＩ）等の合成樹脂が挙げられる。
The substrate is not particularly limited as long as it can support the CNT conductive film, and examples thereof include a film or sheet made of synthetic resin or glass. Among these, a film or sheet made of a transparent resin is preferable because it is lightweight and excellent in flexibility and light transmittance.
Examples of the transparent resin include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester. Synthetic resins such as (PE), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), cycloolefin polymer (COP), and transparent polyimide (PI).
基材の厚みは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜１００００μｍである。基材が光透過性を有する場合、光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、好ましくは６０％以上である。 Although the thickness of a base material should just be determined suitably according to a use, it is 10-10000 micrometers normally. When the substrate has light transmittance, the light transmittance (measurement wavelength: 500 nm) is preferably 60% or more.
前記導電膜は、上記基材上に本発明のＣＮＴ分散液を塗布し、得られた塗膜を乾燥して溶媒を除去することにより形成することができる。 The said electrically conductive film can be formed by apply | coating the CNT dispersion liquid of this invention on the said base material, drying the obtained coating film, and removing a solvent.
本発明の分散液の基材上への塗布は、公知の塗布方法により行うことができる。塗布方法としては、例えば、バーコーターやアプリケーターを用いた手動による塗布方法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。 The dispersion liquid of the present invention can be applied to the substrate by a known application method. As the coating method, for example, a manual coating method using a bar coater or an applicator, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a knife coating method, an air knife coating method, a roll knife coating method, a die coating method, a screen printing method, Examples thereof include a spray coating method and a gravure offset method.
塗膜を乾燥する際は、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は特に限定されないが、通常、室温〜２００℃、乾燥時間は特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。 When drying a coating film, a well-known drying method is employable. Examples of the drying method include a hot air drying method, a hot roll drying method, and an infrared irradiation method. The drying temperature is not particularly limited, but is usually room temperature to 200 ° C., and the drying time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 150 minutes.
導電膜の厚みは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、０.１ｎｍ〜１００μｍである。導電膜中に含まれるＣＮＴの含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、１.０×１０−６〜１５ｍｇ／ｃｍ２である。 The thickness of the conductive film may be appropriately determined according to the application, but is usually 0.1 nm to 100 μm. The content of CNT contained in the conductive film may be appropriately determined according to the use, but is usually 1.0 × 10 −6 to 15 mg / cm 2 .
本発明の導電性フィルムは、本発明の効果を妨げない範囲において、基材や導電膜以外に、その他の層を有してもよい。その他の層としては、ハードコート層、ガスバリア層、粘着剤層等が挙げられる。その他の層は、従来公知の方法により形成することができる。 The conductive film of the present invention may have other layers in addition to the base material and the conductive film as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of other layers include a hard coat layer, a gas barrier layer, and an adhesive layer. Other layers can be formed by a conventionally known method.
本発明の導電性フィルムが導電性に優れることは、シート抵抗を測定することで示される。本発明の導電性フィルムのシート抵抗は、通常、１００〜１００００Ω／□である。 It is shown by measuring sheet resistance that the conductive film of this invention is excellent in electroconductivity. The sheet resistance of the conductive film of the present invention is usually 100 to 10,000 Ω / □.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples.
＜評価方法＞
１．アルカリ金属イオン濃度の評価
ＣＮＴ分散液中に含まれるアルカリ金属イオン濃度を、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰＭＳ）を用いて測定し、以下の評価基準に従って評価した。
（評価基準）
○：アルカリ金属イオン濃度≦５００ｐｐｍ
△：５００ｐｐｍ＜アルカリ金属イオン濃度≦５０００ｐｐｍ
×：５０００ｐｐｍ＜アルカリ金属イオン濃度
<Evaluation method>
1. Evaluation of Alkali Metal Ion Concentration The alkali metal ion concentration contained in the CNT dispersion was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICPMS) and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: Alkali metal ion concentration ≦ 500 ppm
Δ: 500 ppm <alkali metal ion concentration ≦ 5000 ppm
X: 5000 ppm <alkali metal ion concentration
２．導電性の評価
ＣＮＴ分散液をＰＥＴフィルム（東洋紡社製「コスモシャイン（登録商標）Ａ−１２３０」、光透過率９１％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３、Ｎｏ．１０）を用いて塗布し、乾燥して導電性フィルムを得、当該フィルムの表面抵抗値を表面抵抗率測定装置（三菱アナリテック社製「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」）にて測定し、以下の評価基準に従って評価した。
（評価基準）
○：表面抵抗値＜１０４Ω／□
×：１０４Ω／□≦表面抵抗値
2. Conductivity evaluation A CNT dispersion was placed on a PET film (“Cosmo Shine (registered trademark) A-1230” manufactured by Toyobo Co., Ltd., light transmittance 91%, 15 cm × 10 cm) on a bar coater (Tester Sangyo Co., Ltd., SA-203, No. 10) is applied and dried to obtain a conductive film, and the surface resistance value of the film is measured with a surface resistivity measuring device ("Loresta (registered trademark) GP" manufactured by Mitsubishi Analitech). Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: Surface resistance value <10 4 Ω / □
×: 10 4 Ω / □ ≦ surface resistance value
３．塗工性の評価
前記「２．導電性の評価」において導電性フィルムを作製する際、ＰＥＴフィルムへのＣＮＴ分散液の塗布状態を目視により観察し、以下の評価基準に従って評価した。
（評価基準）
○：塗布面の表面状態にムラやハジキ等がなく均一に塗布できる
×：塗布面の表面状態にムラやハジキ等があり均一に塗布できない
3. Evaluation of coating property When producing a conductive film in the above-mentioned "2. Evaluation of conductivity", the coating state of the CNT dispersion liquid on the PET film was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: Uniform coating with no unevenness or repellency on the coated surface ×: Uneven coating due to unevenness or repellency on the coated surface
製造例１
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従い、スーパーグロース法によってＳＧＣＮＴを製造した。
得られたＳＧＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ２／ｇ（未開口）であり、ラマン分光光度計での測定においてＧ／Ｄ比が４．３、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に選択された１００本のＳＧＣＮＴの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、３σが１．９ｎｍ、それらの比（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。また、蛍光Ｘ線によって元素分析をしたところ、純度は９９.９質量％以上であった。
Production Example 1
SGCNT was manufactured by the super-growth method according to the description of International Publication No. 2006/011655.
The obtained SGCNT has a BET specific surface area of 1050 m 2 / g (unopened), a G / D ratio of 4.3 in measurement with a Raman spectrophotometer, and 100 to 300 cm −1 characteristic for single-walled CNTs. A spectrum of radial breathing mode (RBM) was observed in the low wavenumber region. Moreover, as a result of measuring the diameter of 100 randomly selected SGCNTs using a transmission electron microscope, the average diameter (Av) was 3.3 nm, 3σ was 1.9 nm, and the ratio (3σ / Av) Was 0.58. Further, when elemental analysis was performed by fluorescent X-ray, the purity was 99.9% by mass or more.
実施例１
Ｎａ除去フィルターを用いて空気中のナトリウムイオン量を低減させ、かつクリーンルームクラス６（米国２０９Ｅ基準ではクラス１０００相当）を満たす実験室において、脱アルカリ処理を施した３００ｍｌのガラス容器に、イオン交換水５０ｇ、ＳＧＣＮＴ ０.０２５ｇ、非イオン系高分子分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９８（ビッグケミー社製：アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ：固形分濃度４０質量％）０.１２５gを、加えた。このガラス容器の内容物に対して、バス型超音波洗浄機〔アズワン（株）製、ＡＳＵ−１０Ｄ〕を用いて、室温にて６０分間分散処理を行い、ＣＮＴ分散液１を得た。ポリエステルフィルム（東洋紡社製「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」、フィルム厚み１００μｍ）上に、前記ＣＮＴ分散液１を、バーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３、Ｎｏ.１０）を用いて、塗布厚み２２.９μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を９０℃で３０分乾燥させて、導電性フィルム１を得た。結果を表１に示す。
Example 1
In a laboratory that uses sodium removal filters to reduce the amount of sodium ions in the air and meets clean room class 6 (equivalent to class 1000 under US 209E standards), ion-exchanged water is added to a 300 ml glass container that has been dealkalized. 50 g, 0.025 g of SGCNT, and 0.125 g of DISPERBYK (registered trademark) -198 (manufactured by Big Chemie: amine value 4 mgKOH / g: solid content concentration 40% by mass) as a nonionic polymer dispersant were added. The contents of this glass container were subjected to a dispersion treatment at room temperature for 60 minutes using a bath-type ultrasonic cleaner [manufactured by ASONE Corporation, ASU-10D] to obtain CNT dispersion 1. On a polyester film (Toyobo Co., Ltd. “Cosmo Shine (registered trademark) A4100”, film thickness 100 μm), the CNT dispersion 1 was used using a bar coater (Tester Sangyo Co., Ltd., SA-203, No. 10). It apply | coated so that it might become application | coating thickness 22.9 micrometers. The obtained coating film was dried at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a conductive film 1. The results are shown in Table 1.
比較例１
ＳＧＣＮＴを６Ｎの硝酸に添加し、１００℃雰囲気下で９時間還流した。濾過して得られた回収物を数回水洗した後、濾過物を１５０℃のオーブンで一晩乾燥することで酸処理ＳＧＣＮＴを得た。ＳＧＣＮＴを酸処理ＳＧＣＮＴに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ分散液２を得、導電性フィルム２を得た。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
SGCNT was added to 6N nitric acid and refluxed at 100 ° C. for 9 hours. The recovered product obtained by filtration was washed several times with water, and then the filtered product was dried in an oven at 150 ° C. overnight to obtain acid-treated SGCNT. A CNT dispersion 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that SGCNT was changed to acid-treated SGCNT, and a conductive film 2 was obtained. The results are shown in Table 1.
比較例２
ＳＧＣＮＴをＨｉｐｃｏ Ｓｕｐｅｒｐｕｒｅ（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ Ｉｎｃ.社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ分散液３を得、導電性フィルム３を得た。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A CNT dispersion 3 was obtained and a conductive film 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that SGCNT was changed to Hipco Superpure (manufactured by NanoIntegrity Inc.). The results are shown in Table 1.
表１より、本発明のＣＮＴ分散液によれば、導電性に優れた導電膜を備えた導電性フィルムが得られ、当該ＣＮＴ分散液は導電膜形成時の塗工性に優れることが分かる（実施例１）。一方、比較例１では、ＳＧＣＮＴを酸処理したところＧ／Ｄ比が低下し、得られる導電膜は導電性に劣ることが分かる。また、比較例２では、３σ／Ａｖが本発明にかかる所定値に満たない市販のＣＮＴを用いたところ、得られたＣＮＴ分散液はアルカリ金属イオン濃度が高く、しかも得られる導電膜は導電性に劣ることが分かる。
From Table 1, it can be seen that according to the CNT dispersion of the present invention, a conductive film provided with a conductive film excellent in conductivity is obtained, and the CNT dispersion is excellent in coatability when forming a conductive film ( Example 1). On the other hand, in Comparative Example 1, when SGCNT is acid-treated, the G / D ratio is decreased, and it is understood that the obtained conductive film is inferior in conductivity. Further, in Comparative Example 2, when a commercially available CNT having 3σ / Av less than the predetermined value according to the present invention was used, the obtained CNT dispersion liquid had a high alkali metal ion concentration, and the obtained conductive film was conductive. It turns out that it is inferior to.
Claims (5)
The electroconductive film which has a base material and the electrically conductive film which uses the dispersion liquid in any one of Claims 1-4 formed on the said base material.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018008838A (en) * | 2016-07-12 | 2018-01-18 | Jsr株式会社 | Method for removing metal ion from fluid dispersion containing carbon nanotube, carbon nanotube dispersion, and carbon nanotube-including film |
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2014
- 2014-03-27 JP JP2014066738A patent/JP2015189607A/en active Pending
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