JP2008018688A - 溶融接合したポリマー積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐薬品性、低透過性、耐圧性などの物性を備え、しかも、柔軟性、難燃性などの要求をも同時に満足しうるフッ素樹脂積層体を提供する。
【解決手段】共重合体を構成する重合単位の質量を基準として５６質量％以下のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、５８質量％以下のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及び８〜７０質量％のビニリデンフロライド（ＶＤＦ）からなるフッ素系二元もしくは三元共重合体の層と、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）類の層とを溶融接合したポリマー積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフロライド（ＶＤＦ）からなるフッ素系二元もしくは三元共重合体の層と、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）の層とを溶融接合したポリマー積層体に関する。

半導体製造装置などの電子部品製造装置、インクジェットプリンターなどの精密機器、又は、医薬品製造装置などの用途では、柔軟性、難燃性、耐薬品性、低透過性、高温時の低アウトガス性、低溶出性、耐圧性などの種々の要件を満たすチューブが要求されている。

従来から用いられているシリコーンやポリウレタン、ゴム材料は、柔軟性に優れている一方、高温時にアウトガスを生じ、また、溶出物が発生し、チューブ内を汚染し、さらに、炭化水素系材料からなるポリウレタンやゴムは可燃性があり、安全上の問題もある。

そこで、耐薬品性があることや汚染物を生じにくいことから、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やパーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系樹脂が半導体製造装置などの装置を構成する部品として使用されている。しかし、これらの材料をチューブに使用した場合、非常に柔軟性に乏しいという欠点があり、また、接着が非常に難しいので、チューブ製品などの成形加工品として使用されるときに、単層で使用されることが多い。耐薬品性、耐圧性、バリア性などの観点から、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）も有用なフッ素系樹脂である。ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）も比較的硬いので、柔軟性が要求される用途では改良が求められている。このため、柔軟性の高いポリウレタンなどの非フッ素含有ポリマーと、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）との積層体がチューブ材料としてしばしば使用されている。しかし、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）は他のポリマーとの接着性が低いので、接着剤を介して接着がなされることになる。接着剤を用いた場合には、層間接着力の信頼性や製造コストの点で問題になり、接着剤は成形加工品の加熱時にアウトガスを発生する原因となるので好ましくない。このため、接着剤を用いない積層体の製造が望まれている。

特許文献１（特開２００５−１４４６４号公報）、特許文献２（特開２００５−３０５６７２号公報）、特許文献３（特開２００６−４４２０１号公報）及び特許文献４（特開２００６−４４０７４号公報）は共重合フッ素系樹脂と、非フッ素系樹脂との積層樹脂成形体を開示している。しかし、非フッ素系樹脂は成形体の柔軟性を改良するが、一般的に溶出性、可燃性などの問題点が残る。

特許文献５（米国特許出願公開第２００３／０１９８７７１Ａ１号明細書）は、フルオロポリマーの積層について記載している。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びビニリデンフロライド（ＶＤＦ）からなるフッ素系三元共重合体であって、そのモノマー組成比が異なる２種の第一の三元共重合体と第二の三元共重合体との積層体、あるいは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とエチレンとのコポリマーと三元共重合体との積層体など、幾つかの積層体が例示されている。

たとえば、該三元共重合体はＰＶＤＦと比較すると、柔軟性には優れいるが、耐薬品性や透過性、耐圧性に関しては劣っている。それぞれの樹脂には一長一短があり使用上の制約を受けてしまう。

特開２００５−１４４６４号公報 特開２００５−３０５６７２号公報 特開２００６−４４２０１号公報 特開２００６−４４０７４号公報 米国特許出願公開第２００３／０１９８７７１Ａ１号明細書

そこで、本発明の目的は、耐薬品性、低透過性、耐圧性などの物性を備え、しかも、柔軟性、難燃性などの要求をも同時に満足しうるフッ素樹脂積層体を提供することである。

本発明は、以下の態様を含む。
（１）共重合体を構成する重合単位の質量を基準として５６質量％以下のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、５８質量％以下のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及び８〜７０質量％のビニリデンフロライド（ＶＤＦ）からなるフッ素系二元もしくは三元共重合体の層と、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）類の層とを溶融接合したポリマー積層体。

（２）前記ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）類は、ビニリデンフロライドのホモポリマーであるか、又は、ビニリデンフロライドと、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群より選ばれる１つ以上のコモノマーとのコポリマーである、上記（１）記載のポリマー積層体。

前記積層体はチューブあるいはフィルムもしくはシートの形態である、上記（１）又は（２）記載のポリマー積層体。

（３）上記（１）〜（３）のいずれか１項記載のポリマー積層体を含む、包装・パッケージ材料。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項記載のポリマー積層体を含む、電子部品製造装置、精密機器又は医薬品製造装置。

本発明の構成によると、該二元もしくは三元共重合体の柔軟性と、ＰＶＤＦ類の耐薬品性、低透過性、耐圧性の利点を備えた積層体製品、たとえば、チューブ、フィルム、容器を提供することができる。
また、いずれの層もフッ素系ポリマーからなるので、溶出物やアウトガスの発生を抑制し、耐熱性、難燃性を維持することができる。
また、上述の組成比の該二元もしくは三元重合体とＰＶＤＦ類とは溶融接合によって十分な接着力を発揮できるので接着剤を使用する必要がなく、十分な強度を備えるとともに、接着剤に由来するアウトガスや溶出物も発生しない。

以下において、本発明について、その好ましい態様に基づいて説明するが、本発明はそれらに限定することを意図するものでない。

二元もしくは三元共重合体
本発明の積層体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びビニリデンフロライド（ＶＤＦ）からなるフッ素系二元・三元共重合体の層と、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）類の層とを溶融接合したものである。該二元もしくは三元共重合体は、ポリマーを構成する重合単位の質量を基準として５６質量％以下のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、５８質量％以下のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及び８〜７０質量％のビニリデンフロライド（ＶＤＦ）からなる。ＴＦＥの量が多すぎると、ＰＶＤＦとの溶融接合が困難になり、積層体の柔軟性が低下する。また、ＨＦＰは単独重合しないので添加量には限界がある。ＶＤＦの量が多すぎると、積層相手となるＰＶＤＦと類似の特性となって柔軟性が低下する。また、ＶＤＦの量が少なすぎると、ＰＶＤＦとの溶融接合が困難になる。

ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）類
本発明において用いられるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）類は、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）のホモポリマーであるか、あるいは、他のコモノマーとのコポリマーであることができる。コモノマーとしては、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、又は、それらの組み合わせが挙げられる。ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）がＨＦＰとのコポリマーである場合、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コモノマーの量が多すぎると、ゴム特性が顕著になりコポリマーの耐圧性や低透過特性が悪くなるので好ましくない。このため、ＰＶＤＦは、ポリマーを構成するモノマーの質量を基準として３０質量％以下のＨＦＰコモノマーを含むことが好ましい。

層の厚さ（肉厚）
本発明の積層体を構成する該共重合体の層／ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）の層の厚さの比は、所望の物性によって適宜選択され、特に限定されるべきでない。しかし、一般に、該共重合体の層／ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）の層の比は９９／１〜７０／３０である。ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）は比較的に薄い層であっても、バリア性や耐薬品性を発揮することができる一方、柔軟性を実現するためには、比較的に厚い該共重合体の層が必要となるからである。また、積層体の厚さは、その形態（たとえばチューブ、フィルム、容器）や使用条件（たとえば、温度、圧力など）によって決まるが、チューブとして用いる場合には実用上、０．５〜５ｍｍの厚み（肉厚）で用いられることが一般的である。

積層体の製造
積層体は以下のとおりに製造することができる。たとえば、該共重合体からなる第一の層と、ポリビニリデンフロライド類からなる第二の層を、押出成形などの適切な手段で別々に形成し、第一の層と第二の層とを重ねて、それを両者の軟化点もしくは融点以上の温度に加熱してヒートラミネーションする。この方法により、積層体フィルムを形成することができる。
あるいは、ダイを通して第一の層と第二の層を同時押出することで積層体を形成することもできる。この方法により、積層フィルム又はチューブなどを形成することができる。
さらに、第一の層と、第二の層とをブロー成形によって積層することで、タンクなどの容器の形態の積層体を形成することができる。

他の層
本発明の積層体は、少なくとも１層の該共重合体からなる層と、少なくとも１層のポリビニリデンフロライドからなる層を溶融接合して含む。したがって、積層体は、３層以上で構成されていてもよい。また、本発明の効果を損なわないかぎり、他の層、たとえば、ポリウレタン、シリコーン、ゴム、樹脂などの層を含んでもよい。

添加剤
本発明の積層体は、アウトガスや抽出物の発生を抑制するように、原則として添加剤を含まないが、本発明の効果を損なわないかぎり、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの機能性添加剤を含んでもよい。

用途
本発明の積層体は、アウトガスや抽出物や外来物などの不純物の混入を嫌う用途、耐熱性や耐圧性、難燃性を要求する用途に特に有利に使用でき、具体的には、電子部品製造装置、精密機器又は医薬品製造装置などにおいて使用するのに適する。例えば、インクジェットプリンターは印刷するためのインクを搬送するためにチューブが用いられているが、そこに使用されるチューブは狭い装置内を配管するために柔軟性が必要である。また、インクの成分に対する耐久性（耐薬品性）が必要であり、そのインク成分がチューブ壁面を通して蒸散し、組成が変わらないように低透過性である必要がある。更に、インクが通っているか確認するために透明であることが望ましく、装置を輸出する際には装置を構成する材料には難燃性が求められる。この用途には一般的にポリエチレンが多用されているが、透過性が高いために、インク成分がチューブ壁面から蒸散したり、大気中の酸素がチューブ内部に容易に侵入したりする。これによりインク成分が変質する。また、ポリエチレンは柔軟性が乏しいためコストをかけて曲げ加工を行う場合があり、樹脂の透明性が低いためチューブ内部のインクの視認性が悪いなどの問題がある。本接着技術を用いた積層チューブを適用することによりこれらの諸問題を解決することができる。また、接着剤を用いていないので、チューブの形態への成形に特に有用性を見出す。

以下において、本発明を実施例に沿って説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に指示がないかぎり、百分率や割合などは重量基準である。以下の実施例で使用した種々のポリマーの組成を表１にまとめた。

実施例−１
層間接着力測定
ＰＶＤＦおよびＶＤＦとＨＦＰ、ＣＴＦＥの共重合体からなるポリマーＡ，Ｂ，Ｃのシートと各種該フッ素系共重合体のシートとを重ね合わせ、２００℃に加熱した熱プレス機で熱溶融圧着し積層シートを作製した。これらの積層シートを巾２５mm、長さ１００mmに切断し層間接着力（剥離力）をＡＳＴＭ Ｄ１８７６（Ｔ−剥離試験）に基づき引張試験機（東洋精機製ストログラフＶ１０−Ｃ）を用いて測定した。測定条件は３００ｍｍ／分の剥離速度で１８０度剥離力の測定を行った。その結果を下記の表２に示す。

実施例−２
積層チューブの製造
２台の押出機を含む２層チューブ成形機にて、積層チューブを成形した。チューブの内層の樹脂として、ポリビニリデンフロライドコポリマー（ポリマーＣ）を用い、アダプター温度を２１０℃に設定した。外層の樹脂として、該共重合体（ポリマーＧ）を用い、アダプター温度を２１０℃に設定した。これらの２つの樹脂を２３０℃のダイにて合流させ、積層チューブに成形した。さらに、積層チューブの寸法精度を上げるために真空サイジングを行い、減圧冷却バスに導入して、溶融していたチューブを冷却固化し、引き取り機を通して巻き取り装置で巻き取った。これにより、内径４ｍｍ、外径６ｍｍであり、内層樹脂（ポリマーＣ）の厚み（肉厚）が０．１mm、外層樹脂（ポリマーＧ）の肉厚が０．９mmである２層の積層チューブが得られた。
得られた積層チューブの内層樹脂（ポリマーＣ）と外層樹脂（ポリマーＧ）の層間接着力を確認するため、巾１０mmにはがして接着力を測定したところ２０N/cm以上であることを確認した。

実施例−３
積層シートの製造
２台の押出機を用いた２層フィルム成形機にて、積層フィルムを製造した。フィルムの上面側の樹脂としてポリビニリデンフロライドコポリマー（ポリマーＢ）を用い、アダプター温度を２１０℃に設定した。下側の樹脂として該共重合体（ポリマーＧ）を用い、アダプター温度を２１０℃に設定した。これらの２つの樹脂を２３０℃のＴダイにて合流させ、積層フィルムに成形した。さらに、積層シートを温度調整したミラーロールに導入し、ニップロールで押さえて寸法精度を上げ、溶融していたシートを冷却固化して巻き取り装置で巻き取った。これにより、上面の樹脂（ポリマーＢ）が０．１ｍｍ、下面の樹脂（ポリマーＧ）が０．９ｍｍである２層の積層シートが得られた。
得られた積層シートの内層樹脂（ポリマーＣ）と外層樹脂（ポリマーＧ）の層間接着力を確認するため、巾２５mm、長さ１００mmに切断して層間接着力を測定したところ２０N/cm以上であることを確認した。

Claims (5)

1. 共重合体を構成する重合単位の質量を基準として５６質量％以下のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、５８質量％以下のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及び８〜７０質量％のビニリデンフロライド（ＶＤＦ）からなるフッ素系二元もしくは三元共重合体の層と、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）類の層とを溶融接合したポリマー積層体。
2. 前記ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）類は、ビニリデンフロライドのホモポリマーであるか、又は、ビニリデンフロライドと、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群より選ばれる１つ以上のコモノマーとのコポリマーである、請求項１記載のポリマー積層体。
3. 前記積層体はチューブあるいはフィルムもしくはシートの形態である、請求項１又は２記載のポリマー積層体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー積層体を含む、包装・パッケージ材料。
5. 請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー積層体を含む、電子部品製造装置、精密機器又は医薬品製造装置。