JP4816639B2 - クロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、クロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体及びその製造方法に関する。

テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン〔ＦＥＰ〕からなるチューブ等の成形品は、耐薬品性を有し、内部を流通する液体等を汚染しにくいことから、これまで高純度の液体を移送するための配管材料や貯槽用のライニング材料、特に半導体製造装置の配管材料等に用いられてきた。しかしながら、ＰＦＡチューブ及びＦＥＰチューブは、薬液透過性が大きいという問題があった。

薬液低透過性を向上するために、既存のＰＦＡチューブ、ＦＥＰチューブ等に密着形成する外管の材料として、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この積層体は共押出成形により形成することが好ましいが、ＰＦＡ及びＦＥＰは融点が高い一方、ＰＣＴＦＥは融点が低く、成形時の耐熱性、耐ストレスクラック性に劣るので、共押出成形の際に、ＰＣＴＦＥに熱劣化が生じ、対薬液低透過性が低下する問題があった。
特開平９−１３７９００号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、ＰＦＡ及び／又はＦＥＰからなる層とＣＴＦＥ共重合体層との共押出成形において、後者の熱劣化を抑制し、対薬液低透過性能、ガスバリア性等を向上させたＣＴＦＥ共重合体含有積層体及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテル共重合体及び／又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなるからなる層（Ａ）と、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層（Ｂ）とを有するクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体であって、上記層（Ａ）と上記層（Ｂ）とは、多層ダイ内において上記層（Ａ）の材料（ａ）と上記層（Ｂ）の材料（ｂ）とが接触する前における流路温度を上記材料（ａ）が流れる流路（ｐａ）について３００〜４００℃、上記材料（ｂ）が流れる流路（ｐｂ）について２５０〜３５０℃とする条件下に共押出成形することにより積層してなるものであることを特徴とするクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体である。

本発明は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテル共重合体及び／又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる層（Ａ）と、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層（Ｂ）とを有するクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体を製造するためのクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体製造方法であって、上記層（Ａ）の材料（ａ）を押出機により混練したのち多層ダイに移送し流路温度を３００〜４００℃とした流路（ｐａ）内に導入する工程（１）、及び、上記層部（Ｂ）の材料（ｂ）を上記押出機とは別の押出機により混練したのち上記多層ダイに移送し流路温度を２５０〜３５０℃とした流路（ｐｂ）内に導入する工程（２）を含むことを特徴とするクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体含有積層体は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕及び／又はテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕からなる層（Ａ）と、ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｂ）とを有する積層体である。
上記層（Ａ）と層（Ｂ）とは、共押出成形により積層してなるものである。
本発明において、上記「層（Ａ）と層（Ｂ）」は、１又は２以上の層（Ａ）、及び、１又は２以上の層（Ｂ）を共押出成形により積層してなるものを含み得る概念である。上記「層（Ａ）と層（Ｂ）」としては、例えば、層（Ａ）２つと層（Ｂ）１つとを同時に共押出成形により積層してなるものであってもよい。

本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、層（Ａ）及び層（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１つ有するものであれば、層（Ａ）及び層（Ｂ）に加えて、ＰＦＡ及び／若しくはＦＥＰからなる層を１又は２以上有するものであってもよいし、ＣＴＦＥ共重合体からなる層を１又は２以上有するものであってもよい。ここで、層（Ａ）以外の「ＰＦＡ及び／若しくはＦＥＰからなる層」、及び、層（Ｂ）以外の「ＣＴＦＥ共重合体からなる層」は、共押出成形により積層したものでなくてもよく、例えば、層（Ａ）と層（Ｂ）とを共押出成形により積層したのち、該積層物に対し、予め作成しておいた「ＣＴＦＥ共重合体からなる層」をラミネーションにより積層させたものであってもよい。しかしながら、本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、「ＰＦＡ及び／若しくはＦＥＰからなる層」及び「ＣＴＦＥ共重合体からなる層」を全て共押出成形により積層してなる上記「層（Ａ）と層（Ｂ）」として有するものが好ましい。

本発明における層（Ａ）は、ＰＦＡからなる層であってもよいし、ＦＥＰからなる層であってもよいし、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる層であってもよい。
本明細書中、本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体において、ＰＦＡ及び／若しくはＦＥＰを用いて形成した１又は２以上の層から構成される部分であって、共押出成形により形成したものを「層部（Ａ）」ということがある。上記層部（Ａ）は、ＰＦＡ及び／若しくはＦＥＰを用いて形成したものであれば、１つの層から構成されるものであってもよいし、２以上の層から構成されるものであってもよい。上記層部（Ａ）を構成する層は、上述の層（Ａ）に相当する。
上記層部（Ａ）は、１つの層から構成されるものである場合、ＰＦＡからなる層のみから構成されるものであってもよいし、ＦＥＰからなる層のみから構成されるものであってもよいし、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる層のみから構成されるものであってもよい。
上記層部（Ａ）は、２以上の層から構成されるものである場合、ＰＦＡからなる層とＦＥＰからなる層とを含むものであってもよいし、ＰＦＡからなる層とＰＦＡ及びＦＥＰからなる層とを含むものであってもよいし、ＦＥＰからなる層とＰＦＡ及びＦＥＰからなる層とを含むものであってもよいし、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる層を２以上含み該各層におけるＰＦＡとＦＥＰとの配合比率が異なるものであってもよい。

上記層部（Ａ）を構成する上記２以上の層は、相互に接していてもよいし、他の層（Ｃ）が介在していてもよい。
本明細書において、該層部（Ａ）を構成する２以上の層のうち少なくとも２層の間に、他の層（Ｃ）が介在する場合、「層部（Ａ）」は、該層（Ｃ）を含まない。即ち、層部（Ａ）は、他の層（Ｃ）により分断されたものであってもよい。
本発明において、上記層（Ｃ）は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。また、上記層（Ｃ）が２層以上介在する場合、該層（Ｃ）を構成する各層は、組成が同一であってもよいし、異なる組成であってもよい。

上記層部（Ａ）を構成する上記２以上の層に介在する他の層（Ｃ）としては特に限定されず、例えば後述の層（Ｂ）であってもよい。上記層（Ｃ）が層（Ｂ）である場合、層部（Ａ）を構成する２以上の層のうち該層（Ｃ）に接する層と、該層（Ｃ）とは後述の共押出成形により積層したものであることが好ましい。

上記層部（Ａ）を構成する上記２以上の層に介在する他の層（Ｃ）としては、また、上記「ＰＦＡ及び／若しくはＦＥＰからなる層」以外のフルオロポリマーからなる層（層（Ｂ）を除く。）であってもよいし、ポリアミド〔ＰＡ〕等の公知の熱可塑性樹脂等からなる層であってもよく、これらの場合、本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、（ｉ）層部（Ａ）を構成する２以上の層のうち後述の層（Ｂ）に接する層（Ａ１）と、該層（Ｂ）とを後述の共押出成形により積層したのち、該層部（Ａ）のうち上記層（Ａ１）とは異なる１又は複数の層（該「層（Ａ１）とは異なる１又は複数の層」を本段落において以下、「層（Ａ２）」という。）と上記層（Ｃ）との積層物をラミネート等の手法にて積層することによって得ることができるし、又は、（ｉｉ）上記層（Ａ２）と上記層（Ｃ）とをラミネート等の手法にて得た積層物上に、上記層（Ａ１）と層（Ｂ）とを後述の共押出成形により押し出すことにより積層して得ることもできる。

本発明において、上述の「ＰＦＡからなる層」を構成するポリマーとしては、ＰＦＡのみであることが好ましく、「ＦＥＰからなる層」を構成するポリマーとしては、ＦＥＰのみであることが好ましく、「ＰＦＡ及びＦＥＰからなる層」を構成するポリマーとしては、ＰＦＡ及びＦＥＰのみであることが好ましい。
本発明において、上記「ＰＦＡからなる層」、「ＦＥＰからなる層」並びに「ＰＦＡ及びＦＥＰからなる層」は、それぞれ、「ＰＦＡのみからなる層」、「ＦＥＰのみからなる層」並びに「ＰＦＡ及びＦＥＰのみからなる層」であってもよいが、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のポリマー以外に、後述の添加剤類をも含むものであってもよい。

本発明において、ＰＦＡは、融点が２８０〜３２０℃であるものが好ましく、２８０〜３１０℃であるものがより好ましい。ＦＥＰは、融点が２３０〜２８０℃であるものが好ましく、２４０〜２７０℃であるものがより好ましい。

上記層（Ａ）において、ＰＦＡは、少なくともＴＦＥとＰＦＶＥとを共重合して得られるものであるが、該ＰＦＶＥとしては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が好ましい。ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥが好ましい。
上記層（Ａ）において、ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＦＶＥ以外に他の共単量体をも共重合して得られるものであってもよいし、ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰ以外に他の共単量体をも共重合して得られるものであってもよい。
上記ＰＦＡ及び／又はＦＥＰにおいて、上記他の共単量体としては、共重合可能なものであれば特に限定されず、また２種以上であってもよいが、エチレン〔Ｅｔ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、及び、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ^３Ｘ^４＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （Ｉ）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^３及びＸ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。但し、ＦＥＰの場合、Ｘ^１＝Ｘ^２＝Ｘ^３＝Ｘ^４＝Ｆ、且つ、ｎ＝１のものを除く。）で表されるビニル単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、ＨＦＰ（但し、ＰＦＡの場合）、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）等が挙げられる。
上記ＦＥＰにおける他の共単量体としては、また、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥであってもよい。
上記一般式（ＩＩ）で表されるＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥが好ましい。

上記層（Ａ）において、上記ＦＥＰは、ＴＦＥ／ＨＦＰ２元共重合体、及び／又は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＶＥ３元共重合体であることが好ましい。

上記ＰＦＡ及び／又はＦＥＰとしては、炭素数１０^６個あたり不安定末端基が４０個以下であるものが好ましい。炭素数１０^６個あたり４０個を超えると、溶融成形時に発泡が生じやすい。より好ましい上限は、２０個、更に好ましい上限は、６個である。上記不安定末端基数は、更に、０個（測定限界）とすることができる。
上記不安定末端基の数は、重合体をコールドプレスにて厚さ０．２５〜０．３５ｍｍのフィルムとし、フーリエ変換式赤外吸光分光計〔ＩＲ〕を用いて波数４００〜４０００ｃｍ^−１の範囲で分析を行うことにより得られる値である。
上記不安定末端基は、通常、連鎖移動剤又は重合時に用いた重合開始剤が付加したことにより主鎖末端に形成されるものであり、連鎖移動剤又は重合開始剤の構造に由来するものである。
本明細書において、上記「不安定末端基」は、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、又は、−ＣＦ＝ＣＦ_２である。

本発明において、層（Ｂ）は、ＣＴＦＥ共重合体からなる層である。
本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、耐薬品性及び耐熱性に優れているが薬液透過性が大きいＰＦＡ及び／又はＦＥＰを用いて上記層（Ａ）を形成し、他方、対薬液低透過性能に優れるＣＴＦＥ共重合体を用いて層（Ｂ）を形成し、該層（Ａ）と層（Ｂ）とを後述の特定範囲の流路温度とする条件下に共押出成形により積層してなるものであるので、耐薬品性、耐熱性及び耐ストレスクラック性に加え、対薬液低透過性能にも優れている。

上記層（Ｂ）を構成するＣＴＦＥ共重合体としては、２元共重合体であってもよいし、３元以上の共重合体であってもよい。
上記２元共重合体としては、例えば、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＨ（但し、ｎは２〜１０の整数）、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３（但し、ｎは２〜１０の整数）等が挙げられ、３元以上の共重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＦＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＨ（但し、ｎは２〜１０の整数）、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３（但し、ｎは２〜１０の整数）等が挙げられる。
上記層（Ｂ）を構成するＣＴＦＥ共重合体としては、なかでも、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＨ（但し、ｎは２〜１０の整数）、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３（但し、ｎは２〜１０の整数）が好ましい。
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ／ＰＦＶＥ共重合体等、ＣＴＦＥと、Ｅｔ及び／又はフッ素含有単量体との共重合体であってもよい。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、クロロトリフルオロエチレン単位〔ＣＴＦＥ単位〕２〜９８モル％と、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体〔Ｍ〕に由来する単量体〔Ｍ〕単位９８〜２モル％とから構成されるもの（以下、「ＣＴＦＥ共重合体（Ｉ）」ということがある。）であることが好ましい。
本明細書において、上記「ＣＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、クロロトリフルオロエチレンに由来する部分〔−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２−〕であり、上記「単量体〔Ｍ〕単位」は、同様に、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、単量体〔Ｍ〕が付加してなる部分である。

上記単量体〔Ｍ〕は、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、また、２種以上であってもよいが、上述のＰＦＡ及び／又はＦＥＰにおいて例示した他の共単量体等が挙げられる。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位、テトラフルオロエチレン単位〔ＴＦＥ単位〕、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体〔Ｎ〕に由来する単量体〔Ｎ〕単位から構成されるＣＴＦＥ共重合体（以下、「ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）」ということがある。）であることがより好ましい。
本明細書において、上記「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）の分子構造上、テトラフルオロエチレンに由来する部分〔−ＣＦ_２−ＣＦ_２−〕であり、上記「単量体〔Ｎ〕単位」は、同様に、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、単量体〔Ｎ〕が付加してなる部分である。
上記単量体〔Ｎ〕は、分子内にフッ素原子を有し、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、上述した単量体〔Ｍ〕として例示したＴＦＥ以外のもの等が挙げられる。

上記ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）において、上記単量体〔Ｎ〕単位は、１０〜０．１モル％であり、ＣＴＦＥ単位及び上記ＴＦＥ単位は、合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。上記ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）は、上記単量体〔Ｎ〕単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、上記単量体〔Ｎ〕単位が１０モル％を超えると、薬液低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
上記ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）において、上記ＣＴＦＥ単位は、１０〜８０モル％であることが好ましく、上記ＴＦＥ単位は２０〜９０モル％であることが好ましい。
上記単量体〔Ｎ〕がＰＦＶＥ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＨ（但し、ｎは２〜１０の整数）又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３（但し、ｎは２〜１０の整数）である場合、上記単量体〔Ｎ〕単位のより好ましい下限は、０．５モル％、より好ましい上限は、５モル％、更に好ましい上限は、３モル％である。
本発明において、上記単量体〔Ｍ〕単位、上記単量体〔Ｎ〕単位等の単量体の割合は、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析法及び元素分析法で得られる塩素の含有質量％から算出される値である。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、融点〔Ｔｍ〕が１５０℃〜２８０℃であるものが好ましい。より好ましい下限は、１６０℃、更に好ましい下限は、１７０℃、より好ましい上限は、２６０℃である。
上記融点〔Ｔｍ〕は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークの温度である。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、炭素数１０^６個あたり上述した不安定末端基が４０個以下であるものが好ましい。４０個を超えると、溶融成形時に発泡が生じやすい。

上記ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＣＴＦＥ共重合体等の本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体を構成する重合体は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の重合方法により得ることができる。
本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体を構成する重合体は、更に、フッ化処理等、公知の方法で不安定末端基数を削減することができる。
上記末端安定化は、例えば、重合後にフッ素化を行うことにより可能であり、通常高温で行われる。上記フッ素化工程における温度範囲は、例えば１００℃から３００℃の範囲であり、好ましくは１３０℃から２５０℃の範囲である。
上記フッ素化は、一般に、フッ素単独で又は窒素のような非反応性気体との混合物のいずれかを用いて重合体と接触反応させることにより行われる。
また、上記末端安定化は、重合後のフッ素化以外でも、例えば、重合工程において末端−ＣＦ_３基を与える重合開始剤を使用することで行える。このような重合開始剤としては、例えばＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ_３のようなペルフルオロアルキルペルオキシド、（ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＯＯ）_２のようなペルフルオロアシドペルオキシド等が挙げられる。

本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、上記層（Ａ）及び上記層（Ｂ）に加え、その他の層（Ｄ）を有するものであってもよい。
上記層（Ｄ）としては、その用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、上述の他の層（Ｃ）（但し、該層（Ｃ）が上述の層（Ｂ）である場合を除く。）と同様の層であってよい。
本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、上記層（Ｄ）をも有するものである場合、該層（Ａ）と層（Ｂ）とを後述の共押出成形により積層したのち、層（Ｄ）をラミネート等の手法にて積層することによって得ることができるし、又は、層（Ｄ）上に、層（Ａ）と層（Ｂ）とを後述の共押出成形により押し出すことにより積層して得ることもできる。

従来、半導体工場や液晶工場で使用される塩酸、フッ酸、硝酸等に代表される薬液を搬送する場合、ＰＦＡ樹脂チューブ等の含フッ素樹脂チューブが多く使用されているが、チューブからの薬液透過によりチューブ自体が白化劣化し、工場内の酸濃度が上がり、装置の腐食や環境汚染等の問題があった。これを改善するにはチューブからの薬液透過係数が小さいものが望まれる。
例えば塩酸を例にとると、本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、３５質量％塩酸透過係数が２．０×１０^−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ^２・秒）以下であるものが好ましい。
上記３５質量％塩酸透過係数のより好ましい上限は、１．５×１０^−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ^２・秒）、更に好ましい上限は、０．７×１０^−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ^２・秒）である。
上記３５質量％塩酸透過係数は、上記範囲内であれば、好ましい下限を、例えば、０．００１×１０^−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ^２・秒）とすることができる。
上記ＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、３５質量％塩酸透過係数が上記範囲内であれば、チューブ等の流体移送部材として使用する際、該流体中に塩酸が含有されていても塩酸透過性を低減することができる。
本明細書において、上記３５質量％塩酸透過係数は、単位時間及び単位面積あたりの積層体透過による塩素イオン濃度変化を表す指標であり、後述の評価方法と同様にして測定した値である。

本発明におけるＣＴＦＥ共重合体は、更に、ガス透過性が低い。上記ＣＴＦＥ共重合体は、例えば２５℃における酸素の透過係数の上限を、好ましくは２．０×１０^−１０（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・秒・ｃｍＨｇ）、より好ましくは１．０×１０^−１０（ｃｍ^３・ｃｍ）／（ｃｍ^２・秒・ｃｍＨｇ）とすることができる。
本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、上記ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｂ）を有するものであるので、優れたガスバリア性を示すこともできる。
本発明において、上記酸素の透過係数は、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９に準拠したモコン法により測定したものである。

本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
該接着強度が上記範囲内にない場合、積層体に浸漬してくる薬液、ガス、水等が、層間の界面に溜まることによって、該界面部に膨れ、クラック等が発生し、優れた対薬液低透過性能を発現することができないことがある。
上記接着強度のより好ましい下限は２０Ｎ／ｃｍであり、更に好ましい下限は４０Ｎ／ｃｍである。
本明細書において、上記接着強度は、チューブ状又はフィルム状の積層体から１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製）を用いて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量−引張強度グラフにおける極大５点の平均値として求めたものである。

本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、上記層（Ａ）と上記層（Ｂ）とを共押出成形により積層することを含む方法により作成することができる。本発明は、該共押出成形において、上記層（Ａ）の材料（ａ）と上記層（Ｂ）の材料（ｂ）とが接触する前における各材料の流路温度をそれぞれ後述の特定範囲に適宜設定することにより行うものである。
従来、ＣＴＦＥ共重合体とＰＦＡ及び／又はＦＥＰとを共押出成形して、対薬液低透過性、ガスバリア性及び外観に優れた積層体を得るのは困難と考えられていた。その理由は、下記の通りである。
第１に、ＣＴＦＥ共重合体を共押出成形する場合、熱劣化を抑制する観点では、押出成形温度が３５０℃以下であることが好ましいとされていた。ＣＴＦＥ共重合体は熱劣化すると、着色する問題があることに加え、分子量が低下しクラックが発生しやすくなることがあり、また劣化に伴い微小発泡が発生し、低透過性能を充分に発現できないことがあるからである。第２に、ＰＦＡ及び／又はＦＥＰを共押出成形する場合、各共重合体の融点が上述した通り高いので、押出成形温度を３５０℃以上とすることが好ましいとされていた。ＰＦＡ及び／又はＦＥＰを３５０℃未満で押出成形すると、メルトフラクチャーを起こし、成形品の外観を保つことは一般的に困難である。

本発明では、上記層（Ａ）の材料（ａ）と上記層（Ｂ）の材料（ｂ）とが接触する前における各材料の流路温度をそれぞれ後述の特定範囲に適宜設定することにより、上記層（Ｂ）、即ち、ＣＴＦＥ共重合体層の熱劣化を抑制し、優れた外観、対薬液低透過性、界面融着性及び耐クラック性を有する積層体を提供することができる。
なお、上記各流路温度は、例えば、各流路との間に断熱層を設け、各流路に独立したヒーターを設置することにより調整することができる。

本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体において、好ましくは、上記層（Ａ）と上記層（Ｂ）とは、多層ダイ内において上記層（Ａ）の材料（ａ）と上記層（Ｂ）の材料（ｂ）とが接触する前における流路温度を上記材料（ａ）が流れる流路（ｐａ）について３００〜４００℃、上記材料（ｂ）が流れる流路（ｐｂ）について２５０〜３５０℃とする条件下に共押出成形することにより積層してなるものである。

上記材料（ａ）及び材料（ｂ）としては特に限定されないが、例えば、ＰＦＡペレット、ＦＥＰペレット、ＣＴＦＥ共重合体ペレット等の該当するペレットを共押出成形機に供して押出機にて溶融混練することにより溶融状態とすることができる。材料（ａ）及び／又は材料（ｂ）、特に材料（ａ）は、上記各重合体に加え、カーボンブラック等の添加剤を適宜配合したものであってもよい。

上記層（Ａ）と上記層（Ｂ）とを積層するための上記共押出成形は、更に、上記材料（ａ）と材料（ｂ）との接触部におけるダイ温度を２８０〜３８０℃とする条件下に行うものであることが好ましい。上記接触部は、多層ダイ内において、上述の流路（ｐａ）から押し出された材料（ａ）と、流路（ｐｂ）から押し出された材料（ｂ）とが接する箇所であるともいえる。
上記接触部におけるダイ温度は、２８０℃未満であると、流路（ｐａ）から押し出された材料（ａ）と、流路（ｐｂ）から押し出された材料（ｂ）との冷却が急速に進み、押出が困難となったり、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着が不充分となる場合がある。上記接触部におけるダイ温度は、３８０℃を超えると、ＣＴＦＥ共重合体の熱分解が進行する場合がある。

上記共押出成形は、接着部におけるダイ温度を上記範囲内に設定することに加え、材料（ｂ）を構成するＣＴＦＥ共重合体の熱劣化を抑制する点で、材料（ａ）と材料（ｂ）との接触部における滞留時間を短くすることが好ましい。
上記滞留時間は、接触部のダイ長を短くしたり、押出機におけるチューブ又はシートの引取り速度を高くすることにより適宜設定することができるが、好ましくは２分以内、より好ましくは１分以内、更に好ましくは３０秒以内である。

本発明において、上記層（Ａ）及び上記層（Ｂ）は、それぞれ、厚みが０．００５〜１０ｍｍであることが好ましく、０．０５〜５ｍｍであることがより好ましい。
上記範囲は、上記層（Ａ）及び上記層（Ｂ）が、それぞれ２つ以上の層からなる場合、層全体の厚みを表す。

本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体製造方法は、ＰＦＡ及び／又はＦＥＰからなる層（Ａ）と、ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｂ）とを有するＣＴＦＥ共重合体含有積層体を製造するためのＣＴＦＥ共重合体含有積層体製造方法であって、
上記層（Ａ）の材料（ａ）を押出機により混練したのち多層ダイに移送し流路温度を３００〜４００℃とした流路（ｐａ）内に導入する工程（１）、及び、
上記層（Ｂ）の材料（ｂ）を上記押出機とは別の押出機により混練したのち上記多層ダイに移送し流路温度を２５０〜３５０℃とした流路（ｐｂ）内に導入する工程（２）
を含むものである。
本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体製造方法は、上記流路（ｐａ）及び流路（ｐｂ）の流路温度をそれぞれ上記範囲内に調整することにより、一般に低融点且つ熱分解温度が低いＣＴＦＥ共重合体と、一般に高融点且つ熱分解温度が高いＰＦＡ及び／又はＦＥＰとを共押出成形により積層するに際し、何れのポリマーの熱劣化をも抑制するとともに、層（Ａ）と層（Ｂ）との界面融着性及び対薬液低透過性が良好であり、しかも外観に優れた積層体を提供することができる。

本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体製造方法において、層（Ａ）、層（Ｂ）等を構成するＰＦＡ、ＦＥＰ、ＣＴＦＥ共重合体、流路（ｐａ）及び流路（ｐｂ）、各条件の好ましい範囲は、上述の本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体において説明したものと同様である。
本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体製造方法は、上記工程（１）及び上記工程（２）の後に、上記材料（ａ）と上記材料（ｂ）とを共押出成形によりそれぞれ上記流路（ｐａ）、上記流路（ｐｂ）から押出すことにより上記層部（Ａ）と上記層（Ｂ）との積層体を形成する工程（３′）をも含むものであってよい。
本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体製造方法は、上記工程（１）及び上記工程（２）の後に、上記流路（ｐａ）及び上記流路（ｐｂ）との接触部におけるダイ温度を２８０〜３８０℃として上記材料（ａ）と上記材料（ｂ）とを共押出成形により押出すことにより上記層（Ａ）と上記層（Ｂ）との積層体を形成する工程（３）をも含むことが好ましい。

本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体製造方法において、上記多層ダイは、例えば図３に示すように流路（ｐａ）と流路（ｐｂ）とを介在する断熱部、並びに、上記流路（ｐａ）を加熱するヒーター及び上記流路（ｐｂ）を加熱する内部ヒーターを有するものを使用することが好ましい。
上記断熱部は、エアー（空気）層であることが好ましい。
また、図４のように内層側のダイの出口に近い流路（ｐａ）のところで外層側のダイを別途設け外層側の流路（ｐｂ）と内層側のダイの先端部で合流させることが好ましい。図４の場合、外層側のダイと内層側のダイそれぞれに加熱ヒーターが取りつける事が可能である。
図３および図４は２層成形用のチューブダイの例であるが、３層以上でもその流路の数を増やす事で対応できる。

上述の本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、上述のとおり、「層（Ａ）と層（Ｂ）」が１又は２以上の層（Ａ）、及び、１又は２以上の層（Ｂ）を共押出成形により積層してなるものであってもよいが、このように３以上の層を共押出成形により積層する場合、流路（ｐａ）に相当する流路、即ち、層（Ａ）を構成することとなる材料（ａ）が流れる流路を上記流路（ｐａ）について特定範囲内の流路温度とし、流路（ｐｂ）に相当する流路、即ち、層（Ｂ）を構成することとなる材料（ｂ）が流れる流路を上記流路（ｐｂ）について特定範囲内の流路温度とする条件下に共押出成形すればよい。例えば、上記「層（Ａ）と層（Ｂ）」が、例えば、層（Ａ）１つ、層（Ｂ）１つ及び層（Ａ）１つとがこの順に積層しているものである場合、通常、多層ダイ内において流路（ａ）、流路（ｂ）及び流路（ａ）の合計３つの流路がこの順に並ぶこととなるが、該３つの流路それぞれの間に上記断熱部を設けるとともに、該３つの流路それぞれを加熱するヒーターを設けることが好ましい。

本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体、及び、上記本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体製造方法から得られるＣＴＦＥ共重合体含有積層体（以下、これらのＣＴＦＥ共重合体含有積層体を、単に「本発明におけるＣＴＦＥ共重合体含有積層体」と総称する。）は、チューブ、パイプ、ホース、フィルム、シート、ボトル等、各種形態に形成することができるが、なかでも、チューブ、パイプ、シート又はフィルムであることが好ましい。

本発明におけるＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、上記層（Ａ）及び上記層（Ｂ）のみからなるものである必要はなく、例えば、上記層（Ｂ）を中間層とし、その両外側の層を上記層部（Ａ）とした３層構造であってよいし、中間層が上記層（Ａ）であり、その両外側の層を上記層（Ｂ）とした３層構造であってもよいし、上記層（Ａ）、上記層（Ｂ）及び上記層（Ｄ）を有する３層以上の構造であってもよい。
本発明におけるＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、チューブ、ホース又はパイプの場合、上記層（Ｂ）は外層でもあってもよいし、内層であってもよいが、なかでも、層（Ａ）が最内層であることが好ましい。層（Ａ）が最内層である場合、層（Ａ）の材料（ａ）は、ＦＥＰからなるものであることが好ましい。
本発明におけるＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、上記層（Ｄ）を有する３層以上の構造である場合、層（Ａ）が最内層、層（Ｂ）が中間層及び層（Ｄ）が最外層であることが好ましく、該最内層は、導電性であることがより好ましい。該導電性の最内層としては、カーボンブラック等の導電性物質を添加してなるものが好ましい。

本発明におけるＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、特に、流体移送部材であること好ましいが、各種用途に使用することができる。該用途しては、例えば、半導体工場や化学工場の薬液供給配管チューブ、ライニング配管材料のライニングシート又はライニングチューブ；薬液貯槽のライニングシート；半導体洗浄装置やコータデベロッパー装置内の薬液配管チューブ；薬液，医薬品，食品等の容器及びパッケージ材；太陽電池フィルム；農業フィルム；自動車用燃料配管チューブ；水殺菌用チューブ；電子部品防湿フィルム等の防湿フィルム又はチューブ；薬液貯槽等の液面計；防火安全硝子用のフィルム；等が挙げられる。

本発明におけるＣＴＦＥ共重合体含有積層体を流体移送部材として使用する場合、例えば、半導体工場や化学工場の薬液；半導体洗浄装置やコータデベロッパー装置内の薬液；等を流体とすることができる。
上記薬液としては、例えば、塩酸、フッ酸、硝酸、硫酸、燐酸、発煙硝酸、過酸化水素水、王水、アンモニア水、フッ酸／硝酸の混酸、硝酸／酢酸／燐酸の混合液、アミン、現像液等が挙げられる。
本発明におけるＣＴＦＥ共重合体は、上述のように耐薬液低透過性に優れていることに加え、水蒸気、窒素、アンモニア、酸素、水素等のガスバリア性にも優れるため、本発明におけるＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、チューブ、フィルム等として、外部からのガスの侵入も防ぐことができ、各種ガスを混入させることなく流体を移送することができるので、内容物の品質を維持することができる。

本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、上記構成よりなるものであるので、優れた外観、対薬液低透過性、界面融着性及び耐クラック性能を有する。
本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体製造方法は、ＰＦＡ層又はＦＥＰ層と、ＣＴＦＥ共重合体層とを有する積層体の成形時におけるＣＴＦＥ共重合体層の熱劣化を抑制し、優れた外観、対薬液低透過性、界面融着性及び耐クラック性能を有する積層体を作成することができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。

合成例１
水１３２０ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水３９２ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン３０７ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕５．８ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕４９．６ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕２７．７ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液０．８ｋｇを添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマー（ＣＴＦＥ：ＴＦＥ：ＰＰＶＥ（モル％）＝２５：７３：２）を、槽内圧力が０．８０ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら、総追加仕込量が対溶媒比で７０質量％に達するまで重合した後、槽内の残存ガスを排気して、生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて、粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を２０９ｋｇ得た。次いでφ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度３２０℃にて溶融混練を行い、ＣＴＦＥ共重合体ペレットを得た。

合成例２
水１３２０ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水３９２ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン３０７ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕８．３ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕４９．６ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕２９．０ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液０．８ｋｇを添加して、重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマー（ＣＴＦＥ：ＴＦＥ：ＰＰＶＥ（モル％）＝２８：７０：２）を、槽内圧力が０．８０ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら、総追加仕込量が対溶媒比で７０質量％に達するまで重合した後、槽内の残存ガスを排気して、生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて、粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を２０９ｋｇ得た。次いでφ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度３２０℃で溶融混練を行い、ＣＴＦＥ共重合体ペレットを得た。

合成例３
水１３２０ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水３９２ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン３０７ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕１８ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕３５ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕２２ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を３．２ｋｇ添加して、重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマー（ＣＴＦＥ：ＴＦＥ：ＰＰＶＥ（モル％）＝３７：６１：２）を、槽内圧力が０．６９ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら、総追加仕込量が対溶媒比で７０質量％に達するまで重合した後、槽内の残存ガスを排気して、生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて、粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を２０９ｋｇ得た。次いで、φ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度２８０℃にて溶融混練を行い、ＣＴＦＥ共重合体ペレットを得た。

各合成例から得られたＣＴＦＥ共重合体ペレットについて、下記物性評価を行った。

１．ＣＴＦＥ、ＴＦＥ及びＰＰＶＥの含量
^１９Ｆ−ＮＭＲ分析法及び元素分析法で得られる塩素の含有質量％から算出される値である。
２．融点
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、試料３ｍｇを１０℃／分で室温から昇温し、溶融ピークの温度を融点とした。
３．ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、３３０℃の温度、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
４．熱分解開始温度
示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、試料が１質量％減少した温度をもって分解開始温度とした。
結果を表１に示す。

実施例１
２種２層のチューブ用多層ダイとして、図３に示すような２層が接触する前のそれぞれの流路の間に空気層の断熱層があり、それぞれの層の流路を加熱するヒーターが設置されたダイを用い、合成例１で得られたＣＴＦＥ共重合体ペレットを外層とし、ＰＦＡ樹脂（ネオフロンＰＦＡ ＡＰ−２３１ＳＨ（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、３７２℃測定）ダイキン工業株式会社製）を内層として、表３記載の多層押出成形条件にてＰＦＡ層とＣＴＦＥ共重合体層からなる２層積層チューブを得た。

実施例２
内層に使用するＰＦＡ樹脂について、不安定末端基が炭素数１０^６個あたり１個も存在しないよう、フッ素ガスを窒素で３０容量％に希釈したガス混合物の存在下に、２００℃の温度にて１５時間接触させることにより予め末端フッ素化処理を行ったＰＦＡ（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、３７２℃測定）を用いた以外は、実施例１と同様に積層チューブを作成した。但し、使用した２種２層のチューブ用多層ダイとしては、図４に示すものである。
なお、本実施例において、不安定末端基の数は、重合体をコールドプレスにて厚さ０．２５〜０．３５ｍｍのフィルムとし、フーリエ変換式赤外吸光分光計［ＩＲ］（パーキンエルマ社製）を用いて、波数４００〜４０００ｃｍ^−１の範囲で分析を行い、もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素化した標準サンプルとの差スペクトルを取得し、各不安定な末端基に帰属される波数での吸光度を読み取り、次式に従って炭素数１０^６個あたりの個数として算出したものである。
炭素数１０^６個あたりの不安定な末端基の個数 ＝ Ｉ×Ｋ／ｔ
（上記式において、Ｉは上記吸光度、Ｋは下表に示す補正係数、ｔは測定に供したフィルムの厚さ（単位：ｍｍ）である。）
補正係数Ｋを、表２に示す。

実施例３
合成例２で得られたＣＴＦＥ共重合体ペレットを外層とし、ＦＥＰ樹脂（ネオフロンＦＥＰ ＮＰ３０（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、３７２℃測定；ダイキン工業社製）を内層とし、表３に示す多層押出成形条件にする以外は、実施例２と同様のダイにて、積層チューブを得た。

実施例４
合成例３で得られたＣＴＦＥ共重合体ペレットを外層とし、ＦＥＰ樹脂（ネオフロンＦＥＰ ＮＰ３０００（ＭＦＲ＝３０．０ｇ／１０分、３７２℃測定）、ダイキン工業社製）を内層とし、表３に示す多層押出成形条件にする以外は、実施例１と同様にして積層チューブを得た。

実施例５
２種３層用のフィルム多層ダイとして、３層が接触する前のそれぞれの流路の間に空気層の断熱層があり、それぞれの層の流路を加熱するヒーターが設置されたダイを用い、合成例１で得られたＣＴＦＥ共重合体ペレットを中間層とし、ＰＦＡ樹脂（ネオフロンＰＦＡ ＡＰ−２２１ＳＨ（ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、３７２℃測定）、ダイキン工業社製）を両外側層として、表３に示す多層押出成形条件でＰＦＡ層とＣＴＦＥ系共重合体層とからなる３層積層フィルムを得た。

実施例６
２種２層用のフィルム多層ダイとして、２層が接触する前のそれぞれの流路の間に空気層の断熱層があり、それぞれの層の流路を加熱するヒーターが設置されたダイを用い、合成例２で得られたＣＴＦＥ共重合体ペレットとＦＥＰ樹脂（ネオフロンＦＥＰ ＮＰ２１（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、３７２℃測定；ダイキン工業社製）を表３に示す多層押出成形条件にて、ＦＥＰ層とＣＴＦＥ共重合体層とからなる２層積層フィルムを得た。

比較例１
２種２層のチューブ用多層ダイとして、図３に示すダイの構造のうち２層が接触する前のそれぞれの流路の間に断熱層と内部ヒーターがなく、ダイの外側のみにヒーターが設置されているダイを用い、合成例１で得られたＣＴＦＥ共重合体ペレットを外層とし、ＰＦＡ樹脂（ネオフロンＰＦＡ ＡＰ−２３１ＳＨ、ダイキン工業社製）を内層として、表３に示す多層押出成形条件にて、ＰＦＡ層とＣＴＦＥ共重合体層とからなる２層積層チューブを得た。

比較例２
合成例２で得られたＣＴＦＥ共重合体を外層とし、ＦＥＰ樹脂（ネオフロンＦＥＰ ＮＰ３０、ダイキン工業社製）を内層として、表３に示す多層押出成形条件にする以外は、比較例１と同様に積層チューブを得た。

比較例３及び比較例４
比較例１と同様の外層材および内層材を用い、表３に示す多層押出成形条件にする以外は、比較例１と同様に積層チューブを得た。

・積層体（積層チューブ又はフィルム）の評価
各実施例及び各比較例から得られた積層チューブ又はフィルムを、以下の方法にて評価した。
１．３５質量％塩酸透過係数
（１）積層フィルムの測定
図１に示す２個のガラス容器１２ａ及び１２ｂ（何れも容量２００ｍｌ）の中央にフッ素ゴム製のＯリング１３を用いて、サンプルシート１１を挟み込んだ。サンプルシート１１の片側の容器１２ａに３５質量％の塩酸を、他方の容器１２ｂに純水をそれぞれ２００ｍｌずつ入れて、２５℃の恒温槽内に静置した（このときサンプルシート１１の接液面は７０ｍｍφとする）。この状態で放置し、純水側の容器１２ｂのサンプリング口１４から１ｍｌほどサンプリングを行い、その純水中に含まれる塩素イオン濃度Ｙ（ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフ（商品名：ＩＣ７０００−Ｅ、横河電気社製）を用いて定量し、下記式を用いて算出した。
（２）積層チューブの測定
図２に示すように、３０ｃｍ長さに切断したチューブ２１の片末端を熱により溶封し、チューブ２１内に５２ｍｌの３５質量％塩酸を入れ、もう一方のチューブ末端も溶封した。塩酸の入ったチューブ２１をガラス管２２に挿入し、フッ素ゴム製のパッキン２３を用いて固定した。ついで、サンプリング口２４から純水を１１０ｍｌ仕込み、２５℃の恒温槽内においた。このときパッキン２３間のチューブが純水に接液しており、接液部分の長さは１８．５ｃｍであった。この状態で放置し、サンプリング口２４から１ｍｌほどサンプリングを行い、その純水中に含まれる塩素イオン濃度をシートでの透過試験同様にイオンクロマトグラフを用いて定量し、下記式を用いて算出した。

式：Ｘ＝（β×膜厚）／断面積
β：Ｔに対し、αをプロットしたとき、αがＴに対して直線的に変化している期間（Ｔβ）の傾き
α：透過総量（単位：ｇ）＝Ｙ×Ｗ×１０^−６（単位：ｇ／秒）
Ｗ：純水量（単位：ｍｌ）
Ｔ：透過開始（塩酸を容器に投入した時点）からサンプリングまでの経過時間（単位：秒）
膜厚：シートの厚み又はチューブの肉厚（単位：ｃｍ、マイクロメータで測定。）
断面積：透過試験機において、サンプルシート又はチューブの純水が接している部分の面積（単位：ｃｍ^２）

２．ＣＴＦＥ共重合体層の界面融着性（接着強度）
チューブ状又はフィルム状の積層体から１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製）を用いて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量−引張強度グラフにおける極大５点の平均値として求めた。
３．外観
目視にて評価した。
評価結果を、表４に示す。

外層について、接着前ダイ内流路温度を本発明の範囲外にして共押出した各比較例では、成形体を成形することができなかった。一方、各実施例から得られた成形体は、何れも３５質量％塩酸透過係数及び接着強度に優れており、２０Ｎ／ｃｍで剥離不可であったが、内層としてＰＦＡを形成した実施例１、２及び５の積層体は、接着強度に特に優れており、内層としてＦＥＰを形成した実施例３、４及び６の積層体は、３５質量％塩酸透過係数が低い傾向にあった。

本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体は、上記構成よりなるものであるので、優れた外観、対薬液低透過性、界面融着性及び耐クラック性能を有する。
本発明のＣＴＦＥ共重合体含有積層体製造方法は、ＰＦＡ層又はＦＥＰ層と、ＣＴＦＥ共重合体層とを有する積層体の成形時におけるＣＴＦＥ共重合体層の熱劣化を抑制し、優れた外観、対薬液低透過性、界面融着性及び耐クラック性能を有する積層体を作成することができる。

積層フィルムに関する３５質量％塩酸透過試験に用いた実験装置の模式図である。 積層チューブに関する３５質量％塩酸透過試験に用いた実験装置の模式図である。 本発明における２種２層のチューブ用多層ダイの一例の模式図である。 本発明における２種２層のチューブ用多層ダイの一例の模式図である。

符号の説明

１１ サンプルシート
１２ａ ガラス容器（３５質量％塩酸入り）
１２ｂ ガラス容器（純水入り）
１３ Ｏ−リング
１４ サンプリング口
２１ チューブ
２２ ガラス管
２３ パッキン
２４ サンプリング口
３１、４１ ヒーター部
３２ 空気層
３３、４３ 内層側
３４、４４ 外層側

Claims (10)

1. テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテル共重合体及び／又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる層（Ａ）と、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層（Ｂ）とを有するクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体であって、
   前記クロロトリフルオロエチレン共重合体は、クロロトリフルオロエチレン単位２〜９８モル％と、クロロトリフルオロエチレンと共重合可能な単量体〔Ｍ〕に由来する単量体〔Ｍ〕単位９８〜２モル％とから構成されるものであり、
   前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とは、多層ダイ内において前記層（Ａ）の材料（ａ）と前記層（Ｂ）の材料（ｂ）とが接触する前における流路温度を前記材料（ａ）が流れる流路（ｐａ）について３００〜４００℃、前記材料（ｂ）が流れる流路（ｐｂ）について２５０〜３５０℃とする条件下に共押出成形することにより積層してなるものであり、
   多層ダイ内において材料（ａ）と材料（ｂ）との接触部におけるダイ温度を２８０〜３８０℃とする条件下に共押出成形することにより積層してなるものである
   ことを特徴とするクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体。
2. テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体、及び／又は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロビニルエーテル３元共重合体である請求項１記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体。
3. クロロトリフルオロエチレン共重合体は、炭素数１０^６個あたり不安定末端基が４０個以下である請求項１又は２記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体。
4. テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテル共重合体及び／又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、炭素数１０^６個あたり不安定末端基が４０個以下である請求項１、２又は３記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体。
5. チューブ、パイプ、シート又はフイルムである請求項１、２、３又は４記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体。
6. 層（Ａ）は、最内層である請求項５記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体。
7. 流体移送部材である請求項１、２、３、４、５又は６記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体。
8. テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテル共重合体及び／又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる層（Ａ）と、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層（Ｂ）とを有するクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体を製造するためのクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体製造方法であって、
   前記クロロトリフルオロエチレン共重合体は、クロロトリフルオロエチレン単位２〜９８モル％と、クロロトリフルオロエチレンと共重合可能な単量体〔Ｍ〕に由来する単量体〔Ｍ〕単位９８〜２モル％とから構成されるものであり、
   前記層（Ａ）の材料（ａ）を押出機により混練したのち多層ダイに移送し流路温度を３００〜４００℃とした流路（ｐａ）内に導入する工程（１）、
   前記層（Ｂ）の材料（ｂ）を前記押出機とは別の押出機により混練したのち前記多層ダイに移送し流路温度を２５０〜３５０℃とした流路（ｐｂ）内に導入する工程（２）、及び、
   工程（１）及び工程（２）の後に、流路（ｐａ）と流路（ｐｂ）との接触部におけるダイ温度を２８０〜３８０℃として材料（ａ）と材料（ｂ）とを共押出成形により押出すことにより層（Ａ）と層（Ｂ）との積層体を形成する工程（３）
   を含むことを特徴とするクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体製造方法。
9. 多層ダイは、流路（ｐａ）と流路（ｐｂ）とを介在する断熱部、並びに、前記流路（ｐａ）を加熱するヒーター及び前記流路（ｐｂ）を加熱するヒーターを有する請求項８記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体製造方法。
10. 断熱部は、エアー層である請求項９記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体製造方法。

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