JP2007506829A - 重縮合物の色を改善する方法 - Google Patents
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
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Abstract
【解決手段】本発明は、蛍光増白剤及び少なくとも一種のホスホネート及び/又はホスフィネートの存在下での重縮合物の調製方法に関する。本発明の更なる局面は、前記方法により調製されたポリエステル、及び重縮合物、蛍光増白剤及び少なくとも一種のホスホネート及び/又はホスフィネートを含む組成物である。その上他の局面は、重縮合物の色を改善するための、蛍光増白剤及び少なくとも一種のホスホネート及び/又はホスフィネートの使用である。
【選択図】なし
Description
本発明の状況内で、用語“重縮合反応”とはモノマー又はオリゴマーの溶融重縮合、及び固体状態の重縮合の両方を意味する。
前記物品はしばしば非常に良い外観が、特に色、透明さ及び明るさに関して必要である。重縮合反応の間にホスホネートを添加することが重縮合物の黄色化を防げ得ることは当技術分野で公知である。しかしながら、これはいくつかの場合において透明さ又は明るさの減少を伴う。
一方で蛍光増白剤の添加も重縮合物の色及び明るさを改善し得る。例えば、これはA.ウィエバーにより、R.アンリカー及びG.ミュラー、ジョージ シエメ編集による「蛍光増白剤」、1975年、65ないし82頁で開示される。しかしながら、縮合反応の間の重縮合物への蛍光増白剤の添加はそれらの化学又は熱挙動において大きい要求を強いる。熱的安定性が高くなければならず及び前記化合物は縮合反応条件下で不活性でなければならない。さらに、蛍光増白剤は、主に高温(例えば240℃より高い)で行われる重縮合物の加工の間にも安定であることが必要である。たまに溶融物の冷却の間で再結晶が観察され、望まない変色、主に緑がかった色調を導く。
他の問題は蛍光増白剤自体の色の寄与である。それらの共役した芳香族構造のために、しばしば蛍光増白剤は黄色がかった外観を示す。この色は重縮合物の色に寄与し、より黄色がかった最終生成物を導く。同時に重縮合物の明るさを改善しつつ、前記影響を埋合わせることは難しいことが当技術分野で公知である。
驚いたことに、蛍光増白剤及びホスホネート又はホスフィネートの存在下で調製された
重縮合物は、素晴らしい明るさ及び色を示し、特に、緑がかった色調又は黄色化のような、望まれない色の変化は観察されない。これは、無着色の又は着色の織物、パッケージ用途、窓及び窓用フィルムにおけるように、外観及び色が本質的要素であるところの、重縮合物に対し高性能を要求する用途において特に興味深い。
色を改善することは、損傷が典型的には着色と関連して起こるところの使用済もしくは熱的又は加水分解的に損傷した重縮合物の場合においても都合が良い。
a1)式(I)
R103はH、炭素原子数1ないし20のアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4
のアルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
R104は水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、未置換の又は炭素原子数1な
いし4のアルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基;又は
Mr+/rを表し、
Mr+はr価の金属カチオン又はアンモニウムイオンを表し、
nは0,1,2,3,4,5又は6を表し、及び
rは1,2,3又は4を表し;
Qは水素原子、−X−C(O)−OR107、又はラジカル
R101はイソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基、又は1ないし3個の炭素原
子数1ないし4のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し、R102は水素原
子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロヘキシル基、又は1ないし3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し、
R105はH、炭素原子数1ないし18のアルキル基、OH基、ハロゲン原子又は炭素原子
数3ないし7のシクロアルキル基を表し;
R106はH、メチル基、トリメチルシリル基、ベンジル基、フェニル基、スルホニル基又
は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表し;
R107はH、炭素原子数1ないし10のアルキル基又は炭素原子数3ないし7のシクロア
ルキル基を表し;及び
Xはフェニレン基、炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニレン基又はシクロヘキシレン基。)で表される化合物;又は
a2)式(II)
R201は水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数1
ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基;ビフェニル基、ナフチル基、−CH2−O−炭素原子数1ないし20のアルキル基又は−CH2−S−炭素原子数1ないし20のアルキル基を表し、
R202は炭素原子数1ないし20のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数1ないし4の
アルキル基により置換されたフェニル基;ビフェニル基、ナフチル基、−CH2−O−炭
素原子数1ないし20のアルキル基又は−CH2−S−炭素原子数1ないし20のアルキ
ル基を表し、又はR1とR2は一緒になって式III
R203、R204及びR205は互いに独立して炭素原子数1ないし20のアルキル基、フェニ
ル基又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基を表す。)で表されるラジカルを表し;
R206は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基又はアルカリ金属イオン又はア
ンモニウムイオンを表しもしくは
R206はR202と一緒に脂肪族又は芳香族環状エステルを形成する直接結合を表す。]で表
される化合物;又は
a3)式(I)及び(II)で表される化合物;
及び
b)式1ないし8
R1は式
R3は未置換の又は置換されたアルキル又はアリール基を表し;
R4はM、又は未置換の又は置換されたアルキル又はアリール基を表し;
R5は水素原子;未置換の又は置換されたアルキル又はアリール基;又は−NR7R8(式
中、R7及びR8は各々互いに独立して水素原子又は未置換の又は置換されたアルキル又はアリール基を表し、又はR7とR8はそれらを結合する窒素原子と一緒になって複素環式ラジカル、特にモノホリノ又はピペリジノラジカルを形成する。)を表し、
R6は水素原子、又は未置換の又は置換されたアルキル又はアリール基を表す。]で表されるラジカルを表し;
R2は水素原子;未置換の又は置換されたアルキル又はアリール基;式
−R4、−N(R4)2又は−OR4を表し;又は
R1及びR2は各々互いに独立して−OH、−Cl、−NH2、−O−炭素原子数1ないし
4のアルキル基、−O−アリール基、−NH−炭素原子数1ないし4のアルキル基、−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)2基、−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)(
炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル)基、−N(炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル)2基、−NH−アリール基、モノホリノ基又は−S−炭素原子数1ないし
4のアルキル(アリール)基を表し;
R9及びR10は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、フェ
ニル基、又は
R11は水素原子、−Cl又はSO3Mを表し;
R12は−CN、−SO3M、−S(炭素原子数1ないし4のアルキル)2基又は−S(アリール)2基を表し;
R13は水素原子、−SO3M、−O−炭素原子数1ないし4のアルキル基、−CN、−C
l、−COO−炭素原子数1ないし4のアルキル基又は−CON(炭素原子数1ないし4のアルキル)2基を表し;
R14は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、−Cl又は−SO3Mを表し;
R15及びR16は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、−SO3M、−Cl又は−O−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;
R17は水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;
R18は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、−CN、−Cl、−COO−炭素原子数1ないし4のアルキル基、−CON(炭素原子数1ないし4のアルキル)2基、ア
リール基又は−O−アリール基を表し;
Mは水素原子、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−炭素原子数1ないし4のアルキルアンモニウム、モノ−、ジ−又はトリ−炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキルアンモニウム、もしくは炭素原子数1ないし4のアルキル基及び炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基の混合物によりジ−又はトリ−置換されたアンモニウムを表し;及び
n1、n2及びn3は各々互いに独立して0又は1を表す。]に従う化合物又はそれらの混合物からなる群から選ばれた蛍光増白剤、を添加することを含む方法。
好ましくは縮合触媒を含むAlが重縮合反応において存在しない又は使用されていない。
好ましい方法は、重縮合物が脂肪族又は芳香族ポリエステル、脂肪族又は芳香族ポリアミドもしくはポリカーボネート、又はそれらのブレンド又はコポリマーであるものである。
前記重縮合物は例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリトリメチレン テレフタレート(PTT)、コポリエステル、PA6、PA6.6、カーボネート基で結合されたビスフェノールA,ビスフェノールZ又はビスフェノールFを含有するポリカーボネートである。
好ましい重縮合物はPBT、PET又はPBTもしくはPETとのコポリマーである。
重縮合物はまた再生品でもあり得る。
ポリアミド、すなわち未使用のポリアミド及びポリアミド再生品は、例えば脂肪族及び芳香族ポリアミド、又はジアミン及びジカルボン酸及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムに由来するコポリアミドであることが理解される。適するポリアミドは例えば:PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA69、PA610、PA612、PA10.12、PA12.12及びまた非晶質ポリアミド及びヴェスタミド、グリルアミド ELY60、ぺバックス、ニイム(Nyim)及びグリロン ELX型のような熱可塑性ポリアミドエラストマーである。前述の型のポリアミドは一般に知られており商業的に利用可能である。
使用するポリアミドは好ましくは結晶性又は部分的に結晶性のポリアミド及び、特にPA6及びPA6.6又はそれらのブレンド、並びに前記に基づく再生品、又はそれらのコポリマーである。
ポリエステル、すなわち未使用ポリエステル及びポリエステル再生品は、ホモポリエステルもしくは脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸及びジオール又はヒドロキシカルボン酸からなるコポリエステルであり得る。
前記ポリエステルは直接エステル化(PTAプロセス)及びまたエステル交換反応(DMTプロセス)により調製され得る。既知の触媒系のいずれも調製に使用され得る。
もう一つの方法として、成分a1)、a2)、a3)及びb)は溶融加工中に添加され得る。その後に、前記重縮合物は固体状態重縮合を受けさせ得る。成分a1)、a2)、a3)及びb)は全て同時に、又は異なる加工段階に加え得、例えば溶融重縮合の間に成分a1)、a2)、a3)及びb)を加えるか、あるいは溶融重縮合の間に成分a1)、a2)、a3)を及び溶融加工の間に成分b)を加え得、又は逆に加え得る。
いし10個の炭素原子を、芳香族ジカルボン酸は8ないし14個の炭素原子を、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は2ないし12個の炭素原子を並びに芳香族及び脂環式ヒドロキシカルボン酸は7ないし14個の炭素原子を含有し得る。
前記脂肪族ジオールは、2ないし12個の炭素原子を、脂環式ジオールは5ないし8個の炭素原子を、及び芳香族ジオールは6ないし16個の炭素原子を含有し得る。
分子量150ないし40000を有するポリオキシアルキレングリコールもまた使用し得る。
芳香族ジオールは2つのヒドロキシル基が一つの又は異なる芳香族炭化水素ラジカルと結合するものである。
適するジカルボン酸は線形又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸である。
適する脂肪族ジカルボン酸は2ないし40個の炭素原子を含有するもの、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及び二量体の酸(オレイン酸のような不飽和脂肪族カルボン酸の二量化生成物)、アルキル化マロン酸及びオクタデシルコハク酸のようなコハク酸である。
適する脂環式ジカルボン酸は:1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−及び1,4−(ジカルボキシルメチル)シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。
適する芳香族ジカルボン酸は:特にテレフタル酸、イソフタル酸、オフタル酸、及び1,3−、1,4−、2,6−又は2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、1,1,3−トリメチル−5−カルボキシル−3−(p−カルボキシルフェニル)インダン、4,4’−ジフェニル エーテル ジカルボン酸、ビス−p−(カルボキシルフェニル)メタン又はビス−p−(カルボキシルフェニル)エタンである。
前記芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタル酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
他の適するジカルボン酸は、−CO−NH基を含有するものであり;それらは独国特許出願公開第2414349号明細書で開示される。N−複素環を含有するジカルボン酸がまた適しており、例えばカルボキシルアルキル化、カルボキシルフェニル化又はカルボキシルベンジル化のモノアミン−s−トリアジンジカルボン酸(つまり独国特許出願公開第2121184号明細書及び独国特許出願公開第2533675号明細書)、モノ−又はビスヒダントイン、所望によりハロゲン化されたベンゾイミダゾール又はパラバン酸に由来するものである。カルボキシルキル基はこの場合3ないし20個の炭素原子を含有し得る。
好ましいジオールはアルキレンジオール、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン及び1
,4−ビス(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサンである。特に好ましいのはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,2−及び1,3−プロピレングリコールである。
他の適する脂肪族ジオールは、2,2−ビス[4’−(β−ヒドロキシエトキシ)フェ
ニル]プロパンのようなβ−ヒドロキシアルキル化、特にβ−ヒドロキシエチル化したビ
スフェノールである。他のビスフェノールは後で記載される。
適する脂肪族ジオールの他の群は独国特許出願公開第1812003号明細書、独国特許出願公開第2343432号明細書、独国特許出願公開第2342372号明細書及び独国特許出願公開第2453326号明細書で開示される複素環式ジオール、例えば:N,N’−ビス(β−ヒドロキシエチル)−5,5−ジメチルヒンダントイン、N,N’−ビス(β−ヒドロキシプロピル)−5,5−ジメチルヒンダントイン、メチレンビス[N
−(β−ヒドロキシエチル)−5−メチル−5−エチルヒンダントイン]、メチレンビス[N−(β−ヒドロキシエチル)−5,5−ジメチルヒンダントイン]、N,N’−ビス(
β−ヒドロキシエチル)ベンゾイミダゾロン、N,N’−ビス(β−ヒドロキシエチル)−(テトラクロロ)ベンゾイミダゾロン又はN,N’−ビス(β−ヒドロキシエチル)−(テトラブロモ)ベンゾイミダゾロンである。
ヒドロキシル基はm−位、好ましくはp−位にあり得、並びに前記式中のR’及びR’’は1ないし6個の炭素原子を含有するアルキル基、塩素原子又は臭素原子のようなハロゲン原子、及び特に、水素原子であり得る。Aは直接結合又は−O−、−S−、−(O)S(O)−、−C(O)−、−P(O)(炭素原子数1ないし20のアルキル)−基、未置換の又は置換されたアルキリデン基、シクロアルキリデン基又はアルキレン基である。
未置換の又は置換されたアルキリデン基の例は:エチリデン基、1,1−又は2,2−プロピリデン基、2,2−ブチリデン基、1,1−イソブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、へプチリデン基、オクチリデン基、ジクロロエチリデン基、トリクロロエチリデン基である。
未置換の又は置換されたアルキレン基の例は、メチレン基、エチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、メチルフェニルメチレン基である。シクロアルキリデン基の例はシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基及びシクロオクチリデン基である。
ビスフェノールの例は:ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル又はビス(p−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2’−ビフェニル、フェニルヒドロキノン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、1−フェニルビス(p−ヒドロキシフェニル)−エタン、ジフェニルビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、ジフェニルビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン 2,2−ビス(3’,5’−ジメチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−又は2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン
、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−又は1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン及び、特に、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)及び1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールC)である。
他の適する化合物は、主にエステル結合又はまた他の結合を含有し得るポリマー、例えばポリエステルアミド又はポリエステルイミドである。
芳香族ジカルボン酸を含有するポリエステル、特にポリアルキレンテレフタレートが最も重要である。従って、ポリエステルがポリエステルに基づき少なくとも30mol%まで、好ましくは少なくとも40mol%までの芳香族ジカルボン酸及び少なくとも30mol%まで、好ましくは少なくとも40mol%までの好ましくは2ないし12個の炭素原子を含有するアルキレンジオールからなるところの新規成形組成物が好ましい。
この場合アルキレンジオールは、特に線形であり及び2ないし6個の炭素原子を含有し、例えばエチレングリコール、トリ−、テトラ−又はヘキサメチレングリコール及び芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸である。
前記材料は好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール及び/又は1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンと組み合わせたテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸及び/又はイソフタル酸からなる。
特に記載されるポリエステルブレンドはポリカーボネートを含むものである。
ポリカーボネート(PC)は未使用ポリカーボネート及びポリカーボネート再生品の両方を意味すると理解される。PCは、例えばビスフェノールA及びホスゲン又はトリクロロメチルクロロホルメート、トリホスゲン又はジフェニルカーボネートのようなホスゲン類似体から、後者の場合、通常エステル交換触媒、例えば硼化水素、2−メチルイミダゾール又は第四級アンモニウム塩のようなアミンを添加して、縮合によって得られ;ビスフェノールAに加えて他のビスフェノール化合物がまた使用され得及びベンゼン核においてハロゲン化モノマーを使用することも可能である。記載すべき特に適するビスフェノール成分は:2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−プロピルフェニル)メタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェイルプロパン、2,2−ビス(3’,5’−ジメチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3’,5’−ジブロモ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3’,5’−ジクロロ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、1,1−ビス(3’,5’−ジメチル−4’−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロペンタン及び上記に記載のビスフェノールである。ポリカーボネートはまた適当な量の二官能価以上のモノマー(例は上記でポリエステルに対し示した通り)によって枝分かれし得る。
ポリエステル成分は好ましくはPET、PBTであり、PC成分は好ましくはビスフェノールAに基づくPCである。ポリエステルとPCの比は好ましくは95:5ないし5:95であり、特に好ましい比は一つの成分が少なくとも75%までを構成するものである。
ポリエステルは少量の、例えば存在するジカルボン酸に基づき0.1ないし3mol%の、二官能価以上のモノマー(例えばペンタエリトリトール、トリメリット酸、1,3,5−トリ(ヒドロキシフェニル)ベンゼン、2,4−ヒドロキシ安息香酸又は2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン)で分枝する。
有用なポリ無水物は例えば2ないし8個の無水物官能基を有するポリ無水物であり、無水物官能基の他に遊離カルボン酸基又はカルボキシレートが存在し得る。
テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
本発明の範囲内で使用し得るテトラカルボン酸二無水物は式
j)
し20のアルキル)を表し、及び式(Va)ないし(Ve)における芳香族環は、未置換であるかもしくは一つ又はいくつかの炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1ないし6のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換される。)
で表されるラジカルを表す。]で表されるものである。
Rがアルカンテトライルラジカルである場合、テトラカルボン酸二無水物は、例えばブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物であり得る。
好ましいテトラカルボン酸二無水物は芳香族環を含有するものである。
特に好ましいのはピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びオキシジフタル酸二無水物である。
必要に応じて異なる構造のテトラカルボン酸のブレンドを使用することも可能である。
個々の特に好ましいテトラカルボン酸二無水物は:ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホネートテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−
メチル−3 シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビス(3,4−カルボン酸フェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボン酸フェニル)チオエーテル二無水物、ビスフェノールAビスエーテル二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボン酸フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボン酸フェニル)スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ヒドロキノンビスエーテル二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ(2,2)オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、エチレンジアミンテトラカルボン酸二無水物(DDTAH)、又は前記二無水物の組み合わせである。
3ないし10個の遊離ヒドロキシル基を含有するフェノール及び/又はアルコールからなるポリオール、3ないし10個の遊離チオール基を含有するチオフェノール及び/又はチオアルコールからなるポリチオール、3ないし10個の遊離アミノ基を含有する芳香族及び/又は脂肪族ポリアミン、ポリオキサゾリン、ポリアジリジン又は少なくとも2個のエポキシ基を含有するエポキシ化合物を使用することは好ましい。
本発明における意味でのエポキシ化合物類からの多官能価、特に二官能価、の化合物は、脂肪族、芳香族、脂環式、アルアラファティック(araliphatic)又は複素環式構造を有し得;それらは側基としてエポキシ基を含有するか又はこれらの基は脂環式又は複素環式環系の一部を形成する。前記エポキシ基は好ましくはグリシジル基としてエーテル又はエステル結合を介して残りの分子へ結合しているか、又は複素環式アミン、アミド又はイミドのN−グリシジル誘導体基である。前記型のエポキシ化合物は一般に知られており商業的に利用可能である。
びp=0であり、又は、R205及びR207が一緒になって−CH2−CH2−又は−CH2−
CH2−CH2−である場合、R206は水素原子を表し及びp=0又は1である。)で表さ
れ、炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合するラジカルを含む。
記載されるべきエポキシ化合物の例は:
1.分子中に2個のカルボキシル基を含有する化合物をエピクロロヒドリン又はグリセリロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させることによって得られるジグリシジルエステル及びジ(β−メチルグリシジル)エステル。前記反応は通常塩基の存在下に行われる。
分子中に2個のカルボキシル基を含有する化合物は、脂肪族ジカルボン酸であり得る。前記ジカルボン酸の例はグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくは二量化又は三量化のリノール酸である。
しかしながら、テトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は4−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ジカルボン酸を使用することも可能である。
フタル酸又はイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸も使用し得る。
前記型のエーテルは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール、又はポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ソルビトール、及びポリエピクロロヒドリンのような非環式アルコールに由来する。
前記エーテルはまた、例えば1,3−又は1,4−ジヒドロキシシシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン又は1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサ−3−エンに由来するか、もしくはN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン又はp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンのように芳香族原子核を有する。
前記エポキシ化合物は、一核性フェノール、例えばレソルシノール、ピロカテコール又はヒドロキノンにも由来し得るか;もしくは4,4’−ジヒドロキシフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンのような多核フェノールに、又は酸条件下で得られるフェノールのフェノールノボラックのようなホルムアルデヒドとの縮合物に基づく。
ジ(N−グリシジル)化合物は、エチレンウレア又は1,3−プロピレンウレアのようなシクロアルキレンウレアのN,N’−ジグリシジル誘導体、及び5,5−ジメチルヒンダントインのようなヒンダントインのN,N’−ジグリシジル誘導体もまた含む。
4.エタン−1,2−ジチオール又はビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルのようなジチオールに由来するジ−S−グリシジル誘導体のようなジ(S−グリシジル)化合物。
5.式IV(式中、R205及びR207が一緒になって−CH2−CH2−を表し及びnが0を表す。)で表されるラジカルを含有するエポキシ化合物、例えばビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシクロペンチル グリシジル エーテル又は1,2−ビス(2,3−エポキシシクロペンチロキシ)エタン;式IV(式中、R5及
びR7が一緒になって−CH2−CH2−を表し及びnが1を表す。)で表されるラジカル
を含有するエポキシ化合物、例えば3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボン酸−(3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキシル)メチルエステル。
官能価又は三官能価成分を含有し得る。
芳香族構造を有するジグリシジル化合物が主に使用される。
必要に応じて、異なる構造のエポキシ化合物のブレンドを使用することも可能である。
一方でまた望むならば、分岐鎖を得るための補遺として三官能価及び多官能価エポキシ化合物を使用することも可能である。
前記エポキシ化合物は、例えばa)アラルダイト(登録商標:Araldit)GY240、アラルダイト(登録商標:Araldit)GY250、アラルダイト(登録商標:Araldit)GY260、アラルダイト(登録商標:Araldit)GY266、アラルダイト(登録商標:Araldit)GY2600、アラルダイト(登録商標:Araldit)MY790のようなビスフェノールAの液体ジグリシジルエーテル;アラルダイト(登録商標:Araldit)GT6071、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT7071、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT7072、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT6063、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT7203、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT6064、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT7304、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT7004、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT6084、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT1999、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT7077、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT6097、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT7097、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT7008、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT6099、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT6608、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT6609、アラルダイト(登録商標:Araldit)GT6610のようなビスフェノールAの固体ジグリシジルエーテル;c)アラルダイト(登録商標:Araldit)GY281、アラルダイト(登録商標:Araldit)GY282、アラルダイト(登録商標:Araldit)PY302、アラルダイト(登録商標:Araldit)PY306のようなビスフェノールFの液体ジグリシジルエーテル;d)CGエポキシ樹脂(登録商標:CG Epoxy resin)0163のようなテトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル;e)EPN1138、EPN1139、GY1180、PY307のようなフェノールホルムアルデヒドノボラックの固体及び液体ポリグリシジルエーテル;f)ECN1235、ECN1273、ECN1280、ECN1299のようなo−クレゾールホルムアルデヒドノボラックの固体及び液体のポリグリシジルエーテル;g)シェル(登録商標:Shell)グリシジルエーテル162,アラルダイト(登録商標:Araldit)DY0390、アラルダイト(登録商標:Araldit)DY0391のようなアルコールの液体グリシジルエーテル;h)シェル(登録商標:Shell)カルドュラ(Cardura)Eテレフタレート、トリメリテート、アラルダイト(登録商標:Araldit)PY284、又はアラルダイト(登録商標:Araldit)PT910のような芳香族グリシジルエステルの混合物、のようなカルボン酸の液体グリシジルエステル;i)アラルダイト(登録商標:Araldit)PT810のような固体複素環式エポキシ樹脂(トリグリシジルイソシアヌレート);j)アラルダイト(登録商標:Araldit)CY179のような液体脂環式エポキシ樹脂;k)アラルダイト(登録商標:Araldit)MY0510のようなp−アミノフェノールの液体N,N,O−トリグリシジルエーテル;l)アラルダイト(登録商標:Araldit)MY720、アラルダイト(登録商標:Araldit)MY721のようなテトラグリシジル−4−4’−メチレンベンズアミン又はN,N,N’,N’−テトラグリシジルアミノフェニルメタンである。
163に基づく、ジグリシジルエーテル。
ビスフェノールA型のジグリシジルエーテルの固体エポキシ化合物、例えば:アラルダイト(登録商標:Araldit)GT6071、GT7071、GT7072、GT6097、及びGT6099、又はアラルダイト(登録商標:Araldit)GY281又はPY306のようなビスフェノールF型の液体エポキシ化合物が特に好ましい。
重縮合物の100質量部に基づき、好ましくは0.01ないし5質量部、より好ましくは0.02ないし2質量部、最も好ましくは0.05ないし1質量部のジエポキシドが使用される。
t=3のとき、
R412は酸素原子、硫黄原子又は
又はR12はまた未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたベンゼントリイル基を表し、
t=2のとき、
R412は酸素原子、硫黄原子又は
R412は未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニレン基
を表し、R413は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、及びtは2又は3を表す。
)で表される化合物である。
20個までの炭素原子を有するアルキル基は、分岐鎖又は非分岐鎖ラジカル、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−へプチル基、イソへプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルへプチル基、3−メチルへプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基又はドコシル基である。R8、R9、R10及びR11の好ましい意味は炭素原子数1ないし12のアルキル基、特に炭素原子数1ないし8のアルキル基、例えば炭素原子数1ないし4のアルキル基である。
炭素原子数4ないし15のシクロアルキル基、特に炭素原子数5ないし12のシクロアルキルは、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基又はシクロドデシル基である、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基が好ましく、特にシクロヘキシル基が好ましい。
好ましくは1ないし3個、より好ましくは1又は2個のアルキル基を含有する炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基は、例えばo−、m−、又はp−メチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基、4−第三ブチルフェニル基、2−エチルフェニル基又は2,6−ジエチルフェニル基である。
2ないし20個までの炭素原子を含有するカルボキシアルキル基は分岐鎖又は非分岐鎖のラジカル、例えばカルボキシメチル基、カルボキシメチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基、カルボキシへプチル基、カルボキシオクチル基、カルボキシノニル基、カルボキシデシル基、カルボキシウンデシル基、カルボキシドデシル基、2−カルボキシ−1−プロピル基、2−カルボキシ−1−ブチル基又は2−カルボキシ−1−ペンチル基である。R8、R9、R10及びR11の好ましい意味は炭素原子数2ないし12のカルボキシアルキル基、特に炭素原子数2ないし8のカルボキシアルキル基、例えば炭素原子数2ないし4のカルボキシアルキル基である。
トリイル基、1,1,1−ブタントリイル基、1,1,1−ペンタントリイル基、1,1,1−ヘキサントリイル基、1,1,1−へプタントリイル基、1,1,1−オクタントリイル基、1,1,1−ノナントリイル基、1,1,1−デカントリイル基、1,1,1−ウンデカントリイル基、1,1,1−ドデカントリイル基、1,2,3−プロパントリイル基、1,2,3−ブタントリイル基、1,2,3−ペンタントリイル基、1,2,3−ヘキサントリイル基、1,1,3−シクロペンタントリイル基、1,3,5−シクロヘキサントリイル基、3−オキソ−1,1,5−ペンタントリイル基、3−チオ−1,1,5−ペンタントリイル基又は3−メチルアミノ−1,1,5−ペンタントリイル基である。
未置換の、又は好ましくは1ないし3個、より好ましくは1ないし2個のアルキル基を含有する炭素原子1ないし4個のアルキル基により置換されたベンゼントリイル基は、例えば1,2,4−ベンゼントリイル基、1,3,5−ベンゼントリイル基、3−メチル−1,2,4−ベンゾールトリイル基又は2−メチル−1,3,5−ベンゼントリイル基である。1,2,4−ベンゼントリイル基及び1,3,5−ベンゼントリイル基が特に好ましい。
特に興味深い化合物は式V
(式中、R8、R9、R10及びR11は各々互いに独立して水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、及びR12は1,2,4−ベンゼントリイル基又は1,3,5−ベンゼントリイル基を表す。)で表される化合物である。
とりわけ興味深いのは、2,2’,2”−(1,3,5−ベンゾールトリイル基)−トリス−2−オキサゾリン;2,2’,2”−(1,2,4−ベンゾールトリイル基)−トリス−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン;2,2’,2”−(1,3,5−ベンゾールトリイル基)−トリス−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン;2,2’,2”−(1,2,4−ベンゾールトリイル基)−トリス−5−メチル−2−オキサゾリン;又は2,2’,2”−(1,3,5−ベンゾールトリイル基)−トリス−5−メチル−2−オキサゾリンのような式Vで表される化合物である。
本発明の意味におけるイソシアヌレートの類からの多官能価、特に二官能価の化合物は既知であり、例えば式VII
O=C=N−R23−N=C=O (VII)、
(式中、
R23は炭素原子数1ないし20のアルキレン基又はポリメチレン基、アリーレン基、アルアルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す)で表される化合物である。
好ましいジイソシアネートはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、エイコサン−1,20−ジイソシアネート、4−ブチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、OCN(CH2)2O(CH2)2NCO、トルエン−2,4−ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、スルホニルジイソシアネート、ジフェニルメタン、2,2−ジフェニルプロパン及びジフェニルエーテルの3,3’−、4,4’−及び3,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアネートジフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネートジフェニル及び4,4’−ジイソシアネートジフェニルメタンである。
上記に挙げたジイソシアネートは商業的に利用可能であり、又は商業的に利用可能なアミンから調製し得る。
高分子ウレタン、ウレトジオン二量体並びに高級オリゴマー、ウレタン及びシアヌレートポリマーの高分子ウレタン並びにスチフベースの熱的に解離可能な付加物のようなジイソシアネート発生物を使用することも可能である。
、マルタイト、イソマルタイト、ラクタイト、リカシン、マンニトール、ラクトース、ルクロース、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、パラチナイト、テトラメチロールシクロヘキサノール、テトラメチロールシクロペンタノール、テトラメチロールシクロピラノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール又は1−0−α−D−グリコピラノシル−D−マンニトールジハイドレート、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)へプタン、2,2−ビス(4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル)プロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−フェニル)ベンゼン、2,3,4−トリヒドロキシアセトフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2’,4’,6’−トリヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピオフェノン、ペンタヒドロキシフラボン、3,4,5−トリヒドロキシピリミジン、3,4,5−トリヒドロキシフェニルメチルアミン、テトラヒドロキシ−1,4−キノンハイドレート、2,2’,4,4’テトラヒドロキシベンゾフェノン又は1,2,5,8−テトラヒドロキシアントラキノンである。ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートが好ましい。
好ましくは、前記ポリオールがグリセロール又はペンタエリトリトールであり;前記エポキシ化合物がアミノフェノールトリグリシジルエーテル、トリメリット酸トリグリシジルエステル又はアラルダイトMT0163であり;前記オキサゾリンは2,2’−ビス(4H−3,1−ベンゾキサジン−4−オン)、前記ポリアミンは2−アミノマロンアミン、1,2,3−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリアミノトルエン、トリアミノアニソール、トリアミノナフタレン、トリアミノピリジン、トリアミノピリミジン、テトラアミノピリミジン、テトラアミノベンゼン、テトラアミノジフェニル、テトラアミノジフェニルスルホン、ヘキサアミノジフェニル、トリアミンシクロプロパンであり;前記ポリアジリジンはトリス[1−(2−メチル)アジリジニル]ホスフィンオキシドであり、及び前記ポリチオールは1,2,3−トリメルカプトプロパン、トリメルカプトベンゼン又はトリメルカプトアニリンである。
式(I)で表される化合物の置換基に対する例は以下に与えられる。
ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
18個までの炭素原子を含有するアルキル置換基は、好適には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びオクチル基、ステアリル基及びまた対応する分岐鎖異性体のようなラジカルであり;炭素原子数2ないし4のアルキル基及びイソオクチル基が好ましい。
好ましくは1ないし3個、より好ましくは1又は2個のアルキル基を含有する炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基
は、例えばo−、m−、又はp−メチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基、4−第三ブチルフェニル基、2−エチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、1−メチルナフチル基、2−メチルナフチル基、4−メチルナフチル基、1,6−ジメチルナフチル基又は4−第三ブチルナフチル基である。
好ましくは1ないし3個、より好ましくは1又は2個の分岐鎖又は非分岐鎖のアルキル基ラジカルを含有する炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基は、例えばシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基又は第三ブチルシクロヘキシル基である。
一、二、三又は四価の金属カチオンは好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属又はアルミニウムカチオン、例えばNa+、K+、Mg++、Ca++、Ba++、Zn++、Al+++、又はTi++++である。Ca++が特に好ましい。
式Iの好ましい化合物はR1又はR2として少なくとも一つの第三ブチルを含有するものである。極めて特に好ましい化合物は、R1及びR2が同時に第三ブチルであるものである。
nは好ましくは1又は2、特に1である。
R101はH、イソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基、又は1ないし3個の炭
素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し、
R102は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロヘキシル基、又は1ない
し3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し、R103は炭素原子数1ないし20のアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のア
ルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
R104は水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、未置換の又は炭素原子数1な
いし4のアルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基;又はMr+/rを表し;Mr+はr価の金属カチオンを表し、rは1,2,3又は4を表し;及び
nは1,2,3,4,5又は6を表す。)で表されるものである。
好ましくは前記ホスホネートは式III、IV、V、VI又はVII
ある。
一般的に好ましいのは成分aI)として式(I)の化合物が添加される方法である。
式(I)で表される化合物の具体的な例は式P1及びP2
式(II)で表される化合物の具体的な例はビス(2,4,4−トリメチルフェニル)ホスホン酸である。
及びR2基を導入することが出来る化合物と反応させること(ここで、R1及びR2は上記
で定義された通りである。)によって既知の反応条件下で調製し得る。
式1ないし8で表される前記化合物が化合物
本発明の具体的な態様において、式(I)又は(II)で表される化合物は重縮合物の
質量に基づき、0.01ないし5質量%、好ましくは0.05ないし1質量%の量で加えられる。
特に好ましいのは化合物F2及びF3である。
例えば、式1ないし8で表される前記化合物は重縮合物の質量に基づき、0.001ないし0.5質量%、好ましくは0.005ないし0.2質量%の量で添加される。
例として、式(I)及び/又は(II)に従う化合物と式1ないし8で表される化合物の質量比は50:1ないし1:1である。
例えば、溶融加工は溶融物の最大質量温度が170℃ないし320℃であるような方法で行われる。溶融状態における重縮合物の加工とは、ブレンドが均質になるまで、攪拌しながら、通常行われる融点又はガラス転移温度より高く加熱することを意味する。前記温度は、この場合使用する重縮合物に依存する、例えば
●繊維−及びフィルム−等級PETについては260ないし290℃
●瓶−及び工業−糸−等級PETについては270ないし310℃
●PBTについては240ないし290℃
●非晶質PET−等級については170ないし240℃
●ポリエステルに基づく熱可塑性エラストマーについては220ないし280℃
●PCについては280ないし320℃
●PA6.6については270ないし290℃
●PA6については240ないし270℃。
重縮合物の型及び等級に依存する適切な加工温度は、カール ハンサー ヴェルラグ1979(Carl Hanser Verlag1979)、エイチ.サエチトリング(H.Saechtling)編集、“クンストストフ タスシェンブッチ(Kunststoff Taschenbuch)、第21版”に見出され得る。
前記重縮合物への添加剤又は添加剤ブレンドの添加は、前記重縮合物が溶融され及び添加剤と混合される全ての慣用の混合機において行われ得る。適する機械は当業者に知られている。前記機械は主に混合機、混錬機又は押出し機である。
前記方法は好ましくは加工の間に添加剤を導入することにより押出し機内で行われる。
特に好ましい加工機械は一軸スクリュー押出し機、反転及び共回転二軸スクリュー押出し機、遊星歯車押出し機、リング押出し機又はコニーダーである。また真空が適用され得る少なくとも一つのガス除去区分を備えた加工機械を使用することも可能である。
適する押出し機及び混錬機は、例えばハンドブッチ デル クンストストフェックストリューション(Handabuch der Kunststoffextrusion,1巻 グランドラジェン(Grundlagen)、F.ヘンセン、W.クナッペ、H.ポテンテ編集、1989、3−7頁、ISBN:3−446−14339−4(エクストリューションサンラジェン(Extrusionsanlagen)2巻 1986、ISBN3−446−14329−7)で開示される。
例えば、前記スクリューの長さは1ないし60のスクリュー直径、好ましくは35ないし48のスクリュー直径である。スクリューの回転速度は好ましくは1分間に10ないし600回転(rpm)、極めて特に好ましいのは25ないし300rpmである。
多数の成分が加えられる場合、前記成分は予備混合されるか又は個々に加えられ得る。
われ得る。バッチプロセスにおいては、前記添加剤は有利にはバッチ式に添加され連続プロセスにおいては、前記添加剤はバッチ式を分割して、又は連続して添加し得る。
本発明の添加剤及び所望による更なる添加剤はまた、前記重縮合物に、例えば約1ないし約40%及び好ましくは2%ないし約20%の濃度において前記成分を1つの重縮合物に配合して含有するマスターバッチ(“濃縮物”)の形態で加え得る。該重縮合物は最終的に添加剤が加えられる重縮合物と同一構造の必要性はない。このような操作において、重縮合物は粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形態又はラテックスの形態で使用され得る。
配合は、成形操作に先立って又はその間に、もしくは重縮合物に溶解又は分散した化合物を適用することによって、その後の溶媒の蒸発を伴って又は伴わずに行われ得る。
好ましい方法は、前記ガス抜き部に250mbarより低い、特に好ましくは100mbarより低い、極めて好ましいのは50mbarより低い圧力をかけることからなるものである。
他の好ましい方法は、加工装置がかみ合わせ二軸スクリュー押出し機又はリング押出し機であって同一方向に回転するスクリュー、及び供給部、輸送部、少なくとも一ヶ所のガス抜き部及び計量部を有し、前記ガス抜き部が輸送部から又は他のガス抜き部から可融性の栓により分離されているものである。
可融性の栓を経由する分離は、例えば混錬要素及び反復スクリュー要素の組み合わせにより実行され得る。
前記加工装置は好ましくは1ないし4ヶ所、特に好ましくは1ないし3ヶ所のガス抜き部を有する。
前記方法は通常、常圧下に行われる。 典型的な処理時間は10秒ないし10分である。
本発明の他の局面は上記に記載の方法において得られる重縮合物である。
a1)式(I)で表される化合物;又は
a2)式(II)で表される化合物;又は
a3)式(I)及び(II)で表される化合物及び
b)上記方法において記載された通りの式1ないし8で表される化合物
を含む組成物、
並びに
重縮合反応の間に重縮合物の色及び明るさを改善するための、
a1)式(I)で表される化合物;又は
a2)式(II)で表される化合物;又は
a3)式(I)及び(II)で表される化合物と
b)式1ないし8に従う化合物又はその混合物からなる群から選ばれた蛍光増白剤との混合物の使用を含む組成物である。
Alを含有する縮合触媒がまだ存在しない又は重縮合物の製造に使用されていないことが好ましい。
前記方法に対し上記に与えられた定義及び好ましいものは本発明の他の局面にもあてはまる。
1.酸化防止剤
1.1.アルキル化モノフェノール、例えば、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、直鎖または側鎖において分岐鎖であるノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1'−メチルウンデシ−1'−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1'−メチルヘプタデシ−1'−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1'−メチルトリデシ−1'−イル)フェノールおよびそれらの混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノール、例えば、
2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3.ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジ−フェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4.トコフェロール、例えば、
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミンE)。
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、
2,2'−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2'−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4'−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール
)、4,4'−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4'−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4'−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)ジスルフィド。
2,2'−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2'−メチレンビス[4−メチル
−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2'−メチレンビス(4−メチ
ル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2'−メチレンビス(6−ノニル−4−メチ
ルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,
2'−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2'−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス[6−(α−
メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2'−メチレンビス[6−(α,α−
ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4'−メチレンビス(2,6−ジ−
第三ブチルフェノール)、4,4'−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノ
ール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3'−第
三ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3'−第三ブチル−
2'−ヒドロキシ−5'−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
3,5,3',5'−テトラ−第三ブチル−4,4'−ジヒドロキシジベンジルエーテル、
オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、
ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10.トリアジン化合物、例えば、
2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
4−ヒドロキシラウリン酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、N−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバミン酸オクチルエステル。
1.12.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−
チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
アルコール例、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−
チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.14.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3
−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3
−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.16.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、
N,N'−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキ
サメチレンジアミド、N,N'−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N'−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4
−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N'−ビス[2−(3−[3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル(Uniroyal)社によって供給される登録商標ナウガードXL−1(Naugard XL−1))。
1.18.アミン系酸化防止剤、例えば、
N,N'−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−第二ブチル−p−
フェニレンジアミン、N,N'−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジ
アミン、N,N'−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン
、N,N'−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、
N,N'−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−
p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N'−フェニル−p−フェニレ
ンジアミン、N−シクロヘキシル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p
−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N'−ジメチル−N,N'−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p'−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n
−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N',N'−テトラメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、1,2
−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1',3'−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N',N'−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
2.1.2−(2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、
2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3',5'−ジ−第三ブチル−2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5'−第三ブチル−2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(
1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3',5'−ジ−第三ブチル−2'−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2
−(3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾ
トリアゾール、2−(3'−第二ブチル−5'−第三ブチル−2'−ヒドロキシフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−4'−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3',5'−ジ−第三アミル−2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(3',5'−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2'−ヒドロキシフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−(2−オ
クチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3'−第三ブチル−5'−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2'−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベ
ンゾトリアゾール、2−(3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−(2−メトキシカ
ルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3'−第三ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3'−第三ブチル−5'−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3'−ドデシル−2'−ヒドロ
キシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3'−第三ブチル−2'−ヒド
ロキシ−5'−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2,2'−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−
ベンゾトリアゾル−2−イルフェノール]、2−[3'−第三ブチル−5'−(2−メトキシカルボニルエチル)−2'−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリ
エチレングリコール300とのエステル交換生成物、次式[R−CH2CH2−COOCH2CH2−]2−(式中、Rは3'−第三ブチル−4'−ヒドロキシ−5'−2H−ベンゾトリアゾル−2−イルフェニル基を表す。)で表されるもの、2−[2'−ヒドロキシ−3'−(α,α−ジメチルベンジル)−5'−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニ
ル]ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−3'−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5'−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2',4'−トリヒドロキシおよび2'−ヒドロキシ−
4,4'−ジメトキシ誘導体。
2.3.置換および未置換安息香酸のエステル、例えば、
4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートおよび2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメートおよびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
2.5.ニッケル化合物、例えば、
2,2'−チオ−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニ
ッケル錯体、例えば1:1または1:2錯体であって、n−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはN−シクロヘキシルジエタノールアミンのようなさらなる配位子を伴うまたは伴わないもの、
ニッケルジブチルジチオカルバメート、
4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムのようなケトキシムのニッケル錯体、
1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、さらなる配位子を伴うまたは伴わないもの。
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6
,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル) n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとスクシン酸の縮合生成物、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖または環式縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、1,1'−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジ
ノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N'−ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖または環式縮合生成物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキ
サメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生成物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合生成物(CAS登録番号[136504−96−6])、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エタン、N,N'−ビス−ホルミル−
N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジア
ミン、4−メトキシメチレン−マロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンまたは1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
4,4'−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2'−ジエトキシオキサニリド、2,2'
−ジオクチルオキシ−5,5'−ジ−第三ブトキサニリド、2,2'−ジドデシルオキシ−5,5'−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2'−エチルオキサニリド、N,N'
−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2'−エトキサニリド、およびその2−エトキシ−2'−エチル−5,4'−ジ−第三ブトキ
サニリドとの混合物、o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、およびo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、例えば、
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
N,N'−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N'−サリチロイルヒドラジン、N,N'−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N'−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N'−ジアセチルアジポ
イルジヒドラジド、N,N'−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N'−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4.ヒドロキシルアミン、例えば、
N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンに由来するN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
N−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン、N−エチル−アルファ−メチルニトロン、N−オクチル−アルファ−へプチルニトロン、N−ラウリル−アルファ−アンデシルニトロン、N−テトラデシル−アルファ−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−アルファ−アルファ−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンに由来するN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンに由来するニトロン。
6.チオ相乗剤、例えば、
ジルラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピネート。
7.過酸化物スカベンジャー、例えば
β−チオジプロピオニック酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールもしくは2−メルカプトロベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシル二硫化物、ペンタエリトリトール テトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
ヨウ化物及び/又はリン化合物と組み合わせた銅塩並びに二価のマンガン塩。
9.塩基性補助安定剤、例えば、
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムべヘネート、マグネシウムステアレート、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
10.核剤、例えば、
タルカムのような無機物質、チタニウム二酸化物又はマグネシウム酸化物のような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のホスフェート、カーボネート又はスルフェート;モノ−又はポリカルボン酸及びその塩化物のような有機化合物、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;イオンコポリマー(アイオノマー)のような高分子化合物。
炭酸カルシウム、珪酸エステル、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、第三ク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木粉及び他の天然物の微粉又は繊維、合成繊維。
12.他の添加物、例えば
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
フェノール系酸化防止剤及び紫外線吸収剤が好ましい。
下記の実施例は本発明を例証する。
固有粘度(I.V.):
DIN53728−3、1985−01版に準じて:ポリマー1gがフェノール/ジ−クロロ−ベンゼン(1/1)の混合物100gに溶解された。前記溶液の粘度はウベローデ粘度計で30℃において測定され固有粘度に再計算された。
色:
色(黄色度指数のb,L値)はASTM D1925により測定された。下記の機器が使用された:ハンター ラボ スキャン(Hunter Lab Scan)。
材料:
テレフタル酸
イソフタル酸
エチレングリコール
触媒として三酸化アンチモン。
イルガモド(登録商標:IRGAMOD)195:チバ スペシャルティ ケミカルズの商業製品である、式(I)に従う化合物。
ユビテックス(登録商標:Uvitex)OB−One(化合物F3)
PET合成:
一般的な重合手順
1,621.3gのエチレングリコール、3,338.5gのテレフタル酸、66.8gのイソフタル酸及び1.3575gの三酸化アンチモンが金属コンテナ内で混合された。前記混合物は攪拌器、還流装置及び底部に出口ダイが取り付けられた反応器(ステンレス鋼)に移された。前記反応器は6バールまで窒素で加圧されたか1ミリバールまでの減圧下で操作された。モノマー混合物は30分間内で室温から250℃に加熱された。加熱の間に相圧が4バールまで上昇された。水/エチレングリコール混合物は3.5時間蒸留された。温度は一定の速さで280℃に上昇された。水、エチレングリコールを更に蒸留するために、次の5時間内で圧力が一定の速さで減少された。ポリエステル製品は底部押出しダイを通して押し出され、水槽中で室温まで冷却され、ペレット化されて透明なPET顆粒を生じた。
典型的には、前記手順によってPETが下記の特性で合成された:
I.V.:0.75dl/g;
色:b=4、L=75
上記に記載の一般的な手順が下記の表に挙げられる化合物が加えられるのみの違いで以って繰り返された。
発明の実施例1
上記に記載の一般的な手順が下記の表に挙げられる化合物が加えられるのみの違いで以って繰り返された。
調製されたPETはSSPを受けさせられ(真空混転乾燥機内で10時間、220℃)、プラークに射出成形された。色(色差式のb*値)はハンター ラボ スキャン分光器
を使用してASTM D1925に従い測定された。
Claims (15)
- モノマー又はオリゴマーの縮合反応における重縮合物の調製のための、又は重縮合物の溶融加工あるいは固相重縮合による該縮合物の改質のための方法であって、重縮合反応の間に、
a1)式(I)
R103はH、炭素原子数1ないし20のアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4
のアルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
R104は水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、未置換の又は炭素原子数1な
いし4のアルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基;又は
Mr+/rを表し、
Mr+はr価の金属カチオン又はアンモニウムイオンを表し、
nは0,1,2,3,4,5又は6を表し、及び
rは1,2,3又は4を表し;
Qは水素原子、−X−C(O)−OR107、又はラジカル
R101はイソプロピル基、第三級ブチル基、シクロヘキシル基、又は1ないし3個の炭素
原子数1ないし4のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し、R102は水素
原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロヘキシル基、又は1ないし3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し、
R105はH、炭素原子数1ないし18のアルキル基、OH基、ハロゲン原子又は炭素原子
数3ないし7のシクロアルキル基を表し;
R106はH、メチル基、トリメチルシリル基、ベンジル基、フェニル基、スルホニル基又
は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表し;
R107はH、炭素原子数1ないし10のアルキル基又は炭素原子数3ないし7のシクロア
ルキル基を表し;及び
Xはフェニレン基、炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。)で表される化合物;又は
a2)式(II)
R201は水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数1
ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基;ビフェニル基、ナフチル基、−CH2−O−炭素原子数1ないし20のアルキル基又は−CH2−S−炭素原子数1ないし20のアルキル基を表し、
R202は炭素原子数1ないし20のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数1ないし4の
アルキル基により置換されたフェニル基;ビフェニル基、ナフチル基、−CH2−O−炭
素原子数1ないし20のアルキル基又は−CH2−S−炭素原子数1ないし20のアルキ
ル基を表し、又はR1とR2は一緒になって式III
R203、R204及びR205は互いに独立して炭素原子数1ないし20のアルキル基、フェニ
ル基又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基を表す。)で表されるラジカルを表し;
R206は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基又はアルカリ金属イオン又はア
ンモニウムイオンを表しもしくは
R206はR202と一緒に脂肪族又は芳香族環状エステルを形成する直接結合を表す。]で表
される化合物;又は
a3)式(I)及び(II)で表される化合物;
及び
b)式1ないし8
R1は式
R3は未置換の又は置換されたアルキル又はアリール基を表し;
R4はM、又は未置換の又は置換されたアルキル又はアリール基を表し;
R5は水素原子;未置換の又は置換されたアルキル又はアリール基;又は−NR7R8(式
中、R7及びR8は各々互いに独立して水素原子又は未置換の又は置換されたアルキル又はアリール基を表し、又はR7とR8はそれらを結合する窒素原子と一緒になって複素環式ラジカル、特にモノホリノ又はピペリジノラジカルを形成する。)を表し、
R6は水素原子、又は未置換の又は置換されたアルキル又はアリール基を表す。]で表されるラジカルを表し;
R2は水素原子;未置換の又は置換されたアルキル又はアリール基;式
−R4、−N(R4)2又は−OR4を表し;又は
R1及びR2は各々互いに独立して−OH、−Cl、−NH2、−O−炭素原子数1ないし
4のアルキル基、−O−アリール基、−NH−炭素原子数1ないし4のアルキル基、−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)2基、−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)(
炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル)基、−N(炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル)2基、−NH−アリール基、モノホリノ基又は−S−炭素原子数1ないし
4のアルキル(アリール)基を表し;
R9及びR10は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、フェ
ニル基、又は
R11は水素原子、−Cl又はSO3Mを表し;
R12は−CN、−SO3M、−S(炭素原子数1ないし4のアルキル)2基又は−S(アリール)2基を表し;
R13は水素原子、−SO3M、−O−炭素原子数1ないし4のアルキル基、−CN、−C
l、−COO−炭素原子数1ないし4のアルキル基又は−CON(炭素原子数1ないし4のアルキル)2基を表し;
R14は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、−Cl又は−SO3Mを表し;
R15及びR16は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、−SO3M、−Cl又は−O−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;
R17は水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;
R18は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、−CN、−Cl、−COO−炭素原子数1ないし4のアルキル基、−CON(炭素原子数1ないし4のアルキル)2基、ア
リール基又は−O−アリール基を表し;
Mは水素原子、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−炭素原子数1ないし4のアルキルアンモニウム、モノ−、ジ−又はトリ−炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキルアンモニウム、もしくは炭素原子数1ないし4のアルキル基及び炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基の混合物によりジ−又はトリ−置換されたアンモニウムを表し;及び
n1、n2及びn3は各々互いに独立して0又は1を表す。] に従う化合物又はそれらの混
合物からなる群から選ばれた蛍光増白剤、
を添加することを含む方法。 - 前記重縮合物がポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、コポリエステル、PA6、PA6,6、カーボネート基で結合されたビスフェノールA、ビスフェノールZ又はビスフェノールFを含有するポリカーボネートである、請求項1記載の方法。
- 前記重縮合物がPBT、PET又はPBTもしくはPETとのコポリマーである、請求項1記載の方法。
- 前記重縮合物が、ASTM D1925に従い分光器で測定された、80より大きいL値及び2未満であるb値を示す、請求項1記載の方法。
- 成分a1)としての式(I)で表される化合物が加えられる、請求項1記載の方法。
- 前記式(I)又は(II)で表される化合物が、前記重縮合物の質量に基づき0.01ないし5質量%の量で加えられる請求項1記載の方法。
- 前記式1ないし8で表される化合物が、前記重縮合物の質量に基づき0.001ないし0.5質量%の量で加えられる請求項1記載の方法。
- 前記式(I)及び(II)に従う化合物と前記式1ないし8で表される化合物の質量比が
50:1ないし1:1である請求項1記載の方法。 - 付加的に2ないし8個の無水物官能基を有するポリ無水物が加えられる請求項1記載の方法。
- 多官能価のヒドロキシル化合物(ポリオール)、多官能価のエポキシ化合物、多官能価のアミン化合物(ポリアミン)、多官能価のアジリジン化合物(ポリアジリジン)、多官能価のイソシアネート化合物(ポリイソシアネート)、多官能価のオキサゾリン化合物(ポリオキサゾリン)、多官能価のチオアルコール、又はそれらの化合物の組み合わせからなる群より選ばれる更なる多官能価の化合物が、加えられる請求項1記載の方法。
- 請求項1記載の方法で得られる重縮合物。
- 重縮合物及び、請求項1記載の
a1)式(I)で表される化合物;又は
a2)式(II)で表される化合物;又は
a3)式(I)及び(II)で表される化合物及び
b)式1ないし8で表される化合物
を含む組成物。 - 重縮合反応の間の重縮合物の色及び明るさを改善するための、
a1)式(I)で表される化合物;又は
a2)式(II)で表される化合物;又は
a3)式(I)及び(II)で表される化合物と
b)式1ないし8に従う化合物又はその混合物からなる群から選ばれた蛍光増白剤との混合物の使用。
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