JP5618991B2 - 分子量調整のためのアルキルフェノールおよび改良された特性を有するコポリカーボネート - Google Patents

Description

本発明は狭い分子量分布を有するコポリカーボネートおよびこれらのコポリカーボネートと熱安定剤および離型剤から選択される添加剤とを有する組成物、それから得られる成形品の製造への使用およびコポリカーボネートの分子量を調整するためのアルキルフェノールの使用に関する。

コポリカーボネートは工業的に熱可塑性物のグループに属する。それらは電子および電気分野におけるランプのハウジング材料としての使用、および特定の熱および機械特性を必要とする用途、たとえばヘヤードライヤーでの使用、自動車部品における使用、プラスチックカバー、拡散スクリーンまたは光導体要素およびランプカバーまたはランプホルダー（ベゼル（bezel））としての使用を有する。

優れた熱および機械特性、たとえばビカー温度（熱変形温度）およびガラス転移温度が特にこれらの用途に要求されるものとして必要である。熱変形温度を上げるためには、特定のビスフェノール（これらは合成に用いられ高価である）が使用されなければならない。

ポリマーにおいてこれらの特性は分子量に依存することが知られている。一般にこれらの特性は分子量が上がれば増大し、限界値に近づく。この場合、分子量自体だけでなく、分子量の不均一性要素Ｕ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）−１が重要であり、高い不均一性要素がコポリカーボネートの熱および機械特性に逆の影響を与えるからである。さらに分子量は粘度（溶液および溶融粘度）に直接的影響を与え、所定の工程温度で溶融したポリマーの流動性に影響を与える。しかしながら、高分子量の製品はより流動しにくく、非常に短いサイクル時間で処理しなければならない。このルートは従って比較的低分子量で所望の機械特性および熱変形温度を果たすためには適当ではない。さらに、低分子量コンパウンドおよびオリゴマーはコポリカーボネートの熱および機械特性に逆の影響を与えることが知られている。

ポリカーボネートの調製における連鎖停止剤としてアルキルフェノール、特にｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下省略してＢＵＰと呼ぶ）がＷＯ ０１／５１５４１、ＥＰ−Ａ
１，２４９，４６３およびＷＯ ２００４／０６３２４９）に知られている。しかしながら、上記特許には特定の分子量を有するポリカーボネートの記載もなければ、特定の分子量分布を有するコポリカーボネートの調製についてのアルキルフェノールの使用については何ら記載がない。特に、フェノールが連鎖停止剤として使用されるときに所定のコポリマー組成物中での分子量不均一要素またはビカー温度についての連鎖停止剤の影響についての記載は全く見られない。

ＷＯ ０１／５１５４１ ＥＰ−Ａ １，２４９，４６３ ＷＯ ２００４／０６３２４９

改良された熱変形温度を有する芳香族ポリカーボネートを開発し、低分子量の化合物およびオリゴマーの含有量を小さくして、すなわち不均一性要素Ｕ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）−１がより小さく、所定の粘度（溶液または溶融粘度）で連続工程においてそれを調製することができ、同時に熱特性（ビカ−およびガラス転移温度）が改良され、特定の高いＴｇのビスフェノールの量が低いものを開発することが目的である。

本発明は式（１）：

（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ_１−Ｃ_１８−アルキルを表わすが、Ｒ１およびＲ２は同時に水素ではない。）
で表される構造ユニットを連鎖停止剤（エンド基）として含みおよび式（２）：

（Ｒ^３はＣ_１−Ｃ_４アルキル、好ましくはメチルを示し、Ｒ^４は水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキル、好ましくはメチルを表わし、ｎは０、１、２または３、好ましくは２または３を示し、ｍは０、１または２、好ましくは０を示す。）
の少なくとも１つのジフェノールを含有するコポリカーボネートであって、該コポリカーボネートが分子量範囲に基づいて：
（Ａ）平均分子量（重量平均）１８０００〜３５０００ｇ／モルを有し、Ｕ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）−１が１．３〜２．５、好ましくは１．４〜２．３、特に好ましくは１．３〜２．３である線状コポリカーボネートには、ジフェノールの合計に基づいて式（２）のジフェノールユニット５０モル％以上および１００モル％未満の量で有し、（Ｂ）平均分子量（重量平均）１６０００〜３５０００ｇ／モル、Ｕ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）−１が１．２〜２．４、好ましくは１．２〜２．２、特に好ましくは１．２〜２．０、より特に好ましくは１．２〜１．８である線状コポリカーボネートには、ビスフェノール重量に基づいて式（２）のジフェノールユニット０以上かつ５０モル％未満の量で有する、不均一要素を有することを特徴とするコポリカーボネートを提供する。

式１において、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して好ましくは水素または炭素数１〜８、特に好ましくは１〜４を有するアルキル基を表わすが、Ｒ１およびＲ２は共に水素ではない。ｔ−ブチルフェノールまたはｎ−ブチルフェノールが特に好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールが特に好ましい。

ポリカーボネートの調製に連鎖停止剤として使用されるアルキルフェノールがＧＰＣカーブ、すなわち分子量分布におよび避けなければならない低分子量およびオリゴマーの含有量に多大な影響を与えることおよび所定のコポリマー組成物のビカー温度が上昇することを発見した。分子量分布の改良、即ち、狭い分布または低い不均一要素Ｕ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）−１、およびその調整および界面工程による連続工程中における連鎖停止剤の性能への依存についてはこれまで知られていない。同じビカーおよびガラス転移温度を達成するために、特定の高Ｔｇビスフェノールの量を低い量で使用することができ、本発明の方法によりこの狭い分子量分布が達成できることが発見された。同時に、ここで低溶融粘度も見出され、この方法で得たコポリカーボネートの射出成形における改良された高い走査性についても発見された。

このことは、射出成形または押出成形される成分の熱および機械的特性についての重要な判断基準である。本発明によるコポリカーボネートおよびコポリカーボネート組成物から得られた射出成形品および押出物は特に優れた熱特性（ガラス転移温度Ｔｇおよびビカー温度）を有する。

本明細書中において熱可塑性芳香族ポリカーボネートはホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方であり、本明細書中において式（２）のジフェノールユニットからのホモポリカーボネートもコポリカーボネートの用語の中に含まれる。

熱可塑性コポリカーボネートは上記分子量Ｍｗ（重量平均Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でポリカーボネート補正で決定）を有する。分子量はポリカーボネート補正前のＧＰＣによって測定される数平均Ｍｎによることもありうる。

ポリカーボネートＰＣの分子量分布の測定として不均一性要素Ｕ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）−１は種々の分子量範囲によって決定され得る。

本発明はさらに
（Ｃ）分子量範囲に基づいて上記不均一性要素が上記数値を有する末端基として式（１）のアルキルフェノールを有する上記コポリカーボネート、および
（Ｄ）熱安定剤、離型剤およびＵＶ安定剤から成る群から選択される少なくとも１つの添加剤
を含有する組成物を提供する。

一般に組成物は成分Ｄによる添加剤０．００１〜１、好ましくは０．００５〜０．９、特に好ましくは０．００５〜０．８重量％、最も好ましくは０．０４〜０．８重量％、特に好ましくは０．０４〜０．６重量％（組成物の総重量に基づく）を含有する。

熱安定剤としてはトリス−（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（イルガフォス（Irgafos）１６８）、テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１,１−ビフェニル］−４,４’−ジイル−ビスホスホナイト、トリスオクチルホスフェート、オクタデシル３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス（Irganox）１０７６）、ビス（２,４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ドバーホス（Doverphos）Ｓ−９２２８）、ビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６）またはトリフェニルホスフィンが好適に使用される。それらは単独または混合物、たとえばイルガノックスＢ９００またはドバーフォスＳ−９２２８とイルガノックスＢ９００またはイルガノックス１０７６との混合物）で用いてもよい。

離型剤としては、ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセロールモノステアレート、ステアリルステアレートまたはプロパンジオールモノ−またはジステアレートが好適である。それらは単独または混合で用いられる。

ＵＶ安定剤としては２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換および非置換安息香酸のエステル、アクリレート、立体的にヒンダードアミン、オキサミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリアジンが好適であり、置換ベンゾトリアゾールが特に好ましい。

コポリカーボネートは連続界面法により調製される。本発明によって用いられ得るコポリカーボネートの調製は原則的にジフェノール、カルボン酸誘導体および要すれば分岐剤から公知の方法で行われる。

ポリカーボネートの合成方法は多くの文献に記載されており公知である。ＥＰ−Ａ０，５１７，０４４、ＷＯ２００６／０７２３４４、ＥＰ−Ａ１，６０９，８１８、ＷＯ２００６／０７２３４４およびＥＰ−Ａ１，６０９，８１８およびそれに記載された文献はたとえばポリカーボネートの調製のための界面および溶融方法を開示する。

しかしながら、非常に優れたノッチインパクト強度および改善された熱変形温度を有するポリカーボネートを連続方法で得るためにどのような方法が合成中に取られなければならないかということについては従来技術からは誘導されない。特に、不均一性要素Ｕについての連鎖停止剤の影響についての記載は全くない。

いわゆる界面方法による比較的低分子量分布を有する芳香族ポリカーボネートまたはコポリカーボネートの調製のための連続方法において、本発明によれば水性アルカリ溶液（または懸濁液）中で反応容器内に最初に導入された種々のビスフェノールの混合物のジナトトリウム塩のホスゲン化が不活性有機溶媒、または好ましくは溶媒混合物（第２層を作る）の存在下に行われる。有機層に主として存在する形成されたオリゴカーボネートは適当な触媒によって縮合が進み、有機層に溶解された所望の分子量を有するコポリカーボネートを提供する。有機層は、最後に分離されて、コポリカーボネートが種々の方法、好ましくは脱揮発分押出および押出エバポレータによってそれらから単離される。改良された熱変形温度を有する得られた生成物のための測定方法はこの連続方法、たとえばポリカーボネートの最も狭い可能な分子量分布、すなわち低い不均一性要素は合成によりかつ特定の後処理、たとえば沈殿またはスプレー蒸発をすることなしに既に得られている。このことは本発明によって連鎖停止剤の好適な選択によって達成され、それがより低い不均一性要素をもたらす。

式（２）のジフェノールから離れて、コポリカーボネートの調製に好適なジヒドロキシアリール化合物は式（３）：
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （３）
（式中、Ｚは１以上の芳香族核を有し、置換されてもよく、かつ脂肪族または環状脂肪族基またはアルキルアリールまたはヘテロ原子を架橋因子として有する炭素数６〜３０の芳香族基である。）
のものである。

好ましくは、式（３）においてＺは式（３ａ）：

（式中、Ｒ^６およびＲ^７は互いに独立してＨ、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルコキシ、ハロゲン（たとえばＣｌまたはＢｒ）または各々のケース要すれば置換アリールまたはアラルキルを表わし、好ましくはＨまたはＣ_１−Ｃ_１２−アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ_１−Ｃ_８−アルキルおよびより大変特に好ましくはＨまたはメチルを表わし、かつＸは−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５−アルキルデンまたはＣ_６〜Ｃ_１２−アリーレンを表わし、それらは要すればさらにヘテロ原子を有する芳香族環と縮合されていてもよい。）
を表わす。

好ましくは、ＸはＣ_１〜Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５−アルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、イソプロピリデンまたは酸素、特にイソプロピリデンを表わす。

本発明のコポリカーボネートの調製について、式（２）から誘導されるジフェノールとしては１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）および１,１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン（ジメチルＴＭＣ）が好ましく用いられる。

本発明に用いられるコポリカーボネートの調製に好適な式（３）のジフェノールはたとえばヒドロキノン、レゾロシノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α,α’− ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンおよびそれらのアルキル化、核−アルキル化および核水素化化合物である。

好ましいジフェノールは４,４’−ジヒドロキシジフェニル、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルエタン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２,２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２,２−ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２,４−ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタンおよび１,３−ビス−［２−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼンである。

特に好ましいジフェノールは２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ＢＰＡ）および２,２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ジメチルＢＰＡ）である。

ビスフェノールＡおよびビスフェノールＴＭＣからのコポリカーボネートおよびジメチルＢＰＡおよびビスフェノールＴＭＣまたはビスフェノールＡおよびジメチルＴＭＣからのコポリカーボネートが特に好ましい。

これらのまたはさらに好ましいジフェノールは商業的に得ることができ、たとえばＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、「ポリカーボネートの化学と物理」、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６４年ニューヨーク、Ｐ．２８以降；Ｐ．１０２以降、およびＤ．Ｇ．Ｌｅｇｒａｎｄ、Ｊ．Ｔ．Ｂｅｎｄｌｅｒ、「ポリカーボネートの科学および技術のハンドブック」、Ｍｅｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、２０００年ニューヨーク、Ｐ．７２以降に記載されている。

好ましくは、以下の構造：

（式中、ＲはＣ_１−Ｃ_６−アルキル、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキルを表わし、ｘおよびｙは使用するビスフェノールのモル数を示し、したがってｘ＋ｙ＝１であり、ｘおよびｙは独立して０〜１、好ましくは０．０１〜０．９９、特に好ましくは０．０２〜０．９８、より特に好ましくは０．０３〜０．９７を示し、ｎは分子量によって決定される。）で表わされるランダムコポリカーボネートである。

特に好ましくは以下の式：

（式中、Ｒはメチルを表わし、ｘおよびｙは０〜１、好ましくは０．０１〜０．９９、特に好ましくは０．０２〜０．９８、より特に好ましくは０．０３〜０．９７の数値を示す。）で表わされるランダムコポリカーボネートである。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートを含む熱可塑性コポリカーボネートは分子量Ｍｗ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる重量平均Ｍｗ）１２０００〜１２００００、好ましくは１５０００〜８００００、特に１８０００〜６００００、より特に好ましくは１８０００〜４００００ｇ／モルを有する。分子量はまた数平均Ｍｎを表わし、ポリカーボネートの補正前後のＧＰＣによって測定される。

使用されるジフェノールは、合成時に添加される他の化合物質および添加材料と同様に、それら自体の合成、処理および貯蔵時に起因する不純物を含んでいてもよいが、それらの原料は可能な限り純度の高いものが望ましい。

ＮａＯＨ、１以上のビスフェノールおよび水の水層をこの方法に用い、ビスフェノールの総重量に対してナトリウム塩としてではなく遊離ビスフェノールとしてこの水溶液の濃度がＭｗ＜４５０００を有するポリカーボネートには１２〜２０重量％に、Ｍｗ≧４５０００を有するポリカーボネートには１〜３０重量％（好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは３〜８重量％）にすることは可能である。この場合、高い濃度では溶液を加熱する必要があるかもしれない。ビスフェノールを溶解するために用いる水酸化ナトリウムは固体または水酸化ナトリウム水溶液として使用してもよい。水酸化ナトリウムの溶液の濃度は所望のビスフェノレート溶液の目的濃度に基づくが、一般に５〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％であり、より高い濃度を選択し、溶液を続いて水で希釈する。次の希釈を有する工程において、必要に応じて加熱された濃度１５〜７５重量％、好ましくは２５〜５５重量％を有する水酸化ナトリウム溶液を用いる。ビスフェノールの１モルにつきアルカリの濃度はビスフェノールの構造に大きく依存するが、一般にアルカリの０．２５モル／ビスフェノールの１モル〜アルカリの５．００モル／ビスフェノールの１モル、好ましくは１．５〜２．５アルカリモル／ビスフェノール１モルである。ビスフェノールは共に溶解してもよい。しかしながら、ビスフェノールを適当なアルカリ層に個別に溶解して、溶液を個別に測り、または組み合わせた形で反応に加えることが有利である。さらに、ビスフェノールまたはビスフェノール群を水酸化ナトリウム溶液ではなく、アルカリを追加して供給される希釈ビスフェノレート溶液中に溶解することも有利である。溶解操作は固体のビスフェノール、通常フレークまたはプリル状（ｐｒｉｌｌ）または溶融したビスフェノールから出発してもよい。使用する水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム溶液はアマルガム方法またはいわゆる膜方法によって調製され得る。両方の方法は長い間使用されてきており、公知である。膜方法の水酸化ナトリウム溶液が好ましくは用いられる。

この方法で調製された水相は反応物に対して影響せず、第２相を形成するポリカーボネート用の溶媒を含む有機相と共にホスゲン化される。

ホスゲンの導入後または導入中に要すればビスフェノールを測り取ることを、ホスゲンまたはその直接の二次生成物、クロロカルボン酸エステルが反応溶液中に存在する間に行ってもよい。

アルカリ媒体中でビスフェノールおよびホスゲンからのコポリカーボネートの合成は発熱反応であり、−５〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃、特に好ましくは２５℃〜６５℃の温度範囲で行われ、溶媒または溶媒混合物に基づいて好ましくは加圧下に行われる。

有機相は１または複数の溶媒の混合物であってよく、混合物が好ましい。好適な溶媒は塩素化炭化水素（脂肪族および／または芳香族）、好ましくは塩化メチレン、トリクロロエチレン、１,１,１−トリクロロエタン、１,１,２−トリクロロエタンおよびクロロベンゼンならびにそれらの混合物である。しかしながら、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、ｍ／ｐ／ｏ−キシレンまたは芳香族エーテル、たとえばアニソール、それ自体および混合物または塩素化炭化水素との混合物を用いてもよい。合成の別の態様ではポリカーボネートを溶解せず、膨潤するだけである溶媒を用いる。溶媒と組み合わせてポリカーボネートの非溶媒を用いてもよい。この場合、水性相に可溶な溶媒、たとえばテトラヒドロフラン、１,３／１,４−ジオキサンまたは１,３−ジオキソロンを、溶媒のパートナーが第２の有機相を形成するならば、溶媒として用いてもよい。しかしながら、塩化メチレンおよびクロロベンゼンの６０：４０〜５５：４５の混合比（重量比）の混合物が好ましい。

反応混合物を形成する２相が反応を促進するために混合される。これは剪断力、たとえばポンプまたは攪拌器、もしくは静止ミキサーまたは、ノズルおよび／またはダイヤフラムによる乱流の形成によるエネルギーの付加によって行ってもよい。これらの手段の組み合わせを用いてもよく、また時間または装置を順に繰返してもよい。アンカー、プロペラまたはＭＩＧスターラーなどはウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の工業化学百科辞典、第５版、Ｂ２冊、２５１頁以降に記載されており、スターラーが好ましい。遠心ポンプ、または多段２〜９段ポンプが好ましく、ポンプとして用いられる。ノズルおよび／またはダイヤフラムを穿孔ダイヤフラムはその部分で細くしたまたはパイプピースまたはベンチュリーもしくはレフォスノズルである。

ホスゲンはガス状または液状もしくは溶媒中に溶解されて導入されてもよい。使用するビスフェノールの総重量に対して過剰のホスゲンは３〜１００モル％、好ましくは５〜５０モル％である。この場合、水相のｐＨはホスゲンの量を測りとる間または後、水酸化ナトリウム溶液の１回もしくは数回のトップアップまたはビスフェノール溶液の対応するトップアップを経由してアルカリの範囲、好ましくは８．５〜１２に保持され、触媒の添加後は好ましくは１０〜１４になる。ホスゲン化の間の温度は２５〜８５℃、好ましくは３５〜６５℃であり、使用する溶媒に基づいて加圧下に行うことも可能である。

ホスゲンの計量は上記有機および水相の混合物に直接行ってもよく、相への混合前に２つの相の１つへ混合し、さらに対応する他の相に完全にまたは部分的に混合してもよい。ホスゲンはさらに完全にまたは部分的に計量して２相の合成混合物のリサイクル部分の流れに導入し、この部分流は好ましくは触媒の添加前にリサイクルされる。別の態様では、水相はホスゲン含有有機相に混合され、１秒〜５分、好ましくは３秒〜２分の滞留時間後上記リサイクルされた部分流に添加するかまたは２相に添加し、ホスゲンを含有する有機相と共に記載された２相を上記リサイクルされた部分流に直接混合される。すべてのこれらの態様において、上記ｐＨの範囲は観察され、もし必要であれば適当に保持され、水酸化ナトリウム層の１回または複数回のトップアップもしくはビスフェノール溶液の対応するトップアップによって維持される。温度範囲も同様に維持され、適当に冷却または希釈によって維持される。

コポリカーボネートの合成は連続的に行われる。従って反応はポンプ化循環反応器、チューブ反応器または攪拌タンクカスケードまたはそれらの組み合わせで行ってもよく、確認される場合は、すでに述べた混合組織を用いることによって行ってもよく、合成反応が完全に終了し、ホスゲンまたはクロロカルボン酸エステルからの加水性塩素を含まなくなったときには水および有機相が可能な限り混合されない。

分子量の制限に要求される式１の単官能連鎖停止剤またはそれらの混合物またはそれらのクロロカルボン酸エステルの形のいずれかをビスフェノレートまたはビスフェノレート類と共に反応に供給し、または合成のいずれかの時点でホスゲンまたはクロロカルボン酸の末端基が反応混合物中に未だ存在している限り、酸クロライドまたはクロロカルボン酸が連鎖停止剤として十分なフェノール末端基が供給されている場合に添加される。しかしながら、好ましくは、連鎖停止剤をホスゲンがすでに存在しない場合にホスゲン化が終了した後に添加するが、触媒が計量されないか、またはそれらは触媒の前に、触媒と共にまたは同時に計量添加される。

使用される連鎖停止剤の量は使用される特定のジフェノールのモル数に基づいて０．５〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。連鎖停止剤の添加はホスゲン化の前、最中またはその後にメチルクロライトおよびクロロベンゼン（８〜１５重量％強度）の溶媒混合物における溶媒として添加してもよい。

界面合成に使用される触媒は第三級アミン、特にトリエチルアミン、トリブチルアミン
、トリオクチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジンまたはＮ−ｉ／ｎ−プロピルピペリジン、特に好ましくはトリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンである。触媒は合成に個別にホスゲン化の前に順番にもしくは連続に混合物中に添加されるが、ホスゲンの導入後の計量添加が好ましい。触媒の計量が実質的に、不活性溶媒、好ましくはポリカーボネート合成の不活性溶媒中、もしくは水性溶液、第三級アミンが酸（好ましくはミネラル酸、特に塩酸）とのアンモニウム塩として行われる。いくつかの触媒が用いられ、もしくは触媒の総重量の部分量を計量するならば、それは種々の時点でまたは種々の時間で測定する異なる方法を行ってももちろんよい。使用される触媒の総重量はフェノールのモル数に基づいて０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜８モル％、特に好ましくは０．０５〜５モル％である。

ホスゲンの導入後、有機相および水相をある時間全体的に混合するのが望ましく、その後適当な場合には分岐剤、連鎖停止剤および触媒がビスフェレートと共に計量されない場合には、それらが添加される。そのような反応後の時間は各々の計量後であることが有利である。もしそれらが導入される場合には、これらの攪拌後の時間は１０秒〜６０分、好ましくは３０秒〜４０分、特に好ましくは１〜１５分である。これらは次いで滞留反応中で行われる。

反応が完了し、クロロカルボン酸の痕跡量（２ppm未満）を含む少なくとも２相の反応混合物は相を分離するために静置される。水性アルカリ相は水相としてポリカーボネート合成中に完全にもしくは部分的に戻されまたは排水処理のために供給され、そこで溶媒および触媒が分離されリサイクルされる。ウォークアップの他の変形において、有機不純物、特に溶媒およびポリマー残基を分離されかつあるｐＨに調整、例えば水酸化ナトリウム溶液を添加することにより調整した後、塩を分離、たとえば、クロロアルカリ電解に供給してもよく、水相は要すれば合成に戻される。

ポリマーを含有する有機相はアルカリ、イオン性または触媒質のすべての不純物から精製されなければならない。

１以上の静置走査、要すれば静置タンク、混合タンク、凝集または分離器もしくはこれらの装置の組み合わせによってアシストされてもよいけれども、水が活性または積極混合装置を用いる状況下で分離段階の各々もしくはいくつかに計量添加されてもよく、有機相は小さな液滴の形で水性アルカリ層、および触媒、概して第三級アミンを含有する。

アルカリ水性相のこの分離後、有機相を１回または数回希釈された酸、ミネラル酸、カルボン酸、ヒドロカルボン酸および／またはスルホン酸で洗浄する。水性ミネラル酸、特に塩酸、リン酸および亜リン酸またはこれらの酸の混合物が好ましい。これらの酸の濃度は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％であるべきである。

有機相はさらに脱塩化または蒸留水で繰返し洗浄される。有機相は適当な場合水相の一部で分散されて、静置タンク、攪拌タンク、凝集および分離器またはこれらの組み合わせによって個々の洗浄工程の後分離され、洗浄水は洗浄工程、要すれば活性および積極混合装置を用いて計量される。

酸は、好ましくはポリマー溶液に基づく溶媒に溶解した形で、洗浄工程の間または洗浄後に添加される。好ましくはハロゲン化水素ガスおよびリン酸もしくは亜リン酸（これらは混合物の形で用いられてもよい）がここで用いられる。

最後の分離工程後この方法で得られる生成されたポリマー溶液は水を５重量％以下、好ましくは１重量％、特に好ましくは０．５重量％以下で含有すべきである。

ポリマーは熱、真空または加熱されたガスによって溶媒の蒸発によって溶液から分離されうる。

ポリマー溶液の濃度および適当な場合にはポリマーの分離も溶媒の留去、要すれば過熱およびレッドダウン（ｌｅｔ ｄｏｗｎ）によって行うならば、「フラッシュ方法」を参照する。「Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ Ｄｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ」、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓａｎｓｔａｌｔ、１９８８、１１４頁参照。これに代わって加熱キャリアガスをエバポレートされる溶媒と共にスプレーされる場合には、「スプレーエバポレーション／スプレー乾燥」と呼ばれ、Ｖａｕｃｋの「Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ」 Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、２０００年、第１１エティション、６９０頁に記載されている。すべてのこれらの方法は特許文献もしくは教科書に記載されており、当業者には知られている。

溶媒の熱（蒸留）または工業的にももっと効果的なフラッシュ方法で除去される場合において、高い濃度のポリマー溶融物が得られる。公知のフラッシュ方法において、ポリマー溶液は少し加圧下に加熱して、常圧で沸点より高い温度に加熱し、これらの溶液が常圧に関して過熱されていて、低い圧力、たとえば常圧下に容器にレッドダウンされる。この場合濃縮工程または過熱工程の加熱段階を余り大きくならないようにし、好ましくは２または４つの段階を選択するようにすることが有用である。

溶媒の残渣をこの方法で直接脱揮発押出器を用いる溶融物（ＢＥ−Ａ８６６，９９１、ＥＰ−Ａ０，４１１，５１０、ＵＳ−Ａ４，９８０，１０５、ＤＥ−Ａ３３３２０６５）、薄層エバポレータ（ＥＰ−Ａ０，２６７，０２５）、落下フィルムエバポレータまたは押出エバポレータまたはフリクションコンパクト（ＥＰ−Ａ０，４６０，４５０）、要すれば保持剤、たとえば窒素または二酸化炭素または真空を用いて添加する（ＥＰ−Ａ０，０３９，９６、ＥＰ−Ａ０，２５６，００３、ＵＳ−Ａ４，４２３，２０７）、または後の結晶化（ＤＥ−Ａ３４２９９６０）および固体層での溶媒の残りの加熱（ＵＳ−Ａ３，９８６，２６９、ＤＥ−Ａ２０５３８７６）を用いて高濃度のポリマー溶融物から高濃度の溶融物から除去されうる。

粒状物は可能ならば、溶融物の直接のスピニングおよびその後の粒子化、または溶融押出器を用いて（その場合スピンニングを空気中または液状（通常、水）下で行う。）によって得てもよい。押出器を用いる場合には、添加剤はこの押出器の前に静置ミキサーまたは押出器中のサイド押出器によって溶融物に添加されてもよい。

冷却、スピニング、造粒およびその後のガスまたは液体での粒状物の移動または運搬およびその後の貯蔵は完全な混合または均一工程の後であるが、存在する静電気にもかかわらず可能な限り、不純物、たとえばダスト、機械からの剥離物、気体状潤滑剤および他の溶液ならびに水浴または使用される冷却システムからの塩にポリマー、ストランドまたは粒子表面に付加されない。

このような方法で得られた材料は、スプレーエバポーションに記載したように、粒子化および要すれば添加剤を添加する。

添加剤の添加は使用期間の長期化または着色（光安定剤）の長期化、工程の簡略化（たとえば離型剤、流れ補助剤、帯電防止剤）またはポリマー性能をある種の応力を出すようにする（衝撃改良剤、たとえばゴム、難燃剤、着色剤、ガラスファイバー）するために行われる。

これらの添加剤はポリマー溶融物に個別にまたは所望の混合物もしくはいくつかの異なる混合物においておよび添加され、特にポリマーの分離時もしくはいわゆる配合段階における粒状物の溶融時に添加されうる。この場合、添加剤またはその混合物は固体、すなわち粉体または溶融物としてポリマー溶融物に添加されうる。他の添加方法はマスターバッチの使用または添加剤または添加混合物のマスターバッチの混合物の使用がある。
そのような添加剤は例えば、ジョン・マーフィーの「プラスチック用添加剤」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，オックスフォード、１９９９年；ハンス・ツバイフェルの「プラスチック添加剤ハンドブック」、Ｈａｎｓｅｒ、ミュンヘン、２００１年またはＷＯ９９／５５７７２、１５〜２５頁に記載されている。

一般的な添加剤は、たとえば、充填剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤（成分Ｂとは異なる）、帯電防止剤、顔料、（Ｂ）成分とは異なる離型剤、流れ助剤および防炎剤が挙げられる。たとえば、アルキルおよびアリールホスファイト、ホスフェートまたはホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、石英粉体およびガラスおよびカーボンファイバーおよびそれらの混合物を用いてもよい。

着色剤、たとえば有機染料または顔料または無機顔料、ＩＲ吸収剤が個別に、安定剤、ガラス（中空）ビーズ、無機充填剤または有機または無機核酸顔料との混合物または組み合わせてさらに添加されてもよい。

本発明によるポリカーボネート組成物は一般的な方法で一般的な機械、たとえば押出器または射出成形器で処理をして所望の成形体または成形物をまたはフィルムまたはシートもしくはボトルにしてもよい。

この方法によって得られる本発明による狭い分子量分布を有するポリカーボネートおよびそれから得られるポリカーボネート組成物は押出物（シート、フィルムおよびそれらのラミネート、たとえばカードおよびチューブ）および成形物品（ボトル）、特に透明部分に用いるもの、特に光学の分野において、たとえばシート、複層シート、防ゲン材、拡散およびカバースクリーン、ランプカバー、光伝導要素または光データ貯蔵媒体、たとえばオーディオＣＤ、ＣＤ−Ｒ（Ｗ）、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ（Ｗ）、ミニディスク（読み取り専用または１回書き込み可能および要すれば再書き込み可能態様）および近接光学におけるデータキャリアの製造に用いられる。さらにＥ／ＥおよびＩＴセクターの物品の製造にも用いられる。

ポリカーボネート組成物は特に配合剤、ブレンドおよび熱および機械特性を用いる成分、たとえばハウジング、Ｅ／Ｅセクターにおける物体、たとえばプラグ、スイッチ、パネルおよびランプホルダーおよびカバー、自動車部品、たとえばランプホルダーおよびカバーおよび防ゲン剤、医療用途、たとえば透析器、コネクターおよびパッケージング、例えばボトルおよびコンテナーの調製に特に有用である。

上記用途はまた本発明のポリマーからの押出物および成形物品および成形体を提供する。

本発明のポリカーボネート成形組成物の更に可能な用途はビルディング、自動車および飛行機の領域に要求されるとして公知な安全スクリーンおよびヘルメット用のシールドである。ディスプレイまたは電気モータ、スキーホイルとしての成形体および溶媒フィルムの製造。ブロー成形品、たとえば水のボトル（例えば、米国特許２，９６４，７９４）の製造。透明シート、特に中空シート、たとえばビル、たとえば駅、温室および光照明装置のカバーの製造。道路用標識のハウジングおよび道路サインの製造、発泡体の製造（例えば、ＤＥ−Ｂ１，０３１，５０７）。フィラメントおよびワイヤーの製造（例えば、ＤＥ−Ｂ１，１３７，１６７およびＤＥ−Ａ１，７８５，１３７）。照明目的のガラスファイバーの内容物を有する透明プラスチック（例えば、ＤＥ−Ａ１，５５４，０２０）。小さなプレシジョン射出成形品、たとえばレンズホルダーの製造。このために総重量に基づいてＭｏＳ_２約１〜１０重量％を付加的に含むガラスファイバーを有するポリカーボネートの使用。光学用途、たとえば光学貯蔵媒体（ＣＤ、ＤＶＤ）、安全ガラスおよび写真またはフィルムカメラ用のレンズ（たとえばＤＥ−Ａ２，７０１，１７３）。光発信機、特に光導体ケーブル（例えば、ＥＰ−Ａ０，０８９，８０１）。電子コンダクターおよびクラブハウジングおよびクラブコネクター用の電気絶縁材料。有機フォトコンダクター用のキャリア材料。ランプ、たとえばサーチライト、いわゆる「ヘッドランプ」または散乱ライトスクリーンまたはランプカバーの製造。医療用途、たとえば酸素吸引器、透析器。食品用途、たとえばボトル、テーブルウェアーおよびチョコレートモールド。自動車部品（燃料および潤滑剤に接触することが起こる部分）。スポーツ物品、たとえばスラロームポール。ハウスホールド物品、たとえばキッチンシンクおよびレターボックスハウジング。ハウジング用途、たとえば電気分配キャビネット、電気エクイックメント、家庭内商品、ハウスホールド物品の成分、電気および電子用品。モータサイクルおよび安全ヘルメットの製造。自動車部品、たとえば防ゲン材、ダッシュボード、自動車車体部分および衝撃吸収材。他の用途、たとえばファットニング安定ドアおよび動物用ケージが挙げられる。

ビスフェノールＡおよびビスフェノールＴＭＣからのコポリカーボネートの調製：

（この場合ｘ＝０．４およびｙ＝０．６）

（この場合ｘ＝０．４およびｙ＝０．６）
異なる分子量分布を有する種々のコポリカーボネートを連続界面方法において連鎖停止剤を変えることによって調製した（表１参照）。コモノマーの組成はすべての場合ビスフェノールＢＰＡ：ビスフェノールＴＭＣが３３〜６７重量％の重量比（即ちモル比４０〜６０モル％）である。

反応は連続的に塩化メチレン５０重量％およびクロロベンゼン５０重量％および水を含有する溶媒混合物を含むエマルジョン中で行われる。Ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ
）およびフェノール（ＰＨＥ）を連鎖停止剤として使用する。Ｎ−エチルピペリジン（ＥＰＰ）を触媒として用いる。連続反応は回収したポリカーボネート溶液の適量が形成されるまで行われる。水性層が分離された後形成されたこのポリカーボネート溶液を酸性条件下で塩酸で洗浄し、中性条件下でディスクセパレータによって完全に脱塩水で塩を有さなくなるまで洗浄する。この方法で洗浄されたポリカーボネート溶液を多段熱プレエバポレーションでポリカーボネート６０〜７０重量％の濃度に濃縮する。残存する溶媒を脱蒸発押出器によって留去し、得られたポリカーボネートを溶融ストラントとして得て、水浴中で冷却した後粒子として供給する。

以下の反応条件を用いた（数字中の％は別途指示しないかぎり重量％である。）。
・Ｎａビスフェノレート溶液：水性アルカリ溶液中でビスフェノールＡ１．２７０ｋｇ／ｈおよびビスフェノールＴＭＣ２．５９ｋｇ／ｈの完全な混合物で濃度１５．０％；ビスフェノール混合物１モルのつきＭａＯＨ２．３モル；ビスフェノレート溶液２５．７５ｋｇ／ｈ
・ホスゲン：１．７９ｋｇ／ｈ（溶媒混合物中に溶解された形態）
・溶媒混合物：２４．３８ｋｇ／ｈ
ポンプで循環反応器後トップアップした水酸化ナトリウム溶液：１．２７ｋｇ／ｈ；濃度４６．７％
・連鎖停止剤：ＢＵＰ６９．６１ｇ／ｈまたはＰＨＥ３９．１８ｇ／ｈ
・触媒ＥＰＰ：１５．７５ｇ／ｈ；（溶媒混合物中３％）
・ホスゲン：ビスフェノールの総実質量に基づいて１３０モル％
・ＥＰＰ：ビスフェノールの総実質量に基づいて１．０モル％
・ＢＵＰまたはＰＨＰ：ビスフェノールの総実質量に基づいて３．３モル％
・反応温度：３３℃
・ポリカーボネート濃度：１５．０％
・Ｖ数（粘度数）：２６．０＋／−０．０５
・３段階工程

実験のシリーズで別途同一の反応条件下に連鎖停止剤の影響を調べた。連鎖停止剤をターゲット粘度（すなわちＶ数）が達成するように添加した。
以下の連続反応条件を実現し、実施例１〜３によるポリカーボネートを上述の反応条件下で調製した。使用した連鎖停止剤は表１に示す。

ＭＣ：塩化メチレン
ＭＣＤ：クロロベンゼン
ＳＭ：溶媒混合物（ＭＣ５０％：ＭＣＢ５０％）
ＢＵＰ：ｐ−ｔ−ブチルフェノール
ＰＨＥ：フェノール
ＥＰＰ：エチルピペリジン

ＴｇをＩＳＯ１１３５７で決定し、ビカー温度はＤＩＮ ＩＳＯ３０６によって測定した。相対溶液粘度ｅｔａ ｒｅｌを２５℃で塩化メチレン中（１リットル中ポリカーボネート０．５ｇ）で測定する。溶融体積比はＩＳＯ１１３３で測定する。

下記表２中に記載したポリカーボネートは以下の特性を有する。

本発明による連鎖停止剤ｔ−ブチルフェノールを用いるコポリカーボネートＰＣ−１およびＰＣ−２（重量比３３〜６７重量％（４０〜６０モル％）のビスフェノールＢＰＡおよびＴＭＣからのコポリカーボネート）との比較はフェノール末端のコポリカーボネート）ＰＣ−３（ＢＰＡ／ＤＭＣ、重量比３３〜６７）と比べて非常に低い均一性要素Ｕを示す。従ってＭＶＲ（溶融体積比）および射出成形工程における同じ処理特性で、非常に上昇したガラス転移温度およびビカー粘度が得られ、それにより熱変形温度が改良される。

逆に、同じ熱および機械特性が過剰の高いビスフェノールＤＭＣユニットの少ない量で本発明による工程で達成されうる。従って、ビスフェノールＢＰＡ／ＤＭＣ比は値段の高いビスフェノールＢＰＡの少ない方向によりシフトして行く。

Claims (7)

1. （ｉ）式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはＣ_１−Ｃ_１８−アルキルを表わすが、Ｒ１およびＲ２は同時に水素ではない。）
   で表される構造ユニットを含み、（ｉｉ）式（２）：
   

   

   （Ｒ^３はＣ_１−Ｃ_４アルキルを示し、Ｒ^４は水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキルを表わし、ｎは０、１、２または３を示す。）
   の少なくとも１つのジフェノールを含有し、
   および（ｉｉｉ）式（３）：
   ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （３）
   （式中、Ｚは式（３ａ）：
   

   

   （式中、Ｒ ^６ およびＲ ^７ は互いに独立してＨ、Ｃ _１ −Ｃ _１８ −アルキル、Ｃ _１ −Ｃ _１８ −アルコキシ、ハロゲンまたは各々のケース要すれば置換アリールまたはアラルキルを表わし、かつＸは−ＳＯ _２ −、−ＣＯ−、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ −アルキレン、Ｃ _２ 〜Ｃ _５ −アルキルデンまたはＣ _６ 〜Ｃ _１２ −アリーレンを表わし、それらは要すればさらにヘテロ原子を有する芳香族環と縮合されていてもよい。）
   を表わす。）
   の少なくとも一つのジヒドロキシアリールを有する連続界面法で調製されたコポリカーボネートであって、該コポリカーボネートが：
   （Ａ）平均分子量（重量平均）１８０００〜３５０００ｇ／モルを有し、ジフェノールの合計に基づいて式（２）のジフェノールユニット５０モル％以上および１００モル％未満の量であるときに、Ｕ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）−１が１．３〜２．５を有し、（Ｂ）平均分子量（重量平均）１６０００〜３５０００ｇ／モル、ビスフェノール重量に基づいて式（２）のジフェノールユニット０以上かつ５０モル％未満の量であるときに、Ｕ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）−１が１．２〜２．４を有する、不均一要素を有することを特徴とするコポリカーボネート。
2. 連鎖停止剤がｔ−ブチルフェノールである請求項１記載のコポリカーボネート。
3. ジフェノールユニットがビスフェノールＴＭＣである請求項１記載のコポリカーボネート。
4. （Ａ）平均分子量（重量平均）１８０００〜３５０００ｇ／モルを有し、ジフェノールの合計に基づいて式（２）のジフェノールユニット５０モル％以上および１００モル％未満の量であるときに、Ｕ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）−１が１．４〜２．３を有し、（Ｂ）平均分子量（重量平均）１６０００〜３５０００ｇ／モル、ジフェノール重量に基づいて式（２）のビスフェノールユニット０より大きくかつ５０モル％未満の量であるときに、Ｕ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）−１が１．２〜２．０を有する、請求項１記載のコポリカーボネート。
5. （Ｃ）請求項１記載のコポリカーボネート、および
   （Ｄ）熱安定剤、離型剤およびＵＶ安定剤から成る群から選択される少なくとも１つの添加剤
   を含有する組成物。
6. 添加剤がトリス−（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（イルガフォス１６８）、テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１,１−ビフェニル］−４,４’−ジイル−ビスホスホナイト、トリスオクチルホスフェート、オクタデシル３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６）、ビス（２,４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ドバアーホスＳ−９２２８）、ビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６）またはトリフェニルホスフィン、ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセロールモノステアレート、ステアリルステアレートまたはプロパンジオールモノ−またはジステアレート、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換および非置換安息香酸のエステル、アクリレート、立体的にヒンダードアミン、オキサミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリアジンからなる群の少なくとも１つから選択される請求項５記載の組成物。
7. 請求項１または５記載のコポリカーボネートまたは組成物から得られる成形物。