JP2007505228A

JP2007505228A - 合成繊維に含浸させるための二段法

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Publication number: JP2007505228A
Application number: JP2006525726A
Authority: JP
Inventors: 博佐渡辺
Original assignee: Teijin Aramid BV
Current assignee: Teijin Aramid BV
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2004-09-04
Publication date: 2007-03-08
Also published as: RU2006112004A; EP1664161A1; CN100523057C; RU2346015C2; US20060280942A1; WO2005026239A1; CN1849362A

Abstract

本発明は、合成繊維にまず水性予備含浸組成物を含浸させ、続いてレゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス（RFL）組成物を含浸させる二段法に関する。この二段法において、予備含浸組成物は、少なくとも三官能性であるイソシアネート基を有する封止イソシアネートとラテックスとを含んでなり、そして封止イソシアネートとラテックスの重量比は９〜０．７、好ましくは４〜１である。さらに本発明は、封止された少なくとも三官能性であるイソシアネート化合物とラテックスとを含んでなり、水と、乳化剤と、２−ビニルピリジン共重合体とをさらに含んでなる合成繊維に含浸させるための予備含浸組成物、および、ゴムと、少なくとも表面部分に（１）封止三官能性イソシアネート化合物、好ましくはＨＤＩ三量体、（２）ＲＦＬ接着剤および（３）現場加硫ゴム化合物が分散されている繊維またはコードとの複合品に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、合成繊維にまず予備含浸組成物を含浸させ、続いてレゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ）組成物を含浸させる二段法に関する。

ゴム化合物に接着する目的で用いられるアラミド繊維のごとき繊維は、一般に、そのような合成繊維のゴムへの接着を強めるための含浸工程に附される。そのような組成物は、複合材料、例えば、補強繊維がタイヤゴム化合物に接合されているタイヤ、を製造するのに用いることができる。
繊維状補強材料、連続フィラメント糸、コードまたは短繊維といったゴム複合材料の製造において、複合材料のゴムマトリクスと強化繊維材料との間の接着性を強めることが重要である。
例えば、アラミド繊維は、タイヤの補強に用いられる繊維である。アラミド繊維の表面が結晶性であるため、アラミドとゴムの接着を実現することは非常に困難である。従って、繊維とゴムとの間に十分な接着性を得るためには、活性予備含浸工程が必要となる。そのような予備含浸工程を行う標準的な方法とは、エポキシ接着剤による予備含浸を行った後にレゾルシノールホルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ）による含浸を行う方法である。この方法によって、加硫ゴムとアラミド補強繊維との間に良好な接着性が生じる。

従って、エポキシドおよびポリエチレンイミンがアラミド繊維のための接着促進剤として提案されている。イエンガー（Ｉｙｅｎｇａｒ）は、アラミド繊維をゴムに接着させるための二段接着系を提案している。第一段階すなわち予備含浸は、エポキシ化合物から成るべきである（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２３１１，Ｖｏｌ．１１（１９６７））。米国特許第３，８７２，９３９号におけるＧ．Ｅ．ｖａｎＧｉｌｌｓ（ＴｈｅｇｅｎｅｒａｌＴｉｒｅａｎｄＲｕｂｂｅｒｓＣｏ．）は、１，３−ブタジエン−スチレン−２−ビニルピリジン共重合体と熱反応性２，５−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノールとから成るサブコートまたはトップコートとしてのグリセロールジグリシジルエーテルの２％溶液の使用を開示している。

ＥＰ３５３４７３では、慣用のエポキシ予備含浸組成物に加えて、フェニル封止４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する予備含浸組成物が用いられている。これらの溶液は、水およびイソシアネート以外の成分を全く含有していない。我々は、水性封止ジイソシアネート予備含浸組成物によって、ゴムに対する接着性が不十分である繊維およびコードがもたらされることを見い出した。

３官能以上のイソシアネート化合物を含有するポリエステル繊維のための予備含浸組成物がＪＰ５７１８７２３８に記載されている。多官能イソシアネートとジイソシアネートとの混合物を含有するそのような予備含浸組成物はＪＰ５１０３７１７４に記載されており、封止ポリイソシアネートと（ベントナイトのごとき）クレーとの混合物を含有するそのような予備含浸組成物はＪＰ５５０６２２６９に記載されている。しかしながら、これらの組成物はいずれも、ゴムへの接着に関してはあまり効果的ではなく、商業的に用いられていなかった。
その頃から開発されてきた接着技術は、事実上、常にエポキシドの使用に基づいてきたが、今日では、エポキシドの使用は、厳しさを増す一方である医療問題および政府規制により、好ましくないとされている。ＨＳＥ規制によれば、人体がエポキシドに曝されるのは好ましくない。そのような有毒な物質を使用せず、且つ、エポキシドをベースとした接着と実質的に等しい安全な含浸法のニーズが高まっている。

この目的を達成するために、合成繊維にまず水性予備含浸組成物を含浸させ、続いてレゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ）組成物を含浸させる二段法が提供される。この二段法において、前記予備含浸組成物は、少なくとも三官能性であるイソシアネート基を有する封止イソシアネートとラテックスとを含んでなり、前記封止イソシアネートとラテックスの重量比は９〜０．７、好ましくは４〜１である。

このように含浸された繊維は、慣用のエポキシド予備含浸によって得られるような接着性を維持するため、そのようなエポキシド処理は完全に使用放棄することができる。従って、エポキシド含有誘導体を実質的にあるいは全く含有していない予備含浸組成物を用いた含浸法を実施することが好ましい実施態様である。

他の実施態様において、予備含浸組成物は、封止された少なくとも三官能性であるイソシアネート化合物とラテックスとを含んでなっていてもよく、さらに水と、乳化剤と、２−ビニルピリジン共重合体とを含んでなっていてもよい。

前記予備含浸組成物のラテックス部分は、前記ＲＦＬ組成物のラテックス部分と同じまたは異なっていてもよく、共役オレフィンブロックと芳香族ブロックとのブロック共重合体である。そのようなブロック共重合体は、当該技術分野において周知である。前記予備含浸組成物のラテックス部分および前記ＲＦＬ組成物のラテックス部分がビニル−ピリジンブロック共重合体である場合にとりわけ良好な結果が得られることが分かった。好適な共重合体は、２−ビニルピリジン部分と、スチレン部分と、ブタジエン部分とを含んでなる。前記共重合体中のユニットの１０〜２０％が２−ビニルピリジン状構造体であることが好ましい。従って、好適な共重合体は、式［（Ｃ_７Ｈ_７Ｎ）_ｌ（Ｃ_８Ｈ_８）_ｍ（Ｃ_４Ｈ_６）_ｎ］_ｘを有する。前記式中、重量％比ｌ：（ｍ＋ｎ）は１：９〜１：４であり、ｍ：ｎは２：３〜４：１である。ｌ：ｍ：ｎは、約１５：３５：５０であることが最も好ましい。

本発明による方法は、原則として、タイヤ用ゴム組成物、運搬伝道ベルトなどの補強繊維として一般に用いられるあらゆる合成繊維に適用することができる。そのような繊維は、アラミド、ポリエステルおよびポリエステルテレフタレートのうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。本発明の文脈の中で特に有用な繊維とは、少なくともアラミドを含有する、好ましくはＰＰＴＡおよび／またはＰＰＯＤＰＴＡを含有する繊維である。
本発明による方法は、紡糸として用いられる繊維に含浸させるのに好適である。

封止イソシアネートは、少なくとも三官能性のイソシアネート基を有する。そのようなイソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）三量体などが挙げられる。封止基は当該技術分野において周知であり、メチルエチルケトオキシムのごときケトオキシム基、３，５−ジメチルピラゾールのごときピラゾール誘導体、マロン酸エステルのごときエステル、カプロラクタム、およびアルキル化フェノールから選択される。最も好ましい封止イソシアネートは、メチルエチルケトオキシムまたは３，５−ジメチルピラゾール封止ヘキサメチレンジイソシアネート三量体のごとき封止ＨＤＩ三量体である。
前記ＲＦＬ含浸組成物は、乳化剤を含有していてもよい。好適な乳化剤は、ゴムラテックスを含んでなる乳化剤から選択される。

本発明による非常に好適な予備含浸組成物とは、２．５〜４重量％の水分散３，５−ジメチルピラゾール封止イソシアネート化合物（ＨＤＩ三量体）と、１〜２．５重量％の２−ビニルピリジン共重合体（ラテックス）と、９０〜９６重量％の水とを含んでなる組成物である（前記重量％は固体に基づく）。
封止イソシアネートとラテックスの重量比は９〜０．７である。ラテックスの含有量が高過ぎるまたは低過ぎる組成物では、慣用のエポキシ予備含浸組成物の接着性に匹敵する接着性が得られない。

さらに具体的に言うと、本発明は、硫黄加硫可能なゴムにアラミド繊維を接着させるための方法、すなわち、（１）（ａ）２．５〜４重量％の水分散３，５−ジメチルピラゾール封止イソシアネート化合物（ＨＤＩ三量体）と、（ｂ）１〜２．５重量％の２−ビニルピリジン共重合体と、（ｃ）９０〜９６重量％の水とで構成される水性分散液に繊維を浸漬させることによって、コーティングされた繊維を作る工程と、（２）前記コーティングされた繊維を乾燥および硬化させることによって、予備含浸された繊維を作る工程と、（３）前記予備含浸された繊維にＲＦＬ接着剤を含浸させることによって、含浸された繊維を作る工程と、（４）前記含浸された繊維を乾燥および硬化させることによって、含浸された繊維を作る工程と、（５）硬化させた含浸繊維を硫黄加硫可能なゴムに接触させる工程と、（６）前記加硫可能なゴムを硬化させる工程と、を含んでなる方法を提供する（前記重量％は固体に基づく）。

他の実施態様において、本発明は、繊維およびコードに関する。前記繊維またはコードは、少なくともその表面部分に、（１）水分散３，５−ジメチルピラゾール封止イソシアネート化合物（ＨＤＩ三量体）のごとき封止三官能性イソシアネート、（２）ＲＦＬ接着剤および（３）現場（ｉｎｓｉｔｕ）加硫ゴム化合物が分散されている。

さらに、ゴムと繊維との複合品が提供される。前記繊維は、少なくともその表面部分に、（１）水分散３，５−ジメチルピラゾール封止イソシアネート化合物（ＨＤＩ三量体）のごとき封止三官能性イソシアネート、（２）ＲＦＬ接着剤および（３）現場加硫ゴム化合物が分散されている。

下記実施例によって本発明をさらに説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１
本実施例では、アラミド繊維に対する三官能性封止イソシアネートと２−ビニルピリジン共重合体の併用の効果を示すためのアラミド試験サンプルを用いた試験を行った。
接着剤
実験対照としてのアラミド繊維用接着剤は、エポキシとＲＦＬの二重塗布であった。アラミド繊維に多官能エポキシ樹脂予備含浸剤と比較用のＲＦＬトップコートとを含浸させた。
実験用接着剤（サブコート）は、予備含浸剤である３．５重量％のＴｒｉｘｅｎｅ（登録商標）ＢＩ７９８６（イギリス、ＢａｘｅｎｄｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製の３，５−ジメチルピラゾール封止ＨＤＩ三量体）および１．５重量％（固体に基づく）のＰｌｉｏｃｏｒｄ（登録商標）ＶＰ１０６Ｓ（アメリカ、ＧｏｏｄｙｅａｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製の２−ビニルピリジン共重合体ラテックス）と、トップコートであるＲＦＬとで構成される。

コードの加工
双糸構造を用いてアラミドコードを作製した。１６８０ｄｔｅｘのＰＰＴＡヤーン（帝人製のＴｗａｒｏｎ（登録商標））または１６７０ｄｔｅｘのＰＰＯＤＰＴＡヤーン（帝人製のＴｅｃｈｎｏｒａ（登録商標））をＺ方向として３３０ｔｐｍで撚った。撚り合わせによって、２本の撚糸を組み合わせ、Ｓ方向として３３０ｔｐｍで撚った。この未含浸コードを予備含浸接着剤に浸漬させ、１５０℃で１２０秒間乾燥させ、２４０℃で９０秒間硬化させ、ＲＦＬに浸漬させ、そして２３５℃で９０秒間硬化させた。
試験用化合物
含浸させたアラミドコードを乗用車用タイヤプライゴム用化合物で試験した。主成分は天然ゴムであった。
結果および考察
Ｔｒｉｘｅｎｅ（登録商標）ＢＩ７９８６とＰｌｉｏｃｏｒｄ（登録商標）ＶＰ１０６Ｓの評価を、アラミド接着剤について行った。浸漬させたアラミドコードをＲＦＬにさらに浸漬させ、静的接着および接着の耐熱性について試験した。その結果を表１にまとめた。

本実施例および下記実施例において、静的剥離接着および接着の耐熱性の試験は、コードをゴムの中に埋め込んだ後、前記ゴムを金型内で硬化させる試験（ＡＳＴＭＤ４３９３に基づく。ＳＰＡＦ＝ＳｔｒａｐＰｅｅｌＡｄｈｅｓｉｏｎＦｏｒｃｅ）を指す。次に、前記複合サンプルに、前記ゴムが前記コード層と分離するまで、室温雰囲気（静的接着）または１２０℃雰囲気（耐熱性）内において負荷をかけた。前記負荷はニュートン（Ｎ）で測定した。

実施例２
本発明によるエポキシ非含有予備含浸組成物の接着性および従来技術によるエポキシ予備含浸組成物の接着性を、標準コード（すなわち、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）１０００、１６８０ｄｔｅｘ／２、１Z ３３０ × ２Ｓ３３０）および標準ゴム（Ｄｕｎｌｏｐ（登録商標）５３２０、ＮＲゴム）およびタイヤカーカスゴム（ＮＲ／ＳＢＲ＝７０／３０重量比）を用いて求めた。
ヤーンおよびコード
Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）１０００、１６８０ｄｔｅｘ／２、１Z ４４０ × ２S ４４０（オートバイ用タイヤ用途）
二種類の撚糸機、すなわち、二段撚糸機であるＲｅｚｚｅｎｉｒｉｎｇ撚糸機および直接撚糸機であるＳａｕｒｅｒＡｌｌｍａ、を用いた。
含浸液
標準的な従来技術の含浸液（エポキシ予備含浸液）（２％の三官能グリシジルグリセリンエーテル（エポキシド）／ＲＦＬ）
本発明による含浸液（エポキシ非含有予備含浸液）（非エポキシド／ＲＦＬ）
ＨＤＩ三量体／Ｖｐラテックス＝７５／２５（重量比）、濃度＝５％
手順
予備含浸液：１２０ｓ × １５０Ｃ（９Ｎ） − ９０ｓ × ２４０Ｃ（９Ｎ）
ＲＦＬ含浸液：９０ｓ × ２３５Ｃ（９Ｎ）
評価（ＳＰＡＦ）
標準ゴム（Ｄｕｎｌｏｐ（登録商標）５３２０、ＮＲ）１５０Ｃ × ２０ｍｉｎ
ＢＳ／ＦＳゴム（ｃｒａ）（ＮＲ／ＳＢＲ）１６０Ｃ × ２０ｍｉｎ
未含浸コードおよび含浸コードの破壊強度を表ＩＩに示す。

接着性
ＳＰＡＦ特性を、エポキシド／ＲＦＬ（従来技術）および非エポキシド／ＲＦＬ（本発明）について、ＮＲゴムおよびＮＲ／ＳＢＲゴムを用いて、二段撚糸機と直接撚糸機の両方で測定したところ、すべての条件下においてほぼ同じであることが示された。すべての値は、２８０〜３２０N／２ｃｍの範囲内であった。
ゴム被覆率
ゴム被覆率は以下のようにして求めた。剥離接着力を測定した後、剥離表面を観察し、残ったゴムの割合を求めた。結果を表ＩＩＩに示す。

これらの結果は、エポキシを含有しない予備含浸液は従来技術のエポキシド含浸液に匹敵するものであり、それ故に、新しい接着方法として適用することができることを示している。

Claims

合成繊維にまず水性予備含浸組成物を含浸させ、続いてレゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス（RFL）組成物を含浸させる二段法において、
前記予備含浸組成物は、少なくとも三官能性であるイソシアネート基を有する封止イソシアネートとラテックスとを含んでなり、前記封止イソシアネートとラテックスの重量比は９〜０．７、好ましくは４〜１である、
ことを特徴とする前記方法。
前記予備含浸組成物にはエポキシド含有誘導体が実質的に含有されていない、請求項１に記載の方法。
前記予備含浸組成物と前記ＲＦＬ組成物のラテックス部分は、共役オレフィンブロックと芳香族ブロックとのブロック共重合体である、請求項１または２に記載の方法。
前記ラテックス部分は、ビニル−ピリジンブロック共重合体である、請求項３に記載の方法。
前記合成繊維は、アラミド、ポリエステルおよびポリエステルテレフタレートのうちの少なくとも１種を含有する繊維である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
前記合成繊維は、少なくともアラミドを含有する、好ましくはＰＰＴＡおよび／またはＰＰＯＤＰＴＡを含有する繊維である、請求項５に記載の方法。
紡糸が用いられる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
前記封止イソシアネートは封止ＨＤＩ三量体である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
合成繊維に含浸させるための予備含浸組成物であって、
封止された少なくとも三官能性であるイソシアネート化合物とラテックスとを含んでなり、水と、乳化剤と、２−ビニルピリジン共重合体とをさらに含んでなる前記組成物。
（１）封止三官能性イソシアネート化合物、好ましくはＨＤＩ三量体、（２）ＲＦＬ接着剤および（３）現場加硫ゴム化合物が、少なくともその表面部分に分散されている繊維またはコード。
ゴムと請求項１０に記載の繊維またはコードとの複合品。