JP2007320072A - Mold and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、モールドおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a mold and a manufacturing method thereof.
微細パターンを形成する方法としては、液状の光硬化性樹脂からなる膜に、所望の微細パターンを反転したパターンを有するモールドを押しあてた状態で、光硬化性樹脂に光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させ、所望の微細パターンを形成する方法、いわゆるナノインプリント法が知られている（特許文献１参照）。 As a method of forming a fine pattern, a photocuring resin is irradiated with light in a state where a mold having a pattern obtained by inverting a desired fine pattern is pressed against a film made of a liquid photocurable resin, and photocuring is performed. A method of curing a functional resin to form a desired fine pattern, a so-called nanoimprint method is known (see Patent Document 1).
ナノインプリント法においては、一般には石英製モールドが用いられる。しかし、該モールドは離型性が低く、硬化物からモールドを剥離する際に硬化物の微細パターン精度が低下しやすい。離型性を向上させる方法として、モールドの微細パターン面に離型剤を塗布する方法が提案されている。しかし、塗布された離型剤の厚さムラによりモールドの微細パターン精度が低下しやすい。さらにモールドを連続使用する場合は、離型剤を再塗布する必要があり生産効率が低下しやすい。 In the nanoimprint method, a quartz mold is generally used. However, the mold has low releasability, and the fine pattern accuracy of the cured product tends to decrease when the mold is peeled from the cured product. As a method for improving the releasability, a method of applying a release agent to the fine pattern surface of the mold has been proposed. However, the fine pattern accuracy of the mold tends to be reduced due to uneven thickness of the applied release agent. Furthermore, when the mold is used continuously, it is necessary to re-apply the mold release agent, and the production efficiency tends to decrease.
特許文献２には、ペルフルオロフルオロポリマーからなるパターン層と他の基体とからなるモールドが記載されている。 Patent Document 2 describes a mold comprising a pattern layer made of a perfluorofluoropolymer and another substrate.
しかし、ペルフルオロフルオロポリマーは非粘着性であるため、他の基体と組み合せるのは容易ではない。特に高精度な微細パターンを有するモールドと他の基体を強固に接着させて組み合せるのは容易ではない。 However, since perfluorofluoropolymer is non-tacky, it is not easy to combine with other substrates. In particular, it is not easy to firmly bond and combine a mold having a highly accurate fine pattern and another substrate.
また、ペルフルオロフルオロポリマーからなるパターン層は光硬化性樹脂に対する濡れ性が低く、光硬化性樹脂をはじく場合がある。この場合、高精度な微細パターンが転写されない問題が生じる。 In addition, a pattern layer made of a perfluorofluoropolymer has low wettability with respect to a photocurable resin and may repel the photocurable resin. In this case, there is a problem that a highly accurate fine pattern is not transferred.
本発明は、光硬化性樹脂に対して適度な濡れ性を有するとともに、優れた離型性を有し、機械的強度、形状安定性を備えた、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを有するモールド、および該モールドを欠陥なく製造できる方法を提供する。 The present invention has a fine pattern for molding a photocurable resin, which has moderate wettability with respect to the photocurable resin, has excellent releasability, and has mechanical strength and shape stability. And a method capable of producing the mold without defects.
本発明のモールドは、基材と、プライマー層と、反応性官能基を有し主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜からなり、表面にパターンが形成されたパターン層とをこの順に有することを特徴とする。 The mold of the present invention comprises a substrate, a primer layer, a film containing a reactive functional group and a perfluoropolymer (F1) having a perfluoroaliphatic ring structure in the main chain, and a pattern formed on the surface And layers in this order.
上記反応性官能基は、カルボキシ基、−ＣＯＦ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ２、水酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基からなる群から選択される１以上の反応性官能基であることが好ましい。
上記ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜の表面の水に対する接触角が８０度以上であることが好ましい。
The reactive functional group is one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a carboxy group, —COF, —CH 2 OH, —CF═CF 2 , a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, and an isocyanate group. It is preferable.
It is preferable that the contact angle with respect to water of the surface of the film containing the perfluoropolymer (F1) is 80 degrees or more.
本発明のモールドの製造方法は、上記のモールドを製造する方法であって、基材上にプライマー層を形成する工程と、前記プライマー層上に、反応性官能基を有し主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜を形成する工程と、前記ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜に、前記パターン層のパターンに対応する反転パターンを有する、加熱されたオリジナルモールドを押しあてる工程と、前記ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜から前記オリジナルモールドを分離し、パターン層を形成する工程とを有することを特徴とする。 The mold manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing the above-described mold, and includes a step of forming a primer layer on a substrate, and a reactive functional group on the primer layer and a perfluoro fatty acid in the main chain. Forming a film containing a perfluoropolymer (F1) having a group ring structure, and pressing a heated original mold having a reverse pattern corresponding to the pattern of the pattern layer on the film containing the perfluoropolymer (F1). And a step of separating the original mold from the film containing the perfluoropolymer (F1) to form a pattern layer.
本発明のモールドの製造方法は、上記のモールドを製造する方法であって、基材上にプライマー層を形成する工程と、前記プライマー層上に、反応性官能基を有し主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜を形成する工程と、前記ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜に、前記パターン層のパターンに対応する反転パターンを有する、加熱されたオリジナルモールドを押しあてる工程と、前記ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜から前記オリジナルモールドを分離し、パターン層を形成する工程とを有することを特徴とする。 The mold manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing the above-described mold, and includes a step of forming a primer layer on a substrate, and a reactive functional group on the primer layer and a perfluoro fatty acid in the main chain. Forming a film containing a perfluoropolymer (F1) having a group ring structure, and pressing a heated original mold having a reverse pattern corresponding to the pattern of the pattern layer on the film containing the perfluoropolymer (F1). And a step of separating the original mold from the film containing the perfluoropolymer (F1) to form a pattern layer.
本発明のモールドは、光硬化性樹脂に対して適度な濡れ性を有するとともに、優れた離型性を有する。よって、本発明のモールドを用いれば、微細パターンが高精度で転写された光硬化性組成物の硬化物が得られる。また、本発明のモールドは、ペルフルオロポリマーからなるパターン層が他の基体を強固に接着されており、機械的強度、形状安定性を備える。 The mold of the present invention has moderate wettability with respect to the photocurable resin and has excellent release properties. Therefore, if the mold of this invention is used, the hardened | cured material of the photocurable composition to which the fine pattern was transferred with high precision will be obtained. In the mold of the present invention, a pattern layer made of a perfluoropolymer is firmly bonded to another substrate, and has mechanical strength and shape stability.
本発明のモールドの製造方法によれば、ペルフルオロポリマーからなるパターン層と他の基体を強固に接着させて製造できる。 According to the method for producing a mold of the present invention, a pattern layer made of a perfluoropolymer and another substrate can be firmly bonded to each other.
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。
In the present specification, a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1). The same applies to compounds represented by other formulas.
In the present specification, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
＜モールド＞
図１は、本発明のモールドの一例を示す断面図である。モールド１０は、基材１１と、プライマー層１２と、反応性官能基を有し主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマーを含み、表面にパターンが形成されたパターン層１３とを有する。
<Mold>
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the mold of the present invention. The
（基材）
基材の形状としては、フィルムまたはシート状、板状、円筒状、円柱状等が挙げられる。
基材の材料としては、以下の材料が挙げられる。
ガラス：石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等。
炭素化合物：炭化珪素、黒色ガラス状炭素化合物、黒鉛。
金属：ニッケル、銅等。
セルロース素材：紙等。
樹脂：ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等。）、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、セロファン、ポリカーボネート、軟質塩化ビニル樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等。
ゴム：フッ素ゴム等。
(Base material)
Examples of the shape of the substrate include a film or sheet shape, a plate shape, a cylindrical shape, and a columnar shape.
Examples of the base material include the following materials.
Glass: quartz glass, borosilicate glass, etc.
Carbon compound: silicon carbide, black glassy carbon compound, graphite.
Metal: Nickel, copper, etc.
Cellulose material: paper, etc.
Resin: Polyester (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyamide, polyimide, cellophane, polycarbonate, soft vinyl chloride resin, hard vinyl chloride resin, fluororesin, silicone resin, etc.
Rubber: Fluoro rubber, etc.
基材の材料としては、波長３６５ｎｍ付近の紫外線の透過率が厚さ１００μｍのときに６５％以上である材料が好ましく、ガラス、フッ素樹脂、ＰＥＴ、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。紫外線に対して不透明な基材を用いた場合、後述の被加工側の支持基板が、紫外線に対して透明な材料に限定されてしまう。
基材の材料としては、帯電防止層またはプライマー層との密着性が良好な点から、ガラス、ＰＥＴ、アクリル樹脂、ポリイミドが特に好ましい。
The material of the base material is preferably a material that is 65% or more when the transmittance of ultraviolet rays in the vicinity of a wavelength of 365 nm is 100 μm, and examples thereof include glass, fluororesin, PET, silicone resin, and acrylic resin. When a base material that is opaque to ultraviolet rays is used, a support substrate on the side to be processed, which will be described later, is limited to a material that is transparent to ultraviolet rays.
As the material for the substrate, glass, PET, acrylic resin, and polyimide are particularly preferable from the viewpoint of good adhesion to the antistatic layer or primer layer.
基材の厚さは、２０〜５０００μｍが好ましく、１００〜１０００μｍがより好ましい。
基材として、あらかじめ帯電防止層が設けられた基材を用いてもよい。該基材としては、東洋紡社製のコスモシャインＡ７８１０、Ａ６３４０、Ａ８３００、ユニチカ社製の高性能帯電防止ＰＥＴフィルム等が挙げられる。
また、基材として、あらかじめプラズマ処理、コロナ放電、紫外線照射、真空紫外線照射、電子線照射、紫外線オゾン処理、イオン照射等の表面処理を施された基材を用いてもよい。
20-5000 micrometers is preferable and, as for the thickness of a base material, 100-1000 micrometers is more preferable.
As the base material, a base material provided with an antistatic layer in advance may be used. Examples of the substrate include Cosmo Shine A7810, A6340, A8300 manufactured by Toyobo, and a high-performance antistatic PET film manufactured by Unitika.
Moreover, you may use the base material to which surface treatments, such as plasma processing, corona discharge, ultraviolet irradiation, vacuum ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, ultraviolet ozone treatment, ion irradiation, were given beforehand.
（プライマー層）
プライマー層の材料としては、接着剤、シランカップリング剤、珪素原子を含む樹脂材料、帯電防止剤等が挙げられる。
(Primer layer)
Examples of the material for the primer layer include an adhesive, a silane coupling agent, a resin material containing a silicon atom, and an antistatic agent.
接着剤としては、可視光硬化性樹脂、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤またはウレタン系接着剤が好ましく、低硬化収縮性および高透明性の点から、シアノアクリル酸エステルまたはエポキシ樹脂を含む接着剤が好ましい。 As the adhesive, a visible light curable resin, an epoxy adhesive, an acrylic adhesive, or a urethane adhesive is preferable. From the viewpoint of low curing shrinkage and high transparency, an adhesive containing a cyanoacrylate ester or an epoxy resin is used. Agents are preferred.
シランカップリング剤としては、以下のシランカップリング剤が挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等。
オキシラニル基を有するシランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等。
トリクロロシランのシランカップリング剤：ビニルトリクロロシラン等。
他の官能基（ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、スチリル基、フルオロアルキル基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基等。）を有するシランカップリング剤等。
シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤、オキシラニル基を有するシランカップリング剤、トリクロロシランのシランカップリング剤が好ましい。
Examples of the silane coupling agent include the following silane coupling agents.
Silane coupling agents having amino groups: 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) ) -3-Aminopropylmethyldimethoxysilane and the like.
Silane coupling agents having an oxiranyl group: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
Silane coupling agent for trichlorosilane: vinyltrichlorosilane and the like.
Silane coupling agents having other functional groups (vinyl group, (meth) acryloyloxy group, epoxy group, styryl group, fluoroalkyl group, mercapto group, isocyanate group, ureido group, etc.).
As the silane coupling agent, a silane coupling agent having an amino group, a silane coupling agent having an oxiranyl group, and a silane coupling agent of trichlorosilane are preferable.
珪素原子を含む樹脂材料としては、変性アクリルシリコーン樹脂、シルセスキオキサン骨格を含む樹脂等が挙げられる。 Examples of the resin material containing a silicon atom include a modified acrylic silicone resin and a resin containing a silsesquioxane skeleton.
帯電防止剤としては、導電性化合物、分散剤および溶剤を含有するものが挙げられる。帯電防止剤としては、市販の帯電防止剤を用いてもよい。市販の帯電防止剤としては、インスコン・テック社製のコニソル、ムロマチテクノス社のＭＵ−００３等が挙げられる。
導電性化合物としては、金属酸化物または導電性ポリマーが好ましく、波長３６５ｎｍ付近の紫外線の透過率の点から、ＩＴＯまたはポリチオフェンがより好ましい。
Examples of the antistatic agent include those containing a conductive compound, a dispersant and a solvent. A commercially available antistatic agent may be used as the antistatic agent. Examples of commercially available antistatic agents include Conisol manufactured by Inscon Tech, MU-003 manufactured by Muromachi Technos, and the like.
As the conductive compound, a metal oxide or a conductive polymer is preferable, and ITO or polythiophene is more preferable from the viewpoint of the transmittance of ultraviolet rays in the vicinity of a wavelength of 365 nm.
プライマー層の厚さは、０．０２〜２５μｍが好ましく、０．０３〜１５μｍがより好ましい。 The thickness of the primer layer is preferably 0.02 to 25 μm, more preferably 0.03 to 15 μm.
（パターン層）
パターンとしては、凹凸構造からなる微細パターンが好ましい。
凹凸構造における凸部は、パターン層の表面に延在する長尺の凸条、またはパターン層の表面に点在する突起である。
凹凸構造における凹部は、パターン層の表面に延在する長尺の溝、またはパターン層の表面に点在する孔である。
凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐半球、多面体等が挙げられる。
(Pattern layer)
The pattern is preferably a fine pattern having a concavo-convex structure.
The convex portions in the concavo-convex structure are long ridges extending on the surface of the pattern layer, or protrusions scattered on the surface of the pattern layer.
The recesses in the concavo-convex structure are long grooves extending on the surface of the pattern layer or holes scattered on the surface of the pattern layer.
Examples of the shape of the ridge or groove include a straight line, a curved line, a bent shape, and the like. A plurality of ridges or grooves may exist in parallel and have a stripe shape.
Examples of the cross-sectional shape of the ridge or groove in the direction perpendicular to the longitudinal direction include a rectangle, a trapezoid, a triangle, and a semicircle.
Examples of the shape of the protrusion or the hole include a triangular prism, a quadrangular prism, a hexagonal prism, a cylinder, a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a hexagonal pyramid, a conical hemisphere, and a polyhedron.
凸条または溝の幅は、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
突起または孔の幅は、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。
The average width of the ridges or grooves is preferably 1 nm to 500 μm, more preferably 10 nm to 300 μm, and particularly preferably 50 nm to 400 nm. The width of the ridge means the length of the base in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction. The width of the groove means the length of the upper side in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction.
The average width of the protrusions or holes is preferably 1 nm to 500 μm, more preferably 10 nm to 300 μm, and particularly preferably 50 nm to 400 nm. The width of the protrusion means the length of the bottom side in a cross section perpendicular to the longitudinal direction when the bottom surface is elongated, and otherwise means the maximum length of the bottom surface of the protrusion. The width of the hole means the length of the upper side in the cross section perpendicular to the longitudinal direction when the opening is elongated, and otherwise means the maximum length of the opening of the hole.
凸部の高さは、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍが最も好ましい。
凹部の深さは、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍが最も好ましい。
凹凸構造が密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の距離は、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍが特に好ましい。隣接する凸部間の距離とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の距離とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。
The average height of the convex portions is preferably 1 nm to 500 μm, more preferably 10 nm to 300 μm, particularly preferably 10 nm to 10 μm, and most preferably 50 nm to 400 nm.
The average depth of the recesses is preferably 1 nm to 500 μm, more preferably 10 nm to 300 μm, particularly preferably 10 nm to 10 μm, and most preferably 50 nm to 400 nm.
In the region where the concavo-convex structure is dense, the distance between adjacent convex portions (or concave portions) is preferably 1 nm to 500 μm on average, and particularly preferably 10 nm to 300 μm. The distance between adjacent convex parts means the distance from the end of the bottom of the cross section of the convex part to the beginning of the bottom of the cross section of the adjacent convex part. The distance between adjacent concave portions means the distance from the end of the upper side of the cross section of the concave portion to the start end of the upper side of the cross section of the adjacent concave portion.
凸部の最小寸法は、１ｎｍ〜５００μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうち最小の寸法を意味する。
凹部の最小寸法は、１ｎｍ〜５００μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。
パターン層の厚さは、最も高い凸部の高さ以上が好ましい。
The minimum dimension of the convex part is preferably 1 nm to 500 μm or less, and more preferably 50 nm to 500 nm. The minimum dimension means the minimum dimension among the width, length, and height of the convex portion.
The minimum dimension of the recess is preferably 1 nm to 500 μm or less, and more preferably 50 nm to 500 nm. The minimum dimension means the minimum dimension among the width, length and depth of the recess.
The thickness of the pattern layer is preferably equal to or higher than the height of the highest convex portion.
パターン層は、反応性官能基を有し主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜からなる。
ペルフルオロポリマーとは、炭素原子に結合した水素原子および炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が１００％であることを意味する。このためペルフルオロポリマーは離型性に優れる。
The pattern layer is made of a film containing a perfluoropolymer (F1) having a reactive functional group and a perfluoroaliphatic ring structure in the main chain.
Perfluoropolymer means that the ratio of the number of fluorine atoms bonded to carbon atoms to the total number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms and fluorine atoms bonded to carbon atoms is 100%. For this reason, perfluoropolymer is excellent in releasability.
ペルフルオロポリマー（Ｆ１）は、主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するため、波長２００〜５００ｎｍの光に対する透過率および耐久性に優れる。主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するとは、ペルフルオロ脂肪族環の環を構成する炭素原子の１個以上がペルフルオロポリマーの主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。主鎖の炭素原子は、該ペルフルオロポリマーを構成する環状モノマーの重合性二重結合の２個の炭素原子に由来する、または、２個の重合性二重結合を有するジエン系モノマーを環化重合させて得たペルフルオロポリマーの場合は２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。ペルフルオロ脂肪族環の環を構成する原子として、炭素原子以外に酸素原子、窒素原子等を含んでもよい。ペルフルオロ脂肪族環としては、１〜２個の酸素原子を有するペルフルオロ脂肪族環が好ましい。ペルフルオロ脂肪族環を構成する原子の数は、４〜７個が好ましい。
重合性二重結合としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、が好ましい。
Since the perfluoropolymer (F1) has a perfluoroaliphatic ring structure in the main chain, it has excellent transmittance and durability with respect to light having a wavelength of 200 to 500 nm. Having a perfluoroaliphatic ring structure in the main chain means that at least one carbon atom constituting the ring of the perfluoroaliphatic ring is a carbon atom constituting the main chain of the perfluoropolymer. The carbon atom of the main chain is derived from two carbon atoms of the polymerizable double bond of the cyclic monomer constituting the perfluoropolymer, or is a cyclopolymerization of a diene monomer having two polymerizable double bonds. In the case of the perfluoropolymer obtained in this way, it is derived from 4 carbon atoms of 2 polymerizable double bonds. As atoms constituting the ring of the perfluoroaliphatic ring, an oxygen atom, a nitrogen atom or the like may be contained in addition to the carbon atom. As the perfluoroaliphatic ring, a perfluoroaliphatic ring having 1 to 2 oxygen atoms is preferable. The number of atoms constituting the perfluoroaliphatic ring is preferably 4-7.
As the polymerizable double bond, a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group are preferable.
主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマーとしては、環状モノマーの単独重合体または共重合体、ジエン系モノマーを環化重合させて得た単独重合体または共重合体等が挙げられる。
環状モノマーは、ペルフルオロ脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有するモノマー、または、ペルフルオロ脂肪族環を構成する炭素原子とペルフルオロ脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有するモノマーである。
ジエン系モノマーは、２個の重合性二重結合を有するモノマーである。
Examples of the perfluoropolymer having a perfluoroaliphatic ring structure in the main chain include homopolymers or copolymers of cyclic monomers, and homopolymers or copolymers obtained by cyclopolymerizing diene monomers.
The cyclic monomer is a monomer having a polymerizable double bond between carbon atoms constituting the perfluoroaliphatic ring, or polymerizable between a carbon atom constituting the perfluoroaliphatic ring and a carbon atom outside the perfluoroaliphatic ring. A monomer having a double bond.
The diene monomer is a monomer having two polymerizable double bonds.
環状モノマーおよびジエン系モノマーは、炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子に置換された構造のペルフルオロモノマーである。
環状モノマーとしては、化合物（１）または化合物（２）が好ましい。
The cyclic monomer and the diene monomer are perfluoromonomers having a structure in which all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
As the cyclic monomer, compound (1) or compound (2) is preferable.
ただし、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキル基または炭素数が１〜４のペルフルオロアルコキシ基を示す。Ｘ１１としては、フッ素原子が好ましい。Ｘ１２としてはフッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基が好ましい。
Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜７のペルフルオロアルキル基を示す。Ｘ２１およびＸ２２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
However, X < 11 >, X <12> , R < 11 > and R < 12 > show a fluorine atom, a C1-C4 perfluoroalkyl group, or a C1-C4 perfluoroalkoxy group each independently. X 11 is preferably a fluorine atom. X 12 is preferably a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
X 21 and X 22 each independently represent a fluorine atom or a C 1-7 perfluoroalkyl group. X 21 and X 22 are preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
化合物（１）の具体例としては、化合物（１−１）〜（１−３）が挙げられる。 Specific examples of compound (1) include compounds (1-1) to (1-3).
化合物（２）の具体例としては、化合物（２−１）〜（２−２）が挙げられる。 Specific examples of compound (2) include compounds (2-1) to (2-2).
環状モノマーと共重合させるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３等が挙げられる。 Examples of the monomer copolymerized with the cyclic monomer include CF 2 = CF 2 , CF 2 = CFCl, CF 2 = CFOCF 3 and the like.
ジエン系モノマーとしては、化合物（３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（３）。
ただし、Ｑは、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基を示す。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である場合、該ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。
As the diene monomer, the compound (3) is preferable.
CF 2 = CF-Q-CF = CF 2 ··· (3).
However, Q shows the C1-C3 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom. In the case of a perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom, the etheric oxygen atom in the perfluoroalkylene group may be present at one end of the group or may be present at both ends of the group. , May be present between the carbon atoms of the group. From the viewpoint of cyclopolymerizability, it is preferably present at one end of the group.
化合物（３）の環化重合により、下式（３−１）〜（３−３）の繰り返し単位を有するポリマーが得られる。 A polymer having repeating units of the following formulas (3-1) to (3-3) is obtained by cyclopolymerization of the compound (3).
ジエン系モノマーとしては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
Examples of the diene monomer include the following compounds.
CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2 ,
CF 2 = CFOCF (CF 3 ) CF═CF 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) CF═CF 2 ,
CF 2 = CFOCF (CF 3 ) CF 2 CF = CF 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 OCF = CF 2 ,
CF 2 = CFOC (CF 3) 2 OCF = CF 2,
CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 ,
CF 2 = CFCF 2 CF 2 CF = CF 2.
ジエン系モノマーと共重合させるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３等が挙げられる。 Examples of the monomer to be copolymerized with the diene monomer include CF 2 = CF 2 , CF 2 = CFCl, CF 2 = CFOCF 3 and the like.
上記ペルフルオロポリマー（Ｆ１）は、全繰り返し単位（１００モル％）のうち、ペルフルオロ脂肪族環構造を有する繰り返し単位を２０モル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むことがより好ましく、ペルフルオロ脂肪族環状構造を有する繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。ペルフルオロ脂肪族環構造を有する繰り返し単位は、環状モノマーの重合により形成された繰り返し単位およびジエン系モノマーの環化重合により形成された繰り返し単位である。 The perfluoropolymer (F1) preferably contains 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more of a repeating unit having a perfluoroaliphatic ring structure, out of all repeating units (100 mol%). It is particularly preferred that it consists only of repeating units having a group cyclic structure. The repeating unit having a perfluoroaliphatic ring structure is a repeating unit formed by polymerization of a cyclic monomer and a repeating unit formed by cyclopolymerization of a diene monomer.
反応性官能基を有し主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー（Ｆ１）における反応性官能基としては、カルボキシ基、−ＣＯＦ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ２、水酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基からなる群から選択される１以上の反応性官能基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。反応性官能基はポリマーの末端基として存在することが好ましい。たとえば、カルボキシ基を有するペルフルオロポリマー（Ｆ１）の場合、重合開始剤等に由来する反応性官能基を末端基として有するペルフルオロポリマーを酸素雰囲気下で加熱し、ついで水中に浸漬して、前記反応性官能基をカルボキシ基に変換することにより製造できる。 As the reactive functional group in the perfluoropolymer (F1) having a reactive functional group and a perfluoroaliphatic ring structure in the main chain, a carboxy group, —COF, —CH 2 OH, —CF═CF 2 , a hydroxyl group, amino One or more reactive functional groups selected from the group consisting of a group, a cyano group and an isocyanate group can be mentioned, and a carboxy group is preferred. The reactive functional group is preferably present as a terminal group of the polymer. For example, in the case of a perfluoropolymer (F1) having a carboxy group, the reactivity of the perfluoropolymer having a reactive functional group derived from a polymerization initiator or the like as an end group is heated in an oxygen atmosphere, and then immersed in water. It can be produced by converting a functional group into a carboxy group.
パターン層は、反応性官能基を有し主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー（Ｆ１）（以下、単にペルフルオロポリマー（Ｆ１）ともいう。）および反応性官能基を実質的に有さず主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー（Ｆ２）（以下、単にペルフルオロポリマー（Ｆ２）ともいう。）を含む膜から構成されていてもよい。ペルフルオロポリマー（Ｆ２）が反応性官能基を実質的に有さないとは、ペルフルオロポリマー（Ｆ２）中の反応性官能基の含有量が検出限界以下であることをいう。反応性官能基を実質的に有さず主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー（Ｆ２）は、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）をフッ素ガスで処理して得られる。 The pattern layer substantially has a perfluoropolymer (F1) having a reactive functional group and a perfluoroaliphatic ring structure in the main chain (hereinafter also simply referred to as perfluoropolymer (F1)) and a reactive functional group. The film may be composed of a film containing a perfluoropolymer (F2) having a perfluoroaliphatic ring structure in the main chain (hereinafter also simply referred to as perfluoropolymer (F2)). The fact that the perfluoropolymer (F2) has substantially no reactive functional group means that the content of the reactive functional group in the perfluoropolymer (F2) is below the detection limit. The perfluoropolymer (F2) having substantially no reactive functional group and having a perfluoroaliphatic ring structure in the main chain is obtained by treating the perfluoropolymer (F1) with fluorine gas.
ペルフルオロポリマー（Ｆ２）の、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）およびペルフルオロポリマー（Ｆ２）に対する割合を調整することにより、パターン層の光硬化性組成物に対する濡れ性および離型性を制御することができる。該割合は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。 By adjusting the ratio of the perfluoropolymer (F2) to the perfluoropolymer (F1) and the perfluoropolymer (F2), the wettability and releasability of the pattern layer to the photocurable composition can be controlled. The ratio is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass.
パターン層がペルフルオロポリマー（Ｆ１）およびペルフルオロポリマー（Ｆ２）を含む膜からなる場合、図２に示すように、パターン層１３は、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）からなる膜１４と、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）およびペルフルオロポリマー（Ｆ２）の混合体からなる膜１５とからなるのが好ましい。すなわち、プライマー層１２と、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）およびペルフルオロポリマー（Ｆ２）の混合体からなる膜１５との間に、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）からなる膜１４を設けることにより、プライマー層１２とパターン層１３との接着性を向上できる。ペルフルオロポリマー（Ｆ１）からなる膜１４の厚さは、０．０３〜５μｍが好ましく、０．０６〜１μｍがより好ましい。
When the pattern layer is composed of a film containing perfluoropolymer (F1) and perfluoropolymer (F2), as shown in FIG. 2, the
プライマー層に、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）からなる膜を形成し、さらに該膜の上にペルフルオロポリマー（Ｆ２）からなる膜を形成し、ついでプラズマ処理、コロナ放電、紫外線照射、真空紫外線照射、電子線照射、紫外線オゾン処理、イオン照射等の処理を施すことにより、ペルフルオロポリマー（Ｆ２）からなる膜の表面に反応性官能基を形成することもできる。反応性官能基の生成度合いにより、光硬化性組成物に対する濡れ性および離型性を制御することができる。 A film made of perfluoropolymer (F1) is formed on the primer layer, and a film made of perfluoropolymer (F2) is formed on the film, and then plasma treatment, corona discharge, ultraviolet irradiation, vacuum ultraviolet irradiation, electron beam Reactive functional groups can also be formed on the surface of the film made of perfluoropolymer (F2) by performing treatments such as irradiation, ultraviolet ozone treatment, and ion irradiation. The wettability and releasability of the photocurable composition can be controlled by the generation degree of the reactive functional group.
ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜の表面の水に対する接触角は、光硬化性組成物に対する濡れ性および離型性の観点から、８０度以上が好ましく、９０度以上がより好ましく、１００度以上が特に好ましく、上限は１１０度以下が好ましい。該接触角は、接触角計を用いて測定する。 The contact angle of water on the surface of the film containing the perfluoropolymer (F1) is preferably 80 ° or more, more preferably 90 ° or more, and more preferably 100 ° or more from the viewpoints of wettability to the photocurable composition and releasability. Particularly preferred, the upper limit is preferably 110 degrees or less. The contact angle is measured using a contact angle meter.
＜モールドの製造方法＞
本発明のモールドの製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（ａ）パターン層をホットエンボス法によって形成する方法。
（ｂ）パターン層をキャスト法によって形成する方法。
<Mold manufacturing method>
The following method is mentioned as a manufacturing method of the mold of this invention.
(A) A method of forming a pattern layer by a hot embossing method.
(B) A method of forming the pattern layer by a casting method.
（（ａ）の方法）
（ａ）の方法としては、たとえば、下記（ａ−１）〜（ａ−４）工程を有する方法が挙げられる。
（ａ−１）基材上にプライマー層を形成する工程。
（ａ−２）プライマー層上にペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜を形成する工程。
（ａ−３）ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜に、パターン層のパターンに対応する反転パターンを有する、加熱されたオリジナルモールドを押しあてる工程。
（ａ−４）ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜からオリジナルモールドを分離し、パターン層を形成する工程。
(Method (a))
Examples of the method (a) include a method having the following steps (a-1) to (a-4).
(A-1) A step of forming a primer layer on the substrate.
(A-2) A step of forming a film containing the perfluoropolymer (F1) on the primer layer.
(A-3) The process of pressing the heated original mold which has the inversion pattern corresponding to the pattern of a pattern layer with the film | membrane containing perfluoropolymer (F1).
(A-4) A step of separating the original mold from the film containing the perfluoropolymer (F1) to form a pattern layer.
（ａ−１）工程：基材上に、第１のプライマー層の材料を含む溶液を塗布し、塗膜を乾燥することによってプライマー層を形成する。
塗布方法としては、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、ポッティング法、バーコート法等が挙げられる。
乾燥方法としては、加熱乾燥法、温風乾燥法、真空乾燥法、気流下に放置して乾燥させる方法等が挙げられる。
(A-1) Step: A primer layer is formed by applying a solution containing the material of the first primer layer on the substrate and drying the coating film.
Examples of the coating method include a casting method, a spin coating method, a spray coating method, a potting method, and a bar coating method.
Examples of the drying method include a heat drying method, a warm air drying method, a vacuum drying method, and a method of drying by leaving in an air stream.
（ａ−２）工程：図３に示すように、プライマー層１２上に、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を溶剤に溶解した溶液を塗布し、塗膜を乾燥することによってペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜２３を形成し、モールド前駆体２０を得る。ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜２３の厚さは、０．０５〜１０００μｍが好ましく、０．２〜５０μｍが好ましい。
Step (a-2): As shown in FIG. 3, a film containing the perfluoropolymer (F1) is applied on the
溶剤としては、ペルフルオロトリブチルアミン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロメタキシレン、ハイドロフルオロエーテル等の含フッ素溶剤が挙げられる。
塗布方法としては、（ａ−１）工程と同様の方法が挙げられる。
乾燥方法としては、（ａ−１）工程と同様の方法が挙げられる。
乾燥温度は、４０〜２００℃が好ましく、７０〜１９０℃がより好ましい。
Examples of the solvent include fluorine-containing solvents such as perfluorotributylamine, pentafluorobenzene, hexafluorometaxylene, and hydrofluoroether.
Examples of the coating method include the same method as in step (a-1).
Examples of the drying method include the same method as in step (a-1).
The drying temperature is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 70 to 190 ° C.
（ａ−２）工程では、下記の態様を採用してもよい。図５に示すように、プライマー層１２上に、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）からなる膜１４し、さらに概膜１４の上に、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）およびペルフルオロポリマー（Ｆ２）を溶剤に溶解した溶液を塗布し、塗膜を乾燥することによってペルフルオロポリマー（Ｆ１）およびペルフルオロポリマー（Ｆ２）からなる膜２５を形成し、モールド前駆体２０を得る。
In the step (a-2), the following aspect may be adopted. As shown in FIG. 5, a
また、（ａ−２）工程では、下記の態様を採用してもよい。図６に示すように、プライマー層１２上に、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）からなる膜１４を形成し、さらに概膜１４の上に、ペルフルオロポリマー（Ｆ２）を溶剤に溶解した溶液を塗布し、塗膜を乾燥することによってペルフルオロポリマー（Ｆ２）からなる膜を形成する。該膜の表面を、プラズマ処理、コロナ放電、紫外線照射、真空紫外線照射、電子線照射、紫外線オゾン処理、イオン照射等の表面処理を施し、表面に反応性官能基が生成した膜２６を形成し、モールド前駆体２０を得る。
Moreover, you may employ | adopt the following aspect in a (a-2) process. As shown in FIG. 6, a
（ａ−３）工程：図４に示すように、モールド前駆体２０のペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜２３に、パターン層のパターンに対応する反転パターンを有する、加熱されたオリジナルモールド４０を押しあてる。
オリジナルモールド４０の材質としては、シリコン、ガラス、金属、樹脂等が挙げられる。
オリジナルモールド４０を、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜３２に押しあてる際のプレス圧力（ゲージ圧）は、１〜１０ＭＰａ以下が好ましい。
オリジナルモールド４０の温度は、９０〜１７０℃が好ましい。
(A-3) Step: As shown in FIG. 4, the heated
Examples of the material of the
The pressing pressure (gauge pressure) when the
The temperature of the
（ａ−４）工程：ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜２３からオリジナルモールド４０を分離し、図１に示すような、パターンを有するパターン層１３を形成し、モールド１０を得る。
Step (a-4): The
（（ｂ）の方法）
（ｂ）の方法としては、たとえば、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）工程を有する方法が挙げられる。
（ｂ−１）基材上にプライマー層を形成し、第１の中間体を得る工程。
（ｂ−２）パターン層のパターンに対応する反転パターンを有するオリジナルモールド上に、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜を形成し、第２の中間体を得る工程。
（ｂ−３）第１の中間体と第２の中間体とを、基材およびオリジナルモールドが外側になるように貼り合わせる工程。
（ｂ−４）ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜からオリジナルモールドを分離し、パターン層を形成する工程。
(Method (b))
Examples of the method (b) include a method having the following steps (b-1) to (b-4).
(B-1) A step of forming a primer layer on a substrate to obtain a first intermediate.
(B-2) A step of obtaining a second intermediate by forming a film containing the perfluoropolymer (F1) on an original mold having a reverse pattern corresponding to the pattern of the pattern layer.
(B-3) The process of bonding a 1st intermediate body and a 2nd intermediate body so that a base material and an original mold may become an outer side.
(B-4) A step of separating the original mold from the film containing the perfluoropolymer (F1) to form a pattern layer.
（ｂ−１）工程：（ａ−１）工程と同様に行い、基材１１上にプライマー層１２が形成された第１の中間体３０（図８参照。）を得る。
(B-1) Process: It carries out similarly to a process (a-1), and the 1st intermediate body 30 (refer FIG. 8) in which the
（ｂ−２）工程：
図７に示すように、パターン層のパターンに対応する反転パターンを有するオリジナルモールド４０上に、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を溶剤に溶解した溶液を、該溶液と反転パターンとが接するように塗布し、塗膜を乾燥することによってペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜２３を形成し、第２の中間体３１を得る。
溶剤としては、（ａ−１）工程にて例示した溶剤等が挙げられる。
塗布方法としては、（ａ−１）工程と同様の方法が挙げられる。
乾燥方法としては、（ａ−１）工程と同様の方法が挙げられる。乾燥温度は、（ａ−２）工程と同様の温度である。
(B-2) Step:
As shown in FIG. 7, on the
Examples of the solvent include the solvents exemplified in the step (a-1).
Examples of the coating method include the same method as in step (a-1).
Examples of the drying method include the same method as in step (a-1). The drying temperature is the same temperature as in step (a-2).
（ｂ−３）工程：図８に示すように、第１の中間体３０と第２の中間体３１とを、基材１１およびオリジナルモールド４０が外側になるように貼り合わせる。
貼り合わせ方法としては、接着剤を用いて貼り合わせる方法；貼り合わせる面に溶剤を塗布し、該面を溶解させた後、貼り合わせる方法等が挙げられる。
(B-3) Process: As shown in FIG. 8, the 1st
Examples of the bonding method include a method of bonding using an adhesive; a method of applying a solvent to the surfaces to be bonded, dissolving the surface, and then bonding the surfaces.
（ｂ−４）工程：第１の中間体３０と第２の中間体３１とを貼り合わせ後、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜２３からオリジナルモールド４０を分離し、図１に示すような、パターンを有するパターン層１３を形成し、モールド１０を得る。
(B-4) Step: After bonding the first intermediate 30 and the second intermediate 31, the
パターン層がペルフルオロポリマー（Ｆ１）およびペルフルオロポリマー（Ｆ２）の混合体を含む膜からなる場合、（ｂ−２）工程において、オリジナルモールド上に、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）およびペルフルオロポリマー（Ｆ２）の混合体からなる膜を形成し、該膜の上にペルフルオロポリマー（Ｆ１）からなる膜を形成して、第２の中間体を得ればよい。または、（ｂ−１）工程において、プライマー層の上に、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）のみからなる膜を形成して、第１の中間体を得るとともに、（ｂ−２）工程において、オリジナルモールド上に、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）およびペルフルオロポリマー（Ｆ２）の混合体からなる膜を形成して、第２の中間体を得ればよい。 When the pattern layer is made of a film containing a mixture of perfluoropolymer (F1) and perfluoropolymer (F2), in step (b-2), the mixture of perfluoropolymer (F1) and perfluoropolymer (F2) is placed on the original mold. A second intermediate may be obtained by forming a film made of a body and forming a film made of perfluoropolymer (F1) on the film. Alternatively, in the step (b-1), a film made of only the perfluoropolymer (F1) is formed on the primer layer to obtain the first intermediate, and in the step (b-2), on the original mold In addition, a second intermediate may be obtained by forming a film made of a mixture of the perfluoropolymer (F1) and the perfluoropolymer (F2).
＜微細パターンの形成方法＞
本発明のモールドを用いた微細パターンの形成方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
（ａ）支持基板上に形成された液状の光硬化性樹脂からなる膜に、本発明のモールドのパターン層を押しあてた状態で、またはモールドを光硬化性樹脂から分離した後に、光硬化性樹脂に光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させ、所望の微細パターンを形成する方法。
（ｂ）本発明のモールドのパターン層の表面に液状の光硬化性樹脂を供給し、該光硬化性樹脂を支持基板上に転写すると同時に、または転写した後に、光硬化性樹脂に光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させ、所望の微細パターンを形成する方法。
<Fine pattern formation method>
Examples of a method for forming a fine pattern using the mold of the present invention include the following methods.
(A) Photocurability in a state where the pattern layer of the mold of the present invention is pressed against a film made of a liquid photocurable resin formed on a support substrate, or after the mold is separated from the photocurable resin. A method of forming a desired fine pattern by irradiating a resin with light and curing the photocurable resin.
(B) A liquid photocurable resin is supplied to the surface of the pattern layer of the mold of the present invention, and the photocurable resin is irradiated with light simultaneously with or after the photocurable resin is transferred onto the support substrate. And curing the photocurable resin to form a desired fine pattern.
支持基板の形状としては、フィルムまたはシート状、板状、円筒状、円柱状等が挙げられる。
支持基板の材料としては、樹脂、ガラス、金属、セルロース素材等が挙げられる。
光硬化性樹脂としては、可視光線または紫外線によって硬化可能な、公知の光硬化性樹脂が挙げられる。
Examples of the shape of the support substrate include a film or sheet shape, a plate shape, a cylindrical shape, and a columnar shape.
Examples of the material for the support substrate include resin, glass, metal, and cellulose material.
Examples of the photocurable resin include known photocurable resins that can be cured by visible light or ultraviolet light.
本発明のモールドを用いて微細パターンが形成される物品としては、以下の物品が挙げられる。
光学素子：マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、ワイヤーグリッド、波長フィルター、偏光板、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニクス結晶、反射防止フィルム、反射防止構造を具備する部材等。
チップ類：バイオチップ、μ−ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｔｏｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ）用のチップ、マイクロリアクターチップ等。
記録メディア：光ディスク等。
ディスプレイ材料：リブ等。
エネルギー関連：燃料電池、三次元電池、キャパシタ、ペルチェ素子、太陽電池等。
半導体関連：ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｏｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ−Ｓｙｓｔｅｍ）、半導体装置等。
その他：触媒の担持体、フィルター、センサー部材、超撥水材料等。
Examples of the article on which a fine pattern is formed using the mold of the present invention include the following articles.
Optical element: Microlens array, optical waveguide, optical switching, Fresnel zone plate, wire grid, wavelength filter, polarizing plate, binary element, blazed element, photonic crystal, antireflection film, antireflection structure, etc.
Chips: Biochips, μ-TAS (Micro-Total Analysis Systems) chips, microreactor chips, and the like.
Recording media: optical disc, etc.
Display material: ribs, etc.
Energy related: Fuel cells, 3D batteries, capacitors, Peltier elements, solar cells, etc.
Semiconductor-related: MEMS (Micro-Electro-Mechanical-System), semiconductor devices, etc.
Others: catalyst carrier, filter, sensor member, super water-repellent material, etc.
以下、実施例（例１〜３）および比較例（例４）により本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples (Examples 1 to 3) and Comparative Example (Example 4).
［合成例１］
ガラス製オートクレーブに、ジエン系モノマーであるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の１００ｇ、連鎖移動剤であるメタノールの０．５ｇおよび重合開始剤である（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２の０．７ｇを加え、懸濁重合法にて環化重合させて、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの固有粘度［η］は、３０℃のペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中で０．３４ｄＬ／ｇであった。
[Synthesis Example 1]
Glass autoclave, the CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2 is a diene monomer 100 g, is 0.5g and the polymerization initiator in methanol chain transfer agent ((CH 3) 2 CHOCOO) 2 of 0.7 g was added and cyclopolymerized by suspension polymerization to obtain polymer A. The intrinsic viscosity [η] of the polymer A was 0.34 dL / g in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) at 30 ° C.
ポリマーＡを熱風循環式オーブン中で、大気雰囲気下にて３００℃で１時間加熱処理した後、超純水中に１１０℃で１週間浸漬して分子末端の官能基を処理した後、真空乾燥機中で１００℃にて２４時間乾燥させて、ペルフルオロポリマー（Ｆ１）であるポリマーｆ１を得た。ポリマーｆ１のＩＲスペクトルにはカルボキシ基に帰属されるピークが確認された。また、波長４００〜２０００ｎｍにおける光線透過率は、１００μｍの厚さで９５％以上であった。ポリマーｆ１のフッ素含有率は、ポリマーｆ１（１００質量％）中、６７質量％であった。ポリマーｆ１からなる膜の表面の水に対する接触角は、１０１度であった。 Polymer A was heated in a hot air circulation oven at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, then immersed in ultrapure water at 110 ° C. for 1 week to treat the functional group at the molecular end, and then vacuum dried. The polymer f1 which is a perfluoropolymer (F1) was obtained by drying at 100 ° C. for 24 hours in the machine. A peak attributed to a carboxy group was confirmed in the IR spectrum of the polymer f1. The light transmittance at a wavelength of 400 to 2000 nm was 95% or more at a thickness of 100 μm. The fluorine content of the polymer f1 was 67% by mass in the polymer f1 (100% by mass). The contact angle of water on the surface of the film made of polymer f1 was 101 degrees.
［合成例２］
１Ｌのステンレス製のオートクレーブに、ポリマーｆ１の５ｇを加え、オートクレーブ内を３回窒素置換した後、４ＫＰａまで減圧した。その後、オートクレーブ内に窒素で１４容量％に希釈したフッ素ガスを１０１ＫＰａまで導入し、２３０℃で６時間フッ素化処理を行い、ペルフルオロポリマー（Ｆ２）であるポリマーｆ２の５ｇを得た。ポリマーｆ２のＩＲスペクトルには、重合開始剤に由来する分子末端の炭化水素基、カルボキシ基等を示すピークは確認されなかった。ポリマーｆ２のフッ素含有率は、ポリマーｆ２（１００質量％）中、６８質量％であった。ポリマーｆ２からなる膜の表面の水に対する接触角は、１１６度であった。
[Synthesis Example 2]
5 g of polymer f1 was added to a 1 L stainless steel autoclave, and the interior of the autoclave was purged with nitrogen three times, and then the pressure was reduced to 4 KPa. Thereafter, fluorine gas diluted to 14% by volume with nitrogen was introduced into the autoclave up to 101 KPa, and fluorination treatment was performed at 230 ° C. for 6 hours to obtain 5 g of polymer f2 as a perfluoropolymer (F2). In the IR spectrum of the polymer f2, no peak indicating a hydrocarbon group, a carboxy group or the like at the molecular terminal derived from the polymerization initiator was confirmed. The fluorine content of the polymer f2 was 68% by mass in the polymer f2 (100% by mass). The contact angle of water on the surface of the film made of polymer f2 was 116 degrees.
［例１］
帯電防止剤（インスコン・テック社製、コニソルＦ−２０５）を、水／イソプロパノール（１／７質量比）の混合溶剤にて５倍に希釈し、塗布用の帯電防止剤を調製した。該帯電防止剤を、Ａ４版サイズのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００、厚さ１００μｍ）の易接着面に、Ｎｏ．５のバーを用いたバーコート法にて塗布した。ＰＥＴフィルムを乾燥機に入れ、１００℃で３０分間乾燥させ、プライマー層を形成し、第１の中間体を得た。該第１の中間体を２ｃｍ×２ｃｍにカットした。
[Example 1]
An antistatic agent (manufactured by Inscon Tech, Conisol F-205) was diluted 5 times with a mixed solvent of water / isopropanol (1/7 mass ratio) to prepare an antistatic agent for coating. The antistatic agent was applied to the easy adhesion surface of an A4 size PET film (Toyobo Co., Ltd., A4100, thickness 100 μm) with No. It was applied by a bar coating method using 5 bars. The PET film was put into a drier and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a primer layer to obtain a first intermediate. The first intermediate was cut to 2 cm × 2 cm.
１ｃｍ×１ｃｍのシリコン製のオリジナルモールドを用意した。該オリジナルモールドの表面には、幅４００ｎｍ、深さ１００ｎｍ、長さ５μｍの溝が形成されている。
ポリマーｆ１をペルフルオロトリブチルアミンに溶解し、ポリマーｆ１の９質量％溶液を調製し、該溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンフィルタにて濾過した。該溶液を、４０ｋＰａ程度減圧した雰囲気の下で、前記オリジナルモールド上にキャスト法を用いて塗布した。その後、１８０℃で３時間乾燥させ、オリジナルモールド上にポリマーｆ１からなる膜（膜厚３．０μｍ）を形成し、第２の中間体を得た。
An original mold made of silicon of 1 cm × 1 cm was prepared. A groove having a width of 400 nm, a depth of 100 nm, and a length of 5 μm is formed on the surface of the original mold.
The polymer f1 was dissolved in perfluorotributylamine to prepare a 9% by mass solution of the polymer f1, and the solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The solution was applied onto the original mold using a casting method under an atmosphere reduced in pressure by about 40 kPa. Thereafter, the film was dried at 180 ° C. for 3 hours to form a film (film thickness: 3.0 μm) made of the polymer f1 on the original mold to obtain a second intermediate.
次に、第２の中間体のポリマーｆ１からなる膜の表面に、前記ポリマーｆ１の９質量％溶液を数滴垂らした後、第１の中間体のプライマー層側と貼り合わせ、１４０℃に加熱して０．５ＭＰａの圧力にてプレスすることで接着させた。その後、オリジナルモールドを含む、第１の中間体と第２の中間体との貼着体を３０℃まで冷却し、ポリマーｆ１からなる膜からオリジナルモールドをゆっくり分離し、オリジナルモールドの溝が反転したパターンを有するパターン層を形成し、フィルム状のモールドＭ１を得た。 Next, several drops of a 9 mass% solution of the polymer f1 are dropped on the surface of the film made of the second intermediate polymer f1, and then bonded to the primer layer side of the first intermediate and heated to 140 ° C. And it was made to adhere by pressing at a pressure of 0.5 MPa. Thereafter, the first intermediate body and the second intermediate body including the original mold were cooled to 30 ° C., the original mold was slowly separated from the film made of the polymer f1, and the grooves of the original mold were inverted. A pattern layer having a pattern was formed to obtain a film-shaped mold M1.
紫外光をカットしたクリーンルーム内にて、６ｍＬのバイヤル容器にＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の０．１４ｇ、アクリル酸の０．１２ｇ、無水マレイン酸の０．０３ｇおよび光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア ６５１）の０．０６ｇを加えてよく混合し、光硬化性樹脂を調製した。 In a clean room where ultraviolet light was cut, 0.14 g of CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) CH 2 CH═CH 2 , 0.12 g of acrylic acid, maleic anhydride 0.03 g and 0.06 g of a photo radical polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 651) were added and mixed well to prepare a photocurable resin.
該光硬化性樹脂を、３ｃｍ×３ｃｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００、厚さ１００μｍ）の易接着面に一滴垂らし、光硬化性樹脂の上からモールドＭ１を室温下、０．５ＭＰａの圧力で押しあてた状態で、モールドＭ１側から光硬化性樹脂に光源からの紫外線（波長３６５ｎｍにおける照度：６３ｍＷ／ｃｍ２）を１０秒間照射し、光硬化性樹脂を硬化させた。硬化膜からモールドＭ１をゆっくり分離し、パターン層のパターンを反転させた微細パターンをＰＥＴフィルム上に形成した。 A drop of the photocurable resin is dropped on the easy-adhesion surface of a 3 cm × 3 cm PET film (Toyobo Co., Ltd., A4100, thickness 100 μm), and the mold M1 is placed on the photocurable resin at room temperature at a pressure of 0.5 MPa. In the state pressed, the photocurable resin was irradiated with ultraviolet rays (illuminance at a wavelength of 365 nm: 63 mW / cm 2 ) from the light source for 10 seconds from the mold M1 side to cure the photocurable resin. The mold M1 was slowly separated from the cured film, and a fine pattern in which the pattern of the pattern layer was reversed was formed on the PET film.
モールドおよび微細パターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（水に対する接触角）
モールドＭ１のパターン層を構成する膜であるポリマーｆ１からなる膜（膜厚３．０μｍ）を、ガラス板上に形成し、膜の表面の水に対する接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学社製）を用いて、約２０μＬの水滴を着滴させて測定した。
（モールドの層間密着性）
モールドＭ１をアセトンに浸漬し、超音波をかけて、各層間の密着性を調べた。表中の記号は以下の意を示す。
○：超音波を５分照射しても剥れない。
×：アセトン浸漬のみで簡単に剥れる。
（溝のサイズ）
ＰＥＴフィルム上に形成された微細パターン（溝）をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９５００）にて観察し、溝の幅および高さを測定した。
The following evaluation was performed on the mold and the fine pattern. The results are shown in Table 1.
(Contact angle to water)
A film made of polymer f1, which is a film constituting the pattern layer of the mold M1, is formed on a glass plate, and a contact angle meter (CA-X150 type, Using Kyowa Interface Science Co., Ltd.), about 20 μL of water droplets were deposited and measured.
(Mold interlayer adhesion)
The mold M1 was immersed in acetone, and ultrasonic waves were applied to examine the adhesion between the layers. The symbols in the table indicate the following meanings.
○: It does not peel off even when irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes.
X: It peels easily only by acetone immersion.
(Groove size)
The fine pattern (groove) formed on the PET film was observed with a laser microscope (VK-9500, manufactured by Keyence Corporation), and the width and height of the groove were measured.
［例２］
帯電防止剤（インスコン・テック社製、コニソルＦ−２０５）を、水／イソプロパノール（１／７質量比）の混合溶剤にて５倍に希釈し、塗布用の帯電防止剤を調製した。該帯電防止剤を、Ａ４版サイズのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００、厚さ１００μｍ）の易接着面に、Ｎｏ．５のバーを用いたバーコート法にて塗布した。ＰＥＴフィルムを乾燥機に入れ、１００℃で３０分間乾燥させ、第１のプライマー層を形成した。
[Example 2]
An antistatic agent (manufactured by Inscon Tech, Conisol F-205) was diluted 5 times with a mixed solvent of water / isopropanol (1/7 mass ratio) to prepare an antistatic agent for coating. The antistatic agent was applied to the easy adhesion surface of an A4 size PET film (Toyobo Co., Ltd., A4100, thickness 100 μm) with No. It was applied by a bar coating method using 5 bars. The PET film was put into a dryer and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a first primer layer.
ポリマーｆ１をペルフルオロトリブチルアミンに溶解し、ポリマーｆ１の５質量％溶液を調製し、該溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタにて濾過した。該溶液を第１のプライマー層上に、Ｎｏ．７のバーを用いたバーコート法にて塗布した。ＰＥＴフィルムを乾燥機に入れ、１４０℃で２時間乾燥させ、第２のプライマー層を形成し、第１の中間体を得た。該第１の中間体を２ｃｍ×２ｃｍにカットした。 Polymer f1 was dissolved in perfluorotributylamine to prepare a 5% by mass solution of polymer f1, and the solution was filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The solution was applied to the first primer layer with No. The coating was performed by a bar coating method using 7 bars. The PET film was put into a drier and dried at 140 ° C. for 2 hours to form a second primer layer to obtain a first intermediate. The first intermediate was cut to 2 cm × 2 cm.
１ｃｍ×１ｃｍのシリコン製のオリジナルモールドを用意した。該オリジナルモールドの表面には、幅４００ｎｍ、深さ１００ｎｍ、長さ５μｍの溝が形成されている。
ポリマーｆ１の０．１８ｇ、ポリマーｆ２の１．６２ｇとペルフルオロトリブチルアミンの１８．２ｇを混合した溶液を調整し、該溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタにて濾過した。該溶液を、４０ｋＰａ程度減圧した雰囲気の下で、前記オリジナルモールド上にキャスト法を用い塗布する。その後、１８０℃で３時間乾燥させ、オリジナルモールド上にポリマーｆ１およびポリマーｆ２の混合体からなる膜（膜厚３．０μｍ）を形成し、第２の中間体を得た。
An original mold made of silicon of 1 cm × 1 cm was prepared. A groove having a width of 400 nm, a depth of 100 nm, and a length of 5 μm is formed on the surface of the original mold.
A solution in which 0.18 g of polymer f1, 1.62 g of polymer f2 and 18.2 g of perfluorotributylamine were mixed was prepared, and the solution was filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The solution is applied on the original mold using a casting method under an atmosphere reduced in pressure by about 40 kPa. Thereafter, the film was dried at 180 ° C. for 3 hours to form a film (film thickness: 3.0 μm) composed of a mixture of the polymer f1 and the polymer f2 on the original mold to obtain a second intermediate.
次に、第２の中間体のポリマーｆ１およびポリマーｆ２の混合体からなる膜の表面に、前記ポリマーｆ１の５質量％溶液を数滴垂らした後、第１の中間体の第２のプライマー層側と貼り合わせ、１４０℃に加熱して０．５ＭＰａの圧力にてプレスすることで接着させた。オリジナルモールドを含む、第１の中間体と第２の中間体との貼着体を３０℃まで冷却し、ポリマーｆ１およびポリマーｆ２の混合体からなる膜からオリジナルモールドをゆっくり分離し、オリジナルモールドの溝が反転したパターンを有するパターン層を形成し、フィルム状のモールドＭ２を得た。 Next, after dropping several drops of the 5 mass% solution of the polymer f1 on the surface of the film composed of the mixture of the second intermediate polymer f1 and the polymer f2, the second primer layer of the first intermediate Bonding was performed by bonding to the side, heating to 140 ° C., and pressing at a pressure of 0.5 MPa. The first intermediate body and the second intermediate body including the original mold are cooled to 30 ° C., and the original mold is slowly separated from the film composed of the mixture of the polymer f1 and the polymer f2. A pattern layer having a pattern in which the grooves were inverted was formed to obtain a film-shaped mold M2.
モールドＭ２を用いた以外は、例１と同様にして、パターン層のパターンを反転させた微細パターンをＰＥＴフィルム上に形成した。
モールドおよび微細パターンについて、例１と同じ評価を行った。結果を表１に示す。
A fine pattern in which the pattern of the pattern layer was reversed was formed on the PET film in the same manner as in Example 1 except that the mold M2 was used.
The same evaluation as in Example 1 was performed on the mold and the fine pattern. The results are shown in Table 1.
［例３］
帯電防止剤（インスコン・テック社製、コニソルＦ−２０５）を、水／イソプロパノール（１／７質量比）の混合溶剤にて５倍に希釈し、塗布用の帯電防止剤を調製した。該帯電防止剤を、Ａ４版サイズのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００、厚さ１００μｍ）の易接着面に、Ｎｏ．５のバーを用いたバーコート法にて塗布した。ＰＥＴフィルムを乾燥機に入れ、１００℃で３０分間乾燥させ、プライマー層を形成した。
[Example 3]
An antistatic agent (manufactured by Inscon Tech, Conisol F-205) was diluted 5 times with a mixed solvent of water / isopropanol (1/7 mass ratio) to prepare an antistatic agent for coating. The antistatic agent was applied to the easy adhesion surface of an A4 size PET film (Toyobo Co., Ltd., A4100, thickness 100 μm) with No. It was applied by a bar coating method using 5 bars. The PET film was put into a dryer and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a primer layer.
ポリマーｆ１をペルフルオロトリブチルアミンに溶解し、ポリマーｆ１の５質量％溶液を調製し、該溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタにて濾過した。該溶液をプライマー層上に、Ｎｏ．７のバーを用いたバーコート法にて塗布した。ＰＥＴフィルムを乾燥機に入れ、１４０℃で２時間乾燥させ、ポリマーｆ１からなる膜を形成した。 Polymer f1 was dissolved in perfluorotributylamine to prepare a 5% by mass solution of polymer f1, and the solution was filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The solution was placed on the primer layer with No. The coating was performed by a bar coating method using 7 bars. The PET film was put into a dryer and dried at 140 ° C. for 2 hours to form a film made of polymer f1.
ポリマーｆ２をペルフルオロトリブチルアミンに溶解し、ポリマーｆ２の９質量％溶液を調製し、該溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタにて濾過した。該溶液をポリマーｆ１からなる膜上に、Ｎｏ．７のバーを用いたバーコート法にて塗布した。ＰＥＴフィルムを乾燥機に入れ、１４０℃で２時間乾燥させ、ポリマーｆ２からなる膜を形成した。 The polymer f2 was dissolved in perfluorotributylamine to prepare a 9% by mass solution of the polymer f2, and the solution was filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The solution was placed on a membrane made of polymer f1 with No. The coating was performed by a bar coating method using 7 bars. The PET film was put into a dryer and dried at 140 ° C. for 2 hours to form a film made of polymer f2.
次に、このポリマーｆ２からなる層の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下、３０秒かけて、プラズマ処理を行い、ポリマーｆ２からなる層の表面を親水化させ、フィルム上のモールド前駆体を得た。プライマー層、ポリマーｆ１からなる膜およびポリマーｆ２からなる膜の合計の厚さは約５μｍほどである。該モールド前駆体を２ｃｍ×２ｃｍにカットする。 Next, the surface of the layer made of the polymer f2 is subjected to 30 seconds under conditions of 4.0 Pa and 80 W using nitrogen gas with a flow rate of 20 sccm by using a reactive ion etching apparatus (RIE-10NR, manufactured by Samco). Then, plasma treatment was performed to hydrophilize the surface of the layer made of polymer f2, and a mold precursor on the film was obtained. The total thickness of the primer layer, the film made of polymer f1, and the film made of polymer f2 is about 5 μm. The mold precursor is cut into 2 cm × 2 cm.
１ｃｍ×１ｃｍのシリコン製のオリジナルモールドを用意した。該オリジナルモールドの表面には、幅４００ｎｍ、深さ１００ｎｍ、長さ５μｍの溝が形成されている。
前記オリジナルモールド上に２ｃｍ×２ｃｍのモールド前駆体を、オリジナルモールドの溝とモールド前駆体の親水化したポリマーｆ２からなる膜とが接触するように重ね、オリジナルモールドおよびモールド前駆体を１３０℃に加熱した後に、２．０ＭＰａの圧力でプレスした。その後、オリジナルモールドおよびモールド前駆体を３０℃まで冷却し、ポリマーｆ２からなる膜からオリジナルモールドをゆっくり分離し、オリジナルモールドの溝が反転したパターンを有するパターン層を形成し、フィルム状のモールドＭ３を得た。
An original mold made of silicon of 1 cm × 1 cm was prepared. A groove having a width of 400 nm, a depth of 100 nm, and a length of 5 μm is formed on the surface of the original mold.
A 2 cm × 2 cm mold precursor is overlaid on the original mold so that the groove of the original mold and the film made of the hydrophilized polymer f2 of the mold precursor are in contact with each other, and the original mold and the mold precursor are heated to 130 ° C. After that, it was pressed at a pressure of 2.0 MPa. Thereafter, the original mold and the mold precursor are cooled to 30 ° C., the original mold is slowly separated from the film made of the polymer f2, a pattern layer having a pattern in which the grooves of the original mold are reversed, and the film-like mold M3 is formed. Obtained.
モールドＭ３を用いた以外は、例１と同様にして、パターン層のパターンを反転させた微細パターンをＰＥＴフィルム上に形成した。
モールドおよび微細パターンについて、例１と同じ評価を行った。結果を表１に示す。
A fine pattern in which the pattern of the pattern layer was reversed was formed on the PET film in the same manner as in Example 1 except that the mold M3 was used.
The same evaluation as in Example 1 was performed on the mold and the fine pattern. The results are shown in Table 1.
［例４］
帯電防止剤（インスコン・テック社製、コニソルＦ−２０５）を、水／イソプロパノール（１／７質量比）の混合溶剤にて５倍に希釈し、塗布用の帯電防止剤を調製した。該帯電防止剤を、Ａ４版サイズのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００、厚さ１００μｍ）の易接着面に、Ｎｏ．５のバーを用いてバーコート法にて塗布した。ＰＥＴフィルムを乾燥機に入れ、１００℃で３０分間乾燥させ、プライマー層を形成し、第１の中間体を得た。該第１の中間体を２ｃｍ×２ｃｍにカットした。
[Example 4]
An antistatic agent (manufactured by Inscon Tech, Conisol F-205) was diluted 5 times with a mixed solvent of water / isopropanol (1/7 mass ratio) to prepare an antistatic agent for coating. The antistatic agent was applied to the easy adhesion surface of an A4 size PET film (Toyobo Co., Ltd., A4100, thickness 100 μm) with No. The coating was performed by a bar coating method using 5 bars. The PET film was put into a drier and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a primer layer to obtain a first intermediate. The first intermediate was cut to 2 cm × 2 cm.
１ｃｍ×１ｃｍのシリコン製のオリジナルモールドを用意した。該オリジナルモールドの表面には、幅４００ｎｍ、深さ１００ｎｍ、長さ５μｍの溝が形成されている。
ポリマーｆ２をペルフルオロトリブチルアミンに溶解し、ポリマーｆ２の９質量％溶液を調製し、該溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタにて濾過した。該溶液を、４０ｋＰａ程度に減圧した雰囲気下で、前記オリジナルモールド上にキャスト法を用いて塗布した。その後、１８０℃で３時間乾燥させ、オリジナルモールド上にポリマーｆ２からなる膜（膜厚３．０μｍ）を形成し、第２の中間体を得た。
An original mold made of silicon of 1 cm × 1 cm was prepared. A groove having a width of 400 nm, a depth of 100 nm, and a length of 5 μm is formed on the surface of the original mold.
The polymer f2 was dissolved in perfluorotributylamine to prepare a 9% by mass solution of the polymer f2, and the solution was filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The solution was applied onto the original mold using a casting method in an atmosphere reduced to about 40 kPa. Thereafter, the film was dried at 180 ° C. for 3 hours to form a film (thickness: 3.0 μm) made of polymer f2 on the original mold to obtain a second intermediate.
ついで、第２の中間体のポリマーｆ２からなる膜の表面に、第１の中間体のプライマー層側と貼り合わせ、１４０℃に加熱して０．５ＭＰａの圧力にてプレスすることで接着させた。その後、オリジナルモールドを含む、第１の中間体と第２の中間体との貼着体を３０℃まで冷却し、ポリマーｆ２からなる膜からオリジナルモールドをゆっくり分離し、オリジナルモールドの溝が反転したパターンを有するパターン層を形成し、フィルム状のモールドＭ４を得た。 Next, it was bonded to the surface of the film made of the second intermediate polymer f2 on the primer layer side of the first intermediate, heated to 140 ° C. and pressed at a pressure of 0.5 MPa to be adhered. . Thereafter, the first intermediate body and the second intermediate body including the original mold were cooled to 30 ° C., and the original mold was slowly separated from the film made of the polymer f2, and the grooves of the original mold were inverted. A pattern layer having a pattern was formed to obtain a film-shaped mold M4.
本発明のモールドは、ナノインプリント法に用いられるモールドとして有用である。また、光硬化性樹脂を成形加工する際に用いるモールド、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷に用いるモールド、２Ｐ成形法のモールド等としても利用できる。 The mold of the present invention is useful as a mold used in the nanoimprint method. Further, it can also be used as a mold used for molding a photocurable resin, a mold used for printing such as screen printing, gravure printing, and a mold for 2P molding.
１０：モールド
１１：基材
１２：プライマー層
１３：パターン層
１４：ペルフルオロポリマー（Ｆ１）からなる膜
１５：ペルフルオロポリマー（Ｆ１）およびペルフルオロポリマー（Ｆ２）の混合体からなる膜
２０：モールド前駆体
２３：ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜
２５：ペルフルオロポリマー（Ｆ１）およびペルフルオロポリマー（Ｆ２）からなる膜
２６：表面に反応性官能基が生成した膜
３０：第１の中間体
３１：第２の中間体
４０：オリジナルモールド
10: mold 11: substrate 12: primer layer 13: pattern layer 14: film made of perfluoropolymer (F1) 15: film made of a mixture of perfluoropolymer (F1) and perfluoropolymer (F2) 20: mold precursor 23 : Film containing perfluoropolymer (F1) 25: film made of perfluoropolymer (F1) and perfluoropolymer (F2) 26: film with reactive functional groups formed on the surface 30: first intermediate 31: second intermediate Body 40: Original mold
Claims (5)
反応性官能基を有し主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜からなり、表面にパターンが形成されたパターン層と
をこの順に有することを特徴とするモールド。 A substrate, a primer layer,
A mold comprising a pattern layer having a reactive functional group and a perfluoropolymer (F1) having a perfluoroaliphatic ring structure in the main chain, and a pattern formed on the surface thereof, in this order.
基材上にプライマー層を形成する工程と、
前記プライマー層上に、反応性官能基を有し主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜を形成する工程と、
前記ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜に、前記パターン層のパターンに対応する反転パターンを有する、加熱されたオリジナルモールドを押しあてる工程と、
前記ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜から前記オリジナルモールドを分離し、パターン層を形成する工程と
を有することを特徴とするモールドの製造方法。 A method for producing the mold according to claim 1, comprising:
Forming a primer layer on the substrate;
Forming a film containing a perfluoropolymer (F1) having a reactive functional group and a perfluoroaliphatic ring structure in the main chain on the primer layer;
Pressing a heated original mold having a reversal pattern corresponding to the pattern of the pattern layer onto the film containing the perfluoropolymer (F1);
Separating the original mold from the film containing the perfluoropolymer (F1), and forming a pattern layer.
基材上にプライマー層を形成し、第１の中間体を得る工程と、
パターン層のパターンに対応する反転パターンを有するオリジナルモールド上に、反応性官能基を有し主鎖にペルフルオロ脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜を形成し、第２の中間体を得る工程と、
前記第１の中間体と前記第２の中間体とを、前記基材および前記オリジナルモールドが外側になるように貼り合わせる工程と、
前記ペルフルオロポリマー（Ｆ１）を含む膜から前記オリジナルモールドを分離し、パターン層を形成する工程と
を有することを特徴とするモールドの製造方法。
A method for producing the mold according to claim 1, comprising:
Forming a primer layer on a substrate to obtain a first intermediate;
A film comprising a perfluoropolymer (F1) having a reactive functional group and a perfluoroaliphatic ring structure in the main chain is formed on an original mold having an inverted pattern corresponding to the pattern of the pattern layer, and the second intermediate Obtaining
Bonding the first intermediate and the second intermediate so that the base material and the original mold are on the outside;
Separating the original mold from the film containing the perfluoropolymer (F1), and forming a pattern layer.
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