JPWO2015152310A1 - Molded body and method for producing the same - Google Patents

Abstract

本発明は、離型耐久性が高い、樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ０．２μｍまで、最大で深さ２００μｍまで存在し、かつ樹脂基材の厚みの９５％の深さを超えないことを特徴とするインプリント用モールドを提供する。In the present invention, the resin base material having high release durability has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the graft chain has a depth of at least 0 from the surface of the resin base material. Provided is an imprint mold characterized by being present up to 2 μm, up to a depth of 200 μm, and not exceeding 95% of the thickness of the resin substrate.

Description

本発明は、成形体、より詳しくは、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有する成形体およびその製造方法に関する。また、本発明は、そのような成形体から成形されるインプリント用モールドに関する。   The present invention relates to a molded article, more specifically, a molded article having a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and a method for producing the same. The present invention also relates to an imprint mold formed from such a molded body.

微細構造のパターンを得るための技術としてナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術とは、凹凸の微細パターン表面を有するモールド（型）を、基板上の硬化性樹脂層に押しつけて微細構造を転写し、ＵＶ光を照射する等して硬化性樹脂層を硬化することによって、転写された微細構造を固定化する技術である。   A nanoimprint technique is known as a technique for obtaining a fine pattern. The nanoimprint technology is a method in which a mold having a concavo-convex fine pattern surface is pressed against a curable resin layer on a substrate to transfer the fine structure, and the curable resin layer is cured by irradiating UV light or the like. This is a technique for fixing the transferred microstructure.

このようなナノインプリント技術において用いられるモールドは、硬化性樹脂から離型する時に、転写された微細構造を確実に維持するために、離型性が高いことが求められる。   A mold used in such a nanoimprint technique is required to have high releasability in order to reliably maintain the transferred microstructure when it is released from the curable resin.

一方で、ナノインプリント技術に用いられるモールドとしては、一般的に、石英製モールドを用いることができるが、これは非常に高価である。従って、このような石英製モールドを原版（「マスターモールド」または「マザーモールド」ともいう）として用いて、樹脂製のレプリカモールドを作製し、このレプリカモールドをナノインプリント技術に用いる技術が知られている。   On the other hand, as a mold used in the nanoimprint technology, a quartz mold can be generally used, but this is very expensive. Therefore, a technique is known in which such a quartz mold is used as an original plate (also referred to as “master mold” or “mother mold”) to produce a resin replica mold, and this replica mold is used in the nanoimprint technique. .

しかしながら、このような樹脂製のレプリカモールドは、離型性が低く、離型の際に転写された微細構造が欠落しやすいという問題がある。このような問題を解決するために、特許文献１には、表面にシリコーン系離型剤またはフッ素系カップリング剤等が塗布されたモールドが提案されている。また、特許文献２には、特定のマクロモノマーを用いることにより、モールドの表面付近に離型性能を有する部位を偏在させたモールドが提案されている。さらに、特許文献３には、樹脂モールドの表面上に、離型剤を含有し、樹脂モールドの表面と結合した層を形成したモールドが提案されている。   However, such a resin replica mold has a problem in that the releasability is low, and the fine structure transferred at the time of mold release is easily lost. In order to solve such a problem, Patent Document 1 proposes a mold having a surface coated with a silicone-based mold release agent or a fluorine-based coupling agent. Further, Patent Document 2 proposes a mold in which a specific macromonomer is used so that a part having mold release performance is unevenly distributed near the surface of the mold. Further, Patent Document 3 proposes a mold in which a layer containing a release agent and bonded to the surface of the resin mold is formed on the surface of the resin mold.

特開２００８−１７８９８４号公報JP 2008-178984 A 国際公開第２０１２／０１８０４３号International Publication No. 2012/018043 国際公開第２０１２／０１８０４５号International Publication No. 2012/018045

しかしながら、インプリントの分野では、離型耐久性、即ち、離型性を長く維持する能力への要求が日々高まっており、特許文献１〜３に記載のモールドでは、この要求を満たすには、十分であるとは言えない。   However, in the field of imprint, the demand for mold release durability, that is, the ability to maintain the mold release property for a long time is increasing day by day. That's not enough.

従って、本発明は、離型耐久性が高いインプリント用モールドを提供することを目的とする。また、本発明は、かかるインプリント用モールドに加工することが可能な成形体、およびその製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide an imprint mold having high mold release durability. Moreover, an object of this invention is to provide the molded object which can be processed into such an imprint mold, and its manufacturing method.

本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂基材に、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を導入することにより、樹脂基材に、良好な離型性および離型耐久性を与えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have introduced a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group into the resin base material, so that the resin base material has good release properties and release durability. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明は：
樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ０．２μｍまで、最大で深さ２００μｍまで存在し、かつ樹脂基材の厚みの９５％の深さを超えないことを特徴とする成形体；
樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基であることを特徴とする成形体；
樹脂基材の表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルと、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させることにより得られる成形体；
樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ０．２μｍまで、最大で深さ４０μｍまで存在し、かつ樹脂基材の厚みの９５％の深さを超えて存在しないことを特徴とするインプリント用モールド；
樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基であることを特徴とするインプリント用モールド；および
樹脂基材の表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルと、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させることにより得られるインプリント用モールド
を提供する。That is, the present invention provides:
The resin substrate has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the graft chain exists from the surface of the resin substrate to a depth of at least 0.2 μm and a depth of up to 200 μm. And a molded body characterized by not exceeding a depth of 95% of the thickness of the resin substrate;
The resin base material has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the graft chain is a residue of a compound containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical reactive group. Molded body characterized in that it is a base;
Radiation is generated by irradiating the surface of a resin substrate with ionizing radiation, and the resulting radical is graft polymerized with a compound containing a perfluoropolyether group or perfluoroalkyl group and a radical and a reactive group. Molded body;
The resin substrate has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the graft chain exists from the surface of the resin substrate to a depth of at least 0.2 μm and a depth of up to 40 μm. And an imprint mold, wherein the mold does not exceed 95% of the thickness of the resin substrate;
The resin base material has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the graft chain is a residue of a compound containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical reactive group. Imprint mold characterized by being a group; and the surface of a resin substrate is irradiated with ionizing radiation to generate radicals, and the generated radicals react with perfluoropolyether groups or perfluoroalkyl groups and radicals. Provided is an imprint mold obtained by graft polymerization with a compound containing a functional group.

本発明によれば、樹脂基材に、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を導入することにより、表面自由エネルギーが小さく、この状態を長期にわたって維持することができる成形体を提供することが可能になる。また、本発明によれば、優れた離型性および優れた離型耐久性を有するインプリント用モールドを提供することが可能になる。   According to the present invention, by introducing a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group into a resin base material, a molded body that has a small surface free energy and can maintain this state for a long time. It becomes possible to provide. Further, according to the present invention, it is possible to provide an imprint mold having excellent release properties and excellent release durability.

図１は、実施例１、比較例２および３の樹脂フィルムについての離型耐久性試験の結果を示す。FIG. 1 shows the results of a release durability test for the resin films of Example 1 and Comparative Examples 2 and 3. 図２は、実施例２で得られたインプリント用モールドのＳＥＭ画像である。FIG. 2 is an SEM image of the imprint mold obtained in Example 2. 図３は、実施例３の製造工程を説明するための図である。FIG. 3 is a diagram for explaining a manufacturing process according to the third embodiment.

本発明の成形体は、樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が樹脂基材の表面から少なくとも深さ０．２μｍまで、最大で深さ２００μｍまで存在し、かつ樹脂基材の厚みの９５％の深さを超えないことを特徴とする。   In the molded article of the present invention, the resin base material has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the graft chain has a depth of at least 0.2 μm from the surface of the resin base material. It has a depth of 200 μm and does not exceed a depth of 95% of the thickness of the resin substrate.

本発明の成形体は、樹脂基材の表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルと、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させることにより製造することができる。具体的には、以下のように製造される。   The molded body of the present invention is a method in which a surface of a resin base material is irradiated with ionizing radiation to generate radicals, and the generated radicals and a compound containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical reactive group Can be produced by graft polymerization. Specifically, it is manufactured as follows.

まず、樹脂基材を準備する。   First, a resin base material is prepared.

樹脂基材を形成する材料は、電離放射線の照射によりラジカルを生成し得る樹脂、例えば電離放射線の照射により、放射線化学反応を起こし、水素原子またはフッ素原子などが脱離する化合物、または電離放射線の照射により主鎖／側鎖が切断される化合物から形成された樹脂であれば特に限定されず、例えば、フッ素樹脂および非フッ素樹脂を用いることができる。よりＵＶ光に対する透過性が高く、より離型性が高く、光、熱、薬品等に対する耐性が高いことから、フッ素樹脂を用いることが好ましい。また、樹脂基材の分子量は、用途に応じた材料特性を維持し得る分子量であればよく、表面へのグラフト鎖の導入のための電離放射線照射により、低分子化するものであってもよい。   The material that forms the resin substrate is a resin that can generate radicals upon irradiation with ionizing radiation, for example, a compound that undergoes a radiation chemical reaction upon irradiation with ionizing radiation and a hydrogen atom or fluorine atom is eliminated, or ionizing radiation. The resin is not particularly limited as long as it is a resin formed from a compound whose main chain / side chain is cleaved by irradiation. For example, a fluororesin and a non-fluorine resin can be used. It is preferable to use a fluororesin because it has higher transparency to UV light, higher releasability, and higher resistance to light, heat, chemicals, and the like. The molecular weight of the resin substrate may be any molecular weight that can maintain the material properties according to the application, and may be reduced by irradiation with ionizing radiation for introducing a graft chain onto the surface. .

上記フッ素樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、その他フッ素系樹脂、フッ素ゴム等が挙げられるほか、これらのブレンド樹脂、ポリマーアロイであってもよい。中でも、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。   Examples of the fluororesin include, for example, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), perfluoroalkoxy copolymer (PFA), ethylene. -Chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (VdF-HFP) Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (VdF-TFE-HFP), other fluororesins, fluororubbers, etc., as well as blended resins and polymer alloys. It may be. Among these, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer is preferable.

上記非フッ素樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタラート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリジメチルシリコーン（ＰＤＭＳ）、ポリウレタン等、あるいはこれらを含む共重合体、ブレンド、ポリマーアロイ等が挙げられる。中でも、シクロオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。   Examples of the non-fluorine resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyolefin such as cycloolefin resin, modified polyolefin, and polyvinyl chloride. Acrylic resins such as vinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, poly- (4-methylpentene-1), ionomer, polymethyl methacrylate (PMMA), acrylic-styrene copolymer Polymer (AS resin), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), butadiene-styrene copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terf Polyesters such as acrylate (PBT) and polycyclohexane terephthalate (PCT), polyether, polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether imide, polyacetal (POM), polyphenylene oxide, modified polyphenylene oxide, Polyarylate, aromatic polyester (liquid crystal polymer), styrene resin, polyurethane resin, chlorinated polyethylene resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester, silicone resin, polydimethylsilicone (PDMS) , Polyurethane, etc., or copolymers, blends, polymer alloys and the like containing these. Of these, cycloolefin resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), and polyolefin resins are preferable.

樹脂基材の形状は、特に限定されず、ブロック状、板状、シート状、フィルム状等いずれの形状であってもよい。これらの表面は完全に平面である必要はなく、一部または全部が曲面を有していてもよく、例えばドーム状、円筒状等であってもよい。好ましくは、樹脂基材は、シート状またはフィルム状であり、より好ましくはフィルム状である。   The shape of the resin base material is not particularly limited, and may be any shape such as a block shape, a plate shape, a sheet shape, and a film shape. These surfaces do not need to be completely flat, and some or all of them may have a curved surface, for example, a dome shape, a cylindrical shape, or the like. Preferably, the resin substrate is in the form of a sheet or film, more preferably in the form of a film.

樹脂基材の厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ〜２０ｍｍであり、好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり得る。   Although the thickness of a resin base material is not specifically limited, For example, they are 5 micrometers-20 mm, Preferably they are 10 micrometers-10 mm, More preferably, they can be 10 micrometers-1 mm.

樹脂基材がフィルム状である場合、樹脂基材の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜１２５μｍであり、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。   When the resin substrate is a film, the thickness of the resin substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm, more preferably 30 to 125 μm, and further preferably 30 to 60 μm.

次いで、樹脂基材に電離放射線を照射する。樹脂基材に電離放射線を照射することにより、樹脂基材において、例えば、樹脂基材を形成する化合物から水素原子またはフッ素原子が脱離することにより、あるいは樹脂基材を形成する化合物の主鎖および／または側鎖が放射線化学反応によって切断されることによりラジカルが生成する。このラジカルが、後に記載するグラフトモノマーと表面グラフト重合する。   Next, the resin substrate is irradiated with ionizing radiation. By irradiating the resin base material with ionizing radiation, in the resin base material, for example, a hydrogen atom or a fluorine atom is eliminated from the compound forming the resin base material, or the main chain of the compound forming the resin base material And / or a side chain is cut | disconnected by a radiation chemical reaction, and a radical is produced | generated. This radical undergoes surface graft polymerization with a graft monomer described later.

電離放射線は、樹脂基材に照射した場合にラジカルを発生させることができるものであれば特に限定されず、例えば、電子線、Ｘ線、γ線、中性子線、イオン等を用いることができる。電離放射線の浸透深さ（飛程）の制御が容易で、樹脂中にラジカルを発生させやすいことから、電子線が好ましい。   The ionizing radiation is not particularly limited as long as it can generate radicals when irradiated onto a resin substrate, and for example, an electron beam, X-ray, γ-ray, neutron beam, ion, or the like can be used. An electron beam is preferable because the penetration depth (range) of ionizing radiation is easy and radicals are easily generated in the resin.

照射される電離放射線の吸収線量は、１〜１０００ｋＧｙ、好ましくは１０〜５００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜３００ｋＧｙである。１０００ｋＧｙ以下の吸収線量とすることにより、表層での樹脂基材の劣化を最小限に抑えることできる。また、１ｋＧｙ以上の吸収線量とすることにより、表面グラフト重合に十分な量のラジカルを生成することができる。樹脂基材のエネルギー吸収量は、シンチレーション検出器や半導体検出器にて計測可能であるが、より好ましくは、例えば三酢酸セルロースフィルム（ＣＴＡ：Cellulose triacetate）線量計や、ラジオクロミックフィルム線量計により測定することができる。   The absorbed dose of the ionizing radiation to be irradiated is 1-1000 kGy, preferably 10-500 kGy, more preferably 50-300 kGy. By setting the absorbed dose to 1000 kGy or less, deterioration of the resin base material on the surface layer can be minimized. Further, by setting the absorbed dose to 1 kGy or more, a sufficient amount of radicals for surface graft polymerization can be generated. The energy absorption amount of the resin base material can be measured with a scintillation detector or a semiconductor detector, but more preferably, for example, measured with a cellulose triacetate (CTA) dosimeter or a radiochromic film dosimeter can do.

電子線を用いる場合、電子加速器を用い、試料に照射される電子線の電子のエネルギーは、試料表面で、好ましくは５ｋｅＶ〜１００ｋｅＶ、より好ましくは１０ｋｅＶ〜８０ｋｅＶ、さらに好ましくは３０ｋｅＶ〜７０ｋｅＶ、さらにより好ましくは４０ｋｅＶ〜７０ｋｅＶである。試料表面での電子のエネルギーを１００ｋｅＶ以下とすることにより、実質的に樹脂基材の表面付近のみで電子線が吸収され、基材の内部にまで浸透する電子線が少なくなるので、電子線による樹脂基材の劣化を抑制することができる。さらに、表面グラフト重合に関与しない樹脂内部での電子線の吸収が少なく、また、樹脂基材を透過する電子線が少ないので、エネルギー吸収効率も高めることができる。一方、試料表面での電子のエネルギーを５ｋｅＶ以上とすることにより、基材表面において、表面グラフト重合に十分な程度のラジカルを生成することができる。   In the case of using an electron beam, the electron energy of the electron beam irradiated onto the sample is preferably 5 keV to 100 keV, more preferably 10 keV to 80 keV, still more preferably 30 keV to 70 keV, and even more, using the electron accelerator. Preferably, it is 40 keV to 70 keV. By setting the electron energy on the sample surface to 100 keV or less, the electron beam is absorbed substantially only near the surface of the resin base material, and the electron beam penetrating into the base material is reduced. Deterioration of the resin base material can be suppressed. Furthermore, since the absorption of the electron beam inside the resin not involved in the surface graft polymerization is small and the amount of the electron beam passing through the resin base material is small, the energy absorption efficiency can be improved. On the other hand, by setting the electron energy on the sample surface to 5 keV or more, radicals sufficient for surface graft polymerization can be generated on the substrate surface.

電子加速器からの電子線を用いる場合、電子銃から試料まで間が真空環境であれば、電子のエネルギーは、加速電圧と対応しその加速電圧は、好ましくは５〜１００ｋＶ、より好ましくは１０〜８０ｋＶ、さらに好ましくは３０〜７０ｋＶ、さらにより好ましくは４０〜７０ｋＶであればよい。   When an electron beam from an electron accelerator is used, if the space between the electron gun and the sample is a vacuum environment, the electron energy corresponds to the acceleration voltage, and the acceleration voltage is preferably 5 to 100 kV, more preferably 10 to 80 kV. More preferably, it may be 30 to 70 kV, and even more preferably 40 to 70 kV.

例えば、電子ビームの加速電圧が６０ｋＶの時、電子ビームの到達深度は、約２０μｍとなり得る。   For example, when the acceleration voltage of the electron beam is 60 kV, the arrival depth of the electron beam can be about 20 μm.

一方、電子銃から試料まで間に、大気中への取り出しのための照射窓があるような電子加速器の場合、真空中の照射であっても電子のエネルギーは、照射窓通過の際に減衰するので、加速電圧は、電子のエネルギーの減衰に応じてより高くする必要がある。もちろん、窒素気流中を通過する場合も同様に、試料までの気流中の密度と距離に応じて減衰するエネルギーを考慮して高くする必要がある。   On the other hand, in the case of an electron accelerator where there is an irradiation window for extraction into the atmosphere between the electron gun and the sample, the electron energy is attenuated when passing through the irradiation window even in irradiation in vacuum. Therefore, the acceleration voltage needs to be higher according to the decay of electron energy. Of course, when passing through a nitrogen stream, it is also necessary to increase the energy in consideration of the energy that attenuates according to the density and distance in the stream to the sample.

電子線を用いる場合、試料に照射される電子の照射線量は、１０μＣ／ｃｍ^２〜１０ｍＣ／ｃｍ^２、好ましくは、５０μＣ／ｃｍ^２〜１ｍＣ／ｃｍ^２、より好ましくは１００μＣ／ｃｍ^２〜３００μＣ／ｃｍ^２、例えば２００μＣ／ｃｍ^２である。このような範囲の照射線量とすることにより、効率よくラジカルを発生させることができる。When using an electron beam, irradiation dose of the electron irradiating the ^{sample, 10μC / cm 2 ~10mC / cm} 2, ^{preferably, 50μC / cm 2 ~1mC / cm} 2, more preferably 100μC ^/ cm 2 ~300μC ^/ cm ² , for example 200 μC / cm ² . By setting the irradiation dose in such a range, radicals can be generated efficiently.

樹脂基材への電離放射線の照射は、生成したラジカルの対消滅を抑制する観点から、好ましくは、実質的に酸素が存在しない雰囲気下、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００ｐｐｍ、さらにより好ましくは、１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われる。例えば、電離放射線の照射は、真空中または不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下で行われる。尚、真空とは、完全に真空である必要はなく、実質的に真空であればよく、例えば１０³Ｐａ程度の低真空、１０^−２Ｐａ程度の高真空のいずれであってもよい。また、別の態様において、電離放射線の照射は、過酸化ラジカルを得るために、大気下で行ってもよく、また、ラジカル生成後に酸素を供給することもできる。また、本発明の樹脂基材に生成したラジカルの失活を防止するために、照射後の樹脂基材は、当該樹脂を構成するポリマーのガラス転移温度以下の低温で保管されることが好ましく、真空あるいは不活性雰囲気下での保管がより好ましい。Irradiation of ionizing radiation to the resin substrate is preferably performed in an atmosphere substantially free of oxygen from the viewpoint of suppressing the pair annihilation of the generated radical, for example, an oxygen concentration of 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm, Even more preferably, it is performed under an atmosphere of 100 ppm or less. For example, the irradiation with ionizing radiation is performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere, for example, in a nitrogen or argon atmosphere. The vacuum need not be a complete vacuum, but may be substantially a vacuum, for example, a low vacuum of about 10 ³ Pa or a high vacuum of about 10 ⁻² Pa. In another embodiment, the irradiation with ionizing radiation may be performed in the atmosphere in order to obtain peroxide radicals, and oxygen may be supplied after radical generation. In addition, in order to prevent radical inactivation generated in the resin base material of the present invention, the resin base material after irradiation is preferably stored at a low temperature below the glass transition temperature of the polymer constituting the resin, Storage in a vacuum or inert atmosphere is more preferred.

電離放射線の浸透深さは、好ましくは基材の厚みの０．００１〜９５％、例えば０．０１〜９５％、０．１〜９５％または０．２〜９５％、より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜６０％、さらにより好ましくは２０〜６０％である。例えば、電離放射線の浸透深さは、基材の表面から、０．１〜２００μｍまで、好ましくは１〜４０μｍまで、より好ましくは２〜３０μｍまで、さらに好ましくは３〜２０μｍまでの深さ、例えば５〜２０μｍまたは１０〜２０μｍの深さであってもよい。   The penetration depth of ionizing radiation is preferably 0.001 to 95% of the thickness of the substrate, for example 0.01 to 95%, 0.1 to 95% or 0.2 to 95%, more preferably 5 to 80. %, More preferably 10 to 60%, still more preferably 20 to 60%. For example, the penetration depth of ionizing radiation is 0.1 to 200 μm, preferably 1 to 40 μm, more preferably 2 to 30 μm, and even more preferably 3 to 20 μm from the surface of the substrate, for example, The depth may be 5 to 20 μm or 10 to 20 μm.

電離放射線の浸透深さとは、樹脂基材が電離放射線のエネルギーを吸収する深さを意味する。電離放射線の浸透深さは、表面グラフト重合が起きる、領域と実質的に同じであるが、表面グラフト反応により、試料表面はわずかに膨潤するため、グラフト反応後の成形体におけるグラフト鎖が存在する深さは、電離放射線の浸透深さよりも深くなり得る。グラフト鎖が存在する深さは、表面グラフト重合後の成形体の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によるＥＤＸ（Energy dispersive X-ray）分析、ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyser）分析などにより測定することができる。また、グラフト鎖が存在する深さは、顕微ＦＴ−ＩＲや、ラマン顕微鏡などによっても測定することができる。   The penetration depth of ionizing radiation means the depth at which the resin substrate absorbs the energy of ionizing radiation. The penetration depth of the ionizing radiation is substantially the same as the region where surface graft polymerization occurs, but the surface of the sample slightly swells due to the surface graft reaction, so there are graft chains in the molded product after the graft reaction. The depth can be deeper than the penetration depth of the ionizing radiation. The depth at which the graft chain exists is the cross section of the molded product after surface graft polymerization, such as EDX (Energy dispersive X-ray) analysis by Scanning Electron Microscope (SEM), EPMA (Electron Probe Microanalyser) analysis, etc. Can be measured. The depth at which the graft chain exists can also be measured with a microscopic FT-IR, a Raman microscope, or the like.

また、グラフト反応後の成形体におけるグラフト鎖が存在する深さは、陽電子寿命測定によっても測定することができる。陽電子が発生してから電子と対消滅するまでの時間を計測して得られる陽電子寿命は、高分子の非晶質自由体積および結晶中の原子空孔のサイズと相関を持つため、グラフト鎖がグラフトするにつれて基材における非晶質の自由体積が小さくなり、陽電子寿命も短くなる。このことから、陽電子寿命測定により、グラフト鎖が存在する深さを測定することができる。陽電子寿命測定は、一般に、β＋崩壊時に放出されるガンマ線と消滅ガンマ線を異なるシンチレーション検出器で検出し、それらの入射時間差から、ある時間で消滅した陽電子の頻度を計数する。このようにして得られた減衰曲線を解析することで陽電子寿命を決定することができる。例えば、The 2nd Japan-China Joint Workshop on Positron Science (JWPS2013) で発表された T. Okaによる「Free volume study of the functionalized fluorinated polymer」において、フッ素樹脂にスチレンがグラフトされた例が紹介されている。本発明においても、この方法によりグラフト鎖の存在を計測することができる。   The depth at which the graft chain is present in the molded product after the graft reaction can also be measured by positron lifetime measurement. The positron lifetime obtained by measuring the time from the generation of a positron to the pair annihilation with the electron is correlated with the amorphous free volume of the polymer and the size of the vacancies in the crystal. As the grafting, the amorphous free volume in the substrate decreases, and the positron lifetime also decreases. From this, the depth at which the graft chain exists can be measured by positron lifetime measurement. In the positron lifetime measurement, generally, gamma rays and annihilation gamma rays emitted at the time of β + decay are detected by different scintillation detectors, and the frequency of positrons annihilated at a certain time is counted from the difference in incident time. The positron lifetime can be determined by analyzing the attenuation curve thus obtained. For example, in the “Free volume study of the functionalized fluorinated polymer” by T. Oka published at The 2nd Japan-China Joint Workshop on Positron Science (JWPS2013), an example of styrene grafted on a fluororesin is introduced. Also in the present invention, the presence of graft chains can be measured by this method.

次に、電離放射線を照射により生成した樹脂基材中のラジカルとモノマーとしての化合物（以下、「グラフトモノマー」ともいう）とを、グラフト重合させる。   Next, a radical in the resin substrate generated by irradiation with ionizing radiation and a compound as a monomer (hereinafter also referred to as “graft monomer”) are graft-polymerized.

上記グラフト重合は、電離放射線を照射することにより生成した樹脂基材中のラジカルと、グラフトモノマーを接触させることにより行われる。樹脂基材中のラジカルと、グラフトモノマーとの接触は、例えば、樹脂基材をグラフトモノマーの溶液に浸漬する、グラフトモノマーを樹脂基材上に滴下または塗布する、あるいは気体のモノマーの存在下に樹脂基材を置くことにより行われる。樹脂基材の表面とグラフトモノマーの濡れ性が低い場合であっても、均一かつ確実に接触させることができることから、樹脂基材を、グラフトモノマーの溶液に浸漬する方法が好ましい。   The graft polymerization is performed by bringing a graft monomer into contact with a radical in a resin substrate generated by irradiating ionizing radiation. The contact between the radical in the resin substrate and the graft monomer may be performed by, for example, immersing the resin substrate in a solution of the graft monomer, dropping or coating the graft monomer on the resin substrate, or in the presence of a gaseous monomer. This is done by placing a resin substrate. Even when the wettability between the surface of the resin substrate and the graft monomer is low, a method of immersing the resin substrate in a solution of the graft monomer is preferable because the resin substrate can be contacted uniformly and reliably.

上記グラフト重合の反応温度は、特に限定されないが、例えば室温〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。   Although the reaction temperature of the said graft polymerization is not specifically limited, For example, it is room temperature-100 degreeC, Preferably it is 30-80 degreeC, More preferably, it is 30-60 degreeC.

上記グラフト重合の反応時間は、特に限定されないが、例えば３０分〜３２時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜６時間である。   The reaction time of the graft polymerization is not particularly limited, but is, for example, 30 minutes to 32 hours, preferably 1 to 12 hours, and more preferably 2 to 6 hours.

尚、グラフト重合は、上記したように、電離放射線を照射した後に、樹脂基材とグラフトモノマーを接触させることにより行うことができるが、これに限定されず、電離放射線照射と同時に樹脂基材とグラフトモノマーを接触させてもよい。例えば、樹脂基板をグラフトモノマーの溶液に浸漬させた状態で、または気体のグラフトモノマーが存在する雰囲気下で、電離放射線を照射してもよい。また、予め樹脂基材とグラフトモノマーを接触させ、その状態で電離放射線を照射してもよい。例えば、樹脂基板上にグラフトモノマーを滴下または塗布等により存在させて、電離放射線を照射してもよい。   In addition, as described above, the graft polymerization can be performed by bringing the resin base material and the graft monomer into contact with each other after irradiation with ionizing radiation, but is not limited thereto, and the resin base material and the resin base material simultaneously with the ionizing radiation irradiation. A graft monomer may be contacted. For example, ionizing radiation may be irradiated in a state where the resin substrate is immersed in a solution of the graft monomer or in an atmosphere in which a gaseous graft monomer is present. Alternatively, the resin base material and the graft monomer may be brought into contact with each other in advance and irradiated with ionizing radiation. For example, a graft monomer may be present on the resin substrate by dropping or coating, and irradiation with ionizing radiation may be performed.

グラフト重合は、樹脂基材の表面のみならず、ある程度の深さまで、例えば表面から２００μｍの深さ、好ましくは４０μｍの深さ、より好ましくは２０μｍの深さまでの範囲で進行し得る。   The graft polymerization can proceed not only to the surface of the resin substrate, but also to a certain depth, for example, within a range of 200 μm from the surface, preferably 40 μm, more preferably 20 μm.

上記グラフトモノマーは、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を有する。好ましくは、グラフトモノマーは、パーフルオロポリエーテル基およびラジカルと反応性の基を有する。   The graft monomer has a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical reactive group. Preferably, the graft monomer has a perfluoropolyether group and a radical reactive group.

上記パーフルオロポリエーテル基（以下、「ＰＦＰＥ」ともいう）は、下記式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基を意味する。The perfluoropolyether group (hereinafter also referred to as “PFPE”) has the following formula:
_{- (OC 4 F 8) a} - (OC 3 F 6) b - (OC 2 F 4) c - (OCF 2) d -
[Wherein, a, b, c and d are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, the sum of a, b, c and d is at least 1, and each repeating unit enclosed in parentheses The order of presence of is arbitrary in the formula. ]
Means a group represented by

上記式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数である。さらに好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。   In the above formula, a, b, c and d are each independently an integer of 0 or 1 and are not particularly limited as long as the sum of a, b, c and d is at least 1. Preferably, a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 200, for example, an integer of 1 to 200, more preferably an integer of 0 to 100, for example, 1 An integer of 100 or less. More preferably, the sum of a, b, c and d is 10 or more, preferably 20 or more, and 200 or less, preferably 100 or less. Further, the order of presence of each repeating unit with a, b, c or d in parentheses is arbitrary in the formula.

上記の繰り返し単位のうち、−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。また、−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−である。Among the above repeating units, — (OC ₄ F ₈ ) — represents — (OCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ) —, — (OCF (CF ₃ ) CF ₂ CF ₂ ) —, — (OCF ₂ CF ( _{CF 3) CF 2) -,} - (OCF 2 CF 2 CF (CF 3)) -, - (OC (CF 3) 2 CF 2) -, - (OCF 2 C (CF 3) 2) -, - ( OCF (CF ₃ ) CF (CF ₃ ))-,-(OCF (C ₂ F ₅ ) CF ₂ )-and-(OCF ₂ CF (C ₂ F ₅ ))- is _{- (OCF 2 CF 2 CF 2} CF 2) - a. -(OC ₃ F ₆ )-may be any of-(OCF ₂ CF ₂ CF ₂ )-,-(OCF (CF ₃ ) CF ₂ )-and-(OCF ₂ CF (CF ₃ ))-. good, preferably _{- (OCF 2 CF 2 CF 2} ) - a. Further,-(OC ₂ F ₄ )-may be either-(OCF ₂ CF ₂ )-or-(OCF (CF ₃ ))-, preferably-(OCF ₂ CF ₂ )-. is there.

一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−（式中、ｂは上記と同意義である）である。In one embodiment, PFPE is — (OC ₃ F ₆ ) _b — (wherein b is an integer of 1 to 200, preferably 10 to 100), preferably — (OCF ₂ CF ₂ CF ₂ ) _b — (wherein b is as defined above).

別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上または１以上３０以下、好ましくは０以上１０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記と同意義である）である。例えば、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（式中、ｃおよびｄは上記と同意義である）であってもよい。In another embodiment, PFPE _{is, - (OC 4 F 8)} a - (OC 3 F 6) b - (OC 2 F 4) c - (OCF 2) d - ( wherein, a and b are each independently And are integers of 0 or more and 1 or more and 30 or less, preferably 0 or more and 10 or less, and c and d are each independently an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 10 or more and 100 or less. The sum of c and d is not less than 10, preferably not less than 20, and not more than 200, preferably not more than 100. Presence order of each repeating unit in parentheses with the suffix a, b, c or d is optional is in the formula), preferably _{- (OCF 2 CF 2 CF 2} CF 2) a - (OCF 2 CF 2 CF 2) b - (OCF 2 CF 2) c - (OCF 2) d -(Where a, b, And d is a is) as defined above. For example, PFPE may be — (OCF ₂ CF ₂ ) _c — (OCF ₂ ) _d — (wherein c and d are as defined above).

さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_２Ｆ_４−Ｒ^１１）_ｎ−で表される基である。式中、Ｒ^１１は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、および−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−等が挙げられる。上記ｎは、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。上記式中、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_３Ｆ_６）_ｎ−または−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_４Ｆ_８）_ｎ−である。In yet another embodiment, PFPE ^{_{is, - (OC 2 F 4 -R}} 11) n - is a group represented by. In the formula, R ¹¹ is a group selected from OC ₂ F ₄ , OC ₃ F ₆ and OC ₄ F ₈ , or a combination of 2 or 3 groups independently selected from these groups is there. The combination of 2 or 3 groups independently selected from OC ₂ F ₄ , OC ₃ F ₆ and OC ₄ F ₈ is not particularly limited. For example, —OC ₂ F ₄ OC ₃ F ₆ —, —OC _{2 F 4 OC 4 F 8 -} , - OC 3 F 6 OC 2 F 4 -, - OC 3 F 6 OC 3 F 6 -, - OC 3 F 6 OC 4 F 8 -, - OC 4 F 8 OC 4 F _{8 -, - OC 4 F 8} OC 3 F 6 -, - OC 4 F 8 OC 2 F 4 -, - OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, - OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC _{4 F 8 -, - OC 2} F 4 OC 3 F 6 OC 2 F 4 -, - OC 2 F 4 OC 3 F 6 OC 3 F 6 -, - OC 2 F 4 OC 4 F 8 OC 2 F 4 -, _{-OC 3 F 6 OC 2 F 4} OC 2 F 4 -, - OC 3 F 6 OC 2 _{F 4 OC 3 F 6 -,} - OC 3 F 6 OC 3 F 6 OC 2 F 4 -, and _{-OC 4 F 8 OC 2 F 4} OC 2 F 4 - , and the like. N is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50. In the above formula, OC ₂ F ₄ , OC ₃ F ₆ and OC ₄ F ₈ may be either linear or branched, preferably linear. In this embodiment, the PFPE is preferably — (OC ₂ F ₄ —OC ₃ F ₆ ) _n — or — (OC ₂ F ₄ —OC ₄ F ₈ ) _n —.

上記パーフルオロアルキル基は、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは、１〜３０の整数、好ましくは３〜２０の整数、例えば５〜１０の整数である）で表される基である。パーフルオロアルキル基は、直鎖であってもよく分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。The perfluoroalkyl group is a group represented by C _n F _{2n + 1} (n is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 3 to 20, for example, an integer of 5 to 10). The perfluoroalkyl group may be linear or branched, but is preferably linear.

「ラジカルと反応性の基」としては、特に限定されないが、例えばエチレン性二重結合を有する基および含酸素環状基（例えば、グリシジル基、オキセタニル基）、ならびにそれらの誘導体が挙げられる。   The “radical-reactive group” is not particularly limited, and examples thereof include a group having an ethylenic double bond and an oxygen-containing cyclic group (eg, glycidyl group, oxetanyl group), and derivatives thereof.

好ましいラジカルと反応性の基は、下記式：

［式中、Ｒ^ｂは、結合または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ^ｃは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子であり、
Ｒ^ｄは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子であり、
ｎは、１〜５の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。］
で表される基である。Preferred radicals and reactive groups are represented by the following formula:

[Wherein R ^b is a bond or —OC (O) —,
R ^c is a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group) which may be substituted by a fluorine atom or a phenyl group. Preferably represents a methyl group or a hydrogen atom,
R ^d each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methyl Group) or a phenyl group, preferably a methyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom,
n is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, and more preferably 1. ]
It is group represented by these.

より好ましいラジカルと反応性の基は、下記式：

［式中、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、上記と同意義である。］
で表される基である。More preferred radicals and groups reactive with radicals are:

[Wherein, R ^c and R ^d are as defined above. ]
It is group represented by these.

グラフトモノマーの例としては、限定するものではないが、例えば、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ１）のいずれか：

［式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
ＰＦＰＥは、上記と同意義であり、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を表し、
Ｘは、２価の有機基を表し、
Ｒ^２は、下記式：
−（Ｑ）_ｅ−（ＣＦＺ）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−
（式中、Ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ^ａ−（式中、Ｒ^ａは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ、ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、２価の有機基を表し、
Ｒ^４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^４ａまたはＲ^４ｂを表し：ただし、少なくとも１つのＲ^４はＲ^４ａであり、
Ｒ^４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する２価の有機基を表し、
Ｒ^４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有しない２価の有機基を表し、
ｎ１は、それぞれ独立して、１以上５０以下の整数であり、
Ｒ^５は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、
Ｒ^６は、それぞれ独立して、１価の有機基または水素原子を表し、
Ｒ^７は、環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価または（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）価の有機基を表し、
Ｒ^８は、２価の有機基を表し、
ｎ２は、１以上３以下の整数であり、
ｎ３は、１以上３以下の整数であり、
Ｒ^９は、３〜８価の有機基を表し、
ｎ４は、２以上７以下の整数であり、
Ｒ^１１は、−Ｒ^８−Ｒ^１または−Ｒ^９（Ｒ^１）_ｎ４であり、
Ｒ^１２は、Ｓｉを含む基であり、
ｎ５は、１以上３以下の整数であり、
ｎ６は、１以上３以下の整数であり、
ｎ７は、１以上３以下の整数である。］
で表される少なくとも１つの化合物が挙げられる。Examples of graft monomers include, but are not limited to, any of the following formulas (A1), (A2), (B1), (B2) and (C1):

[Wherein, Rf each independently represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms,
PFPE has the same meaning as above,
Each R ¹ independently represents a radical and a reactive group;
X represents a divalent organic group,
R ² represents the following formula:
_{- (Q) e - (CFZ} ) f - (CH 2) g -
(Wherein Q independently represents an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, —NR ^a — (wherein R ^a represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent polar group at each occurrence. , Z each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, and e, f and g each independently represent an integer of 0 to 50, And the sum of g is at least 1, and the order of presence of each repeating unit in parentheses is arbitrary in the formula.)
A group represented by
Each R ³ independently represents a divalent organic group;
R ⁴ represents, independently at each occurrence, R ^4a or R ^4b : provided that at least one R ⁴ is R ^4a
R ^4a independently represents a divalent organic group having a radical and a reactive group at each occurrence;
R ^4b independently represents a divalent organic group having no radical and a reactive group at each occurrence;
n1 is each independently an integer of 1 to 50,
Each R ⁵ independently represents —O—, —S—, —NH— or a single bond;
Each R ⁶ independently represents a monovalent organic group or a hydrogen atom;
R ⁷ represents a (n2 + n3) -valent or (n5 + n6 + n7) -valent organic group that may have a ring structure, a hetero atom and / or a functional group,
R ⁸ represents a divalent organic group,
n2 is an integer of 1 to 3,
n3 is an integer of 1 to 3,
R ⁹ represents a 3 to 8 valent organic group,
n4 is an integer of 2 to 7,
R ¹¹ is —R ⁸ —R ¹ or —R ⁹ (R ¹ ) _n4 ;
R ¹² is a group containing Si,
n5 is an integer of 1 to 3,
n6 is an integer of 1 to 3,
n7 is an integer of 1 or more and 3 or less. ]
The at least 1 compound represented by these is mentioned.

本明細書において用いられる場合、「１価の有機基」および「２価の有機基」とは、それぞれ、炭素を含有する１価および２価の基を意味する。   As used herein, “monovalent organic group” and “divalent organic group” mean a monovalent and divalent group containing carbon, respectively.

上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を表す。In the above formulas (A1) and (A2), R ¹ each independently represents a radical and a reactive group.

Ｒ^１は、好ましくは、下記式：

［式中、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、上記と同意義である。］
で表される基であり、より好ましくは、下記式：

［式中、Ｒ^ｃ’は、水素原子またはメチル基である。］
で表される基である。R ¹ is preferably represented by the following formula:

[Wherein, R ^c and R ^d are as defined above. ]
And more preferably the following formula:

[Wherein R ^{c ′} represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
It is group represented by these.

上記式（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ１）中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。   In the above formulas (A1), (B1) and (C1), Rf represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.

上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基における「炭素数１〜１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のアルキル基である。   The “alkyl group having 1 to 16 carbon atoms” in the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched. Preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

また、Ｒｆは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ_２Ｈ−Ｃ_１−１５パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。Rf is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms substituted by one or more fluorine atoms, more preferably a CF ₂ H—C _1-15 perfluoroalkylene group, More preferably, it is a C1-C16 perfluoroalkyl group, More preferably, it is a C1-C6, especially C1-C3 perfluoroalkyl group.

上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｘは、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。当該Ｘ基は、ＰＦＰＥとＲ^１とを連結するリンカーと解される。したがって、当該Ｘ基は、上記（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物が、安定に存在し得るものであれば、いずれの２価の有機基であってもよい。In the above formulas (A1) and (A2), X each independently represents a divalent organic group. The X group is understood as a linker connecting the PFPE and ^{R 1.} Therefore, the X group may be any divalent organic group as long as the compounds represented by the above (A1) and (A2) can exist stably.

上記Ｘの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
−（ＣＦＺ）_ｘ−（ＣＨ_２）_ｙ−（Ｙ）_ｚ−
［式中、Ｚは、フッ素原子または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基またはその誘導体基を表し、
Ｙは、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＨ−、あるいはこれらの１種を含有する有機基を表し、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｘ、ｙまたはｚを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基が好ましい。Examples of X are not particularly limited. For example, the following formula:
_{- (CFZ) x - (CH} 2) y - (Y) z -
[In the formula, Z represents a fluorine atom, a C 1-3 perfluoroalkyl group or a derivative group thereof;
Y represents -OCO-, -OCONH- or -CONH-, or an organic group containing one of these,
x, y and z are each independently an integer of 0 to 3,
The order of presence of each repeating unit attached with x, y or z and enclosed in parentheses is arbitrary in the formula. ]
The group represented by these is preferable.

上記Ｘの具体的な例としては、例えば：
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＣＯＮＨ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣＯＮＨ−
等が挙げられる。Specific examples of X include, for example:
—CF ₂ CF ₂ CH ₂ —
-CF ₂ CF ₂ CH ₂ -OCO-
-CF ₂ CF ₂ CH ₂ -CONH-
-CF ₂ CF ₂ CH ₂ -OCONH-
Etc.

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^２は、式：−（Ｑ）_ｅ−（ＣＦＺ）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−で表される基である。ここに、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ、ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。In the above formula (B1) and (B2), ^{R 2} has the formula _:-( Q) e - is a group represented by _{- (CFZ) f - (CH} 2) g. Here, e, f and g are each independently an integer of 0 or more and 50 or less, the sum of e, f and g is at least 1, and the order of presence of each repeating unit enclosed in parentheses is It is arbitrary in the formula.

上記式中、Ｑは、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ^ａ−（式中、Ｒ^ａは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、好ましくは酸素原子または２価の極性基であり、より好ましくは酸素原子である。In the above formula, Q represents an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, —NR ^a — (wherein R ^a represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent polar group, preferably an oxygen atom or divalent And more preferably an oxygen atom.

上記Ｑにおける「２価の極性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ^ｅ）−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｅ−（これらの式中、Ｒ^ｅは、水素原子または低級アルキル基を表す）が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルであり、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。The “divalent polar group” in Q is not particularly limited, but —C (O) —, —C (═NR ^e ) —, and —C (O) NR ^e — (in these formulas, R ^e represents a hydrogen atom or a lower alkyl group). The “lower alkyl group” is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, and these may be substituted with one or more fluorine atoms.

上記式中、Ｚは、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、好ましくはフッ素原子である。   In the above formula, Z represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, preferably a fluorine atom.

上記「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。   The “lower fluoroalkyl group” is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, A pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.

Ｒ^２は、好ましくは、式：−（Ｏ）_ｅ−（ＣＦ_２）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−（式中、ｅ、ｆおよびｇは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）で表される基である。R ² is preferably of the formula: — (O) _e — (CF ₂ ) _f — (CH ₂ ) _g — (wherein e, f and g are as defined above and bracketed). The order in which each repeating unit is present is arbitrary in the formula).

上記式：−（Ｏ）_ｅ−（ＣＦ_２）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−で表される基としては、例えば、−（Ｏ）_ｅ’−（ＣＦ_２）_ｆ’−（ＣＨ_２）_ｇ’−Ｏ−［（ＣＨ_２）_ｇ”−Ｏ−］_ｇ’’’（式中、ｅ’は０または１であり、ｆ’、ｇ’およびｇ”は、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、ｇ’’’は、０または１である）で表される基が挙げられる。The formula _{:-( O) e - (CF 2} ) f - (CH 2) g - the group represented by, for _{example, - (O) e '-} (CF 2) f' - (CH 2) g _{'-O - [(CH 2)} g "-O-] g''' ( wherein, e 'is 0 or 1, f', g 'and g" are each independently from 1 to 10 And g ′ ″ is 0 or 1).

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^３は、２価の有機基を表す。In the above formulas (B1) and (B2), R ³ represents a divalent organic group.

Ｒ^３基は、好ましくは、−Ｃ（Ｒ^３ａ）（Ｒ^３ｂ）−である。ここに、Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂの一方はアルキル基である。The R ³ group is preferably —C (R ^3a ) (R ^3b ) —. Here, R ^3a and R ^3b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and preferably one of R ^3a and R ^3b is an alkyl group.

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^４は、各出現において、それぞれ独立して、Ｒ^４ａまたはＲ^４ｂである。ただし、少なくとも１つのＲ^４は、Ｒ^４ａである。In the above formulas (B1) and (B2), R ⁴ is independently R ^4a or R ^4b at each occurrence. However, at least one R ⁴ is R ^4a .

上記Ｒ^４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する２価の有機基を表す。R ^4a represents a divalent organic group having a radical and a reactive group independently at each occurrence.

Ｒ^４ａは、好ましくは、下記式：

で表される基である。R ^4a is preferably represented by the following formula:

It is group represented by these.

上記式中、Ｒ^３１は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ^３１は、好ましくは水素原子である。In the above formula, each occurrence of R ³¹ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ³¹ is preferably a hydrogen atom.

上記式中、Ｒ^３２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ^３２は、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子であるIn the above formula, each occurrence of R ³² independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ³² is preferably a methyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.

上記式中、Ｒ^３３は、各出現において、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する有機基を表す。In the above formula, R ³³ independently represents an organic group having a radical and a reactive group at each occurrence.

かかるラジカルと反応性の基としては、上記と同様のものが挙げられるが、ＣＨ_２＝ＣＸ^１−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｘ^１は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す）が好ましく、具体的にはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）−またはＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−が挙げられる。Examples of the group reactive with the radical include the same groups as those described above, but CH ₂ ═CX ¹ —C (O) — (wherein X ¹ represents a halogen atom such as a hydrogen atom or a chlorine atom, fluorine (Representing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an atom or fluorine), specifically CH ₂ ═C (CH ₃ ) —C (O) — or CH ₂ ═CH—C ( O)-.

上記式中、Ｙ^１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^ｆ）−、フェニレンまたはカルバゾリレンを表す。ここでＲ^ｆは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。In the above formula, Y ¹ represents —O—, —N (R ^f ) —, phenylene or carbazolylene. Here, R ^f represents an organic group, preferably an alkyl group.

Ｙ^１は、好ましくは−Ｏ−、フェニレン、またはカルバゾリレンであり、より好ましくは−Ｏ−またはフェニレンであり、更に好ましくは−Ｏ−である。Y ¹ is preferably —O—, phenylene, or carbazolylene, more preferably —O— or phenylene, and still more preferably —O—.

上記式中、Ｙ^２は、主鎖の原子数が１〜１６（より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）であるリンカーを表す。当該Ｙ^２としては、特に限定されるものではないが、例えば、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ１−（ｐ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）、−（ＣＨＲ^ｇ）_ｐ２−Ｏ−（ｐ２は、１〜４０の整数であり、Ｒ^ｇは、水素、またはメチル基を表す）、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ３−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ｐ３は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ４−（ｐ４は１〜６の整数を表す）、−（ＣＨ_２）_ｐ５−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ６−（ｐ５は１〜８の整数、好ましくは、２または４を表し、ｐ６は１〜６の整数、好ましくは３を表す）、または−Ｏ−（但し、Ｙ^１は−Ｏ−ではない）が挙げられる。好ましいＹ^２としては、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ１−（ｐ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）または−（ＣＨＲ^ｄ）_ｐ２−Ｏ−（ｐ２は、１〜４０の整数であり、Ｒ^ｄは、水素、またはメチル基を表す）、具体的には、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側（Ｙ^１側）に結合し、右端がラジカルと反応性の基側（Ｒ^３３側）に結合する。In the above formula, Y ² represents a linker having 1 to 16 (more preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10) atoms in the main chain. As the ^{Y 2,} it is not particularly limited, for _{example, - (CH 2 -CH 2 -O} ) p1 - (p1 represents an integer of 1 to 10 integer, for example 2 to 10), - ^(CHR _g) p2 -O- (p2 is an integer of 1 to 40, ^{R g} represents a hydrogen or a methyl _{group,), - (CH 2 -CH} 2 -O) p3 -CO-NH-CH (the p3, 1 to 10 integer, an integer of example _{2~10) 2 -CH 2 -O-, -} CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -, - (CH 2) p4 - (P4 represents an integer of 1 to 6), — (CH ₂ ) _p5 —O—CONH— (CH ₂ ) _p6 — (p5 represents an integer of 1 to 8, preferably 2 or 4, and p6 represents 1 An integer of ˜6, preferably 3), or —O— (wherein Y ¹ is not —O—). . As preferred Y ² , — (CH ₂ —CH ₂ —O) _p1 — (p1 represents an integer of 1 to 10, for example, an integer of 2 to 10) or — (CHR ^d ) _p2 —O— (p2 represents , R ^d represents hydrogen or a methyl group), specifically, — (CH ₂ —CH ₂ —O) ₂ — or —CH ₂ —CH ₂ —O— is Can be mentioned. In these groups, the left end is bonded to the molecular main chain side (Y ¹ side), and the right end is bonded to the radical reactive side (R ³³ side).

Ｒ^４ａは、さらに好ましくは、下記式：

で表される基である。R ^4a is more preferably represented by the following formula:

It is group represented by these.

上記式中、Ｘ^１は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基である。上記式中、ｑ１は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、例えば１または２である。ｑ２は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、例えば２である。In the above formula, X ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine, preferably a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group of, for example, a methyl group. In said formula, q1 is an integer of 1-10, Preferably it is an integer of 1-5, for example, 1 or 2. q2 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, for example 2.

上記Ｒ^４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有しない２価の有機基である。R ^4b is a divalent organic group having no radical and a reactive group independently at each occurrence.

Ｒ^４ｂは、好ましくは、−（ＣＨＲ^４ｃ−ＣＲ^４ｄＲ^４ｅ）_ｓ−である。ここに、Ｒ^４ｃおよびＲ^４ｄは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、ｓは０から５０の整数であり、Ｒ^４ｅ基は、−Ｑ’−Ｒ^４ｆである。ここに、Ｑ’は上記Ｑと同意義であり、Ｒ^４ｆは、ラジカルと反応性の基を有しない有機基であり、後記の基Ｒ^４ｇがリンカーを介して、または直接Ｑ’に結合する基である。R ^4b is preferably — (CHR ^4c —CR ^4d R ^4e ) _s —. Here, R ^4c and R ^4d each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, s is an integer of 0 to 50, and the R ^4e group is —Q′—R ^4f . Here, Q ′ has the same meaning as Q above, R ^4f is an organic group having no radical-reactive group, and the group R ^4g described below is bonded to Q ′ via a linker or directly. It is a group.

当該リンカーは、好ましくは、
（ａ）−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｓ１−（ｓ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す。）、
（ｂ）−（ＣＨＲ^４ｈ）_ｓ２−Ｏ−（ｓ２は、１〜４０の整数である繰り返し数を表す。Ｒ^４ｈは、水素またはメチル基を表す。）、
（ｃ）−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｓ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ｓ１は、上記と同意義である。）、
（ｄ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、
（ｅ）−（ＣＨ_２）_ｓ３−（ｓ３は１〜６の整数を表す。）、または
（ｆ）−（ＣＨ_２）_ｓ４−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_ｓ５−（ｓ４は１〜８の整数、好ましくは、２または４を表す。ｓ５は１〜６の整数、好ましくは３を表す。）、または
（ｇ）−Ｏ−（但し、Ｑ’は−Ｏ−ではない）
である。The linker is preferably
_{(A) - (CH 2 -CH} 2 -O) s1 -, (s1 is an integer of from 1 to 10, an integer, for example 2 to 10.)
(B)-( ^CHR4h ) _s2- O- (s2 represents the number of repetitions which is an integer of 1-40. ^R4h represents hydrogen or a methyl group.),
_{(C) - (CH 2 -CH} 2 -O) s1 -CO-NH-CH 2 -CH 2 -O-, (s1 are as defined above.)
_{(D) -CH 2 -CH 2 -O} -CH 2 -CH 2 -,
_{(E) - (CH 2)} s3 - (. S3 is an integer from 1 to 6), or _{(f) - (CH 2)} s4 -O-CONH- (CH 2) s5 - (s4 is 1-8 , Preferably represents 2 or 4. s5 represents an integer of 1 to 6, preferably 3.), or (g) -O- (wherein Q 'is not -O-)
It is.

Ｒ^４ｇは、好ましくは以下の基である。
（ｉ）アルキル基
例：メチル、エチルR ^4g is preferably the following group.
(I) Alkyl group Example: methyl, ethyl

（ｉｉ）フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基
例：

(Ii) a chain group containing an alkyl group substituted with fluorine.

（ｉｉｉ）単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、および四環式炭素環からなる群より選択される１個以上の環状部を含有する基
例：

(Iii) Groups containing one or more cyclic moieties selected from the group consisting of monocyclic carbocycles, bicyclic carbocycles, tricyclic carbocycles, and tetracyclic carbocycles.

（ｉｖ）１個以上（好ましくは１または２個）のカルボキシ基で置換された炭化水素基を含有する基
例：

(Iv) A group containing a hydrocarbon group substituted with one or more (preferably 1 or 2) carboxy groups.

（ｖ）１個以上（好ましくは１個）のアミノ基を含有する基
（ｖｉ）水素
（ｖｉｉ）イミダゾリウム塩を含有する基
例：

(V) a group containing one or more (preferably one) amino groups (vi) hydrogen (vii) a group containing an imidazolium salt.

Ｒ^４ｇは、より好ましくは、水素原子、またはフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、またはＲ^３ｉ−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｓ６−（ＣＨ_２）_ｓ７−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−（Ｒ^ｘはフッ素原子または水素原子であり、ｓ６は０〜６の整数であり、およびｓ７は１〜６の整数である）であり、更に好ましくは、３−（ペルフルオロエチル）プロポキシエチル基［示性式：ＣＦ_３−（ＣＦ_２）−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−］である。R ^4g is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may be fluorinated and may be bonded via an ethylene chain, more preferably a hydrogen atom, a methoxyethyl group, an isobutyl group, or _{^{R 3i -CF 2 - (CF 2}} ) s6 - (CH 2) s7 -O- (CH 2) 2 - (R x is a fluorine atom or a hydrogen atom, s6 is an integer from 0 to 6, and s7 is an integer of 1 to 6, and more preferably a 3- (perfluoroethyl) propoxyethyl group [descriptive formula: CF ₃ — (CF ₂ ) — (CH ₂ ) ₃ —O— (CH _{2]. 2} −].

上記Ｒ^４中、構成単位Ｒ^４ａと構成単位Ｒ^４ｂは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。In R ⁴ , each of the structural unit R ^4a and the structural unit R ^4b may form a block or may be bonded at random.

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、ｎ１は、１以上１００以下の整数、好ましくは１以上５０以下の整数、更に好ましくは２以上３０以下の整数である。   In the above formulas (B1) and (B2), n1 is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 2 to 30.

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、好ましくは−Ｏ−である。In the above formulas (B1) and (B2), R ⁵ represents —O—, —S—, —NH— or a single bond, and preferably —O—.

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^６は、１価の有機基または水素原子を表す。In the above formulas (B1) and (B2), R ⁶ represents a monovalent organic group or a hydrogen atom.

Ｒ^６は、好ましくは、Ｒｆ−ＰＦＰＥ−Ｒ^２（式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥおよびＲ^２は、上記と同意義である）、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましくはメチルである。R ⁶ is preferably Rf-PFPE-R ² (wherein Rf, PFPE and R ² are as defined above), or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine. More preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl.

上記式（Ｃ１）中、Ｒ^７は、環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価の有機基を表す。In the above formula (C1), R ⁷ represents a (n2 + n3) -valent organic group that may have a ring structure, a hetero atom, and / or a functional group.

上記式（Ｃ１）中、ｎ２は、１以上３以下の整数である。   In the above formula (C1), n2 is an integer of 1 or more and 3 or less.

上記式（Ｃ１）中、ｎ３は、１以上３以下の整数である。   In the above formula (C1), n3 is an integer of 1 or more and 3 or less.

好ましくは、ｎ２＋ｎ３は、３であり、例えばｎ２が１であり、かつｎ３が２であり、あるいはｎ２が２であり、かつｎ３が１である。   Preferably n2 + n3 is 3, for example n2 is 1 and n3 is 2, or n2 is 2 and n3 is 1.

上記Ｒ^７における「環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価の有機基」としては、例えば、１価の有機基からさらに水素原子を（ｎ２＋ｎ３−１）個除去することによって誘導される基が挙げられる。Examples of the “ring structure, heteroatom and / or (n2 + n3) -valent organic group optionally having a functional group” in R ⁷ include (n2 + n3-1) hydrogen atoms from a monovalent organic group. And groups derived by removal.

Ｒ^７は、好ましくは、下記式：

で表される基である。R ⁷ is preferably represented by the following formula:

It is group represented by these.

より好ましくは、Ｒ^７は、下記式：

で表される基である。More preferably, R ⁷ has the following formula:

It is group represented by these.

上記式（Ｃ１）中、Ｒ^８は、２価の有機基を表す。当該Ｒ^８は、好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｒは１以上１０以下の整数、好ましくは１以上３以下の整数である）、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｒは上記と同意義である）であり、より好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｒは１以上３以下の整数である）である。In the above formula (C1), R ⁸ represents a divalent organic group. R ⁸ is preferably —O— (CH ₂ ) _r — (wherein, r is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 3), —NH— (CH ₂ ) _r - (wherein, r is a is as defined above), more preferably, -O- _{(CH 2) r} - is (wherein, r is 1 to 3 integer).

一の態様において、上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物は、それぞれ、以下の一般式（Ｂ１ａ）および（Ｂ２ａ）：

［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｘ^１、Ｚ、およびｎ１は、上記と同意義であり、
ｇは０または１であり、
ｈは１または２であり、
ｑ１は１以上５以下の整数である。］
で表される少なくとも１種の化合物であってもよい。In one embodiment, the compounds represented by the above formulas (B1) and (B2) are represented by the following general formulas (B1a) and (B2a):

[Wherein, Rf, PFPE, R ³ , R ⁶ , X ¹ , Z, and n1 are as defined above,
g is 0 or 1,
h is 1 or 2,
q1 is an integer of 1 to 5. ]
It may be at least one compound represented by:

別の態様において、上記式（Ｃ１）で表される化合物は：
（ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートに存在するＮＣＯ基と、
（ｂ）下記式（ａ１）あるいは式（ａ１）および（ａ２）：

［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｚ、ｇおよびｈは、上記と同意義である。］
で表される少なくとも１種の活性水素含有化合物、および、下記式（ａ３）：

［式中、Ｘ^１は、上記と同意義であり、
Ｒ^３０は、２価の有機基を表す。］
で表される少なくとも１種の活性水素含有化合物の活性水素を反応させることにより得られる少なくとも１種の化合物である。In another embodiment, the compound represented by the above formula (C1) is:
(A) an NCO group present in a triisocyanate obtained by trimerizing diisocyanate;
(B) The following formula (a1) or formulas (a1) and (a2):

[Wherein, Rf, PFPE, Z, g and h are as defined above. ]
And at least one active hydrogen-containing compound represented by formula (a3):

[Wherein X ¹ is as defined above,
R ³⁰ represents a divalent organic group. ]
At least one compound obtained by reacting active hydrogen of at least one active hydrogen-containing compound represented by the formula:

式（ａ３）におけるＲ^３０は、好ましくは、−（ＣＨ_２）_ｒ’−（式中、ｒ’は１以上１０以下の整数、好ましくは１以上３以下の整数である）、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＣ_６Ｈ_５）−であり、より好ましくは、−（ＣＨ_２）_ｒ’−（式中、ｒ’は１以上３以下の整数である）である。R ³⁰ in formula (a3) is preferably — (CH ₂ ) _{r ′} — (wherein r ′ is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 3), —CH (CH _{3) -, - CH (CH} 2 CH 3) -, - CH (CH 2 OC 6 H 5) - , more preferably _{an, - (CH 2) r '} - ( wherein, r' is 1 or more 3 It is the following integer).

上記式（Ｄ１）中、Ｒ^９は、３〜８価の有機基を表す。式（Ｄ１）から明らかなように、当該Ｒ^９は、（ｎ４＋１）価となる。In the above formula (D1), R ⁹ represents a 3 to 8 valent organic group. As is clear from the formula (D1), R ⁹ has an (n4 + 1) valence.

上記Ｒ^９の具体的な例としては、例えば：
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−）_３；または
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−）_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−）_３
が挙げられる。Specific examples of R ⁹ include, for example:
_{-O-CH 2 -C (CH 2} -) 3; or _{-O-CH 2 -C (CH 2} -) 2 -CH 2 OCH 2 -C (CH 2 -) 3
Is mentioned.

好ましい態様において、Ｒ^９（Ｒ^１）_ｎ４は、
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_３；または
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_３
が挙げられる。In a preferred embodiment, R ⁹ (R ¹ ) _n4 is
_{-O-CH 2 -C (CH 2} -OC (O) -CR 2 = CH 2) 3; or ^{_{-O-CH 2 -C (CH 2}} -OC (O) -CR 2 = CH 2) 2 -CH _{2 OCH 2 -C (CH 2 -OC} (O) -CR 2 = CH 2) 3
Is mentioned.

上記式（Ｄ１）中、ｎ２は、１以上３以下の整数である。   In the above formula (D1), n2 is an integer of 1 or more and 3 or less.

上記式（Ｄ１）中、ｎ３は、１以上３以下の整数である。   In the above formula (D1), n3 is an integer of 1 or more and 3 or less.

上記式（Ｄ１）中、ｎ４は、２以上７以下、好ましくは３以上６以下の整数である。   In the above formula (D1), n4 is an integer of 2 to 7, preferably 3 to 6.

上記式（Ｅ１）中、Ｒ^７は、上記（Ｃ１）と同意義である。ただし、式（Ｅ１）中においてＲ^７の価数は、（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）価となる。In the above formula (E1), R ⁷ has the same meaning as the above (C1). However, in formula (E1), the valence of R ⁷ is (n5 + n6 + n7).

上記式（Ｅ１）中、Ｒ^１１は、−Ｒ^８−Ｒ^１または−Ｒ^９（Ｒ^１）_ｎ４である。これら−Ｒ^８−Ｒ^１および−Ｒ^９（Ｒ^１）_ｎ４基は、それぞれ、式（Ｃ１）および式（Ｄ１）と同意義である。In the above formula (E1), R ¹¹ is —R ⁸ —R ¹ or —R ⁹ (R ¹ ) _n4 . These ^-R 8 -R ¹ and ^-R 9 ^(R _{1) n4} radicals are each as defined in the formula (C1) and the formula (D1).

式（Ｅ１）中、Ｒ^１２は、Ｓｉを含む基である。In formula (E1), R ¹² is a group containing Si.

上記Ｓｉを含む基は、好ましくは、下記式：

で表される少なくとも１種の化合物であり得る。The group containing Si is preferably represented by the following formula:

It may be at least one compound represented by:

上記式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。In the above formula, R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ are each independently an alkyl group or an aryl group.

上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０のアルキル基、および炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは、直鎖である。好ましい具体的としては、Ｒ^２１に関してはｎ−ブチル基であり、Ｒ^２２〜Ｒ^２５に関してはメチル基である。Although it does not specifically limit as said alkyl group, A C1-C10 alkyl group and a C3-C20 cycloalkyl group are mentioned, Preferably it is a C1-C6 alkyl group. . The alkyl group may be linear or branched, but is preferably linear. Preferable specific examples are n-butyl group for R ²¹ and methyl group for R ^{22 to} R ²⁵ .

上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、２個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。   Although it does not specifically limit as said aryl group, A C6-C20 aryl group is mentioned. The aryl group may contain two or more rings. A preferred aryl group is a phenyl group.

上記アルキル基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。   The alkyl group and aryl group may optionally contain a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom in the molecular chain or ring.

さらに、上記アルキル基およびアリール基は、所望により、ハロゲン；１個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６−１０アリール基、５〜１０員のヘテロアリール基から選択される、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。Further, the alkyl group and aryl group are optionally halogen; a C _1-6 alkyl group, a C _2-6 alkenyl group, a C _2-6 alkynyl group, which may be substituted with one or more halogens. C _3-10 cycloalkyl group, C _3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl group, C _6-10 aryl group, 5-10 membered hetero It may be substituted by one or more substituents selected from aryl groups.

上記式中、Ｒ^２６は、２価の有機基を表す。好ましくは、Ｒ^２６は、−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｒは１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数である）である。In the above formula, R ²⁶ represents a divalent organic group. Preferably, R ²⁶ is — (CH ₂ ) _r — (wherein r is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10).

上記式中、ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０または１であり；ｍは、１〜５００の整数、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０の整数であり；ｏは、０〜２０の整数、例えば１〜２０の整数であり、ｐは０または１である。   In the above formula, l and n are each independently 0 or 1; m is an integer of 1 to 500, preferably 1 to 200, more preferably an integer of 5 to 150; An integer of -20, for example, an integer of 1-20, and p is 0 or 1.

上記式で示される具体的な基としては、例えば、下記の基が挙げられる。

Specific examples of the group represented by the above formula include the following groups.

上記式（Ｅ１）中、ｎ５は、１以上３以下の整数である。   In the above formula (E1), n5 is an integer of 1 or more and 3 or less.

上記式（Ｅ１）中、ｎ６は、１以上３以下の整数である。   In the above formula (E1), n6 is an integer of 1 or more and 3 or less.

上記式（Ｅ１）中、ｎ７は、１以上３以下の整数である。   In the above formula (E1), n7 is an integer of 1 or more and 3 or less.

上記のようにして製造された成形体は、樹脂基材の少なくとも表面の分子が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、基材表面から、少なくとも深さ０．２μｍ、最大で深さ２００μｍまで、好ましくは少なくとも深さ１μｍ、最大で深さ４０μｍまで、より好ましくは少なくとも深さ３μｍ、最大で深さ２０μｍまで、例えば深さ１０〜２０μｍまで存在する。グラフト鎖が存在する厚みが大きいほど、離型耐久性が向上する。また、グラフト鎖が存在する厚みが小さいほど、樹脂機材の強度が向上する。   The molded body produced as described above has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group at least on the surface of the resin substrate, and the graft chain is formed from the surface of the substrate. At least 0.2 μm in depth, up to 200 μm in depth, preferably at least 1 μm in depth, up to 40 μm in depth, more preferably at least 3 μm in depth, up to 20 μm in depth, for example up to 10-20 μm in depth Exists. The greater the thickness at which the graft chain is present, the better the mold release durability. Moreover, the strength of the resin equipment is improved as the thickness where the graft chain is present is smaller.

樹脂基材の表面が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有することは、樹脂基材の表面（例えば、深さ０．１μｍまで）を元素分析することにより確認することができる。元素分析の方法は、例えばＸ線光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ)、または全反射測定法（Attenuated Total Reflection：ＡＴＲ）を用いることができる。   Confirm that the surface of the resin substrate has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group by elemental analysis of the surface of the resin substrate (for example, to a depth of 0.1 μm). Can do. As the elemental analysis method, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or total reflection measurement (ATR) can be used.

従って、本発明は、樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、基材表面から、少なくとも深さ０．２μｍ、最大で深さ２００μｍまで、好ましくは少なくとも深さ１μｍ、最大で深さ４０μｍまで、より好ましくは少なくとも深さ３μｍ、最大で深さ２０μｍまで、例えば深さ１０〜２０μｍまで存在することを特徴とする成形体をも提供する。好ましくは、グラフト鎖は、樹脂基材の厚みの９５％の深さを超えない。   Therefore, according to the present invention, the resin substrate has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the graft chain has a depth of at least 0.2 μm and a maximum depth from the substrate surface. A molded body characterized by being present up to 200 μm, preferably at least 1 μm deep, up to a depth of 40 μm, more preferably at least 3 μm deep, up to a depth of 20 μm, for example up to a depth of 10-20 μm. provide. Preferably, the graft chain does not exceed 95% of the thickness of the resin substrate.

「グラフト鎖」とは、樹脂基材を構成するポリマーの主鎖に枝状に結合した側鎖を意味し、製造方法により限定されるものではない。即ち、グラフト鎖は、例えば上記のグラフト重合により形成されるグラフト鎖に加え、その他の方法により樹脂基材を構成するポリマーの主鎖に導入された鎖も包含する。   The “graft chain” means a side chain bonded in a branched manner to the main chain of the polymer constituting the resin substrate, and is not limited by the production method. That is, the graft chain includes, for example, a chain introduced into the main chain of the polymer constituting the resin substrate by other methods in addition to the graft chain formed by the above graft polymerization.

好ましい態様において、「グラフト鎖」は、樹脂基材のポリマー主鎖に対して枝分れした分枝鎖であって、電離放射線の照射によりグラフトモノマーをポリマー主鎖に共有結合したものであり得る。   In a preferred embodiment, the “graft chain” is a branched chain that is branched with respect to the polymer main chain of the resin base material, and can be obtained by covalently bonding the graft monomer to the polymer main chain by irradiation with ionizing radiation. .

好ましくはグラフト鎖が存在する深さは、基材の表面から、樹脂基材の厚みの０．００１〜９５％までの深さ、例えば０．０１〜９５％までの深さまたは０．１〜９５％までの深さであり得る。グラフト鎖が存在する深さは、より好ましくは５〜８０％までの深さ、さらに好ましくは１０〜６０％までの深さ、さらにより好ましくは２０〜６０％までの深さであってもよい。例えば、グラフト鎖は、樹脂基材の表面から、０．２〜２００μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍ、例えば５〜２０μｍまたは１０〜２０μｍの深さまで存在してもよい。換言すれば、グラフト鎖は、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ０．２μｍ、最大で深さ２００μｍまで、より好ましくは少なくとも深さ１μｍ、最大で深さ４０μｍまで、より好ましくは少なくとも深さ２μｍ、最大で深さ３０μｍまで、さらに好ましくは少なくとも深さ３μｍ、最大で深さ２０μｍまで、例えば少なくとも深さ５μｍ、最大で深さ２０μｍまで、または少なくとも深さ１０μｍ、最大で深さ２０μｍまで存在してもよい。   Preferably, the depth at which the graft chain exists is from 0.001 to 95% of the thickness of the resin substrate from the surface of the substrate, for example, from 0.01 to 95% or from 0.1 to 0.1%. It can be up to 95% deep. The depth at which the graft chain is present may more preferably be 5 to 80% deep, more preferably 10 to 60% deep, and even more preferably 20 to 60% deep. . For example, the graft chain is from the surface of the resin substrate to a depth of 0.2 to 200 μm, preferably 1 to 40 μm, more preferably 2 to 30 μm, more preferably 3 to 20 μm, such as 5 to 20 μm or 10 to 20 μm. May be present. In other words, the graft chain is at least 0.2 μm deep and at most 200 μm deep, more preferably at least 1 μm deep, and at most 40 μm deep, more preferably at least depth from the surface of the resin substrate. 2 μm, up to a depth of 30 μm, more preferably at least 3 μm in depth, up to a depth of 20 μm, for example at least 5 μm in depth, up to a depth of 20 μm, or at least 10 μm in depth, up to a depth of 20 μm May be.

グラフト鎖の厚みの下限としては、０．００１％が好ましく、０．０１％がより好ましく、０．１％がさらに好ましく、０．５％がさらにより好ましく、例えば、１％、５％、１０％、２０％または３０％が好ましい。厚みの上限としては、９０％が好ましく、８０％がより好ましく、７０％がさらに好ましく、６０％がさらにより好ましく、例えば５０％または４５％が好ましい。   As a minimum of the thickness of a graft chain, 0.001% is preferred, 0.01% is more preferred, 0.1% is still more preferred, 0.5% is still more preferred, for example, 1%, 5%, 10% %, 20% or 30% is preferred. As an upper limit of thickness, 90% is preferable, 80% is more preferable, 70% is further more preferable, 60% is still more preferable, for example, 50% or 45% is preferable.

グラフト鎖が存在する深さの下限としては、０．２μｍが好ましく、０．３μｍがより好ましく、０．５μｍがさらに好ましく、１．０μｍがさらにより好ましく、例えば２．０μｍ、５．０μｍ、１０μｍまたは１５μｍが好ましい。深さの上限としては、１５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、７０μｍがさらに好ましく、５０μｍがさらにより好ましく、例えば４０μｍまたは３０μｍが好ましい。   The lower limit of the depth at which the graft chain is present is preferably 0.2 μm, more preferably 0.3 μm, still more preferably 0.5 μm, still more preferably 1.0 μm, for example 2.0 μm, 5.0 μm, 10 μm. Or 15 micrometers is preferable. The upper limit of the depth is preferably 150 μm, more preferably 100 μm, still more preferably 70 μm, still more preferably 50 μm, for example 40 μm or 30 μm.

成形体中のグラフト鎖が存在する深さは、例えば、走査型電子顕微鏡により、フィルムの断面を観察することにより測定することができる。より詳細には、上記したＥＰＭＡまたはＥＤＸによる元素分析あるいは陽電子寿命測定を行うことで測定できる。   The depth at which the graft chain is present in the molded product can be measured, for example, by observing the cross section of the film with a scanning electron microscope. More specifically, it can be measured by performing elemental analysis or positron lifetime measurement by EPMA or EDX described above.

また、上記のようにして製造された成形体は、グラフト率が０．１〜１，５００％となり得る。   Further, the molded body produced as described above can have a graft ratio of 0.1 to 1,500%.

従って、本発明は、樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、グラフト率が０．１〜１，５００％であることを特徴とする成形体をも提供する。   Therefore, in the present invention, the molecular chain present on at least the surface portion of the resin substrate has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the graft ratio is 0.1 to 1,500%. There is also provided a molded body characterized in that it is.

「グラフト率」とは、樹脂基材に対して導入されたグラフト鎖の割合を意味する。具体的には、グラフト率（Ｄｇ）は、グラフト重合反応前後の樹脂基材の重量変化を測定し、下記式により算出することができる。
グラフト率：Ｄｇ［％］＝（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０×１００
［式中、Ｗ_０は、グラフト重合前の樹脂基材の重量であり、Ｗ_１は、グラフト重合後の樹脂基材の重量である。］
なお、グラフト率Ｄｇは、基材の全重量で割り付けすることにより算出するため、膜厚に対して、グラフト層がきわめて薄い場合、小さな値となり、０．１％以下の値を示すこともあるが、深さ方向のグラフト鎖の領域は、ＳＥＭ−ＥＤＸやＥＰＭＡによる元素分析によっても立証できる。例えば、比重２で、厚さ５ｍｍのシートで３０ｇの重量の樹脂に対して、５μｍのパーフルオロポリエーテル基を含むグラフト鎖を導入した場合、樹脂基材の厚みの０．１％であり、グラフト率は、おおよそ０．１％未満の値を示す。“Graft ratio” means the ratio of graft chains introduced to the resin substrate. Specifically, the graft ratio (Dg) can be calculated by the following formula by measuring the weight change of the resin base material before and after the graft polymerization reaction.
Graft ratio: Dg [%] = (W ₁ −W ₀ ) / W ₀ × 100
[Wherein W ₀ is the weight of the resin base material before graft polymerization, and W ₁ is the weight of the resin base material after graft polymerization. ]
In addition, since the graft ratio Dg is calculated by allocating by the total weight of the base material, when the graft layer is extremely thin with respect to the film thickness, it becomes a small value and may show a value of 0.1% or less. However, the region of the graft chain in the depth direction can be verified by elemental analysis using SEM-EDX or EPMA. For example, when a graft chain containing a perfluoropolyether group of 5 μm is introduced into a resin having a specific gravity of 2 and a weight of 30 g in a sheet of 5 mm in thickness, it is 0.1% of the thickness of the resin substrate, The graft ratio is approximately less than 0.1%.

また、上記グラフト率は、熱重量測定（ＴＧ：thermogravimetric analysis）により算出することもできる。具体的には、グラフト鎖を有する成形体を、成形体の温度を一定のプログラムに従って変化させて（加熱または冷却させて）、成形体の重量の変化を測定し、この重量変化から算出することができる。熱重量測定は、例えば、Rigaku社製や島津製作所のＴＧＡ測定器を用いて行うことができる。   The graft ratio can also be calculated by thermogravimetric analysis (TG). Specifically, for a molded body having a graft chain, change the temperature of the molded body according to a certain program (heat or cool), measure the change in the weight of the molded body, and calculate from this weight change. Can do. The thermogravimetric measurement can be performed, for example, using a TGA measuring instrument manufactured by Rigaku or Shimadzu Corporation.

グラフト率は、樹脂基材が非フッ素樹脂から構成される場合、好ましくは０．１〜５００％、より好ましくは０．５％〜３００％、さらに好ましくは５〜２００％、例えば１０〜１５０％または２０〜１００％であり得る。一方、グラフト率は、樹脂基材がフッ素樹脂から構成される場合、好ましくは０．１〜２５０％、より好ましくは０．２％〜１５０％、さらに好ましくは５〜１２０％、例えば１０〜１００％または２０〜８０％であり得る。   The graft ratio is preferably 0.1 to 500%, more preferably 0.5% to 300%, still more preferably 5 to 200%, for example 10 to 150% when the resin base material is composed of a non-fluorine resin. Or it may be 20-100%. On the other hand, the graft ratio is preferably 0.1 to 250%, more preferably 0.2% to 150%, still more preferably 5 to 120%, for example 10 to 100 when the resin substrate is made of a fluororesin. % Or 20-80%.

本発明の成形体は、樹脂基材の表面にパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基が存在するので、表面自由エネルギーが小さい。具体的には、本発明の成形体の表面自由エネルギーは、２０ｍＮ／ｍ以下であり得る。このように表面自由エネルギーが低い本発明の成形体、特にフィルムは、特にインプリント用モールドに成形した場合、高い離型性を発揮し得る。   Since the perfluoropolyether group or the perfluoroalkyl group exists on the surface of the resin substrate, the molded article of the present invention has a small surface free energy. Specifically, the surface free energy of the molded body of the present invention may be 20 mN / m or less. As described above, the molded article of the present invention having a low surface free energy, particularly a film, can exhibit high releasability particularly when it is molded into an imprint mold.

さらに、本発明の成形体において、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖は、樹脂基材を構成する化合物に強固に結合しているので、高い耐久性を有する。本発明の成形体の表面自由エネルギーは、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＣ７２００（３Ｍ社製）で３分間超音波洗浄した後であっても、２０ｍＮ／ｍ以下であり得る。このような本発明の成形体は、特にインプリント用モールドに成形した場合、高い離型耐久性を発揮し得る。   Furthermore, in the molded article of the present invention, the graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group is strongly bonded to the compound constituting the resin substrate, and thus has high durability. The surface free energy of the molded product of the present invention can be 20 mN / m or less even after ultrasonic cleaning with hydrofluoroether (HFC7200 (manufactured by 3M) for 3 minutes. Such a molded product of the present invention. In particular, when it is formed into an imprint mold, it can exhibit high mold release durability.

従って、本発明は、樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、ハイドロフルオロエーテルで洗浄した後の表面自由エネルギーが、２０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする成形体をも提供する。   Therefore, in the present invention, the molecular chain present on at least the surface portion of the resin substrate has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the surface free energy after washing with the hydrofluoroether is low. , 20 mN / m or less is also provided.

一の態様において、本発明の成形体中のグラフト鎖は、上記グラフトモノマーの残基であり、好ましくはパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基である。   In one embodiment, the graft chain in the molded article of the present invention is a residue of the graft monomer, preferably a residue of a compound containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical reactive group. It is.

従って、本発明は、樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基であることを特徴とする成形体をも提供する。   Therefore, in the present invention, the molecular chain present on at least the surface portion of the resin substrate has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the graft chain is a perfluoropolyether group or a perfluoropolyether group. There is also provided a molded article characterized by being a residue of a compound containing a fluoroalkyl group and a radical-reactive group.

ここに、「パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基」とは、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物と樹脂基材とが結合した後の、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物に由来する部分を意味する。例えば、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物が、Ｒ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒはパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含む基を表す）で表される化合物である場合、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基は、

であり得る。Here, “the residue of a compound containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical reactive group” includes a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical reactive group. It means a portion derived from a compound containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical and a reactive group after the compound and the resin substrate are bonded. For example, a compound containing a perfluoropolyether group or perfluoroalkyl group and a radical-reactive group is R—OC (O) —CH═CH _{2, where} R contains a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group. Group of the compound containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical reactive group,

It can be.

本発明の成形体は、フィルム状であることが好ましく、その厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜１２５μｍであり、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。   The molded body of the present invention is preferably in the form of a film, and the thickness thereof is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm, more preferably 30 to 125 μm, and further preferably 30 to 60 μm.

好ましい態様において、本発明の成形体は、紫外線領域において、高い光透過度を有し得る。具体的には、３６５ｎｍでの光透過度が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。このような高い光透過度を有することにより、本発明の成形体は、成形して、紫外線硬化型の樹脂を用いるインプリント用モールドとして用いることができる。   In a preferred embodiment, the molded article of the present invention can have a high light transmittance in the ultraviolet region. Specifically, the light transmittance at 365 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more. By having such a high light transmittance, the molded body of the present invention can be molded and used as an imprint mold using an ultraviolet curable resin.

上記したように、本発明の成形体は、表面自由エネルギーが小さく、また、この低表面エネルギーを長期にわたって保持することができることから、優れた離型性および離型耐久性を有するインプリント用モールド、特にナノインプリント用モールドに成形することができる。   As described above, the molded article of the present invention has a small surface free energy and can maintain this low surface energy over a long period of time, so that the mold for imprinting has excellent release properties and release durability. In particular, it can be formed into a nanoimprint mold.

従って、本発明は、インプリント用モールドの製造に用いられる上記成形体をも提供する。   Therefore, this invention also provides the said molded object used for manufacture of the mold for imprint.

また、本発明のナノインプリント用モールドは、電子線、γ線等の電離放射線による照射架橋反応により、そのモールド表面をさらに硬くすることが可能である。   Moreover, the mold for nanoimprinting of the present invention can further harden the mold surface by irradiation crosslinking reaction with ionizing radiation such as electron beam and γ-ray.

また、本発明は、樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、樹脂基材の厚みの０．１〜９５％の深さまで存在することを特徴とするインプリント用モールドを提供する。   In the present invention, the molecular chain present on at least the surface portion of the resin base material has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the graft chain has a thickness of 0 of the resin base material. Provided is an imprint mold characterized by being present to a depth of 1 to 95%.

本発明のインプリント用モールドは、上記した本発明の成形体を成形することにより得ることができる。即ち、本発明のインプリント用モールドは、上記した本発明の成形体と同様の特徴を有し得る。   The imprint mold of the present invention can be obtained by molding the above-described molded product of the present invention. That is, the imprint mold of the present invention may have the same characteristics as the above-described molded body of the present invention.

従って、本発明は、樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、ハイドロフルオロエーテルで洗浄した後の表面自由エネルギーが、２０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインプリント用モールド；
樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、グラフト率が０．１〜１，５００％であることを特徴とするインプリント用モールド；および
樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基であることを特徴とするインプリント用モールドをも提供する。Therefore, in the present invention, the molecular chain present on at least the surface portion of the resin substrate has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the surface free energy after washing with the hydrofluoroether is low. , 20 mN / m or less imprint mold,
The molecular chain present in at least the surface portion of the resin substrate has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and has a graft ratio of 0.1 to 1,500%. A mold for imprinting; and a molecular chain present on at least a surface portion of the resin substrate has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the graft chain is a perfluoropolyether group or a perfluoropolyether group. There is also provided an imprint mold characterized by being a residue of a compound containing a fluoroalkyl group and a radical reactive group.

上記した本発明の成形体からの本発明のインプリント用モールドの成形は、例えば所定のパターンを有するマスターモールドを、成形体のグラフト鎖が存在する面に押しつけることにより行われる。かかる成形は、下記するバッチ製造法および連続製造法のいずれでも行うことができる。   Molding of the imprint mold of the present invention from the above-described molded body of the present invention is performed, for example, by pressing a master mold having a predetermined pattern against the surface of the molded body where the graft chain is present. Such molding can be performed by any of the batch production method and the continuous production method described below.

（１）バッチ製造方法
シリコン、ニッケル金属または石英製のマスターモールドを、樹脂基材の表面にパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有する成形体に、ナノインプリント装置を用いて、所定の温度および圧力条件で、例えば２５０℃、５ＭＰａの圧力で、所定の時間、例えば３分間押しつけることにより、該マスターモールドを正確に反転させたパターン形状を有するインプリント用モールドを形成することができる。(1) Batch production method A master mold made of silicon, nickel metal or quartz is formed on a molded body having a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group on the surface of a resin substrate, using a nanoimprint apparatus, An imprint mold having a pattern shape obtained by accurately reversing the master mold can be formed by pressing at a predetermined temperature and pressure conditions, for example, at a pressure of 250 ° C. and 5 MPa for a predetermined time, for example, 3 minutes. it can.

（２）連続製造方法
樹脂基材の表面にパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有するフィルムを、フィルムロールから連続して押し出しながら、インプリント装置を用いて、シリコン、ニッケル金属、または石英製のマスターモールドを、所定の温度および圧力条件で、例えば１００℃にて４０ＭＰａの圧力で、フィルムに接触させて、パターンをフィルムに転写して、連続インプリント用モールドを形成することができる。(2) Continuous production method While continuously extruding a film having a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group on the surface of a resin base material from a film roll, silicon, nickel A master mold made of metal or quartz is brought into contact with the film under a predetermined temperature and pressure condition, for example, at 100 ° C. and a pressure of 40 MPa, and the pattern is transferred to the film to form a continuous imprint mold. be able to.

上記インプリント用モールドの製造において、好ましくは、マスターモールドに離型剤処理を施しておくことが好ましい。離型剤としては、特に限定されないが、パーフルオロ系の離型剤が好ましい。   In the production of the imprint mold, the master mold is preferably subjected to a release agent treatment. Although it does not specifically limit as a mold release agent, A perfluoro-type mold release agent is preferable.

上記の成形の際の温度は、用いる樹脂基板の材料および製造方法（バッチ製造方法または連続製造方法）に応じて適宜選択することができ、例えば、ＥＴＦＥを用いる場合、８０〜３００℃で行われる。   The temperature at the time of molding can be appropriately selected according to the material of the resin substrate to be used and the production method (batch production method or continuous production method). For example, when ETFE is used, the temperature is 80 to 300 ° C. .

別法として、本発明のインプリント用モールドは、樹脂基板にパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を導入する前に、樹脂基板をインプリント用モールドに成形して製造することもできる。具体的には、樹脂基板をインプリント用モールドに成形し、その表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルと、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させることにより製造することができる。   Alternatively, the imprint mold of the present invention is manufactured by forming the resin substrate into an imprint mold before introducing a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group into the resin substrate. You can also. Specifically, a resin substrate is molded into an imprint mold, and the surface is irradiated with ionizing radiation to generate radicals. The generated radicals are reactive with perfluoropolyether groups or perfluoroalkyl groups and radicals. It can manufacture by carrying out graft polymerization of the compound containing these groups.

電離放射線の照射およびグラフト重合は、上記した本発明の成形体に関する方法と実質的に同様の方法により行うことができる。   Irradiation with ionizing radiation and graft polymerization can be carried out by substantially the same method as described above for the molded article of the present invention.

本発明のインプリント用モールドは、樹脂基板の表面にパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基が存在するので優れた離型性を有し、また、このパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖が、樹脂基板を構成する分子と強固に結合しているので、優れた離型耐久性を有する。   The imprint mold of the present invention has an excellent releasability since a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group is present on the surface of the resin substrate, and the perfluoropolyether group or perfluoroalkyl group. Since the graft chain containing is firmly bonded to the molecules constituting the resin substrate, it has excellent release durability.

本発明のインプリント用モールドは、優れた離型性を有するので、離型時のパターンの破損が生じにくく、非常に微細で複雑なパターニング、例えばナノメートルオーダーの微細なパターニングが可能になる。例えば、本発明のインプリント用モールドは、５０ｎｍ〜２，０００ｎｍのピッチ幅のパターンを有し得る。   Since the imprint mold of the present invention has excellent releasability, the pattern is hardly damaged at the time of release, and very fine and complicated patterning, for example, fine patterning on the order of nanometers becomes possible. For example, the imprint mold of the present invention may have a pattern with a pitch width of 50 nm to 2,000 nm.

本発明のインプリント用モールドは、電子、光学、医療、化学分析などの幅広い用途のデバイスの製造に利用することが可能である。例えば、電子デバイスとしては、トランジスタ、メモリ、発光ダイオード（ＥＬ）、レーザー、太陽電池などの集積回路が挙げられる。光学デバイスとしては、液晶ディスプレイのカラーフィルタや有機ＥＬなどのディスプレイ用画素、光メモリ、光変調素子、光シャッター、第二次高調波（ＳＨＧ）素子、偏光素子、フォトニッククリスタル、レンズアレイ等が挙げられる。磁気デバイスとしては次世代ハードディスクドライブ（ディスクリートトラック）、次次世代ハードディスクドライブ（パターンドメディア）、次世代半導体等が挙げられる。医療デバイスとしては、ＤＮＡアレイ、タンパク質アレイ、細胞培養用シートアレイなどのバイオチップ等が挙げられる。化学分析デバイスとしては、微小化学プラント、微小化学分析システムなどのマイクロ化学チップに利用できる。特に、本発明のインプリント用モールドは、ＬＥＤ素子（特に高輝度ＬＥＤ素子）の基板、モスアイ構造反射防止フィルム、太陽光集光フィルム、液晶偏光板など規則的な凹凸構造を持ったフィルム等の製造に好適に用いることができる。   The imprint mold of the present invention can be used for manufacturing devices for a wide range of applications such as electronic, optical, medical and chemical analysis. For example, examples of the electronic device include integrated circuits such as a transistor, a memory, a light emitting diode (EL), a laser, and a solar battery. Examples of optical devices include display pixels such as color filters for liquid crystal displays and organic EL, optical memories, light modulation elements, optical shutters, second harmonic (SHG) elements, polarizing elements, photonic crystals, lens arrays, and the like. It is done. Examples of magnetic devices include next-generation hard disk drives (discrete tracks), next-generation hard disk drives (patterned media), and next-generation semiconductors. Examples of medical devices include biochips such as DNA arrays, protein arrays, and cell culture sheet arrays. The chemical analysis device can be used for a microchemical chip such as a microchemical plant or a microchemical analysis system. In particular, the imprint mold of the present invention is a substrate of an LED element (particularly a high-brightness LED element), a moth-eye structure antireflection film, a sunlight condensing film, a film having a regular uneven structure such as a liquid crystal polarizing plate, etc. It can use suitably for manufacture.

実施例１
アクリル酸と、パーフルオロポリエーテル基含有アルコール（Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ：平均分子量約２３００）とを硫酸触媒で反応させた反応生成物（残留アクリル酸３．１％）を１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に中和し水層を分離し酸成分を除去して、アクリル酸ナトリウムを２０００ｍｇ／ｌ含有する、パーフルオロポリエーテル基およびアクリロイル基を含む化合物を得た。次いで、得られた化合物に対して１０重量％の水をスタティックミキサーで混合後、２０分間静置分離した。分離後、水分含有量が１．６％、アクリル酸ナトリウム含有量が８０ｍｇ／ｌである、高純度に精製された上記化合物を得た。なお、未反応のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨや副生成物を除去する精製工程で問題は生じなかった。Example 1
A reaction product obtained by reacting acrylic acid with a perfluoropolyether group-containing alcohol (F (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _n —CF ₂ CF ₂ CH ₂ —OH: average molecular weight of about 2300) with a sulfuric acid catalyst ( Residual acrylic acid (3.1%) was neutralized to pH 11 with 10% aqueous sodium hydroxide, the aqueous layer was separated and the acid component was removed, and the perfluoropolyether group and acryloyl containing 2000 mg / l of sodium acrylate A compound containing groups was obtained. Subsequently, 10% by weight of water was mixed with the static compound with the static compound, and then left and separated for 20 minutes. After separation, the above-mentioned compound purified to high purity having a water content of 1.6% and a sodium acrylate content of 80 mg / l was obtained. Note that there was no problem in the purification step of removing unreacted F (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _n —CF ₂ CF ₂ CH ₂ —OH and by-products.

次に、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（商品名：ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、膜厚５０μｍ）の一方の表面に、超低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を１６０ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧６０ｋＶ）。次いで、フィルムを、大気中に５分間取り出し、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の表面に生成したラジカルを過酸化ラジカルに転換した。転換後、窒素混入下にて、上記で得られた化合物溶液中の溶存酸素を除去した後に、当該溶液中に４０℃で、２時間浸漬した。浸漬後、ハイドロフルオロエーテルＨＦＥ７２００（３Ｍ社製）で洗浄し、乾燥して、パーフルオロポリエーテル基を含むグラフト鎖を有するフィルムを得た。   Next, an ultra low energy electron beam is used on one surface of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film (trade name: NEOFLON ETFE, manufactured by Daikin Industries, Ltd., film thickness 50 μm) in a nitrogen atmosphere. The electron beam was irradiated at 160 kGy (irradiation conditions: acceleration voltage 60 kV). Next, the film was taken out into the atmosphere for 5 minutes, and radicals generated on the surface of the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer were converted into peroxide radicals. After the conversion, dissolved oxygen in the compound solution obtained above was removed under nitrogen mixing, and then immersed in the solution at 40 ° C. for 2 hours. After immersion, the film was washed with hydrofluoroether HFE7200 (manufactured by 3M) and dried to obtain a film having a graft chain containing a perfluoropolyether group.

試験例１
（熱重量測定）
得られたフィルムのグラフト率を、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、熱重量測定により測定した。測定の結果、フィルムの３．５質量％が、表面グラフト鎖であることが確認された。Test example 1
(Thermogravimetry)
The graft ratio of the obtained film was measured by thermogravimetry using a differential thermobalance (TG-DTA). As a result of the measurement, it was confirmed that 3.5% by mass of the film was a surface graft chain.

得られた厚さ５０μｍのフィルムの表面フッ素濃度を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いるフィルム断面の元素分析により測定したところ、表面から深さ２０μｍまでグラフト鎖が存在することが確認された（グラフトの厚みは、フィルムの厚みの４０％）。   When the surface fluorine concentration of the obtained film having a thickness of 50 μm was measured by elemental analysis of the film cross section using an electron beam microanalyzer (EPMA), it was confirmed that graft chains existed from the surface to a depth of 20 μm ( The graft thickness is 40% of the film thickness).

（Ｘ線光電子分光）
上記で得られたフィルムおよび未処理のフィルムについて、Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）により、表面の元素分析を行った。Ｆ１ｓとＣ１ｓのスペクトルの強度比（Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓ）は、以下の通りであった。(X-ray photoelectron spectroscopy)
About the film obtained above and an untreated film, the elemental analysis of the surface was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) using the X-ray photoelectron spectrometer. The spectrum intensity ratio (F1s / C1s) of F1s and C1s was as follows.

以上の結果から、実施例１で得られたフィルムは、電子線を照射した面において、グラフト反応が進行していることが確認された。   From the above results, it was confirmed that the film obtained in Example 1 had undergone a graft reaction on the surface irradiated with the electron beam.

（接触角）
上記で得られたフィルムおよび未処理のフィルムについて、水およびｎ−ヘキサデカンの初期接触角を測定した。具体的には、初期静的接触角は、接触角測定装置を用いて、水およびｎ−ヘキサデカンそれぞれ１μＬにて実施した。また、これらの結果から、D. K. Owens and R. C. Wendt, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741(1969)に記載の「Owens-Wendt法」に従って、それぞれの表面自由エネルギーを算出した。結果を以下に示す。(Contact angle)
About the film obtained above and an untreated film, the initial contact angle of water and n-hexadecane was measured. Specifically, the initial static contact angle was 1 μL each of water and n-hexadecane using a contact angle measuring device. From these results, each surface free energy was calculated according to the “Owens-Wendt method” described in DK Owens and RC Wendt, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741 (1969). The results are shown below.

以上の結果から、実施例１で得られたフィルムの電子線照射面の表面自由エネルギーは、未処理のフィルムおよび電子線照射面を照射していない面と比較して、小さいことが確認された。   From the above results, it was confirmed that the surface free energy of the electron beam irradiated surface of the film obtained in Example 1 was small compared to the untreated film and the surface not irradiated with the electron beam irradiated surface. .

試験例２
パーフルオロポリエーテル基を含む表面グラフト鎖を有するフィルムを使用した離型耐久性試験
実施例１で得られたフィルムの電子線照射を行い表面グラフト鎖を導入した面上に光硬化樹脂（商品名ＰＡＫ−０２ 東洋合成社製）を０．２ｍｌ滴下し、その上にポリカーボネートフィルムをかぶせ、Step & Repeat方式からなる連続式光ナノインプリント装置を用い１．０ＭＰａで押しつけたと同時に紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を２０秒間行うことにより、光硬化樹脂による上記フィルムとの離型性試験を行った。この離型性試験を連続して行い、２２５回毎にフィルム表面の接触角（水）を計測した。接触角は、接触角測定装置を用いて、水１μＬにて実施した。結果を図１に示す。Test example 2
Release durability test using a film having a surface graft chain containing a perfluoropolyether group Photocurable resin (trade name) on the surface where the film obtained in Example 1 was irradiated with an electron beam and the surface graft chain was introduced 0.2 ml of PAK-02 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) was dropped, covered with a polycarbonate film, and pressed with 1.0 MPa using a continuous optical nanoimprint apparatus consisting of a Step & Repeat method, and simultaneously irradiated with ultraviolet light (10 mW / cm ² ) For 20 seconds, a releasability test with the film using a photo-curing resin was performed. This releasability test was continuously performed, and the contact angle (water) on the film surface was measured every 225 times. The contact angle was measured with 1 μL of water using a contact angle measuring device. The results are shown in FIG.

比較例１
市販のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（商品名：ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、膜厚５０μｍ）の一方の表面に、大気圧プラズマ処理し、表面に過酸化物ラジカル基を導入した後、エポキシ環の開環反応に有用な第一級アミノ基を分子末端に有するパーフルオロポリエーテル（（Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３）を含むハイドロフルオロエーテル溶液（ＨＦＥ７２００）をスピンコートした（グラフト化処理）。過剰に物理吸着したパーフルオロポリエーテル鎖をハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ７２００：３Ｍ社製）で洗浄し、乾燥して、パーフルオロポリエーテル基を含む表面グラフト鎖を有するプラズマフィルムを得た以外は実施例１と同様に行った。結果を図１に示す。
また、得られた厚さ５０μｍのフィルムの表面フッ素濃度を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いるフィルム断面の元素分析により測定したところ、表面から深さ０．１μｍまでグラフト鎖が存在することが確認された。Comparative Example 1
One surface of a commercially available ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film (trade name: NEOFLON ETFE, manufactured by Daikin Industries, Ltd., film thickness 50 μm) is subjected to atmospheric pressure plasma treatment, and a peroxide radical group is formed on the surface. After the introduction, perfluoropolyether ((F (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) n-CF ₂ CF ₂ CH ₂ —NHCH ₂ ) having a primary amino group useful for the ring-opening reaction of the epoxy ring at the molecular end. A hydrofluoroether solution (HFE7200) containing CH ₃ ) was spin-coated (grafting treatment), and the perfluoropolyether chain that was physically adsorbed excessively was washed with hydrofluoroether (HFE7200: manufactured by 3M) and dried. Example 1 except that a plasma film having a surface graft chain containing a perfluoropolyether group was obtained It was carried out in the same manner. The results are shown in Figure 1.
Further, when the surface fluorine concentration of the obtained film having a thickness of 50 μm was measured by elemental analysis of the film cross section using an electron beam microanalyzer (EPMA), graft chains may exist from the surface to a depth of 0.1 μm. confirmed.

比較例２
（１）樹脂の製造
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（商品名：ライトエステルＭ、共栄社化学（株）製）８０重量部、フッ素系マクロマー（特表平１１−５０３１８３号公報の実施例１に記載の方法で製造したもの、分子量８０００）２０重量部、トルエン１００重量部を加えた。その後、フラスコ内に窒素ガスを０．３リットル／分の量で導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱し、開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名；Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）を０．５重量部加えて８．０時間、８０℃に保持した。
８時間経過後、窒素ガスの導入を止めると共にトルエン１００重量部を加えて、内容物の温度を下げることで反応を終了させて、樹脂製モールド用樹脂を得た。得られた樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（ＭＷ）は、８３，０００であった。Comparative Example 2
(1) Production of resin In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 80 parts by weight of methyl methacrylate (trade name: Light Ester M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), fluorine-based macromer (Manufactured by the method described in Example 1 of JP-T-11-503183, molecular weight 8000) 20 parts by weight and 100 parts by weight of toluene were added. Thereafter, while introducing nitrogen gas into the flask in an amount of 0.3 l / min, the contents of the flask were heated to 80 ° C., and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) was used as an initiator. (Product name: V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in an amount of 0.5 parts by weight, and the mixture was kept at 80 ° C. for 8.0 hours.
After 8 hours, the introduction of nitrogen gas was stopped and 100 parts by weight of toluene was added, and the reaction was terminated by lowering the temperature of the contents to obtain a resin mold resin. With respect to the obtained resin, the weight average molecular weight (MW) measured by gel permeation chromatography was 83,000.

（２）樹脂薄膜層の形成
上記（１）工程で製造した樹脂を、トルエンを用いて１０倍に希釈し、基板となるＰＥＴフィルム（商品名；ルミラーＴＭ、東レ（株）製、厚さ；０．１２５ｍｍ）上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１３０℃で１５分乾燥させ、膜厚１．２μｍの樹脂薄膜層を作製した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を図１に示す。(2) Formation of resin thin film layer The resin produced in the above step (1) is diluted 10 times with toluene to form a PET film (trade name; Lumirror TM, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness; 0.125 mm) was spin-coated on a hot plate and dried at 130 ° C. for 15 minutes to produce a resin thin film layer having a thickness of 1.2 μm. The results are shown in FIG.

比較例３
電子線未照射の市販のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（膜厚５０μｍ）を、離型改質剤（Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３：平均分子量約２３００）に１分間浸積した後、引き上げて、８０℃にて１時間加熱処理した。その後、実施例１と同様に洗浄、乾燥して、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルムを得た。しかし、フィルム表面は反応基がないため離型改質剤で改質されることはなかった。Comparative Example 3
A film made of a commercially available ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (film thickness: 50 μm) that has not been irradiated with an electron beam is used as a mold release modifier (F (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _n —CF ₂ CF ₂ CH ₂ —). It was immersed in Si (OCH ₃ ) ₃ : average molecular weight of about 2300 for 1 minute, then pulled up and heat-treated at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the film was washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a film made of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. However, since the film surface has no reactive group, it was not modified with a release modifier.

図１から明らかなように、実施例１の表面グラフト鎖を有するフィルムは、離型回数が３０００回を超えても１００°近い接触角を維持することができた。一方、比較例１のプラズマで表面グラフトしたフィルム、および比較例２のフッ素樹脂薄膜層で改質したＰＥＴフィルムは、離型回数に応じて接触角が低下し、１５００回を超えると接触角が８０°未満まで低下した。   As is apparent from FIG. 1, the film having the surface graft chain of Example 1 was able to maintain a contact angle close to 100 ° even when the number of times of release exceeded 3000 times. On the other hand, the film surface-grafted with the plasma of Comparative Example 1 and the PET film modified with the fluororesin thin film layer of Comparative Example 2 have a contact angle that decreases with the number of times of mold release. It decreased to less than 80 °.

実施例２：インプリント用モールドのバッチ製造
シリコンからなるマスターモールド（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を、実施例１で得られたＥＴＦＥフィルムに、ナノインプリント装置を用いて、上記マスターモールドを、２５０℃にて５ＭＰａの圧力で３分間押しつけ、マスターモールドのパターンを正確に反転させたパターン形状を有するインプリント用モールドを形成した。
尚、シリコンからなるマスターモールドへの離型剤処理として、以下の処理を行った。マスターモールドをパーフルオロポリエーテル系の離型剤液（商品名オプツールＨＤ−１１００ ダイキン工業株式会社製）に１分間浸積した後、引き上げ８０℃環境下にて１時間加熱処理した。その後、加熱処理したマスターモールドをフッ素系溶剤（商品名オプツールＨＤ−ＴＨ ダイキン工業株式会社製）でリンスし、２３℃、６５％ＲＨの環境で２４時間静置した。Example 2: Batch production of imprint mold A master mold (diameter: 230 nm, pitch: 460 nm, depth: 200 nm) made of silicon was applied to the ETFE film obtained in Example 1 using the nanoimprint apparatus. The imprint mold having a pattern shape in which the pattern of the master mold was accurately reversed was pressed at 250 ° C. under a pressure of 5 MPa for 3 minutes.
In addition, the following process was performed as a mold release agent process to the master mold which consists of silicon | silicone. The master mold was immersed in a perfluoropolyether release agent solution (trade name: OPTOOL HD-1100, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) for 1 minute, and then heated and heated in an 80 ° C. environment for 1 hour. Thereafter, the heat-treated master mold was rinsed with a fluorine-based solvent (trade name: OPTOOL HD-TH, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 65% RH for 24 hours.

得られたインプリント用モールドの表面を走査型電子顕微鏡により観察した。観察した結果、直径は２３０ｎｍ、ピッチは４６０ｎｍ、深さは２００ｎｍであった。撮影した写真を図２に示す。   The surface of the obtained imprint mold was observed with a scanning electron microscope. As a result of observation, the diameter was 230 nm, the pitch was 460 nm, and the depth was 200 nm. The photograph taken is shown in FIG.

実施例３：インプリント用モールドの連続製造
図３に示すように、実施例１で得られたＥＴＦＥフィルム１３０をフィルムロール１３１から連続して押し出し、ニッケル金属からなるマスターモールド１３２（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を有するインプリント装置１３３を用いて、フィルム１３０に、パターンを転写した。その後、複数のロール１３４によって、冷却等の加工を行い、切断機１３５を用いて所望の大きさに切断し、連続的にインプリント用モールドを形成した。
尚、ニッケル金属からなるマザーロール鋳型への離型剤処理として、商品名オプツールＨＤ−２１００Ｚ （ダイキン工業株式会社製）に１分間浸積した後、引き上げ８０℃環境下にて１時間加熱処理以外は、比較例３と同様の処理を行った。Example 3 Continuous Production of Imprint Mold As shown in FIG. 3, the ETFE film 130 obtained in Example 1 was continuously extruded from a film roll 131, and a master mold 132 (diameter 230 nm, pitch) made of nickel metal. The pattern was transferred to the film 130 using an imprint apparatus 133 having a depth of 460 nm and a depth of 200 nm. Thereafter, processing such as cooling was performed with a plurality of rolls 134, and the sheet was cut into a desired size using a cutting machine 135 to continuously form an imprint mold.
In addition, as a release agent treatment for a mother roll mold made of nickel metal, after immersion for 1 minute in the trade name OPTOOL HD-2100Z (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), except for heat treatment for 1 hour in a pulling-up 80 ° C. environment. The same processing as in Comparative Example 3 was performed.

得られたインプリント用モールドの表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍのパターンが良好に形成されていることが確認された。   As a result of observing the surface of the obtained imprint mold with a scanning electron microscope, it was confirmed that a pattern having a diameter of 230 nm, a pitch of 460 nm, and a depth of 200 nm was well formed.

実施例４
パーフルオロポリエーテル基を含む表面グラフト鎖を有するフィルムモールドを使用した光ナノインプリント
実施例２で得られたインプリント用モールドの上に光硬化樹脂（商品名ＰＡＫ−０２ 東洋合成社製）を０．２ｍｌ滴下し、その上にポリカーボネートフィルムをかぶせ、Step & Repeat方式からなる連続式光ナノインプリント装置を用いて押しつけたと同時に紫外線照射を行った。Example 4
Photo-nanoimprint using a film mold having a surface graft chain containing a perfluoropolyether group A photocurable resin (trade name: PAK-02 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) is placed on the imprint mold obtained in Example 2. 2 ml of the solution was dropped, and a polycarbonate film was placed thereon, and the film was pressed using a continuous optical nanoimprint apparatus composed of the Step & Repeat method and simultaneously irradiated with ultraviolet rays.

その後、樹脂製モールドのパターン面を観察し、モールドには転写欠陥が無いことを確認した。さらに、転写済み樹脂について、走査型電子顕微鏡および原子間力顕微鏡にてパターン面を観察したところ、パターンが良好に形成されていることが確認された（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）。また、この樹脂製モールドを使用して２００ショットの連続光ナノインプリントを行っても、転写欠陥が無く良好にインプリントすることができることが確認された。   Thereafter, the pattern surface of the resin mold was observed to confirm that the mold had no transfer defects. Further, when the pattern surface of the transferred resin was observed with a scanning electron microscope and an atomic force microscope, it was confirmed that the pattern was well formed (diameter 230 nm, pitch 460 nm, depth 200 nm). Further, it was confirmed that even when 200 shot continuous optical nanoimprinting was performed using this resin mold, imprinting could be performed satisfactorily without any transfer defects.

実施例５
１×１０^３Ｐａの真空下にて電子線照射を照射した以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。さらに、本フィルムを用いて実施例２と同様のプロセスにてインプリント用モールドを形成した。Example 5
A film having a surface graft chain was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electron beam irradiation was performed under a vacuum of 1 × 10 ³ Pa. Furthermore, an imprint mold was formed by the same process as in Example 2 using this film.

実施例６
グラフトモノマーとしてパーフルオロポリエーテル基およびアクリロイル基を含む化合物の代わりに、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２を用いた以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。さらに、本フィルムを用いて実施例２と同様のプロセスにてインプリント用モールドを形成した。Example 6
A film having a surface graft chain was obtained in the same manner as in Example 1 except that C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ OCOCH═CH ₂ was used instead of the compound containing a perfluoropolyether group and an acryloyl group as the graft monomer. It was. Furthermore, an imprint mold was formed by the same process as in Example 2 using this film.

実施例７
１×１０^３Ｐａの真空下にて電子線照射条件を照射し、グラフトモノマーとしてパーフルオロポリエーテル基およびアクリロイル基を含む化合物の代わりに、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２を用いた以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。さらに、本フィルムを用いて実施例２と同様のプロセスにてインプリント用モールドを形成した。Example 7
Irradiating the electron beam irradiation conditions at a vacuum of 1 × ¹⁰ 3 Pa, instead of the compound containing a perfluoropolyether group and an acryloyl group as the graft _monomer, use the _{C 6 F 13 CH 2 CH 2} OCOCH = CH 2 A film having a surface graft chain was obtained in the same manner as in Example 1 except that. Furthermore, an imprint mold was formed by the same process as in Example 2 using this film.

実施例８
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（商品名：ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、膜厚５０μｍ）の代わりに、成形体として射出成形により成形されたポリプロピレン製の１０ｃｃ注射筒を用いて注射筒の内面に超低エネルギー電子線を照射した以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有する成形体を得た。Example 8
Instead of a film made of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (trade name: NEOFLON ETFE, manufactured by Daikin Industries, Ltd., film thickness 50 μm), a 10 cc syringe made of polypropylene molded by injection molding as a molded body was used. A molded body having a surface graft chain was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inner surface of the syringe barrel was irradiated with an ultra-low energy electron beam.

実施例９
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（膜厚５０μｍ）の代わりに、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）製のフィルムを用いた以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。さらに、本フィルムを用いて実施例２と同様のプロセスにてインプリント用モールドを形成した。Example 9
A film having a surface graft chain was obtained in the same manner as in Example 1 except that a film made of COP (cycloolefin polymer) was used instead of the film made of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (film thickness 50 μm). . Furthermore, an imprint mold was formed by the same process as in Example 2 using this film.

実施例１０
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（膜厚５０μｍ）の代わりに、ＰＥＴ製のフィルムを用いた以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。さらに、本フィルムを用いて実施例２と同様のプロセスにてインプリント用モールドを形成した。Example 10
A film having a surface graft chain was obtained in the same manner as in Example 1 except that a PET film was used instead of the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film (film thickness 50 μm). Furthermore, an imprint mold was formed by the same process as in Example 2 using this film.

実施例１１
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（膜厚５０μｍ）の代わりに、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシリコーン樹脂）製のフィルムを用いた以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。さらに、本フィルムを用いて実施例２と同様のプロセスにてインプリント用モールドを形成した。Example 11
A film having a surface graft chain was obtained in the same manner as in Example 1 except that a film made of PDMS (polydimethylsilicone resin) was used instead of a film made of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (film thickness 50 μm). It was. Furthermore, an imprint mold was formed by the same process as in Example 2 using this film.

比較例４
実施例１の加速電圧を２５０ｋＶにした以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。その結果、フィルムのグラフト厚みはフィルム厚みのグラフト率は１００％であった（即ち、グラフト鎖がフィルムの裏面にまで形成された）。次に実施例４と同様に、それを用いてStep & Repeat方式からなる連続式光ナノインプリント装置にて連続光ナノインプリントを行ったが、このフィルムは裏面側にもグラフト鎖が付与されるため試験装置基材へ接着固定ができず、インプリント試験を実施することができなかった。Comparative Example 4
A film having a surface graft chain was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acceleration voltage in Example 1 was changed to 250 kV. As a result, the graft thickness of the film was 100% (that is, the graft chain was formed even on the back surface of the film). Next, as in Example 4, continuous optical nanoimprinting was performed with a continuous optical nanoimprinting apparatus using the Step & Repeat method using the same, but this film is also provided with a graft chain on the back side, so that the test apparatus The imprint test could not be carried out because it could not be fixed to the substrate.

実施例１２
次に、市販のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（商品名：ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、膜厚２００μｍ）の一方の表面に、低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を１６０ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ）以外は、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。
得られた厚さ２００μｍのフィルムの表面フッ素濃度を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いるフィルム断面の元素分析により測定したところ、表面から１００μｍ深さまでグラフト鎖が存在することが確認された（グラフトの厚みは、フィルムの厚みの５０％）。Example 12
Next, on one surface of a commercially available ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film (trade name: NEOFLON ETFE, manufactured by Daikin Industries, Ltd., film thickness: 200 μm), a low energy electron beam is used under a nitrogen atmosphere. A film having a surface graft chain was obtained in the same manner as in Example 1 except that 160 kGy of the electron beam was irradiated (irradiation condition: acceleration voltage 250 kV).
When the surface fluorine concentration of the obtained film having a thickness of 200 μm was measured by elemental analysis of the film cross section using an electron beam microanalyzer (EPMA), it was confirmed that graft chains existed from the surface to a depth of 100 μm (graft Is 50% of the thickness of the film).

実施例１３
次に、市販のＰＥＴフィルム（商品名：東洋紡エステルフィルム Ｅ５１００、東洋紡株式会社製、膜厚５００μｍ）の一方の表面に、低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を１６０ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ）以外は、実施例１０と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。
得られた厚さ５００μｍのフィルムの表面フッ素濃度を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いるフィルム断面の元素分析により測定したところ、表面から２００μｍ深さまでグラフト鎖が存在することが確認された（グラフトの厚みは、フィルムの厚みの４０％）。Example 13
Next, one surface of a commercially available PET film (trade name: Toyobo Ester Film E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness 500 μm) was irradiated with an electron beam at 160 kGy in a nitrogen atmosphere using a low-energy electron beam ( Except for irradiation conditions: acceleration voltage 250 kV, a film having a surface graft chain was obtained in the same manner as in Example 10.
When the surface fluorine concentration of the obtained film having a thickness of 500 μm was measured by elemental analysis of the film cross section using an electron beam microanalyzer (EPMA), it was confirmed that graft chains existed from the surface to a depth of 200 μm (graft Is 40% of the thickness of the film).

実施例１４
次に、市販のＰＰ成形体（商品名：ノバテックＰＰ ＭＡ３、日本ポリプロ株式会社製、膜厚５ｍｍ）の一方の表面に、超低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を１６０ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧５ｋＶ）以外は、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。
得られた厚さ１ｍｍの成形体の表面フッ素濃度を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いるフィルム断面の元素分析により測定したところ、表面から０．５μｍ深さまでグラフト鎖が存在することが確認された（グラフトの厚みは、フィルムの厚みの０．０１％）。Example 14
Next, one surface of a commercially available PP molded product (trade name: Novatec PP MA3, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., film thickness: 5 mm) is irradiated with an electron beam at 160 kGy in a nitrogen atmosphere using an ultra-low energy electron beam. A film having a surface graft chain was obtained in the same manner as in Example 1 except that (irradiation condition: acceleration voltage 5 kV).
When the surface fluorine concentration of the obtained 1 mm-thick molded product was measured by elemental analysis of the film cross section using an electron beam microanalyzer (EPMA), it was confirmed that graft chains existed from the surface to a depth of 0.5 μm. (The thickness of the graft was 0.01% of the thickness of the film).

本発明のフィルムは、低表面エネルギーであるので種々の用途、特にインプリント用モールドの製造に用いることができる。また、本発明のインプリント用モールドは、離型性に優れるのみならず、離型耐久性にも優れているため、ＬＥＤ素子などの各種デバイス素子の基板の作製など製造に用いることができる。そのほか、表面エネルギーが低いことから、建築物側壁や屋根などに貼り付け、撥水性被膜として用いることも可能である。   Since the film of the present invention has a low surface energy, it can be used in various applications, particularly in the production of an imprint mold. Moreover, since the mold for imprinting of the present invention is not only excellent in releasability but also excellent in releasability, it can be used for production of substrates of various device elements such as LED elements. In addition, since it has a low surface energy, it can be attached to a side wall of a building or a roof and used as a water-repellent coating.

Claims (22)

樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ０．２μｍまで、最大で深さ２００μｍまで存在し、かつ樹脂基材の厚みの９５％の深さを超えないことを特徴とする成形体。   The resin substrate has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the graft chain exists from the surface of the resin substrate to a depth of at least 0.2 μm and a depth of up to 200 μm. And a molded article characterized by not exceeding a depth of 95% of the thickness of the resin substrate. グラフト鎖が、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ１μｍまで、最大で深さ４０μｍまで存在することを特徴とする請求項１に記載の成形体。   The molded body according to claim 1, wherein the graft chain exists from the surface of the resin substrate to a depth of at least 1 µm and a depth of up to 40 µm. ハイドロフルオロエーテルで洗浄した後の表面自由エネルギーが、２０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の成形体。   The molded body according to claim 1 or 2, wherein the surface free energy after washing with hydrofluoroether is 20 mN / m or less. パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含む基が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基である、請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。   The group containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group is a residue of a compound containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical reactive group. The molded body described. ラジカルと反応性の基が、下記式：

［式中、Ｒ^ｂは、結合または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ^ｃは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表し、
Ｒ^ｄは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表し、
ｎは、１〜５の整数である。］
で表される基である、請求項４に記載の成形体。A radical and a reactive group are represented by the following formula:

[Wherein R ^b is a bond or —OC (O) —,
R ^c represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted with a fluorine atom,
R ^d each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted with a fluorine atom;
n is an integer of 1-5. ]
The molded object of Claim 4 which is group represented by these. 樹脂基材の表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルと、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させることにより得られる成形体。   Radiation is generated by irradiating the surface of a resin substrate with ionizing radiation, and the resulting radical is graft polymerized with a compound containing a perfluoropolyether group or perfluoroalkyl group and a radical and a reactive group. Molded body. 樹脂基材の表面に電離放射線を照射した後に、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物を樹脂基材の表面に接触させ、これにより、樹脂基材を構成するポリマーと上記化合物とをグラフト重合させることにより得られることを特徴とする、請求項６に記載の成形体。   After irradiating the surface of the resin base material with ionizing radiation, a compound containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical reactive group is brought into contact with the surface of the resin base material. The molded article according to claim 6, which is obtained by graft polymerization of a constituent polymer and the compound. 電離放射線が、電子線であることを特徴とする、請求項６または７に記載の成形体。   The shaped article according to claim 6 or 7, wherein the ionizing radiation is an electron beam. 樹脂基材が、電離放射線の照射により、ラジカルを生成し得る樹脂から形成されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の成形体。   The molded body according to any one of claims 1 to 8, wherein the resin base material is formed of a resin capable of generating radicals by irradiation with ionizing radiation. 樹脂基材がフッ素樹脂であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の成形体。   The molded body according to claim 1, wherein the resin base material is a fluororesin. フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される樹脂、または、それらのポリマーブレンド、ポリマーアロイからなることを特徴とする、請求項１０に記載の成形体。   The fluororesin is ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, perfluoroalkoxy copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinyl fluoride, The molded article according to claim 10, comprising a resin selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride and polychlorotrifluoroethylene, or a polymer blend or polymer alloy thereof. パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物が、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｄ１）および（Ｅ１）のいずれか：

［式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
ＰＦＰＥは、上記と同意義であり、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を表し、
Ｘは、２価の有機基を表し、
Ｒ^２は、下記式：
−（Ｑ）_ｅ−（ＣＦＺ）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−
（式中、Ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ^ａ−（式中、Ｒ^ａは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ、ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、２価の有機基を表し、
Ｒ^４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^４ａまたはＲ^４ｂを表し：ただし、少なくとも１つのＲ^４はＲ^４ａであり、
Ｒ^４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する２価の有機基を表し、
Ｒ^４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有しない２価の有機基を表し、
ｎ１は、それぞれ独立して、１以上５０以下の整数であり、
Ｒ^５は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、
Ｒ^６は、それぞれ独立して、１価の有機基または水素原子を表し、
Ｒ^７は、環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価または（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）価の有機基を表し、
Ｒ^８は、２価の有機基を表し、
ｎ２は、１以上３以下の整数であり、
ｎ３は、１以上３以下の整数であり、
Ｒ^９は、３〜８価の有機基を表し、
ｎ４は、２以上７以下の整数であり、
Ｒ^１１は、−Ｒ^８−Ｒ^１または−Ｒ^９（Ｒ^１）_ｎ４であり、
Ｒ^１２は、Ｓｉを含む基であり、
ｎ５は、１以上３以下の整数であり、
ｎ６は、１以上３以下の整数であり、
ｎ７は、１以上３以下の整数である。］
で表される少なくとも１種の化合物である、請求項４〜１１のいずれかに記載の成形体。A compound containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical reactive group is represented by the following formulas (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (D1) and (E1). One of:

[Wherein, Rf each independently represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms,
PFPE has the same meaning as above,
Each R ¹ independently represents a radical and a reactive group;
X represents a divalent organic group,
R ² represents the following formula:
_{- (Q) e - (CFZ} ) f - (CH 2) g -
(Wherein Q independently represents an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, —NR ^a — (wherein R ^a represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent polar group at each occurrence. , Z each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, and e, f and g each independently represent an integer of 0 to 50, And the sum of g is at least 1, and the order of presence of each repeating unit in parentheses is arbitrary in the formula.)
A group represented by
Each R ³ independently represents a divalent organic group;
R ⁴ represents, independently at each occurrence, R ^4a or R ^4b : provided that at least one R ⁴ is R ^4a
R ^4a independently represents a divalent organic group having a radical and a reactive group at each occurrence;
R ^4b independently represents a divalent organic group having no radical and a reactive group at each occurrence;
n1 is each independently an integer of 1 to 50,
Each R ⁵ independently represents —O—, —S—, —NH— or a single bond;
Each R ⁶ independently represents a monovalent organic group or a hydrogen atom;
R ⁷ represents a (n2 + n3) -valent or (n5 + n6 + n7) -valent organic group that may have a ring structure, a hetero atom and / or a functional group,
R ⁸ represents a divalent organic group,
n2 is an integer of 1 to 3,
n3 is an integer of 1 to 3,
R ⁹ represents a 3 to 8 valent organic group,
n4 is an integer of 2 to 7,
R ¹¹ is —R ⁸ —R ¹ or —R ⁹ (R ¹ ) _n4 ;
R ¹² is a group containing Si,
n5 is an integer of 1 to 3,
n6 is an integer of 1 to 3,
n7 is an integer of 1 or more and 3 or less. ]
The molded article according to any one of claims 4 to 11, which is at least one compound represented by the formula: フィルム形状である、請求項１〜１２のいずれかに記載の成形体。   The molded body according to any one of claims 1 to 12, which has a film shape. グラフト鎖が、樹脂基材の表面から、樹脂基材の厚みの０．１〜９５％の深さまで存在する、請求項１〜１３のいずれかに記載の成形体。   The molded body according to any one of claims 1 to 13, wherein the graft chain is present from the surface of the resin base material to a depth of 0.1 to 95% of the thickness of the resin base material. インプリント用モールドの製造に用いられる、請求項１〜１４のいずれかに記載の成形体。   The molded product according to any one of claims 1 to 14, which is used for producing an imprint mold. ３６５ｎｍでの光透過度が７０％以上である、請求項１〜１５のいずれかに記載の成形体。   The molded article according to any one of claims 1 to 15, wherein the light transmittance at 365 nm is 70% or more. 樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ０．２μｍまで、最大で深さ２００μｍまで存在し、かつ樹脂基材の厚みの９５％の深さを超えて存在しないことを特徴とするインプリント用モールド。   The resin substrate has a graft chain containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and the graft chain exists from the surface of the resin substrate to a depth of at least 0.2 μm and a depth of up to 200 μm. And an imprint mold characterized by not existing beyond a depth of 95% of the thickness of the resin substrate. 表面グラフト鎖が、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ１μｍまで、最大で深さ４０μｍまで存在することを特徴とする、請求項１７に記載のインプリント用モールド。   18. The imprint mold according to claim 17, wherein the surface graft chain is present from the surface of the resin substrate to a depth of at least 1 μm and a depth of up to 40 μm. ハイドロフルオロエーテルで洗浄した後の表面自由エネルギーが、２０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１７または１８に記載のインプリント用モールド。   19. The imprint mold according to claim 17 or 18, wherein the surface free energy after washing with hydrofluoroether is 20 mN / m or less. パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含む基が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基である、請求項１７に記載のインプリント用モールド。   The imprinting group according to claim 17, wherein the group containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group is a residue of a compound containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical reactive group. mold. 樹脂基材の表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルと、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させることにより得られるインプリント用モールド。   Radiation is generated by irradiating the surface of a resin substrate with ionizing radiation, and the resulting radical is graft polymerized with a compound containing a perfluoropolyether group or perfluoroalkyl group and a radical and a reactive group. Imprint mold. 樹脂基材の表面に電離放射線を照射した後に、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物を樹脂基材の表面に接触させ、これにより、樹脂基材を構成するポリマーと上記化合物とをグラフト重合させることにより得られることを特徴とする、請求項２１に記載のインプリント用モールド。   After irradiating the surface of the resin base material with ionizing radiation, a compound containing a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical reactive group is brought into contact with the surface of the resin base material. The imprint mold according to claim 21, wherein the mold is obtained by graft polymerization of a constituent polymer and the compound.

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