JP2006054300A - Method of forming pattern on transfer layer - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of forming a pattern on a transfer layer and the transfer layer on which the desired pattern is formed with the same method. <P>SOLUTION: The method of forming a pattern on a transfer layer comprises a step to form the desired pattern of a transfer layer by laminating, with pressure, the transfer layer formed of a thermoplastic resin including a polymer containing fluorine in which content of fluorine of the polymer including fluorine is 35 mass% or more and a mold including an inverted pattern of the desired pattern and a step to isolate the mold from the transfer layer. Moreover, the transfer layer includes the desired pattern formed with the method explained above. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、転写層にパターンを形成する方法、および該方法により所望のパターンが形成された転写層に関する。   The present invention relates to a method for forming a pattern on a transfer layer, and a transfer layer having a desired pattern formed by the method.

近年、半導体の製造工程では、シリコンウェハー等にフォトリソグラフィー以外の方法により５００μｍ以下の微細パターン（以下、単に微細パターンと言う。）を効率良く形成する方法が求められている。該方法の１つとして、ナノインプリント法（以下、ＮＩ法と言う。）が検討されている。ＮＩ法とは、微細パターンを有するモールドを転写層に圧着させることにより、微細パターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。   In recent years, in a semiconductor manufacturing process, a method for efficiently forming a fine pattern of 500 μm or less (hereinafter simply referred to as a fine pattern) on a silicon wafer or the like by a method other than photolithography is required. As one of the methods, a nanoimprint method (hereinafter referred to as NI method) has been studied. The NI method is a method for forming a fine pattern in which a fine pattern is transferred to a transfer layer by pressing a mold having the fine pattern onto the transfer layer.

ＮＩ法の１形式として、転写層として熱可塑性樹脂からなる転写層を加熱して軟化させる工程、転写層とモールドを圧着させて微細パターンを転写層に転写させる工程、転写層を冷却して固化させる工程、モールドを転写層から離脱させる工程を順次行う形式が提案されている（特許文献１）。   As a form of the NI method, a process of heating and softening a transfer layer made of a thermoplastic resin as a transfer layer, a process of pressing the transfer layer and a mold to transfer a fine pattern to the transfer layer, and cooling and solidifying the transfer layer There has been proposed a method of sequentially performing a step of removing and a step of releasing the mold from the transfer layer (Patent Document 1).

しかし、前記離脱させる工程においてモールドの離脱が円滑に進行せず、転写層に形成される微細パターンの形状が乱れ、微細パターンが効率良く形成できない場合があった。そこでモールドと転写層の離脱を容易にするため、モールドの表面に離型剤を塗布する方法や転写層に特定の含フッ素重合体を用いる方法が提案されている（特許文献２）。   However, the mold release does not proceed smoothly in the releasing step, and the shape of the fine pattern formed on the transfer layer is disturbed, and the fine pattern may not be formed efficiently. In order to facilitate the separation of the mold and the transfer layer, a method of applying a release agent to the surface of the mold and a method of using a specific fluoropolymer for the transfer layer have been proposed (Patent Document 2).

しかし、モールドの表面に離型剤を塗布する方法では、塗布された離型剤の層の厚さが不均一になりやすく、精度の高い微細パターンを転写層に転写できない。また、転写に伴い離型剤層が薄くなるので、モールドに離型剤を再度、塗布する必要があり生産効率が低い。また、前記特定の含フッ素重合体を用いる方法では、転写層からのモールドの離脱が未だ充分でなく微細パターンの形状を保持できない。   However, in the method of applying a release agent to the surface of the mold, the thickness of the applied release agent layer tends to be non-uniform, and a highly accurate fine pattern cannot be transferred to the transfer layer. Further, since the release agent layer becomes thinner with the transfer, it is necessary to apply the release agent to the mold again, and the production efficiency is low. Further, in the method using the specific fluoropolymer, the mold is not sufficiently detached from the transfer layer, and the shape of the fine pattern cannot be maintained.

特表２００４−５０４７１８号公報JP-T-2004-504718 特開２００２−１８４７１９号公報JP 2002-184719 A

本発明の目的は、ＮＩ法において転写層に形成される微細パターンの形状を保持しながらモールドを転写層から離脱させる工程を効率よく実施する方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a method for efficiently carrying out the step of releasing the mold from the transfer layer while maintaining the shape of the fine pattern formed on the transfer layer in the NI method.

本発明は、含フッ素重合体のフッ素含有量が３５質量％以上である含フッ素重合体を含有する熱可塑性樹脂からなる転写層と所望のパターンの反転パターンを有するモールドを圧着させて、該転写層の所望のパターンを形成する工程と、該モールドを該転写層から離脱させる工程とを具備する転写層にパターンを形成する方法を提供する。また本発明は、該方法により所望のパターンが形成された転写層を提供する。   In the present invention, a transfer layer made of a thermoplastic resin containing a fluorine-containing polymer having a fluorine content of 35% by mass or more and a mold having a reverse pattern of a desired pattern are pressure-bonded, and the transfer Provided is a method of forming a pattern on a transfer layer comprising the steps of forming a desired pattern of layers and releasing the mold from the transfer layer. The present invention also provides a transfer layer in which a desired pattern is formed by the method.

本発明の方法は、転写層がフッ素含有量が３５質量％以上の含フッ素重合体（以下、単に含フッ素重合体とも言う。）を含有するため、所望のパターンの反転パターンを有するモールドと転写層の離型性に優れ、含フッ素重合体を含有する熱可塑性樹脂からなる転写層に微細パターンを良く形成できる。また本発明の方法は、生産効率にも優れる。   In the method of the present invention, since the transfer layer contains a fluorine-containing polymer having a fluorine content of 35% by mass or more (hereinafter also simply referred to as a fluorine-containing polymer), a mold having a reversal pattern of a desired pattern and transfer The layer is excellent in releasability, and a fine pattern can be well formed on a transfer layer made of a thermoplastic resin containing a fluoropolymer. The method of the present invention is also excellent in production efficiency.

本明細書において、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。   In this specification, the compound represented by Formula 1 is referred to as Compound 1. The same applies to compounds represented by other formulas.

本発明における含フッ素重合体のフッ素含有量は、３５質量％以上である。フッ素含有量は、４５〜７６質量％が好ましく、５０〜７６質量％が特に好ましい。フッ素含有量がこの範囲である場合、モールドを転写層から離脱させる工程（以下、単に離脱工程とも言う。）における転写層のパターンの形状が精度良く保持される。   The fluorine content of the fluoropolymer in the present invention is 35% by mass or more. The fluorine content is preferably 45 to 76 mass%, particularly preferably 50 to 76 mass%. When the fluorine content is within this range, the shape of the pattern of the transfer layer in the step of releasing the mold from the transfer layer (hereinafter also simply referred to as the release step) is accurately maintained.

本発明における含フッ素重合体および熱可塑性樹脂は、軟化温度を有するものであれば、特に限定されない。ただし、本明細書において軟化温度とは、含フッ素重合体および熱可塑性樹脂が非結晶性である場合はガラス転移温度（以下、単にＴｇと言う。）を意味し、含フッ素重合体および熱可塑性樹脂が結晶性である場合は融解温度（以下、単にＴｍと言う。）を意味する。含フッ素重合体および熱可塑性樹脂の軟化温度は、−２０℃〜３５０℃が好ましく、３０℃〜２８０℃が特に好ましい。軟化温度がこの範囲である場合、転写層と所望のパターンの反転パターンを有するモールドを圧着させて、該転写層に所望のパターンを形成する工程（以下、単に形成工程とも言う。）を円滑に行うことができる。 The fluoropolymer and the thermoplastic resin in the present invention are not particularly limited as long as they have a softening temperature. However, the softening temperature and the present specification, the glass transition temperature when the fluorine-containing polymer and the thermoplastic resin is a noncrystalline (hereinafter, simply referred to as T g.) Means, fluoropolymer and thermal when the thermoplastic resin is a crystalline melting temperature (hereinafter, simply referred to as T m.) means. The softening temperature of the fluoropolymer and the thermoplastic resin is preferably -20 ° C to 350 ° C, particularly preferably 30 ° C to 280 ° C. When the softening temperature is within this range, a step of pressing the transfer layer and a mold having a reversal pattern of a desired pattern to form a desired pattern on the transfer layer (hereinafter also simply referred to as a forming step) is smoothly performed. It can be carried out.

本発明における含フッ素重合体の重量平均分子量（ＭＷ）は、５００〜１０００００００が好ましく、２０００〜２００００００が特に好ましい。含フッ素重合体の重量平均分子量（ＭＷ）がこの範囲である場合、形成工程におけるパターンの形成性に優れる。 The weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer in the present invention (M W) is preferably from 500 to 10,000,000, particularly preferably from 2,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight ( Mw ) of a fluoropolymer is this range, it is excellent in the pattern formation property in a formation process.

本発明における含フッ素重合体は、含フッ素単量体を重合させて得られる含フッ素重合体が好ましい。含フッ素単量体としては、炭素−炭素２重結合を有する含フッ素単量体が好ましく、炭素−炭素２重結合を１個または２個有する含フッ素単量体がより好ましい。   The fluorine-containing polymer in the present invention is preferably a fluorine-containing polymer obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer. The fluorine-containing monomer is preferably a fluorine-containing monomer having a carbon-carbon double bond, and more preferably a fluorine-containing monomer having one or two carbon-carbon double bonds.

炭素−炭素２重結合を１個有する含フッ素単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリフルオロアルキルエチレン［トリフルオロメチルエチレン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、（ペルフルオロブチル）エチレン等。］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素オレフィン、
ポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等］等の含フッ素ビニルエーテル、
ポリフルオロ（アルキルアリルエーテル）［ペルフルオロ（メチルアリルエーテル）、ペルフルオロ（エチルアリルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルアリルエーテル）等］の含フッ素アリルエーテル、トリフルオロ酢酸ビニル等。 Examples of the fluorine-containing monomer having one carbon-carbon double bond include the following compounds.
Tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, polyfluoroalkylethylene [trifluoromethylethylene, 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene, (perfluorobutyl) ethylene and the like. ], Fluorine-containing olefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene,
Fluorine-containing vinyl ethers such as polyfluoro (alkyl vinyl ether) [perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), etc.],
Fluorine-containing allyl ether of polyfluoro (alkyl allyl ether) [perfluoro (methyl allyl ether), perfluoro (ethyl allyl ether), perfluoro (propyl allyl ether), etc.], vinyl trifluoroacetate and the like.

また、下記化合物１等の官能基を含有する含フッ素単量体、
ＣＲ11Ｒ12＝ＣＲ13−（Ｏ）ｚ−Ｑ11−Ｘ11・・・式１
ここで、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を、
Ｑ11は、単結合、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基、または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含む含フッ素アルキレン基を、
Ｘ11は、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ２、−ＣＮ、−ＣＨ２ＯＰＯ２Ｈ、または−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２（ただしＭ１およびＭ２は、それぞれ独立に、アルカリ金属を示す。）を、
ｚは、０または１を、示す。 Moreover, the fluorine-containing monomer containing functional groups, such as the following compound 1,
CR 11 R 12 = CR 13 - (O) z -Q 11 -X 11 ··· Formula 1
Here, R 11 , R 12 , and R 13 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom,
Q 11 represents a single bond, a fluorine-containing alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group containing an etheric oxygen atom having 1 to 20 carbon atoms,
X 11 is —CH 2 OH, —COOH, —COOCH 3 , —COOM 1 , —SO 2 F, —SO 3 H, —SO 3 M 2 , —CN, —CH 2 OPO 2 H, or —CH 2. PO 3 H 2 (wherein M 1 and M 2 each independently represents an alkali metal),
z represents 0 or 1.

化合物１の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ。 Specific examples of compound 1 include the following compounds.
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFCOOH,
CF 2 = CFO (CF 2 ) 3 COOCH 3 ,
CF 2 = CFO (CF 2) 3 CH 2 OH.

また、下記化合物２等の含フッ素アクリレート、
ＣＲ21Ｒ22＝ＣＲ23ＣＯＯ−Ｑ21−Ｘ21・・・式２
ここで、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を、
Ｑ21は、炭素数１〜１８の水酸基を含有していてもよい含フッ素アルキレン基、または炭素数１〜１８の水酸基を含有していてもよいエーテル性酸素原子を含む含フッ素アルキレン基を、
Ｘ21は、水素原子、フッ素原子、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ２、−ＣＮ、−ＣＨ２ＯＰＯ２Ｈ、または−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２（ただしＭ１およびＭ２は、それぞれ独立に、アルカリ金属を示す。）を、示す。 In addition, a fluorine-containing acrylate such as the following compound 2,
CR 21 R 22 = CR 23 COO-Q 21 -X 21 Formula 2
Here, R 21 , R 22 , and R 23 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
Q 21 represents a fluorine-containing alkylene group that may contain a hydroxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group that contains an etheric oxygen atom that may contain a hydroxyl group having 1 to 18 carbon atoms,
X 21 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, —CH 2 OH, —COOH, —COOCH 3 , —COOM 1 , —SO 2 F, —SO 3 H, —SO 3 M 2 , —CN, —CH 2 OPO 2. H or —CH 2 PO 3 H 2 (wherein M 1 and M 2 each independently represents an alkali metal).

化合物２の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ。 Specific examples of compound 2 include the following compounds.
CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 (CF 2) 10 F,
CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 (CF 2) 8 F,
CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 (CF 2) 6 F,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 (CF 2) 10 F,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 (CF 2) 8 F,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 (CF 2) 6 F,
CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 7 F,
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 7 F,
CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 CF 2 H,
CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 CF 2) 2 H,
CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 CF 2) 4 H,
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2 CF 2) H,
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2 CF 2) 2 H,
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2 CF 2) 4 H,
CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3,
CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 3 CF 3,
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3,
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 3 CF 3,
CH 2 = CHCOOCH 2 CF (CF 3) OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 3 F,
CH 2 = CHCOOCH 2 CF (CF 3) O (CF 2 CF (CF 3) O) 2 (CF 2) 3 F,
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF (CF 3) OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 3 F,
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF (CF 3) O (CF 2 CF (CF 3) O) 2 (CF 2) 3 F,
CH 2 = CFCOOCH 2 CH (OH ) CH 2 (CF 2) 6 CF (CF 3) 2,
CH 2 = CFCOOCH 2 CH (CH 2 OH) CH 2 (CF 2) 6 CF (CF 3) 2,
CH 2 = CFCOOCH 2 CH (OH ) CH 2 (CF 2) 10 F,
CH 2 = CFCOOCH 2 CH (CH 2 OH) CH 2 (CF 2) 10 F.

また、環構造を含む含フッ素単量体；下記化合物３、下記化合物４、フルオロノルボルネン等。   Further, a fluorine-containing monomer having a ring structure; the following compound 3, the following compound 4, fluoronorbornene and the like.

Figure 2006054300
Figure 2006054300

ここで、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、およびＲ34は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基を、
Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜７のペルフルオロアルキル基を、示す。 Here, R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 are each independently a fluorine atom, a C 1-3 perfluoroalkyl group, or a C 1-3 perfluoroalkoxy group,
R 41 and R 42 each independently represents a fluorine atom or a C 1-7 perfluoroalkyl group.

化合物３の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。   Specific examples of compound 3 include the following compounds.

Figure 2006054300
Figure 2006054300

化合物４の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。   Specific examples of the compound 4 include the following compounds.

Figure 2006054300
Figure 2006054300

炭素−炭素２重結合を２つ有する含フッ素単量体としては、下記化合物５等の含フッ素ジアクリレート類、下記化合物６等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ51ＣＯＯ−Ｑ51−ＯＯＣＣＲ52＝ＣＨ2・・・式５
ＣＲ61Ｒ62＝ＣＲ63−Ｑ61−ＣＲ64＝ＣＲ65Ｒ66・・・式６
ここで、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基を、Ｑ51は、水酸基を含有していてもよい含フッ素アルキレン基を、示す。
Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、およびＲ66は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基を示し、少なくとも１つはフッ素原子である。Ｑ61は、下式６１で表される２価有機基を示す。
−Ｑ62−ＣＲ67Ｒ68−Ｑ63−・・・６１
ここで、Ｑ62およびＱ63は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、メチレン基、ジフルオロメチレン基、オキシジフルオロメチレン基、もしくはフッ素原子、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基で置換されたメチレン基を、
Ｒ67は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基を、
Ｒ68は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、水酸基、スルホニル基、チオール基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれる官能基有する炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を、示す。 Examples of the fluorine-containing monomer having two carbon-carbon double bonds include fluorine-containing diacrylates such as the following compound 5 and the following compound 6.
CH 2 = CR 51 COO-Q 51 -OOCCR 52 = CH 2 ··· Equation 5
CR 61 R 62 = CR 63 -Q 61 -CR 64 = CR 65 R 66
Here, R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and Q 51 contains a hydroxyl group. The fluorine-containing alkylene group which may be present is shown.
R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , and R 66 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one of them Is a fluorine atom. Q 61 represents a divalent organic group represented by the following formula 61.
-Q 62 -CR 67 R 68 -Q 63 -... 61
Here, Q 62 and Q 63 are each independently a single bond, an oxygen atom, a methylene group, a difluoromethylene group, an oxydifluoromethylene group, a fluorine atom, a C 1-3 perfluoroalkyl group, or a C 1 -C 1 Methylene group substituted with 3 perfluoroalkoxy groups,
R 67 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R 68 is a functional group selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a thiol group, a carboxyl group, and an amino group. The C1-C6 fluorine-containing alkyl group which has is shown.

化合物５の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。ここで、ｋ１〜ｋ４は、それぞれ独立に、３〜１０の整数を示す。ｋ５およびｋ６は、それぞれ独立に、０または１〜６の整数を示す。   Specific examples of compound 5 include the following compounds. Here, k1 to k4 each independently represents an integer of 3 to 10. k5 and k6 each independently represent 0 or an integer of 1 to 6.

Figure 2006054300
Figure 2006054300

化合物６の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ(ＣＦ３)(ＯＣＨ２ＯＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。 Specific examples of compound 6 include the following compounds.
CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2 ,
CF 2 = CFOCF (CF 3 ) CF 2 CF = CF 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) CF═CF 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 OCF = CF 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF═CF 2 ,
CF 2 = CFCF 2 C (OH ) (CF 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCF 2 C (OH ) (CF 3) CH = CH 2,
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OCH 2 OCH 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 C (C (CF 3) 2 OH) (CF 3) CH 2 CH = CH 2.

また、本発明における含フッ素重合体は、含フッ素単量体とフッ素原子を含有しない単量体との共重合体であってもよい。フッ素原子を含まない単量体としては、炭化水素系オレフィン、炭化水素系ジエン、炭化水素系アルケニルエーテル、（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。これらの単量体の具体例を下記に示す。   The fluorine-containing polymer in the present invention may be a copolymer of a fluorine-containing monomer and a monomer that does not contain a fluorine atom. Examples of the monomer not containing a fluorine atom include hydrocarbon olefins, hydrocarbon dienes, hydrocarbon alkenyl ethers, (meth) acrylic acid derivatives, and the like. Specific examples of these monomers are shown below.

炭化水素系オレフィン；エチレン、プロピレン、ブテン、ノルボルネン等。
炭化水素系ジエン；ノルボルナジエン、ブタジエン等。
炭化水素系アルケニルエーテル；シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等。
炭化水素系ビニルエステル；酢酸ビニル、ビニルピバレート等。 Hydrocarbon olefins; ethylene, propylene, butene, norbornene, etc.
Hydrocarbon diene; norbornadiene, butadiene and the like.
Hydrocarbon alkenyl ethers; cyclohexyl methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and other alkyl vinyl ethers, glycidyl vinyl ether, and the like.
Hydrocarbon vinyl ester; vinyl acetate, vinyl pivalate, etc.

（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。
その他の化合物としては、無水マレイン酸、ビニレンカーボネートが挙げられる。 (Meth) acrylic acid derivatives; (meth) acrylic acid, aromatic (meth) acrylates [phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, etc. ], Hydrocarbon-based (meth) acrylate [stearyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, allyl acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol di Acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and the like. ], Hydrocarbon-based (meth) acrylates containing etheric oxygen atoms [ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfryl acrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyoxyethylene glycol diacrylate , Tripropylene glycol diacrylate and the like. ], A hydrocarbon-based (meth) acrylate [2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl vinyl ether, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone, dimethylaminoethyl methacrylate, etc. ], Silicone-based acrylates, and the like.
Examples of other compounds include maleic anhydride and vinylene carbonate.

本発明における含フッ素重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／炭化水素系アルケニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、含フッ素アクリレートの１種以上が重合した含フッ素重合体、および主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（以下、単に含フッ素環状重合体という。）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素重合体が好ましく、含フッ素アクリレート系重合体または含フッ素環状重合体がより好ましく、含フッ素環状重合体が最も好ましい。   Examples of the fluoropolymer in the present invention include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, chloro Trifluoroethylene / ethylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, chlorotrifluoroethylene / hydrocarbon alkenyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer Polymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene copolymer, fluorine-containing polymer obtained by polymerizing one or more fluorine-containing acrylates, and aliphatic in the main chain One or more fluorine-containing polymers selected from the group consisting of a fluorine-containing polymer having a structure (hereinafter simply referred to as a fluorine-containing cyclic polymer) are preferable, and a fluorine-containing acrylate polymer or a fluorine-containing cyclic polymer is more preferable. Preferably, a fluorine-containing cyclic polymer is most preferable.

ここで、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体とは、主鎖が炭素原子の連鎖からなる含フッ素重合体であり、かつ脂肪族環の環を構成する炭素原子の１個以上がその主鎖を構成する炭素原子に含まれる含フッ素重合体である。含フッ素環状重合体としては、下式３Ａで表される繰り返し単位を含む含フッ素環状重合体、下式４Ａで表される繰り返し単位を含む含フッ素環状重合体、および下式６Ａで表される繰り返し単位を含む含フッ素環状重合体が好ましい。ただし、Ｒ31〜Ｒ34、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ61〜Ｒ67、Ｑ62、およびＱ63は、前記と同じ意味を示す。これらの含フッ素環状重合体は、前記化合物３、前記化合物４、前記化合物６等の重合により製造するのが好ましい。 Here, the fluoropolymer having an aliphatic ring structure in the main chain is a fluoropolymer having a main chain composed of a chain of carbon atoms, and one or more carbon atoms constituting the ring of the aliphatic ring. Is a fluorine-containing polymer contained in carbon atoms constituting the main chain. As the fluorine-containing cyclic polymer, a fluorine-containing cyclic polymer containing a repeating unit represented by the following formula 3A, a fluorine-containing cyclic polymer containing a repeating unit represented by the following formula 4A, and the following formula 6A: A fluorine-containing cyclic polymer containing a repeating unit is preferred. However, R 31 to R 34 , R 21 , R 22 , R 61 to R 67 , Q 62 , and Q 63 have the same meaning as described above. These fluorine-containing cyclic polymers are preferably produced by polymerization of the compound 3, the compound 4, the compound 6, and the like.

Figure 2006054300
Figure 2006054300

含フッ素アクリレート系重合体としては、前記化合物２および前記化合物５から選ばれる１種以上の含フッ素重合体が好ましい。   The fluorine-containing acrylate polymer is preferably at least one fluorine-containing polymer selected from the compound 2 and the compound 5.

本発明における転写層は、含フッ素重合体を含有する熱可塑性樹脂からなる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン系重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンスルフィドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。 The transfer layer in the present invention is made of a thermoplastic resin containing a fluoropolymer.
Thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / styrene polymer, acrylonitrile / butadiene / styrene polymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylate, polymethacrylate, polyarylate, polyethylene terephthalate, polybutylene. One or more selected from the group consisting of terephthalate, polyamide, polyimide, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, and polyphenylene sulfide are preferred.

熱可塑性樹脂中の含フッ素重合体の含有量は、０．１〜１００質量％が好ましく、１〜１００質量％含むのがより好ましく、５０〜１００質量％が最も好ましい。本発明における転写層は、含フッ素重合体からなることが特に好ましい。転写層の形状は、層状が好ましい。この場合、層の厚さは、転写層の用途やモールドの構造にしたがって任意に設定できる。   The content of the fluoropolymer in the thermoplastic resin is preferably from 0.1 to 100% by mass, more preferably from 1 to 100% by mass, and most preferably from 50 to 100% by mass. The transfer layer in the present invention is particularly preferably made of a fluoropolymer. The shape of the transfer layer is preferably a layer shape. In this case, the thickness of the layer can be arbitrarily set according to the use of the transfer layer and the structure of the mold.

また転写層は、基材上に形成されていてもよい。この場合、含フッ素重合体は、基材上に直接形成されてもよく、他の層を介して基材上に形成されていてもよい。含フッ素重合体を基材上に層状に形成する方法は、公知の方法を用いることができる。たとえば、該含フッ素重合体を含む溶液を基材上に塗布し、つぎに乾燥させて基材上に該含フッ素重合体を含む層を形成させる方法等が挙げられる。   The transfer layer may be formed on the substrate. In this case, the fluoropolymer may be directly formed on the substrate, or may be formed on the substrate via another layer. A known method can be used as a method for forming the fluoropolymer in a layer form on the substrate. For example, the method of apply | coating the solution containing this fluoropolymer on a base material, and making it dry and forming the layer containing this fluoropolymer on a base material etc. are mentioned.

基材の材質としては、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ゲルマニウム、チタン、シリコン等の金属材料、ガラス、石英、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の高分子材料、ダイヤモンド、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。   Base materials include nickel, iron, stainless steel, germanium, titanium, silicon and other inorganic materials, glass, quartz, alumina and other inorganic materials, polyimide, polyamide, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyacrylate , Polymer materials such as polymethacrylate, polyarylate, epoxy resin and silicone resin, and carbon materials such as diamond and graphite.

本発明の方法におけるモールドは、所望のパターンの反転パターンを有する。
モールドの材質としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアリレート、エポキシ樹脂等の高分子材料、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、シリコン等の金属類、石英ガラス等のガラス類、サファイヤ、ダイヤモンド、グラッシーカーボン等のその他の材料が挙げられる。これらの基材の表面は、転写層との離型性をさらに良好にするために別途ニッケルメッキされていてもよい。 The mold in the method of the present invention has a reverse pattern of a desired pattern.
Mold materials include polyimide, polyamide, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyacrylate, polymethacrylate, polyarylate, epoxy resin and other high polymer materials, metals such as nickel, iron, stainless steel and silicon, Glasses such as quartz glass, and other materials such as sapphire, diamond, and glassy carbon can be used. The surface of these base materials may be separately nickel-plated in order to further improve the releasability from the transfer layer.

モールドの反転パターンの構造は、特に限定されず、凹凸構造が好ましい。反転パターンとして凹凸構造を有するモールド（以下、単にモールドＡとも言う。）の断面の１例を図１に示す。モールドＡは、横方向にＬ２の幅、縦方向にＬ３の深さを有する凸構造がＬ１の間隔で配置された凹凸構造を有する。 The structure of the reversal pattern of the mold is not particularly limited, and an uneven structure is preferable. An example of a cross section of a mold having a concavo-convex structure as a reverse pattern (hereinafter also simply referred to as mold A) is shown in FIG. Mold A has a laterally L 2 in the width, longitudinally uneven structure convex structure is arranged at intervals of L 1 having a depth of L 3.

凸部の配置される間隔（Ｌ１）は、１０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、３０ｎｍ〜５μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍが最も好ましい。
凸構造の幅（Ｌ２）は、５ｎｍ〜３００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍが最も好ましい。
凸構造の深さ（Ｌ３）は、３０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜２μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１μｍが最も好ましい。 The interval (L 1 ) at which the convex portions are arranged is preferably 10 nm to 50 μm, more preferably 30 nm to 5 μm, and most preferably 50 nm to 500 nm.
The width (L 2 ) of the convex structure is preferably 5 nm to 300 μm, more preferably 10 nm to 200 nm, and most preferably 20 nm to 150 nm.
The depth (L 3 ) of the convex structure is preferably 30 nm to 50 μm, more preferably 50 nm to 2 μm, and most preferably 50 nm to 1 μm.

本発明の方法では、離型性に優れる含フッ素重合体を含有する熱可塑性樹脂からなる転写層を用いるので、Ｌ２に対するＬ３の比（以下、アスペクト比と言う。）を任意に設定できる。アスペクト比は、０．１〜６００が好ましく、１〜１５が特に好ましい。 In the method of the present invention, since a transfer layer made of a thermoplastic resin containing a fluoropolymer having excellent releasability is used, the ratio of L 3 to L 2 (hereinafter referred to as aspect ratio) can be arbitrarily set. . The aspect ratio is preferably from 0.1 to 600, particularly preferably from 1 to 15.

本発明における圧着の方法は、転写層の軟化温度以上に加熱させたモールドを転写層に圧着させる方法、または転写層の軟化温度以上に転写層を加熱しモールドを圧着させる方法が好ましい。これらの方法における加熱の温度は、転写層の軟化温度〜（転写層の軟化温度＋６０℃）が好ましく、（転写層の軟化温度＋５℃）〜（転写層の軟化温度＋４０℃）がより好ましい。この範囲の温度であると、形成工程を効率的に実施できる。圧着の圧力は、モールドの耐久性の観点から、１ＭＰａ〜２００ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、１ＭＰａ〜１２０ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、１ＭＰａ〜８０ＭＰａ（ゲージ圧）が最も好ましい。   The pressure bonding method in the present invention is preferably a method in which a mold heated to a temperature higher than the softening temperature of the transfer layer is pressure-bonded to the transfer layer, or a method in which the transfer layer is heated to a temperature higher than the softening temperature of the transfer layer to press the mold. The heating temperature in these methods is preferably from the softening temperature of the transfer layer to (softening temperature of the transfer layer + 60 ° C.), more preferably from (softening temperature of the transfer layer + 5 ° C.) to (softening temperature of the transfer layer + 40 ° C.). A formation process can be efficiently implemented as it is the temperature of this range. From the viewpoint of mold durability, the pressure for pressure bonding is preferably 1 MPa to 200 MPa (gauge pressure), more preferably 1 MPa to 120 MPa (gauge pressure), and most preferably 1 MPa to 80 MPa (gauge pressure).

本発明の離脱工程における離脱は、転写層の軟化温度以下の温度で行うことが好ましく、（転写層の軟化温度−１０℃）〜（転写層の軟化温度−５０℃）で行うことがより好ましい。この範囲であると、転写層のパターン形状が精度よく形成できる。   The separation in the separation step of the present invention is preferably performed at a temperature not higher than the softening temperature of the transfer layer, and more preferably performed at (transfer layer softening temperature −10 ° C.) to (transfer layer softening temperature −50 ° C.). . Within this range, the pattern shape of the transfer layer can be formed with high accuracy.

本発明の実施形態の１例を、図２に示す。図２は、本発明の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図２における転写層２は、基材３上に形成された含フッ素重合体を含有する熱可塑性樹脂の層である。またモールド１は、前記モールドＡを用いる。
第１の工程は形成工程であり、図２（Ａ）に示すように、モールド１を基材３上の転写層２側に圧着する工程である。ここで、モールド１または転写層２は、転写層の軟化温度以上に予め加熱されている。
第２の工程は離脱工程であり、図２（Ｂ）に示すように、基材３を転写層２の軟化温度以下に冷却してから、モールド１を転写層２から離脱する工程である。離脱工程後の転写層２には、モールド１のパターンが反転された所望のパターンが形成される。該パターンは、横方向にＬ１の幅、縦方向にＬ３の深さを有する凸構造がＬ２の間隔で配置される形状を有する。 An example of an embodiment of the present invention is shown in FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the present invention. The transfer layer 2 in FIG. 2 is a thermoplastic resin layer containing a fluoropolymer formed on the substrate 3. The mold 1 uses the mold A.
The first step is a forming step, and is a step of pressure-bonding the mold 1 to the transfer layer 2 side on the substrate 3 as shown in FIG. Here, the mold 1 or the transfer layer 2 is preheated to a temperature higher than the softening temperature of the transfer layer.
The second step is a detachment step, which is a step of detaching the mold 1 from the transfer layer 2 after cooling the substrate 3 to the softening temperature of the transfer layer 2 or less, as shown in FIG. A desired pattern in which the pattern of the mold 1 is inverted is formed on the transfer layer 2 after the separation step. The pattern has a shape that laterally of the L 1 wide, convex structure in the longitudinal direction has a depth of L 3 are arranged at intervals of L 2.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタンをＲ−１１３、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎと略記する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloroethane is abbreviated as R-113, weight average molecular weight as M w , and number average molecular weight as M n .

また、下記化合物Ｆ１を単量体Ｆ１、下記化合物Ｆ２を単量体Ｆ２、下記化合物Ｆ３を単量体Ｆ３、下記化合物Ｆ４を単量体Ｆ４、下記化合物Ｆ５を単量体Ｆ５、下記化合物Ｆ６を単量体Ｆ６、下記化合物Ｆ７を単量体Ｆ７、下記化合物Ｆ８を単量体Ｆ８、下記化合物Ｎ１を単量体Ｎ１、下記化合物Ｎ２を単量体Ｎ２、下記化合物Ｎ３を単量体Ｎ３、下記化合物Ｎ４を単量体Ｎ４と略記する。   The following compound F1 is monomer F1, the following compound F2 is monomer F2, the following compound F3 is monomer F3, the following compound F4 is monomer F4, the following compound F5 is monomer F5, and the following compound F6 Monomer F6, the following compound F7 as monomer F7, the following compound F8 as monomer F8, the following compound N1 as monomer N1, the following compound N2 as monomer N2, and the following compound N3 as monomer N3. The following compound N4 is abbreviated as monomer N4.

Figure 2006054300
Figure 2006054300

また単量体Ｆ１の重合により形成された−ＣＦ２ＣＦ２−単位を単位Ｆ１、単量体Ｆ２の重合により形成された下記繰り返し単位を単位Ｆ２、単量体Ｆ３の重合により形成された下記繰り返し単位を単位Ｆ３、単量体Ｆ４の重合により形成された下記繰り返し単位を単位Ｆ４、単量体Ｆ５の重合により形成された下記繰り返し単位を単位Ｆ５、単量体Ｆ６の重合により形成された下記繰り返し単位を単位Ｆ６、単量体Ｆ７の重合により形成された下記繰り返し単位を単位Ｆ７、単量体Ｆ８の重合により形成された下記繰り返し単位を単位Ｆ８、単量体Ｎ１の重合により形成された下記繰り返し単位を単位Ｎ１、単量体Ｎ２の重合により形成された下記繰り返し単位を単位Ｎ２、単量体Ｎ３の重合により形成された下記繰り返し単位を単位Ｎ３、単量体Ｎ４の重合により形成された下記繰り返し単位を単位Ｎ４と略記する。 In addition, -CF 2 CF 2 -unit formed by polymerization of monomer F1 is unit F1, and the following repeating unit formed by polymerization of monomer F2 is unit F2 and monomer F3 is formed below. The repeating unit is unit F3, the following repeating unit formed by polymerization of monomer F4 is unit F4, and the following repeating unit formed by polymerization of monomer F5 is formed by polymerization of unit F5 and monomer F6. The following repeating unit is formed by polymerization of unit F6, the following repeating unit formed by polymerization of monomer F7, unit F7, the following repeating unit formed by polymerization of monomer F8 is formed by polymerization of unit F8, and monomer N1. The following repeating unit is unit N1, the following repeating unit formed by polymerization of monomer N2 is unit N2, and the following repeating unit formed by polymerization of monomer N3 is unit N. 3. The following repeating unit formed by polymerization of monomer N4 is abbreviated as unit N4.

Figure 2006054300
Figure 2006054300

ＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣ法（展開溶媒：テトラヒドロフラン、内部標準：ポリスチレン）により算出した。Ｔｇは、示差走査熱分析法により測定した。
含フッ素重合体からなる層に形成される凸構造の幅と深さおよび凸構造の間隔は、ＳＥＭ分析を用いて該層の断面の最短距離として求める。 M n and M w were calculated by the GPC method (developing solvent: tetrahydrofuran, internal standard: polystyrene). The T g was determined by differential scanning calorimetry method.
The width and depth of the convex structure formed in the layer made of the fluoropolymer and the interval between the convex structures are determined as the shortest distance of the cross section of the layer using SEM analysis.

［例１］含フッ素重合体１の合成例
耐圧反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、単量体Ｆ４の１０ｇと酢酸メチルの２３ｇを仕込んだ。つぎにペルフルオロベンゾイルパーオキシドの０．２４ｇを仕込んでから、耐圧反応器内を凍結脱気して密閉した。耐圧反応器を７０℃の振とう槽に浸して６時間、振とうさせながら重合させた。つぎに耐圧反応器にヘキサンを滴下して生成した沈殿物を回収した。沈殿物を１５０℃で１２時間真空乾燥して、２５℃で白色粉末状の重合体（以下、含フッ素重合体１という。）の８ｇを得た。 [Example 1] Synthesis example of fluoropolymer 1 10 g of monomer F4 and 23 g of methyl acetate were charged into a pressure-resistant reactor (internal volume 50 mL, glass). Next, 0.24 g of perfluorobenzoyl peroxide was charged, and then the inside of the pressure resistant reactor was freeze-deaerated and sealed. The pressure resistant reactor was immersed in a shaking bath at 70 ° C. and polymerized while shaking for 6 hours. Next, hexane was added dropwise to the pressure resistant reactor, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain 8 g of a white powdery polymer (hereinafter referred to as fluoropolymer 1) at 25 ° C.

含フッ素重合体１をＮＭＲで分析した結果、含フッ素重合体１は単位Ｆ４からなることを確認した。含フッ素重合体１は、Ｍｎが１４２００であり、Ｍｗが４１３００であり、Ｔｇが１４８℃であった。 As a result of analyzing the fluoropolymer 1 by NMR, it was confirmed that the fluoropolymer 1 was composed of the unit F4. Fluorinated polymer 1 is M n is 14200, M w is 41300, T g was 148 ° C..

［例２］含フッ素重合体２の合成例
脱気した撹拌機付きのオートクレーブ（内容積０．２Ｌ、ステンレス製）にＲ−１１３の１５０ｇ、単量体Ｆ１の１４．４ｇ、単量体Ｎ２の１．５ｇ、および単量体Ｆ４の３３．３ｇを仕込んだ。つぎにオートクレーブを密閉し内温を５５℃に加熱しながら、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの１．６７ｇをＲ−１１３の８ｍＬに溶解させた溶液を圧入して重合を開始した。圧入が終了した時点でオートクレーブの内圧は０．６９ＭＰａ（ゲージ圧）であった。重合を開始してから１０時間後の内圧は０．６２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。 [Example 2] Synthesis example of fluoropolymer 2 In a degassed autoclave with an agitator (internal volume 0.2 L, stainless steel), 150 g of R-113, 14.4 g of monomer F1, monomer N2 Of 1.5 g and 33.3 g of monomer F4 were charged. Next, the autoclave was sealed, and while heating the internal temperature to 55 ° C., a solution prepared by dissolving 1.67 g of tert-butyl peroxypivalate in 8 mL of R-113 was injected to initiate polymerization. When the press-fitting was completed, the internal pressure of the autoclave was 0.69 MPa (gauge pressure). The internal pressure after 10 hours from the start of the polymerization was 0.62 MPa (gauge pressure).

つぎに内温を２５℃としオートクレーブ内の未反応ガスをパージしてから、オートクレーブ内溶液を取り出した。溶液にメタノールに加えて生成した沈殿物を回収した。沈殿物を洗浄してから、５０℃で真空乾燥して重合体（以下、含フッ素重合体２という。）の６．３ｇを得た。   Next, after the internal temperature was set to 25 ° C. and the unreacted gas in the autoclave was purged, the solution in the autoclave was taken out. A precipitate formed by adding methanol to the solution was collected. The precipitate was washed and then vacuum-dried at 50 ° C. to obtain 6.3 g of a polymer (hereinafter referred to as fluoropolymer 2).

含フッ素重合体２をＮＭＲで分析した結果、含フッ素重合体２は単位Ｆ１、単位Ｎ２、および単位Ｆ４からなり、組成は単位Ｆ１／単位Ｎ１／単位Ｆ４＝３５／２０／４５（モル比）であることを確認した。含フッ素重合体２は、Ｍｎが２４００であり、Ｍｗが３４００であり、Ｔｇが８３℃であった。 As a result of analyzing the fluoropolymer 2 by NMR, the fluoropolymer 2 comprises units F1, N2, and F4, and the composition is unit F1 / unit N1 / unit F4 = 35/20/45 (molar ratio). It was confirmed that. Fluoropolymer 2, M n is 2400, M w is 3400, T g was 83 ° C..

［例３］含フッ素重合体３の合成例
耐圧反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に単量体Ｆ２の８．９１ｇ、単量体Ｎ３の８．４２ｇ、酢酸メチルの２３．３ｇ、Ｋ２ＣＯ３の０．１４ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの０．３５ｇを仕込んだ。つぎに耐圧反応器を５５℃の振とう槽に浸して１８時間、振とうさせながら重合させた。つぎに耐圧反応器にヘキサンを滴下して生成した沈殿物を回収した。沈殿物を６０℃で１５時間真空乾燥して、２５℃で白色粉末状の重合体（以下、含フッ素重合体３という。）の１２．５ｇを得た。 [Example 3] Synthesis example of fluoropolymer 3 8.91 g of monomer F2, 8.42 g of monomer N3, 23.3 g of methyl acetate, K in a pressure-resistant reactor (internal volume 50 mL, glass) 2 CO 3 0.14 g and tert-butyl peroxypivalate 0.35 g were charged. Next, the pressure-resistant reactor was immersed in a shaking tank at 55 ° C. and polymerized while shaking for 18 hours. Next, hexane was added dropwise to the pressure resistant reactor, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was vacuum-dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain 12.5 g of a white powdery polymer (hereinafter referred to as fluoropolymer 3) at 25 ° C.

含フッ素重合体３をＮＭＲで分析した結果、含フッ素重合体３は下記単位Ｆ２および下記単位Ｎ３からなり、組成は単位Ｆ２／単位Ｎ３＝３２／６８（モル比）であることを確認した。含フッ素重合体３は、Ｍｎが９９００であり、Ｍｗが１８５００であり、Ｔｇが１１３℃であった。 As a result of analyzing the fluoropolymer 3 by NMR, it was confirmed that the fluoropolymer 3 was composed of the following unit F2 and the following unit N3, and the composition was unit F2 / unit N3 = 32/68 (molar ratio). Fluoropolymer 3, M n is 9900, M w is 18500, T g was 113 ° C..

［例４］含フッ素重合体４の合成例
耐圧反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、単量体Ｆ５の１９．６ｇ、単量体Ｎ２の３．０ｇ、Ｒ−１１３の２２．５ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの０．２２ｇを仕込んだ。つぎに耐圧反応器を５５℃の振とう槽に浸して１８時間、振とうさせながら重合させた。つぎに耐圧反応器にヘキサンを滴下して生成した沈殿物を回収した。沈殿物を７０℃で１９時間真空乾燥して、２５℃で白色粉末状の重合体（以下、含フッ素重合体４という。）の１２．２ｇを得た。含フッ素重合体４をＮＭＲで分析した結果、含フッ素重合体４は単位Ｆ５および単位Ｎ２からなり、組成は単位Ｆ５／単位Ｎ２＝７３／２７（モル比）であることを確認した。含フッ素重合体４は、Ｍｎが８８００であり、Ｍｗが２０５００であり、Ｔｇが６１℃であった。 [Example 4] Synthesis example of fluoropolymer 4 In a pressure resistant reactor (internal volume 50 mL, glass), 19.6 g of monomer F5, 3.0 g of monomer N2, 22.5 g of R-113 , And 0.22 g of tert-butyl peroxypivalate. Next, the pressure-resistant reactor was immersed in a shaking tank at 55 ° C. and polymerized while shaking for 18 hours. Next, hexane was added dropwise to the pressure resistant reactor, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was vacuum-dried at 70 ° C. for 19 hours to obtain 12.2 g of a white powdery polymer (hereinafter referred to as fluoropolymer 4) at 25 ° C. As a result of analyzing the fluoropolymer 4 by NMR, it was confirmed that the fluoropolymer 4 was composed of unit F5 and unit N2, and the composition was unit F5 / unit N2 = 73/27 (molar ratio). Fluoropolymer 4 is a M n of 8800, M w is 20500, T g was 61 ° C..

［例５］含フッ素重合体５の合成例
脱気した撹拌機付きのオートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ステンレス製）に、単量体Ｆ１の２０．０ｇ、単量体Ｆ６の４８．０ｇ、単量体Ｆ７の２４．９ｇ、およびＲ−１１３の１２０ｇを仕込んだ。つぎにオートクレーブを密閉し内温を５５℃に加熱しながら、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを１０質量％含むＲ−１１３溶液の８ｍＬを圧入して重合を開始した。内温が４０℃に達した時点の内圧は０．０９５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。重合開始から２時間後の内圧は０．０８０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。オートクレーブを２５℃まで冷却してから未反応ガスをパージしてオートクレーブ内溶液を取り出した。溶液にメタノールに加えて生成した沈殿物を回収した。沈殿物を洗浄してから、５０℃で真空乾燥させて重合体（以下、含フッ素重合体５という。）の６．９ｇを得た。 Example 5 Synthesis Example of Fluoropolymer 5 In a degassed autoclave with an agitator (internal volume 200 mL, made of stainless steel), 20.0 g of monomer F1, 48.0 g of monomer F6, single amount 24.9 g of body F7 and 120 g of R-113 were charged. Next, while sealing the autoclave and heating the internal temperature to 55 ° C., 8 mL of an R-113 solution containing 10% by mass of diisopropyl peroxydicarbonate was injected to initiate polymerization. The internal pressure when the internal temperature reached 40 ° C. was 0.095 MPa (gauge pressure). The internal pressure after 2 hours from the start of polymerization was 0.080 MPa (gauge pressure). After the autoclave was cooled to 25 ° C., the unreacted gas was purged and the solution in the autoclave was taken out. A precipitate formed by adding methanol to the solution was collected. The precipitate was washed and then vacuum-dried at 50 ° C. to obtain 6.9 g of a polymer (hereinafter referred to as fluoropolymer 5).

含フッ素重合体５をＮＭＲで分析した結果、含フッ素重合体５は単位Ｆ１および単位Ｆ６、および単位Ｆ７からなり、組成は単位Ｆ１／単位Ｆ６／単位Ｆ７＝３８／３５／２７（モル比）であることを確認した。含フッ素重合体５は、Ｍｎが９５００であり、Ｍｗが２００００であり、Ｔｇが７９℃であった。 As a result of analyzing the fluoropolymer 5 by NMR, the fluoropolymer 5 comprises units F1, F6, and F7, and the composition is unit F1 / unit F6 / unit F7 = 38/35/27 (molar ratio). It was confirmed that. The fluorine-containing polymer 5, a M n of 9500, M w is 20000, T g was 79 ℃.

［例６］含フッ素重合体６の合成例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、単量体Ｆ３の４．５ｇ、単量体Ｆ８の１．９４ｇ、単量体Ｎ４の０．０６６ｇ、１，４−ジオキサンの０．６９ｇ、酢酸メチルの１６．９０ｇ、およびペルフルオロベンゾイルパーオキシドの０．０９６ｇを仕込んだ。つぎに耐圧反応器を７０℃の振とう槽に浸して１８時間、振とうさせながら重合させた。つぎに耐圧反応器にヘキサンを滴下して生成した沈殿物を回収した。沈殿物を１５０℃で１５時間真空乾燥して、２５℃で白色粉末状の重合体（以下、含フッ素重合体６という。）の５．６ｇを得た。含フッ素重合体６をＮＭＲで分析した結果、含フッ素重合体６は単位Ｆ３、単位Ｆ８、および単位Ｎ４からなり、組成は単位Ｆ３／単位Ｆ８／単位Ｎ４＝７１．５／２６．５／２（モル％）であることを確認した。含フッ素重合体６は、Ｍｎが１１１００であり、Ｍｗが３２１００であり、Ｔｇが１５０℃であった。 [Example 6] Synthesis example of fluoropolymer 6 In a pressure-resistant reactor (internal volume 30 mL, made of glass), 4.5 g of monomer F3, 1.94 g of monomer F8, and 0.04 of monomer N4. 066 g, 0.69 g of 1,4-dioxane, 16.90 g of methyl acetate, and 0.096 g of perfluorobenzoyl peroxide were charged. Next, the pressure resistant reactor was immersed in a shaking bath at 70 ° C. and polymerized while shaking for 18 hours. Next, hexane was added dropwise to the pressure resistant reactor, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was vacuum-dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 5.6 g of a white powdery polymer (hereinafter referred to as fluoropolymer 6) at 25 ° C. As a result of analyzing the fluoropolymer 6 by NMR, the fluoropolymer 6 is composed of units F3, F8 and N4, and the composition is unit F3 / unit F8 / unit N4 = 71.5 / 26.5 / 2. (Mole%) was confirmed. Fluoropolymer 6 is a M n of 11100, M w is 32100, T g was 0.99 ° C..

［例７（実施例）］パターンの形成例（その１）
例１で得た含フッ素重合体１の０．５ｇに２−ヘプタノンの２．０ｇを加えて溶液を得る。溶液をシリコンウェハ上にスピンコート法を用いて塗布し、つぎに１２０℃で乾燥する。その結果、４５０ｎｍの厚さを有する含フッ素重合体１からなる層が転写層として形成されるシリコンウェハ（以下、処理基材という。）が得られる。 [Example 7 (Example)] Pattern formation example (1)
To 0.5 g of the fluoropolymer 1 obtained in Example 1, 2.0 g of 2-heptanone is added to obtain a solution. The solution is applied onto a silicon wafer using a spin coat method and then dried at 120 ° C. As a result, a silicon wafer (hereinafter referred to as a treated substrate) on which a layer made of the fluoropolymer 1 having a thickness of 450 nm is formed as a transfer layer is obtained.

つぎに凹凸構造を有し、幅が８０ｎｍであり深さが４００ｎｍである凸構造が１６０ｎｍの間隔で配置されたモールド（ニッケル製）を１６０℃に加熱してから、該処理基材の含フッ素重合体１側からモールドを圧着させる。圧着の圧力は２０ＭＰａ（ゲージ圧）である。   Next, a mold (made of nickel) having a concavo-convex structure in which convex structures having a width of 80 nm and a depth of 400 nm are arranged at intervals of 160 nm is heated to 160 ° C. A mold is pressure-bonded from the polymer 1 side. The pressure for pressure bonding is 20 MPa (gauge pressure).

モールドと処理基材を１２５℃以下に冷却してからモールドを処理基材から離脱させて、モールドのパターンが転写された含フッ素重合体１からなる転写層を有する処理基材を得る。該処理基材の含フッ素重合体１からなる層部分の断面には、深さが３９４ｎｍであり幅が１５８ｎｍである凸構造が８０ｎｍの間隔で形成されていることが確認される。   After cooling the mold and the treated substrate to 125 ° C. or lower, the mold is detached from the treated substrate to obtain a treated substrate having a transfer layer made of the fluoropolymer 1 to which the pattern of the mold has been transferred. It is confirmed that convex structures having a depth of 394 nm and a width of 158 nm are formed at intervals of 80 nm on the cross section of the layer portion made of the fluoropolymer 1 of the treated substrate.

［例８（実施例）］パターンの形成例（その２）
含フッ素重合体１の代わりに含フッ素重合体２を用い、モールドを加熱する温度を１００℃、モールドと処理基材を冷却する温度を６０℃にする以外は、例７と同様の方法で処理して、モールドのパターンが転写された含フッ素重合体２からなる層を有する処理基材を得る。該処理基材の含フッ素重合体２部分の断面に形成される凸構造の深さと幅、凸構造の間隔を表１に示す。 [Example 8 (Example)] Pattern formation example (2)
Processed in the same manner as in Example 7 except that the fluoropolymer 2 was used instead of the fluoropolymer 1, the mold heating temperature was 100 ° C., and the mold and treatment substrate cooling temperature was 60 ° C. Thus, a treated substrate having a layer made of the fluoropolymer 2 to which the mold pattern has been transferred is obtained. Table 1 shows the depth and width of the convex structure formed in the cross section of the fluoropolymer 2 part of the treated substrate, and the interval between the convex structures.

［例９（実施例）］パターンの形成例（その３）
含フッ素重合体１の代わりに含フッ素重合体３を用い、モールドを加熱する温度を１３０℃、モールドと処理基材を冷却する温度を９０℃にする以外は、例７と同様の方法で処理して、モールドのパターンが転写された含フッ素重合体３からなる層を有する処理基材を得る。該処理基材の含フッ素重合体３部分の断面に形成される凸構造の深さと幅、凸構造の間隔を表１に示す。 [Example 9 (Example)] Pattern formation example (3)
Processed in the same manner as in Example 7 except that the fluoropolymer 3 was used instead of the fluoropolymer 1, the mold heating temperature was 130 ° C, and the mold and processing substrate cooling temperature was 90 ° C. Thus, a treated substrate having a layer made of the fluoropolymer 3 to which the mold pattern has been transferred is obtained. Table 1 shows the depth and width of the convex structure formed in the cross section of the fluoropolymer 3 portion of the treated substrate, and the interval between the convex structures.

［例１０（実施例）］パターンの形成例（その４）
含フッ素重合体１の代わりに含フッ素重合体４を用い、モールドを加熱する温度を８０℃、モールドと処理基材を冷却する温度を４０℃にする以外は、例７と同様の方法で処理して、モールドのパターンが転写された含フッ素重合体４からなる層を有する処理基材を得る。該処理基材の含フッ素重合体４部分の断面に形成される凸構造の深さと幅、凸構造の間隔を表１に示す。 [Example 10 (Example)] Pattern formation example (4)
Treated in the same manner as in Example 7 except that the fluoropolymer 4 was used instead of the fluoropolymer 1, the mold was heated at 80 ° C., and the mold and the substrate were cooled at 40 ° C. Thus, a treated substrate having a layer made of the fluoropolymer 4 to which the mold pattern has been transferred is obtained. Table 1 shows the depth and width of the convex structure formed in the cross section of the fluoropolymer 4 portion of the treated substrate, and the interval between the convex structures.

［例１１（実施例）］パターンの形成例（その５）
含フッ素重合体１の代わりに含フッ素重合体５を用い、モールドを加熱する温度を１００℃、モールドと処理基材を冷却する温度を６０℃にする以外は、例７と同様の方法で処理して、モールドのパターンが転写された含フッ素重合体５からなる層を有する処理基材を得る。該処理基材の含フッ素重合体５部分の断面に形成される凸構造の深さと幅、凸構造の間隔を表１に示す。 [Example 11 (Example)] Pattern formation example (5)
Processed in the same manner as in Example 7 except that the fluoropolymer 5 was used instead of the fluoropolymer 1, the mold heating temperature was 100 ° C., and the mold and processing substrate cooling temperature was 60 ° C. Thus, a treated substrate having a layer made of the fluoropolymer 5 to which the mold pattern has been transferred is obtained. Table 1 shows the depth and width of the convex structure formed on the cross section of the fluoropolymer 5 portion of the treated substrate, and the interval between the convex structures.

［例１２（実施例）］パターンの形成例（その６）
含フッ素重合体１の代わりに含フッ素重合体６を用い、モールドを加熱する温度を１７０℃、モールドと処理基材を冷却する温度を１３０℃にする以外は、例７と同様の方法で処理して、モールドのパターンが転写された含フッ素重合体６からなる層を有する処理基材を得る。該処理基材の含フッ素重合体６部分の断面に形成される凸構造の深さと幅、凸構造の間隔を表１に示す。 [Example 12 (Example)] Pattern formation example (6)
Processed in the same manner as in Example 7 except that the fluoropolymer 6 was used instead of the fluoropolymer 1, the mold heating temperature was 170 ° C., and the mold and processing substrate cooling temperature was 130 ° C. Thus, a treated substrate having a layer made of the fluoropolymer 6 to which the mold pattern has been transferred is obtained. Table 1 shows the depth and width of the convex structure formed on the cross section of the fluoropolymer 6 portion of the treated substrate, and the interval between the convex structures.

［例１３（実施例）］パターンの形成例（その７）
Ｔｇが１０８℃の下記繰り返し単位Ｆ９からなる含フッ素重合体（旭硝子社製、商品名：サイトップ ＣＴＬ-８０９Ａ（以下、含フッ素重合体７という。））の０．５ｇを含フッ素溶媒（旭硝子社製、商品名：アサヒクリンＡＥ−３０００）の２．０ｇに溶解させて溶液を得る。溶液をシリコンウェハ上にスピンコート法を用いて塗布し、つぎに１２０℃で乾燥する。その結果、４５０ｎｍの厚さを有する含フッ素重合体７からなる層が転写層として形成されるシリコンウェハ（以下、処理基材という。）が得られる。 [Example 13 (Example)] Pattern formation example (7)
T g is the fluoropolymer having the following repeating units F9 of 108 ° C. (Asahi Glass Co., Ltd., trade name:. CYTOP CTL-809A (hereinafter, referred to the fluoropolymer 7)) 0.5 g of the fluorine-containing solvent ( Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Asahiklin AE-3000) is dissolved in 2.0 g to obtain a solution. The solution is applied onto a silicon wafer using a spin coat method and then dried at 120 ° C. As a result, a silicon wafer (hereinafter referred to as a treated substrate) on which a layer made of the fluoropolymer 7 having a thickness of 450 nm is formed as a transfer layer is obtained.

つぎに例７で用いたモールドと同じモールドを１３０℃に加熱してから、処理基材の含フッ素重合体７側からモールドを圧着させる。圧着の圧力は２０ＭＰａ（ゲージ圧）である。モールドとシリコンウェハを９０℃以下に冷却してから、モールドを基材から離脱させて、モールドのパターンが転写された含フッ素重合体７からなる層を有する処理基材を得る。該処理基材の含フッ素重合体７部分の断面に形成される凸構造の深さと幅、凸構造の間隔を表１に示す。   Next, after heating the same mold as that used in Example 7 to 130 ° C., the mold is pressure-bonded from the fluoropolymer 7 side of the treated substrate. The pressure for pressure bonding is 20 MPa (gauge pressure). After cooling the mold and the silicon wafer to 90 ° C. or less, the mold is detached from the base material to obtain a treated base material having a layer made of the fluoropolymer 7 to which the pattern of the mold has been transferred. Table 1 shows the depth and width of the convex structure formed on the cross section of the fluoropolymer 7 portion of the treated substrate, and the interval between the convex structures.

Figure 2006054300
Figure 2006054300

［例１４（実施例）］パターンの形成例（その８）
Ｔｇが５５℃のクロロトリフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル系共重合体（旭硝子社製、商品名：ルミフロン ＬＦ−７１０Ｆ（以下、含フッ素重合体８という。））の０．５ｇをｍ−キシレンの２．０ｇに溶解させて溶液を得る。溶液をシリコンウェハ上にスピンコート法を用いて塗布し、つぎに１２０℃で乾燥する。その結果、４５０ｎｍの厚さを有する含フッ素重合体８からなる層が転写層として形成されるシリコンウェハ（以下、処理基材という。）が得られる。 [Example 14 (Example)] Pattern formation example (No. 8)
T g of 55 ° C. chlorotrifluoroethylene / vinyl ether copolymer (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name:. LUMIFLON LF-710F (hereinafter referred to as fluoropolymer 8)) to 0.5g of m- xylene Dissolve in 2.0 g to obtain a solution. The solution is applied onto a silicon wafer using a spin coat method and then dried at 120 ° C. As a result, a silicon wafer (hereinafter referred to as a treated substrate) on which a layer made of the fluoropolymer 8 having a thickness of 450 nm is formed as a transfer layer is obtained.

つぎに例７で用いたモールドと同じモールドを６０℃に加熱してから、処理基材の含フッ素重合体８側からモールドを圧着させる。圧着の圧力は１ＭＰａ（ゲージ圧）である。モールドとシリコンウェハを３０℃以下に冷却してから、モールドを処理基材から離脱させて、モールドのパターンが転写された含フッ素重合体８からなる層を有する処理基材を得る。該処理基材の含フッ素重合体８部分の断面に形成される凸構造の深さと幅、凸構造の間隔を表１に示す。   Next, after heating the same mold as the mold used in Example 7 to 60 ° C., the mold is pressure-bonded from the fluoropolymer 8 side of the treated substrate. The pressure for pressure bonding is 1 MPa (gauge pressure). After cooling the mold and the silicon wafer to 30 ° C. or lower, the mold is detached from the processing base material to obtain a processing base material having a layer made of the fluoropolymer 8 to which the pattern of the mold is transferred. Table 1 shows the depth and width of the convex structure formed on the cross section of the fluoropolymer 8 portion of the treated substrate, and the interval between the convex structures.

［例１５（実施例）］パターンの形成例（その９）
Ｔｍが３２７℃のポリテトラフルオロエチレン（旭硝子社製、商品名：ＦｌｕｏｎＰＴＦＥ Ｇ２０１（以下、含フッ素重合体９という。））を４００℃に加熱し、表面が平滑な２枚のステンレス板に挟み込んでからプレスして、含フッ素重合体９の平板（膜厚４５０μｍ）を得る。 [Example 15 (Example)] Pattern formation example (No. 9)
Polytetrafluoroethylene (trade name: Fluon PTFE G201 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (hereinafter referred to as fluoropolymer 9)) having a Tm of 327 ° C. is heated to 400 ° C. and sandwiched between two stainless steel plates having a smooth surface. And pressing to obtain a flat plate (film thickness 450 μm) of the fluoropolymer 9.

つぎに平板を３４０℃に加熱してから、例７で用いたモールドと同じモールドを平板に圧着させる。圧着の圧力は２０ＭＰａ（ゲージ圧）である。つぎにモールドと平板を２８０℃以下に冷却してからモールドを離脱させて、モールドのパターンが転写された含フッ素重合体９からなる平板を得る。該平板の含フッ素重合体９部分の断面に形成される凸構造の深さと幅、凸構造の間隔を表１に示す。   Next, after heating a flat plate to 340 degreeC, the same mold as the mold used in Example 7 is pressure-bonded to the flat plate. The pressure for pressure bonding is 20 MPa (gauge pressure). Next, the mold and the flat plate are cooled to 280 ° C. or lower, and then the mold is released to obtain a flat plate made of the fluoropolymer 9 to which the mold pattern is transferred. Table 1 shows the depth and width of the convex structure formed on the cross section of the flat fluoropolymer 9 portion of the flat plate, and the interval between the convex structures.

［例１６（実施例）］パターンの形成例（その１０）
Ｔｍが３０５〜３１５℃のテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（旭硝子社製、商品名：ＦｌｕｏｎＰＦＡ Ｐ−６５Ｐ（以下、含フッ素重合体１０という。））を３７０℃に加熱し、表面が平滑な２枚のステンレス板で挟んでからプレスして、含フッ素重合体１０からなる平板（膜厚４５０μｍ）を得る。 [Example 16 (Example)] Pattern formation example (10)
T m is tetrafluoroethylene / perfluoro (propyl vinyl ether) of the three hundred and five to three hundred and fifteen ° C. copolymer (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name:. FluonPFA P-65P (hereinafter, referred to the fluoropolymer 10)) was heated to 370 ° C. The flat plate (film thickness: 450 μm) made of the fluoropolymer 10 is obtained by pressing between two stainless steel plates having a smooth surface.

つぎに平板を３３０℃に加熱してから、例７で用いたモールドと同じモールドを平板に圧着させる。圧着の圧力は２０ＭＰａ（ゲージ圧）である。つぎにモールドと平板を２６０℃以下に冷却してからモールドを離脱させて、モールドのパターンが転写された含フッ素重合体１０からなる平板を得る。該平板の含フッ素重合体１０部分の断面に形成される凸構造の深さと幅、凸構造の間隔を表１に示す。   Next, after heating the flat plate to 330 ° C., the same mold as that used in Example 7 is pressed onto the flat plate. The pressure for pressure bonding is 20 MPa (gauge pressure). Next, the mold and the flat plate are cooled to 260 ° C. or lower, and then the mold is released to obtain a flat plate made of the fluoropolymer 10 onto which the mold pattern is transferred. Table 1 shows the depth and width of the convex structure formed on the cross section of the fluoropolymer 10 portion of the flat plate, and the interval between the convex structures.

［例１７（実施例）］パターンの形成例（その１１）
Ｔｍが２２５℃のテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体（旭硝子社製、商品名：ＦｌｕｏｎＬＭ−ＥＴＦＥ ＬＭ−７３０ＡＰ（以下、含フッ素重合体１１という。））を２７０℃に加熱し、表面が平滑な２枚のステンレス板で挟みこんでからプレスして、含フッ素重合体１１からなる平板（膜厚４５０μｍ）を得る。 [Example 17 (Example)] Pattern formation example (part 11)
A Tm of 225 ° C. tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Fluon LM-ETFE LM-730AP (hereinafter referred to as fluoropolymer 11)) is heated to 270 ° C., and the surface is heated. A flat plate (film thickness: 450 μm) made of the fluoropolymer 11 is obtained by pressing between two smooth stainless steel plates and pressing.

つぎに平板を２６０℃に加熱してから、例７で用いたモールドと同じモールドを平板に圧着させる。圧着の圧力は２０ＭＰａ（ゲージ圧）である。つぎにモールドと平板を２００℃以下に冷却してからモールドを離脱させて、モールドのパターンが転写された含フッ素重合体１１からなる平板を得る。該平板の含フッ素重合体１１部分の断面に形成される凸構造の深さと幅、凸構造の間隔を表１に示す。   Next, after heating the flat plate to 260 ° C., the same mold as that used in Example 7 is pressure-bonded to the flat plate. The pressure for pressure bonding is 20 MPa (gauge pressure). Next, after cooling a mold and a flat plate to 200 degrees C or less, a mold is made to detach | leave and the flat plate which consists of the fluoropolymer 11 to which the pattern of the mold was transcribe | transferred is obtained. Table 1 shows the depth and width of the convex structure formed in the cross section of the flat fluoropolymer 11 portion of the flat plate, and the interval between the convex structures.

［例１８（比較例）］パターンの形成例（その１２）
単位Ｎ１からなるポリメチルアクリレート（以下、重合体１２という。）の０．５ｇをアセトンの２．５ｇに溶解させて溶液を得る。その結果、４５０ｎｍの厚さを有する重合体１２からなる層が転写層として形成されるシリコンウェハ（以下、処理基材という。）が得られる。 [Example 18 (comparative example)] Pattern formation example (part 12)
A solution is obtained by dissolving 0.5 g of polymethyl acrylate (hereinafter referred to as polymer 12) comprising unit N1 in 2.5 g of acetone. As a result, a silicon wafer (hereinafter referred to as a processing substrate) on which a layer made of the polymer 12 having a thickness of 450 nm is formed as a transfer layer is obtained.

つぎに例７で用いたモールドと同じモールドを１２０℃に加熱してから、該基材のポリメチルアクリレート側から接触させる。つづいてモールドと基材を２０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力でプレスする。モールドと基材を１００℃以下に冷却してから、モールドを基材から離脱させて、モールドのパターンが転写された重合体１２からなる層が形成される処理基材を得る。該処理基材の重合体１２部分の断面に形成される凸構造の深さと幅、凸構造の間隔を表１に示す。   Next, the same mold as used in Example 7 is heated to 120 ° C., and then brought into contact from the polymethyl acrylate side of the substrate. Subsequently, the mold and the substrate are pressed at a pressure of 20 MPa (gauge pressure). After cooling a mold and a base material to 100 degrees C or less, a mold is made to detach | leave from a base material and the process base material in which the layer which consists of the polymer 12 to which the pattern of the mold was transferred is formed is obtained. Table 1 shows the depth and width of the convex structure formed in the cross section of the polymer 12 portion of the treated substrate, and the interval between the convex structures.

Figure 2006054300
Figure 2006054300

本発明の含フッ素重合体を含有する熱可塑性樹脂からなる転写層にパターンを形成する方法は、切削、超音波、レーザー光等を用いる従来の微細加工方法の代替方法として有用である。たとえば、転写層が国際公開０２／６５２１２号公報に記載の含フッ素重合体を含むレジスト組成物である場合、本発明の方法により転写層に形成されるパターンはフォトリソグラフィーにおけるレジストパターンとして有用である。さらに本発明の方法を、同一の転写層に複数回繰り返すことによって転写層に３次元構造を有するパターンを形成することもできる。   The method for forming a pattern on a transfer layer made of a thermoplastic resin containing a fluoropolymer of the present invention is useful as an alternative to a conventional fine processing method using cutting, ultrasonic waves, laser light, or the like. For example, when the transfer layer is a resist composition containing a fluoropolymer described in International Publication No. 02/65212, the pattern formed on the transfer layer by the method of the present invention is useful as a resist pattern in photolithography. . Furthermore, a pattern having a three-dimensional structure can be formed on the transfer layer by repeating the method of the present invention a plurality of times on the same transfer layer.

本発明の方法により所望のパターンが形成された含フッ素重合体を含有する熱可塑性樹脂からなる転写層は、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶等。）、反射防止フィルター、バイオチップ、μ−ＴＡＳ、マイクロリアクターチップ、記録メディア基材、触媒担持体等として有用である。   A transfer layer made of a thermoplastic resin containing a fluoropolymer having a desired pattern formed by the method of the present invention comprises an optical element (microlens array, optical waveguide, optical switching, Fresnel zone plate, binary optical element, blaze Optical elements, photonic crystals, etc.), antireflection filters, biochips, μ-TAS, microreactor chips, recording media substrates, catalyst carriers and the like.

所望のパターンの反転パターンとして凹凸構造を有するモールドの断面図。Sectional drawing of the mold which has an uneven | corrugated structure as a reverse pattern of a desired pattern. 本発明の方法に係る実施形態の１例を説明する図。The figure explaining one example of embodiment which concerns on the method of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

Ｌ１：凹凸構造を有するモールドの凸部の間隔
Ｌ２：凹凸構造を有するモールドの凸構造の幅
Ｌ３：凹凸構造を有するモールドの凸構造の深さ
１：モールドＡ
２：転写層
３：基材
L 1 : Interval between convex portions of the mold having the concavo-convex structure L 2 : Width of the convex structure of the mold having the concavo-convex structure L 3 : Depth of the convex structure of the mold having the concavo-convex structure 1: Mold A
2: Transfer layer 3: Substrate

Claims (6)

含フッ素重合体のフッ素含有量が３５質量％以上である含フッ素重合体を含有する熱可塑性樹脂からなる転写層と所望のパターンの反転パターンを有するモールドを圧着させて、該転写層の所望のパターンを形成する工程と、該モールドを該転写層から離脱させる工程とを具備することを特徴とする転写層にパターンを形成する方法。   A transfer layer made of a thermoplastic resin containing a fluorine-containing polymer having a fluorine content of 35% by mass or more and a mold having a reversal pattern of a desired pattern are pressure-bonded, and the desired transfer layer A method of forming a pattern on a transfer layer, comprising the steps of forming a pattern and releasing the mold from the transfer layer. 前記フッ素含有量が４５〜７６質量％である請求項１に記載の転写層にパターンを形成する方法。   The method for forming a pattern on a transfer layer according to claim 1, wherein the fluorine content is 45 to 76 mass%. 前記含フッ素重合体が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルアリルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／炭化水素系アルケニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、含フッ素アクリレートの１種以上が重合した含フッ素重合体、および主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体からなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の転写層にパターンを形成する方法。   The fluoropolymer is polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl allyl ether) copolymer , Tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, chlorotrifluoroethylene / hydrocarbon alkenyl ether copolymer Polymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene copolymer, fluorine-containing acrylate The pattern on the transfer layer according to claim 1 or 2, wherein the pattern is one or more selected from the group consisting of a fluorine-containing polymer obtained by polymerizing at least one kind of polymer and a fluorine-containing polymer having an aliphatic ring structure in the main chain. How to form. 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン系重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、およびポリフェニレンスルフィドからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の転写層にパターンを形成する方法。   The thermoplastic resin is polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / styrene polymer, acrylonitrile / butadiene / styrene polymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylate, polymethacrylate, polyarylate, polyethylene terephthalate, polybutylene. 4. One or more types selected from the group consisting of terephthalate, polyamide, polyimide, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, and polyphenylene sulfide. A method of forming a pattern on a transfer layer. 前記モールドの反転パターンが凹凸構造を有し凸構造の配置される間隔が１０ｎｍ〜５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の転写層にパターンを形成する方法。   The method for forming a pattern on a transfer layer according to any one of claims 1 to 4, wherein the reversal pattern of the mold has a concavo-convex structure, and the interval at which the convex structures are arranged is 10 nm to 50 µm. 請求項１〜５のいずれかに記載の転写層にパターンを形成する方法により所望のパターンが形成された転写層。
A transfer layer in which a desired pattern is formed by the method of forming a pattern on the transfer layer according to claim 1.
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