JP2007314771A - Pigment dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は顔料分散体に関し、詳しくは、カラーフィルター等の色材として有用な顔料分散体、それを含有する着色樹脂組成物、及び顔料分散剤に関する。 The present invention relates to a pigment dispersion, and more particularly to a pigment dispersion useful as a color material such as a color filter, a colored resin composition containing the pigment dispersion, and a pigment dispersant.
カラー液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの製造方法としては、フォトリソ法とインクジェット法が知られているが、生産性、製造装置の小型化の観点から、インクジェット法が注目されている。
インクジェット法の色材として有機顔料を使用する場合、カラー液晶表示装置に対する可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望に対応するため、顔料粒子の微細化を進め、顔料粒子径を可視光の波長以下にする必要がある。その結果、顔料粒子の比表面積が大きくなり、カラーフィルター用顔料分散体の分散安定性が不充分となるという問題が生じる。
一方、有機顔料においては、高透過率、高コントラストを得る観点から、特に赤色系ではジケトピロロピロール系顔料を使用することが好ましい。しかし、この顔料は分散しにくく、特に顔料濃度が高い領域では、初期及び経時の良好な分散安定性が得られていないのが現状である。
As a method for producing a color filter used for a color liquid crystal display or the like, a photolithography method and an ink jet method are known, but the ink jet method has attracted attention from the viewpoint of productivity and downsizing of a production apparatus.
When organic pigments are used as the coloring material for the inkjet method, in order to meet the demand for higher transmittance of visible light and higher contrast for color liquid crystal display devices, the pigment particles are made finer and the pigment particle diameter is reduced to visible light. It is necessary to make it below the wavelength of. As a result, there arises a problem that the specific surface area of the pigment particles is increased, and the dispersion stability of the color filter pigment dispersion is insufficient.
On the other hand, in the case of organic pigments, it is preferable to use diketopyrrolopyrrole pigments for red pigments from the viewpoint of obtaining high transmittance and high contrast. However, this pigment is difficult to disperse, and particularly in the region where the pigment concentration is high, good initial and aging dispersion stability is not obtained.
例えば、特許文献１には、有機溶剤中に、有機顔料と、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーと、窒素原子含有基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体とが分散されてなる顔料分散組成物が開示されている。
また、特許文献２では更に、アルコール性水酸基を含有する共重合体による顔料分散体組成物が開示されているが、分散安定性を改善する傾向はあるものの、顔料濃度の高い領域では未だ満足できるレベルのものではない。
For example, Patent Document 1 discloses that an organic pigment, a polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated double bond at a terminal, and a monomer having a nitrogen atom-containing group and an ethylenically unsaturated double bond in an organic solvent. A pigment dispersion composition in which a copolymer is dispersed is disclosed.
Further, Patent Document 2 further discloses a pigment dispersion composition using a copolymer containing an alcoholic hydroxyl group, but although there is a tendency to improve the dispersion stability, it is still satisfactory in a region where the pigment concentration is high. Not level.
本発明は、有機顔料濃度が高くても低粘度で流動性に優れ、かつ分散安定性に優れた顔料分散体、それを含有する着色樹脂組成物、及び顔料分散剤を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a pigment dispersion having a low viscosity, excellent fluidity and excellent dispersion stability even when the organic pigment concentration is high, a colored resin composition containing the pigment dispersion, and a pigment dispersant. To do.
本発明は、次の（１）〜（３）に関する。
（１）（Ａ）有機顔料、（Ｂ）有機溶媒、及び（Ｃ）グラフトポリマーを含有する顔料分散体であって、（Ｃ）グラフトポリマーが下記の主鎖と側鎖とを有する顔料分散体。
主鎖：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位（ａ）と、水酸基含有モノマー由来の構成単位（ｂ）とを含有し、（Ｃ）グラフトポリマー中の該構成単位（ａ）の含有量が２〜３０重量％、該構成単位（ｂ）の含有量が５〜３０重量％である。
側鎖：数平均分子量が８００〜４，０００であるアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー由来の構成単位（ｃ）を含有し、（Ｃ）グラフトポリマー中の該構成単位（ｃ）の含有量が６５〜９２重量％である。
（２）前記（１）の顔料分散体とバインダー成分とを含有する着色樹脂組成物。
（３）前記の主鎖と側鎖とを有する（Ｃ）グラフトポリマーを含有する顔料分散剤。
The present invention relates to the following (1) to (3).
(1) A pigment dispersion containing (A) an organic pigment, (B) an organic solvent, and (C) a graft polymer, wherein (C) the pigment dispersion has the following main chain and side chain: .
Main chain: Containing structural unit (a) derived from N-vinyl-2-pyrrolidone and structural unit (b) derived from a hydroxyl group-containing monomer, (C) Content of structural unit (a) in graft polymer Is 2 to 30% by weight, and the content of the structural unit (b) is 5 to 30% by weight.
Side chain: contains a structural unit (c) derived from an alkyl (meth) acrylate macromer having a number average molecular weight of 800 to 4,000, and (C) the content of the structural unit (c) in the graft polymer is 65 ~ 92% by weight.
(2) A colored resin composition comprising the pigment dispersion of (1) and a binder component.
(3) A pigment dispersant containing (C) a graft polymer having the main chain and the side chain.
本発明によれば、有機顔料濃度が高くても低粘度で流動性に優れ、かつ分散安定性に優れた顔料分散体、それを含有する着色樹脂組成物、及び顔料分散剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a pigment dispersion having a low viscosity, excellent fluidity and excellent dispersion stability even when the organic pigment concentration is high, a colored resin composition containing the pigment dispersion, and a pigment dispersant. it can.
本発明の顔料分散体は、（Ａ）有機顔料、（Ｂ）有機溶媒、及び（Ｃ）グラフトポリマーを含有する。以下、これらの各成分について説明する。
〔（Ａ）有機顔料〕
本発明で用いられる（Ａ）有機顔料としては、Colour Index（The Society of Dyersand Colourists 出版、１９９７年版）でピグメント（Pigment）に分類されている化合物等が挙げられる。その具体例としては、Ｃ.Ｉ.ピグメント イエロー１２、同１３、同１４、同１７、同２０、同２４、同３１、同５５、同８３、同９３、同１０９、同１１０、同１３７、同１３９、同１５３、同１５４、同１６６、同１６８、同１７３、Ｃ.Ｉ.ピグメント オレンジ３６、同４３、同５１、同７１、同７３； Ｃ.Ｉ.ピグメント レッド９、同９７、同１２２、同１２３、同１４９、同１７６、同１７７、同１８０、同２１５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２； Ｃ.Ｉ.ピグメント バイオレット１９、同２３、同２９； Ｃ.Ｉ.ピグメント ブルー１５、同１５：３、同１５：６； Ｃ.Ｉ.ピグメント グリーン７、同３６； Ｃ.Ｉ.ピグメント ブラウン２３、同２５； Ｃ.Ｉ.ピグメント ブラック１、同７等のようなカラーインデックス（Ｃ.Ｉ.）番号が付されたものが挙げられる。
これらの中では、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、下記一般式（１）で表される、Ｃ.Ｉ.ピグメント レッド２５４、同２５５等のジケトピロロピロール系顔料が特に好ましい。
The pigment dispersion of the present invention contains (A) an organic pigment, (B) an organic solvent, and (C) a graft polymer. Hereinafter, each of these components will be described.
[(A) Organic pigment]
Examples of the organic pigment (A) used in the present invention include compounds classified as Pigment in the Color Index (published by The Society of Dyersand Colorists, 1997 edition). Specific examples thereof include CI Pigment Yellow 12, 13, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 93, 109, 110, 137, 139, 153, 154, 166, 168, 173, CI Pigment Orange 36, 43, 51, 71, 73; CI Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 176, 177, 180, 215, 254, 255, 264, 270, 272; CI Pigment Violet 19, 23, 29; C CI Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 6; CI Pigment Green 7, 36; CI Pigment Brown 23, 25; CI Pigment Black 1, 7, etc. Color index like Include those (C.I.) numbered.
Among these, diketopyrrolopyrrole pigments such as CI Pigment Red 254 and 255 are particularly preferred from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present invention. .
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、水素原子又は−ＳＯ3Ｈ基を示す。）
一般式（１）におけるＸ1及びＸ2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
(Wherein, X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or a —SO 3 H group.)
Examples of the halogen atom of X 1 and X 2 in the general formula (1) include a fluorine atom and a chlorine atom.
一般式（１）で表されるジケトピロロピロール系顔料の製造方法は、特に限定されない。例えば、ベンゾニトリル又はハロゲン化ベンゾニトリルとブロモ酢酸エステル等のハロゲン化酢酸エステルを、亜鉛粉末等の還元剤の存在下で反応させることにより、又は得られた化合物を更にスルホン化することにより製造することができる。
ジケトピロロピロール系顔料の市販品としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、ＰＲ−２５４、商品名「Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯ」、「Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＬ」、「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＰ」、「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯＣ」等が挙げられる。
上記（Ａ）有機顔料、特にジケトピロロピロール系顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The production method of the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, it is produced by reacting benzonitrile or halogenated benzonitrile with a halogenated acetate such as bromoacetate in the presence of a reducing agent such as zinc powder, or by further sulfonating the obtained compound. be able to.
Examples of commercially available diketopyrrolopyrrole pigments include Ciba Specialty Chemicals, Inc., PR-254, trade names “Irgazin DPP Red BO”, “Irgazin DPP Red BL”, “Cromophtal DPP Red BP”, “ Chromophal DPP Red BOC ".
The above (A) organic pigments, particularly diketopyrrolopyrrole pigments, can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる（Ａ）有機顔料は、明度Ｙ値の向上の観点から、その平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは２０〜６０ｎｍにした微粒化処理品を用いることが望ましい。
有機顔料の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均一次粒子径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
有機顔料の微粒化処理法は特に限定されない。例えば、塩化ナトリウムの存在下でミル破砕を行うソルトミリング法を用いることができる。微粒化したジケトピロロピロール系顔料の市販品としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、ＰＲ−２５４、商品名「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ Ｂ−ＣＦ」、「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ ＢＴ−ＣＦ」等が挙げられる。
The organic pigment (A) used in the present invention is preferably an atomized product having an average primary particle diameter of preferably 100 nm or less, more preferably 20 to 60 nm, from the viewpoint of improving the brightness Y value. .
The average primary particle diameter of the organic pigment can be determined by a method of directly measuring the size of primary particles from an electron micrograph. Specifically, the minor axis diameter and major axis diameter of each primary particle were measured, and the average was taken as the particle diameter of the particle. Next, for 100 or more particles, the volume (weight) of each particle was obtained by approximating the obtained particle size to a rectangular parallelepiped, and the volume average particle size was obtained and used as the average primary particle size. The same result can be obtained regardless of whether the electron microscope is a transmission type (TEM) or a scanning type (SEM).
The method for atomizing the organic pigment is not particularly limited. For example, a salt milling method in which mill crushing is performed in the presence of sodium chloride can be used. Commercially available products of atomized diketopyrrolopyrrole pigments include Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., PR-254, trade names “Irgaphor Red B-CF”, “Irgaphor Red BT-CF”, and the like. .
〔（Ｂ）有機溶媒〕
本発明で用いられる（Ｂ）有機溶媒は、（Ａ）有機顔料の分散性の観点、及び顔料分散体を油性とする観点から、ＳＰ値（溶解度パラメータ。ポリマーハンドブック(THIRD EDTION, A WILEY INTERSCIENCE PUBLICATION)参照）が、好ましくは２３ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２０ＭＰａ1/2以下であり、その下限は好ましくは１４ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１６ＭＰａ1/2以上である。
より具体的には、（Ｂ）有機溶媒は、（Ａ）有機顔料の分散性と、（Ｃ）グラフトポリマーの溶解性又は分散性の観点から、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
[(B) Organic solvent]
(B) The organic solvent used in the present invention is an SP value (solubility parameter. THIRD EDTION, A WILEY INTERSCIENCE PUBLICATION ) reference) is preferably 23 MPa 1/2 or less, further preferably 20 MPa 1/2 or less, the lower limit is preferably 14 MPa 1/2 or more, more preferably 16 MPa 1/2 or more.
More specifically, (B) the organic solvent is a compound represented by the following general formula (2) from the viewpoint of (A) the dispersibility of the organic pigment and (C) the solubility or dispersibility of the graft polymer. Preferably there is.
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。）
一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましい。
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
In the general formula (2), the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 and R 2 is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl. Groups, sec-butyl groups, and tert-butyl groups. In these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート等のグリコールエーテルエステルが挙げられる。
これらの中では、（Ａ）有機顔料、特にジケトピロロピロール系顔料の分散性と、（Ｃ）グラフトポリマーの溶解性又は分散性の観点から、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる１種以上が特に好ましい。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the compound represented by the general formula (2) include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate. And glycol ether esters such as propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether propionate.
Among these, from the viewpoint of (A) dispersibility of organic pigments, particularly diketopyrrolopyrrole pigments, and (C) solubility or dispersibility of graft polymers, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate And one or more selected from the group consisting of propylene glycol monoethyl ether acetate are particularly preferred.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
〔（Ｃ）グラフトポリマー〕
本発明のグラフトポリマーは、（Ａ）有機顔料、特にジケトピロロピロール系顔料を安定に分散させるための分散剤として用いられ、カラーフィルター等を形成する場合はバインダーとしての働きをするものと考えられる。
本発明のグラフトポリマーは下記の主鎖と側鎖とを有するものである。
主鎖：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位（ａ）と、水酸基含有モノマー由来の構成単位（ｂ）とを含有し、（Ｃ）グラフトポリマー中の該構成単位（ａ）の含有量が２〜３０重量％、該構成単位（ｂ）の含有量が５〜３０重量％である。
側鎖：数平均分子量が８００〜４，０００であるアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー由来の構成単位（ｃ）を含有し、（Ｃ）グラフトポリマー中の該構成単位（ｃ）の含有量が６５〜９２重量％である。
（Ｃ）グラフトポリマー中の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有量は、グラフトポリマーを製造する際の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）それぞれに相当するモノマーの仕込み量に相当する。
[(C) Graft polymer]
The graft polymer of the present invention is used as a dispersant for stably dispersing (A) an organic pigment, particularly a diketopyrrolopyrrole pigment, and is considered to function as a binder when forming a color filter or the like. It is done.
The graft polymer of the present invention has the following main chain and side chain.
Main chain: Containing structural unit (a) derived from N-vinyl-2-pyrrolidone and structural unit (b) derived from a hydroxyl group-containing monomer, (C) Content of structural unit (a) in graft polymer Is 2 to 30% by weight, and the content of the structural unit (b) is 5 to 30% by weight.
Side chain: contains a structural unit (c) derived from an alkyl (meth) acrylate macromer having a number average molecular weight of 800 to 4,000, and (C) the content of the structural unit (c) in the graft polymer is 65 ~ 92% by weight.
(C) The content of the structural units (a), (b) and (c) in the graft polymer is a monomer corresponding to each of the structural units (a), (b) and (c) when producing the graft polymer. It corresponds to the amount charged.
（Ｃ）グラフトポリマーの主鎖が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位（ａ）を含有することにより、（Ａ）有機顔料の分散性に優れたものになると考えられる。その観点から、（Ｃ）グラフトポリマー中の該構成単位（ａ）の含有量は２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。該構成単位（ａ）の含有量が２重量％以上であれば、（Ａ）有機顔料に十分に吸着することができ、（Ａ）有機顔料の分散性の向上に寄与することができ、構成単位（ｂ）と（ｃ）とのバランスの観点から、その上限が３０重量％以下であれば本発明の効果を有効に発現できる。 It is considered that (A) the main chain of the graft polymer contains the structural unit (a) derived from N-vinyl-2-pyrrolidone, so that (A) the organic pigment has excellent dispersibility. From that viewpoint, the content of the structural unit (a) in the graft polymer (C) is 2 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight. When the content of the structural unit (a) is 2% by weight or more, (A) the organic pigment can be sufficiently adsorbed, and (A) the organic pigment can be improved in dispersibility, From the viewpoint of the balance between the units (b) and (c), the effect of the present invention can be effectively exhibited if the upper limit is 30% by weight or less.
（Ｃ）グラフトポリマーの主鎖に含有される構成単位（ｂ）を形成する水酸基含有モノマーとしては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯ（Ｒ5Ｏ）nＨ （３）
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、ｎは平均付加モル数を示し、１〜６０の数である。）
式（３）において、Ｒ4の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられ、Ｒ5のヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。ｎは好ましくは１〜３０の数である。
Ｒ5Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
(C) As a hydroxyl-containing monomer which forms the structural unit (b) contained in the principal chain of the graft polymer, a compound represented by the following formula (3) may be mentioned.
CH 2 = C (R 4) COO (R 5 O) n H (3)
(In the formula, R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 5 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and n is an average added mole number. And is a number from 1 to 60.)
In the formula (3), preferred examples of R 4 include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group. Examples of the hetero atom of R 5 include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and sulfur. Atom. n is preferably a number from 1 to 30.
Preferred examples of the R 5 O group include an oxyethylene group, an oxytrimethylene grave, an oxypropane-1,2-diyl group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and two or more kinds thereof. Examples thereof include oxyalkanediyl groups having 2 to 7 carbon atoms (oxyalkylene groups).
水酸基含有モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、顔料分散体の粘度安定性に優れる観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of moles of oxyalkylene group added. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, from the viewpoint of excellent viscosity stability of the pigment dispersion, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable.
（Ｃ）グラフトポリマーの主鎖が、水酸基含有モノマー由来の構成単位（ｂ）を含有することにより、顔料分散体の粘度安定性が向上するものと考えられる。その観点から、（Ｃ）グラフトポリマー中の該構成単位（ｂ）の含有量は５〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。該構成単位（ｂ）の含有量が５重量％以上であれば、十分な粘度安定性に寄与することができ、構成単位（ｂ）と（ｃ）とのバランスの観点から、その上限が３０重量％以下であれば本発明の効果を有効に発現できる。 (C) It is thought that the viscosity stability of the pigment dispersion is improved when the main chain of the graft polymer contains the structural unit (b) derived from the hydroxyl group-containing monomer. From that viewpoint, the content of the structural unit (b) in the graft polymer (C) is 5 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight. If content of this structural unit (b) is 5 weight% or more, it can contribute to sufficient viscosity stability, and the upper limit is 30 from a viewpoint of the balance of structural unit (b) and (c). The effect of the present invention can be effectively expressed if it is not more than wt%.
また、（Ｃ）グラフトポリマーの側鎖が、数平均分子量が８００〜４０００であるアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー由来の構成単位（ｃ）を含有することにより、（Ａ）有機顔料の分散性を向上し、顔料分散体の低粘度化に寄与しうると考えられる。その観点から、（Ｃ）グラフトポリマー中の該構成単位（ｃ）の含有量は６５〜９２重量％であり、好ましくは６５〜８５重量％であり、より好ましくは６５〜８０重量％である。該構成単位（ｃ）の含有量が６５重量％以上であれば、（Ａ）有機顔料を十分に分散させることができ、構成単位（ｂ）と（ｃ）とのバランスの観点から、その上限が９２重量％以下であれば本発明の効果を有効に発現できる。 In addition, (C) the side chain of the graft polymer contains a structural unit (c) derived from an alkyl (meth) acrylate-based macromer having a number average molecular weight of 800 to 4000. It is thought that it can improve and contribute to lowering the viscosity of the pigment dispersion. From that viewpoint, the content of the structural unit (c) in the graft polymer (C) is 65 to 92% by weight, preferably 65 to 85% by weight, and more preferably 65 to 80% by weight. If the content of the structural unit (c) is 65% by weight or more, (A) the organic pigment can be sufficiently dispersed, and the upper limit thereof from the viewpoint of the balance between the structural units (b) and (c). If it is 92 weight% or less, the effect of this invention can be expressed effectively.
本発明のグラフトポリマーの側鎖に含有される構成単位（ｃ）を形成するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有し、その片末端に重合性官能基を有するものである。アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー由来の構成単位（ｃ）を含有する側鎖は、この片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができ、該構成単位（ｃ）は、側鎖に１種又は２種以上含まれていてもよい。
その具体例としては、片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、又は片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
The alkyl (meth) acrylate-based macromer that forms the structural unit (c) contained in the side chain of the graft polymer of the present invention has a structural unit derived from alkyl (meth) acrylate, and has a polymerizable functional group at one end thereof. It is what has. The side chain containing the structural unit (c) derived from the alkyl (meth) acrylate macromer can be obtained by copolymerizing an alkyl (meth) acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, As for the structural unit (c), one or more structural units may be contained in the side chain.
Specific examples thereof include a homopolymer of alkyl (meth) acrylate having a polymerizable functional group at one end, or a copolymer of an alkyl (meth) acrylate having a polymerizable functional group at one end and another monomer. Coalescence is mentioned.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、顔料分散体の低粘度化を促進する観点から、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及び（イソ）プロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方を意味する。
The alkyl (meth) acrylate is preferably a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, from the viewpoint of promoting a reduction in viscosity of the pigment dispersion. Those having a branched alkyl group are preferred. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (Meth) acrylate etc. are mentioned. Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (iso) propyl (meth) acrylate are particularly preferable. These alkyl (meth) acrylates can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present, and these groups are not present. In the case, it indicates normal. “(Meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate.
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーの重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートと共重合する他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーや、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上が更に好ましく、実質的に１００重量％が特に好ましい。「実質的に」とは、不純物程度の量の他のモノマー由来の構成単位を含有してもよいことを意味する。
The polymerizable functional group of the alkyl (meth) acrylate macromer is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
Examples of other monomers copolymerized with alkyl (meth) acrylate include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and benzyl (meth) acrylate. In the alkyl (meth) acrylate-based macromer, the content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably substantially 100% by weight. “Substantially” means that it may contain constituent units derived from other monomers in the amount of impurities.
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーの数平均分子量は、顔料分散体の低粘度化を促進する観点から、８００〜４，０００であり、好ましくは１，０００〜３，５００であり、より好ましくは１，０００〜３，０００である。その数平均分子量が８００以上であれば、十分な立体反発を生じて分散性を向上させることができ、４，０００以下であることが顔料分散体の低粘度化に適している。
また、アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーの重量平均分子量は、顔料分散体の低粘度化を促進する観点から、１０００〜１０，０００であり、好ましくは１，３００〜７，０００であり、より好ましくは１，３００〜５，５００である。その重量平均分子量が１０００以上であれば、十分な立体反発を生じて分散性を向上させることができ、１０，０００以下であることが顔料分散体の低粘度化に適している。
なお、アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーの数平均分子量及び重量平均分子量は、溶媒として1ｍｍｏｌ／Ｌのラウリルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。より具体的には、昭和電工株式会社製のカラム「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ」を用いて、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：クロロホルム、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：０．１ｍＬ、標準物質：ポリスチレンの条件で測定することが好ましい。
The number average molecular weight of the alkyl (meth) acrylate macromer is 800 to 4,000, preferably 1,000 to 3,500, more preferably 1 from the viewpoint of promoting the reduction of the viscosity of the pigment dispersion. , 3,000 to 3,000. If the number average molecular weight is 800 or more, sufficient steric repulsion can be generated to improve the dispersibility, and if it is 4,000 or less, it is suitable for lowering the viscosity of the pigment dispersion.
Further, the weight average molecular weight of the alkyl (meth) acrylate macromer is 1000 to 10,000, preferably 1,300 to 7,000, more preferably, from the viewpoint of promoting the reduction of the viscosity of the pigment dispersion. Is 1,300-5,500. If the weight average molecular weight is 1000 or more, sufficient steric repulsion can be generated to improve the dispersibility, and 10,000 or less is suitable for reducing the viscosity of the pigment dispersion.
The number average molecular weight and weight average molecular weight of the alkyl (meth) acrylate macromer were determined by gel chromatography (GPC) using chloroform containing 1 mmol / L lauryldimethylamine as a solvent, and polystyrene was used as a standard substance. Can be measured. More specifically, using a column “Shodex K-804L” manufactured by Showa Denko KK, column temperature: 40 ° C., detector: RI, eluent: chloroform, flow rate: 1.0 mL / min, injection amount: The measurement is preferably performed under the conditions of 0.1 mL, standard material: polystyrene.
〔（Ｃ）グラフトポリマーの製造〕
本発明で用いられる（Ｃ）グラフトポリマーは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、水酸基含有モノマー、及びアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得ることが好ましい。モノマー混合物には、本発明を損なわない範囲内で、更にアルキル（メタ）アクリレート等を含有していてもよい。
モノマー混合物中におけるＮ−ビニル−２−ピロリドンの含有量は、顔料分散体中の（Ａ）有機顔料の分散安定性の観点から、２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
モノマー混合物中における水酸基含有モノマーの含有量は、顔料分散体中の（Ａ）有機顔料の分散安定性の観点から、５〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
モノマー混合物中におけるアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーの含有量は、顔料分散体中の（Ａ）有機顔料の分散安定性を向上させる観点から、６５〜９２重量％であり、好ましくは６５〜８５重量％であり、より好ましくは６５〜８０重量％である。
[(C) Production of graft polymer]
The (C) graft polymer used in the present invention is a copolymer of a monomer mixture (hereinafter referred to as “monomer mixture”) containing N-vinyl-2-pyrrolidone, a hydroxyl group-containing monomer, and an alkyl (meth) acrylate macromer. It is preferable to obtain. The monomer mixture may further contain alkyl (meth) acrylate and the like within a range not impairing the present invention.
The content of N-vinyl-2-pyrrolidone in the monomer mixture is 2 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the (A) organic pigment in the pigment dispersion. Yes, more preferably 10 to 20% by weight.
The content of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer mixture is from 5 to 30% by weight, preferably from 5 to 25% by weight, more preferably from the viewpoint of dispersion stability of the organic pigment (A) in the pigment dispersion. Is 10 to 20% by weight.
The content of the alkyl (meth) acrylate macromer in the monomer mixture is 65 to 92% by weight, preferably 65 to 85% from the viewpoint of improving the dispersion stability of the (A) organic pigment in the pigment dispersion. %, More preferably 65 to 80% by weight.
（Ｃ）グラフトポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、顔料分散体に有機溶媒を用いる観点から、溶液重合法が好適である。
溶液重合法で用いる有機溶媒としては、グラフトポリマーと親和性の高い有機溶媒が好ましく、前記の有機溶媒を用いることができる。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モル当たり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、重合温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、重合温度等の条件により異なり一概に決めることはできないが、通常１〜２０時間程度である。また、重合雰囲気は、窒素ガスやアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離法、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
(C) The graft polymer can be produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable from the viewpoint of using an organic solvent for the pigment dispersion.
As the organic solvent used in the solution polymerization method, an organic solvent having a high affinity with the graft polymer is preferable, and the above organic solvents can be used.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butyl peroxyoctoate, dibenzoyl peroxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used.
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide can be further added.
The polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, and solvent used, but the polymerization temperature is usually 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is such as the polymerization temperature. Although it depends on conditions and cannot be determined in general, it is usually about 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatography, extraction and the like.
得られる（Ｃ）グラフトポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料分散体中の（Ａ）有機顔料、特にジケトピロロピロール系顔料の分散安定性を向上させる観点から、５，０００〜1００,０００が好ましく、５，０００〜５０,０００が更に好ましく、５，０００〜３０,０００が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として1ｍｍｏｌ／Ｌのラウリルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。より具体的には、昭和電工株式会社製のカラム「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ」を用いて、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：クロロホルム、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：０．１ｍＬ、標準物質：ポリスチレンの条件で測定することが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the obtained (C) graft polymer is 5,000 to 100,000 from the viewpoint of improving the dispersion stability of the (A) organic pigment, particularly the diketopyrrolopyrrole pigment in the pigment dispersion. 000 is preferred, 5,000 to 50,000 is more preferred, and 5,000 to 30,000 is particularly preferred. In addition, the weight average molecular weight of a polymer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography (GPC) method using chloroform containing 1 mmol / L lauryldimethylamine as a solvent. More specifically, using a column “Shodex K-804L” manufactured by Showa Denko KK, column temperature: 40 ° C., detector: RI, eluent: chloroform, flow rate: 1.0 mL / min, injection amount: The measurement is preferably performed under the conditions of 0.1 mL, standard material: polystyrene.
〔顔料分散体の製造〕
本発明の顔料分散体の製造方法に特に制限はなく、（Ａ）有機顔料、（Ｂ）有機溶媒、及び（Ｃ）グラフトポリマーを含む混合物を公知の分散機、混練機等を用いて分散させる方法が挙げられる。例えば、ニーダー、ロールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、エクストルーダ、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等により、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を湿式分散させることにより得ることができる。
これらの中では、サンドミル等のメディア式分散機が好ましい。メディア式分散機は、分散室（ミル）内にメディア粒子を滞留させ、そこを流通する顔料の予備分散体にメディア粒子による粉砕、剪断、衝突という分散エネルギーを与えながら分散を行い、必要に応じて、メディア粒子と分散処理物とを遠心分離等により分離し、分散処理物のみを分散室外に流出させるものである。サンドミルとしては、連続式が好ましく、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ等を用いることができる。
(Production of pigment dispersion)
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the pigment dispersion of this invention, The mixture containing (A) organic pigment, (B) organic solvent, and (C) graft polymer is disperse | distributed using a well-known disperser, a kneader, etc. A method is mentioned. For example, it can be obtained by wet-dispersing the components (A) to (C) with a kneader, roll mill, bead mill, sand mill, attritor, super mill, dissolver, extruder, homomixer, high-pressure homogenizer, or the like.
Among these, a media type dispersing machine such as a sand mill is preferable. The media-type disperser retains media particles in a dispersion chamber (mill) and disperses them while applying dispersion energy such as pulverization, shearing, and collision with the media particles to the pre-dispersion of the pigment flowing therethrough. Thus, the media particles and the dispersion-treated product are separated by centrifugation or the like, and only the dispersion-treated product is allowed to flow out of the dispersion chamber. The sand mill is preferably a continuous type, and a roller mill type, a kneader type, a pin mixer type, or the like can be used.
メディア式分散機に用いるメディア粒子の材質としては、例えば、ガラス、スチール、クロム合金等の高硬度金属、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等の高硬度セラミックス、超高分子量ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料等が挙げられる。メディア粒子の粒径（直径）は、有機顔料の分散性向上の観点から、通常３０μｍ〜５００μｍ、好ましくは３０μｍ〜３００μｍである。
湿式粉砕分散における、メディア粒子／分散液（（Ａ）有機顔料、（Ｂ）有機溶媒、（Ｃ）グラフトポリマー等全てを含む分散液）の重量比は、有機顔料の分散安定性の観点から、通常１０／１〜４／６、好ましくは５／１〜１／１である。分散時間は１〜１５時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましく、分散時の温度は０〜８０℃が好ましく、０〜４０℃が更に好ましい。
メディア式分散機を用いて得られた顔料分散体からメディア粒子を除去すれば、本発明の顔料分散体を得ることができる。
Examples of the material of the media particles used in the media-type disperser include high-hardness metals such as glass, steel, and chromium alloys, high-hardness ceramics such as alumina, zirconia, zircon, and titania, and polymers such as ultra-high molecular weight polyethylene and nylon. Materials and the like. The particle diameter (diameter) of the media particles is usually 30 μm to 500 μm, preferably 30 μm to 300 μm, from the viewpoint of improving the dispersibility of the organic pigment.
In the wet pulverization dispersion, the weight ratio of media particles / dispersion (dispersion containing all of (A) organic pigment, (B) organic solvent, (C) graft polymer, etc.) is from the viewpoint of dispersion stability of the organic pigment. Usually 10/1 to 4/6, preferably 5/1 to 1/1. The dispersion time is preferably 1 to 15 hours, more preferably 1 to 5 hours, and the temperature during dispersion is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 0 to 40 ° C.
The pigment dispersion of the present invention can be obtained by removing the media particles from the pigment dispersion obtained using a media type disperser.
得られる有機顔料の分散体のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、カラーフィルター用色材とした時に良好なコントラストとするために、４０〜１５０ｎｍが好ましく、５０〜１２０ｎｍが更に好ましい。Ｄ５０の値は、後述する方法により求めることができる。 The D50 (the cumulative 50% value calculated from the small particle side in the scattering intensity frequency distribution) of the obtained organic pigment dispersion is 40 to 150 nm in order to obtain a good contrast when used as a color material for color filters. Is preferable, and 50 to 120 nm is more preferable. The value of D50 can be obtained by the method described later.
本発明の顔料分散体においては、（Ａ）有機顔料の分散安定性の観点から、（Ａ）有機顔料の含有量は、３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。（Ｂ）有機溶媒の含有量は、２０〜９０重量％が好ましく、３０〜８５重量％が更に好ましく、４０〜８０重量％が特に好ましい。また、（Ｃ）グラフトポリマーの含有量は、１〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましく、２〜８重量％が特に好ましい。 In the pigment dispersion of the present invention, from the viewpoint of dispersion stability of (A) the organic pigment, the content of (A) the organic pigment is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight. -30% by weight is particularly preferred. (B) The content of the organic solvent is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, and particularly preferably 40 to 80% by weight. The content of the (C) graft polymer is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 8% by weight.
本発明の顔料分散体の固形分２０重量％における粘度（２５℃）は、カラーフィルター用色材とした時に良好な粘度とするために、1〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、1〜１００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、インクジェット法によりカラーフィルターを製造する際の良好な吐出性を維持するために、１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。 The viscosity (25 ° C.) at a solid content of 20% by weight of the pigment dispersion of the present invention is preferably 1 to 200 mPa · s, and preferably 1 to 100 mPa · s in order to obtain a favorable viscosity when used as a color filter color material. Further preferred. Moreover, in order to maintain the favorable discharge property at the time of manufacturing a color filter by the inkjet method, 1-50 mPa * s is preferable and 1-30 mPa * s is still more preferable.
本発明の顔料分散体は、有機顔料濃度が高くても低粘度で流動性に優れ、顔料の微細化を可能とし、かつ初期及び経時の分散安定性に優れる等の特性を有しており、カラーフィルターの色材等として有効に利用できる。
本発明の顔料分散体は、実質的に水を含有せず、油性であることが好ましい。すなわち、水の含有量は１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。
The pigment dispersion of the present invention has characteristics such as low viscosity and excellent fluidity even when the organic pigment concentration is high, enabling finer pigments, and excellent initial and temporal dispersion stability. It can be used effectively as a color material for color filters.
The pigment dispersion of the present invention preferably contains substantially no water and is oily. That is, the content of water is preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less.
〔着色樹脂組成物〕
本発明の着色剤樹脂組成物は、本発明の顔料分散体とバインダー成分とを含有する。バインダー成分は、バインダー樹脂、光重合開始剤の作用により硬化する光重合性モノマー、及び光重合開始剤から構成され、一般にこの種のバインダー成分に使用される広い範囲の化合物から選ぶことができる。
バインダー樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ベンジルメタクリレートのような（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等の単独重合体、又は、これらの単量体を含む共重合体が挙げられる。バインダー樹脂の含有量は、本発明の着色樹脂組成物中の全固形分中、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
[Colored resin composition]
The colorant resin composition of the present invention contains the pigment dispersion of the present invention and a binder component. The binder component is composed of a binder resin, a photopolymerizable monomer that is cured by the action of a photopolymerization initiator, and a photopolymerization initiator, and can be selected from a wide range of compounds that are generally used for this type of binder component.
Examples of the binder resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters such as benzyl methacrylate, homopolymers such as (meth) acrylamide, and copolymers containing these monomers. . Content of binder resin is 10 to 80 weight% normally in the total solid in the colored resin composition of this invention, Preferably it is 20 to 70 weight%.
光重合性モノマーは、酸基を有し、光重合可能な低分子化合物を含むモノマーであればよく、特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物が好ましい。この化合物は、着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けると、光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、光重合性モノマーは、狭義のモノマー（単量体）だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーをも包含する概念である。
光重合性モノマーの好適例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。前記モノマーの含有量は、本発明における着色樹脂組成物中の全固形分中、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
The photopolymerizable monomer may be any monomer having an acid group and containing a photopolymerizable low molecular weight compound, and is not particularly limited, but is preferably an addition polymerizable compound having at least one ethylenic double bond. . This compound is a compound having an ethylenic double bond that undergoes addition polymerization and cures by the action of a photopolymerization initiator when the colored resin composition is irradiated with actinic rays. The photopolymerizable monomer is a concept including not only a narrowly-defined monomer (monomer) but also a dimer, a trimer, and an oligomer.
Preferable examples of the photopolymerizable monomer include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and the like. Content of the said monomer is 10 to 80 weight% normally in the total solid in the colored resin composition in this invention, Preferably it is 20 to 70 weight%.
光重合開始剤は、通常、加速剤及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物として用いられる。光重合開始剤は、光を直接吸収し、あるいは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
光重合開始剤の好適例としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは０．７〜１０重量％である。
The photopolymerization initiator is usually used as a mixture with an accelerator and an additive such as a sensitizing dye added as necessary. The photopolymerization initiator is a component having a function of directly absorbing light or photosensitized to cause a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction to generate a polymerization active radical.
Preferred examples of the photopolymerization initiator include 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-bis (3′-methoxy). Examples include imidazole derivatives such as phenyl) imidazole dimer, and α-aminoalkylphenone compounds such as 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.
Content of a photoinitiator is 0.1-30 weight% normally in the total solid of the colored resin composition of this invention, Preferably it is 0.5-20 weight%, More preferably, it is 0.7-10 weight% %.
本発明の着色樹脂組成物は、粘度を調節して、均一な塗布膜形成を可能とし、保存安定性を高める観点から、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、酢酸エチル等の溶剤を添加することができる。溶剤の添加量は、通常、着色樹脂組成物の全固形分中、５〜５０重量％の範囲となるように加えるのが好ましい。
上記のバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The colored resin composition of the present invention can be added with a solvent such as cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol diethyl ether, and ethyl acetate from the viewpoint of adjusting the viscosity to enable uniform coating film formation and improving storage stability. can do. It is preferable to add the amount of the solvent so that it is usually in the range of 5 to 50% by weight in the total solid content of the colored resin composition.
Said binder resin, a photopolymerizable monomer, a photoinitiator, and a solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
〔着色樹脂組成物の調製〕
本発明の着色樹脂組成物を調製するには、本発明の顔料分散体に、上記のバインダー成分であるバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び必要により溶剤を所定量混合することにより得ることができる。なお、顔料分散体の分散処理工程、及び着色樹脂組成物の混合工程において、微細なゴミが混入することがあるため、得られた着色樹脂組成物をフィルター等によって、濾過処理し、粗大粒子等を除去することが好ましい。
本発明の顔料分散体は低粘度で分散安定性に優れるという特性を有するため、この顔料分散体を含有する着色樹脂組成物も分散安定性に優れるという特性を有するものと考えられる。
[Preparation of colored resin composition]
In order to prepare the colored resin composition of the present invention, the pigment dispersion of the present invention is mixed with a predetermined amount of the binder resin, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, and, if necessary, the above-mentioned binder component. Can be obtained. In addition, since fine dust may be mixed in the dispersion process step of the pigment dispersion and the mixing step of the colored resin composition, the obtained colored resin composition is filtered with a filter or the like to obtain coarse particles or the like. Is preferably removed.
Since the pigment dispersion of the present invention has the characteristics of low viscosity and excellent dispersion stability, it is considered that the colored resin composition containing the pigment dispersion also has the characteristics of excellent dispersion stability.
〔顔料分散剤〕
本発明の顔料分散剤は、前記（Ｃ）グラフトポリマーを含有する。（Ｃ）グラフトポリマーの含有量は、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、顔料分散剤中８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％が特に好ましい。「実質的に」とは、不純物程度の量の他のモノマー由来の構成単位を含有してもよいことを意味する。
(Pigment dispersant)
The pigment dispersant of the present invention contains the (C) graft polymer. (C) The content of the graft polymer is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and substantially 100% by weight, in particular, from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present invention. preferable. “Substantially” means that it may contain constituent units derived from other monomers in the amount of impurities.
以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」を意味する。 In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
実施例１〜６及び比較例１〜４
窒素導入管を備え付けた反応容器に、第１表に示す有機溶媒２０部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。
第１表に示す種類のモノマー、マクロマーの所定量、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶媒）１３０部の混合液２３０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２部、及び２−メルカプトエタノール（連鎖移動剤）の所定量を、反応容器内の液を８０℃に保ちながら２時間にわたって滴下し、滴下終了後さらに８０℃で３時間反応させ、固形分（有効分）含有量４０％のグラフトポリマー溶液を得た。
（Ｃ）成分として、グラフトポリマー溶液（固形分含有量４０％）１７部（顔料分散体中６．８％）、（Ａ）成分として、ジケトピロロピロール系顔料（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、ＰＲ２５４：商品名「ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＢＴ−ＣＦ」）１７部、（Ｂ）成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６部、更に直径３００μｍのジルコニアビーズ２００部を２５０ｍｌポリ容器に入れ、ペイントシェーカーにて３時間振とうした後、金属メッシュ＃２００を通して、ジルコニアビーズを除去することにより、顔料分散体を得た。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4
In a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, 20 parts of the organic solvent shown in Table 1 was weighed, and the temperature was raised to 80 ° C. while nitrogen sealing was performed.
Monomers shown in Table 1, predetermined amounts of macromers, 230 parts of a mixture of 130 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (organic solvent), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator) ) 2 parts and a predetermined amount of 2-mercaptoethanol (chain transfer agent) were added dropwise over 2 hours while keeping the liquid in the reaction vessel at 80 ° C., and after the addition was completed, the reaction was further carried out at 80 ° C. for 3 hours to obtain a solid content. (Effective portion) A graft polymer solution having a content of 40% was obtained.
As component (C), 17 parts of graft polymer solution (solid content 40%) (6.8% in the pigment dispersion), as component (A), diketopyrrolopyrrole pigment (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Made by company, PR254: trade name “IRGAPHOR BT-CF”) 17 parts, (B) component, 66 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 200 parts of 300 μm diameter zirconia beads in a 250 ml plastic container, and paint shaker After shaking for 3 hours, zirconia beads were removed through metal mesh # 200 to obtain a pigment dispersion.
下記の方法により、グラフトポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、得られた各顔料分散体について、Ｄ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）の測定、及び保存安定性の評価を行った。結果を第１表に示す。
（１）グラフトポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
前記のゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）Ｄ５０の測定
顔料分散体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて３００倍に希釈し、日機装株式会社製のレーザードップラー式粒度分布計「マイクロトラック ＵＰＡ１５０」を用いて、顔料分散体のＤ５０を測定（２０℃）した。
By the following method, the weight average molecular weight (Mw) of the graft polymer, and the D50 (cumulative 50% value calculated from the small particle side in the frequency distribution of scattering intensity) for each pigment dispersion obtained and stored. The stability was evaluated. The results are shown in Table 1.
(1) Measurement of weight average molecular weight (Mw) of graft polymer The measurement was performed using polystyrene as a standard substance by the gel chromatography (GPC) method.
(2) Measurement of D50 The pigment dispersion was diluted 300 times with propylene glycol monomethyl ether acetate, and the D50 of the pigment dispersion was measured using a laser Doppler particle size distribution analyzer “Microtrack UPA150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Measurement (20 ° C.) was performed.
（３）保存安定性の評価
顔料分散体調製直後（保存前）の粘度を、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。同様にして、顔料分散体を３０℃で１０日間保存した後の粘度を測定し、保存前後の粘度変化を対比して、下記式により保存安定性（分散安定性）を評価した。
保存安定性＝保存後の粘度／保存前の粘度
（４）吸着率（％）の測定
調整した顔料分散体５部を量り取り、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて３倍に希釈し、次いで遠心分離機（クボタ商事製、３Ｋ３０Ｃ）を用いて、２５０００ｒｐｍで３時間遠心分離した後、上澄みの固形分濃度を測定し、遠心分離前後のポリマー濃度変化から吸着率（％）を求めた。
なお、この吸着率（％）は、顔料分散体が低粘度で且つ分散安定性が良好な範囲では、高い方が好ましく、また、吸着率（％）が高い方が、着色樹脂組成物とした場合にも、安定性が高いと考えられる。
(3) Evaluation of storage stability The viscosity immediately after preparation of the pigment dispersion (before storage) was measured using a B-type viscometer (rotor No. 2, 60 rpm, 25 ° C.). Similarly, the viscosity of the pigment dispersion after storage at 30 ° C. for 10 days was measured, and the storage stability (dispersion stability) was evaluated by the following formula by comparing the change in viscosity before and after storage.
Storage stability = viscosity after storage / viscosity before storage (4) Measurement of adsorption rate (%) Weigh out 5 parts of the adjusted pigment dispersion, dilute it 3 times with propylene glycol monomethyl ether acetate, then centrifuge After centrifuging at 25,000 rpm for 3 hours using a machine (manufactured by Kubota Corporation, 3K30C), the solid content concentration of the supernatant was measured, and the adsorption rate (%) was determined from the change in polymer concentration before and after centrifugation.
The adsorption rate (%) is preferably higher in the range where the pigment dispersion has low viscosity and good dispersion stability, and the higher adsorption rate (%) is the colored resin composition. Even in this case, the stability is considered high.
第１表中の主鎖形成モノマー、マクロマー、有機溶媒は下記のとおりである。
（ａ）：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
（ｂ）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ｃ−１）：下記方法により合成したメタクリル酸メチルマクロマー
窒素導入管を備え付けた反応容器に、メタクリル酸メチル５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶媒）２５部、３−メルカプトプロピオン酸（重合触媒）５部を量り込み、窒素シールをしながら７５℃まで昇温した。次に、メタクリル酸メチル２００部、前記有機溶媒１００部、前記重合触媒６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２部の混合物を３時間で滴下した。その後、前記有機溶媒１２５部、前記重合触媒０．９部、前記重合開始剤２部の混合物を１時間かけて滴下し、更に２時間熟成し、数平均分子量２３００、重量平均分子量４２００のメタクリル酸メチルマクロマー前駆体を合成した。
次いで、窒素導入管を空気導入管に切替え、得られたマクロマー前駆体に気体ポンプで空気を吹き込み、グリシジルメタクリレート１５．８部、テトラブチルアンモニウムブロミド６．２部、ｐ−メトキシフェノール０．６４部、前記有機溶媒１０部を添加し、９０℃で１０時間反応し、数平均分子量２４００、重量平均分子量４３００、固形分６０％のメタクリル酸メチルマクロマー（ｃ−１）を得た。マクロマー合成の仕込み量とその結果を第２表に示す。
（ｃ−２）、（ｃ−３）：前記マクロマー（ｃ−１）の合成において、第２表に示すように仕込み量を変えた以外は同様に行った。結果を第２表に示す。
（ｃ−４）：ＭＭＡマクロマー（東亜合成株式会社製、製品名：ＡＡ-６、数平均分子量６０００）
（Ｂ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
The main chain forming monomers, macromers and organic solvents in Table 1 are as follows.
(A): N-vinyl-2-pyrrolidone (b): 2-hydroxyethyl methacrylate (c-1): methyl methacrylate macromer synthesized by the following method 50 parts of methyl methacrylate in a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube Then, 25 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (organic solvent) and 5 parts of 3-mercaptopropionic acid (polymerization catalyst) were weighed and heated to 75 ° C. with nitrogen sealing. Next, a mixture of 200 parts of methyl methacrylate, 100 parts of the organic solvent, 6 parts of the polymerization catalyst, and 2 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator) was added dropwise over 3 hours. did. Thereafter, a mixture of 125 parts of the organic solvent, 0.9 part of the polymerization catalyst, and 2 parts of the polymerization initiator was added dropwise over 1 hour, and further aged for 2 hours, and methacrylic acid having a number average molecular weight of 2300 and a weight average molecular weight of 4200. A methyl macromer precursor was synthesized.
Subsequently, the nitrogen introduction tube was switched to an air introduction tube, and air was blown into the obtained macromer precursor with a gas pump. 15.8 parts of glycidyl methacrylate, 6.2 parts of tetrabutylammonium bromide, 0.64 parts of p-methoxyphenol 10 parts of the organic solvent were added and reacted at 90 ° C. for 10 hours to obtain a methyl methacrylate macromer (c-1) having a number average molecular weight of 2400, a weight average molecular weight of 4300, and a solid content of 60%. Table 2 shows the amount of macromer synthesis and the results.
(C-2), (c-3): The synthesis of the macromer (c-1) was carried out in the same manner except that the amount charged was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
(C-4): MMA macromer (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., product name: AA-6, number average molecular weight 6000)
(B): Propylene glycol monomethyl ether acetate
第１表から、実施例1〜６の顔料分散体は、比較例１〜４の顔料分散体に比べて、粒子径が小さいにもかかわらず、保存前の粘度が小さく、かつ３０℃で１０日間保存した後の粘度も殆ど変化しておらず、長期保存において分散安定性に優れていることが分かる。また、実施例1〜６の顔料分散体は、十分に高い吸着率（％）を示しており、着色樹脂組成物とした場合にも安定性が高い。 From Table 1, the pigment dispersions of Examples 1 to 6 have a small viscosity before storage and a viscosity of 10 at 30 ° C., although the particle diameter is small compared to the pigment dispersions of Comparative Examples 1 to 4. It can be seen that the viscosity after storage for days was hardly changed, and the dispersion stability was excellent in long-term storage. In addition, the pigment dispersions of Examples 1 to 6 have a sufficiently high adsorption rate (%), and have high stability even when they are colored resin compositions.
本発明の顔料分散体は、低粘度で、かつ分散安定性に優れた顔料分散体である。この顔料分散体は、カラー液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの色材等として、バインダー成分と共に含有されて着色樹脂組成物とし、インクジェット法のみならず、フォトリソ法にも有効に利用することができる。 The pigment dispersion of the present invention is a pigment dispersion having a low viscosity and excellent dispersion stability. This pigment dispersion is used together with a binder component as a color material for a color filter used in a color liquid crystal display or the like to form a colored resin composition, and can be effectively used not only for the ink jet method but also for the photolithography method. .
Claims (6)
主鎖：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位（ａ）と、水酸基含有モノマー由来の構成単位（ｂ）とを含有し、（Ｃ）グラフトポリマー中の該構成単位（ａ）の含有量が２〜３０重量％、該構成単位（ｂ）の含有量が５〜３０重量％である。
側鎖：数平均分子量が８００〜４，０００であるアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー由来の構成単位（ｃ）を含有し、（Ｃ）グラフトポリマー中の該構成単位（ｃ）の含有量が６５〜９２重量％である。 (A) A pigment dispersion containing an organic pigment, (B) an organic solvent, and (C) a graft polymer, wherein (C) the graft polymer has the following main chain and side chain.
Main chain: Containing structural unit (a) derived from N-vinyl-2-pyrrolidone and structural unit (b) derived from a hydroxyl group-containing monomer, (C) Content of structural unit (a) in graft polymer Is 2 to 30% by weight, and the content of the structural unit (b) is 5 to 30% by weight.
Side chain: contains a structural unit (c) derived from an alkyl (meth) acrylate macromer having a number average molecular weight of 800 to 4,000, and (C) the content of the structural unit (c) in the graft polymer is 65 ~ 92% by weight.
主鎖：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位（ａ）と、水酸基含有モノマー由来の構成単位（ｂ）とを含有し、（Ｃ）グラフトポリマー中の該構成単位（ａ）の含有量が２〜３０重量％、該構成単位（ｂ）の含有量が５〜３０重量％である。
側鎖：数平均分子量が８００〜４，０００であるアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー由来の構成単位（ｃ）を含有し、（Ｃ）グラフトポリマー中の該構成単位（ｃ）の含有量が６５〜９２重量％である。 A pigment dispersant containing (C) a graft polymer having the following main chain and side chain.
Main chain: Containing structural unit (a) derived from N-vinyl-2-pyrrolidone and structural unit (b) derived from a hydroxyl group-containing monomer, (C) Content of structural unit (a) in graft polymer Is 2 to 30% by weight, and the content of the structural unit (b) is 5 to 30% by weight.
Side chain: contains a structural unit (c) derived from an alkyl (meth) acrylate macromer having a number average molecular weight of 800 to 4,000, and (C) the content of the structural unit (c) in the graft polymer is 65 ~ 92% by weight.
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