JP5779149B2 - White pigment dispersion composition for inkjet recording, method for producing AB block copolymer used in the composition, and white ink composition for inkjet recording - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録に用いられるインク、さらに、紫外線又は電子線硬化型のインクジェット記録用インクに好適な白色顔料分散液組成物、該組成物の顔料分散剤に用いるＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法及び上記組成物を含有してなるインクジェット記録用白色インク組成物に関するものである。更に詳しくは、隠ぺい力に優れ、比重の重い白色顔料の酸化チタンを、インクジェット記録用のインクに好適な程度まで安定に微分散でき、かつ、沈降した場合でも容易に元の分散状態に戻すことができる優れた顔料分散剤を提供する技術に関する。   The present invention relates to an ink used for ink jet recording, a white pigment dispersion composition suitable for an ultraviolet or electron beam curable ink for ink jet recording, and production of an AB block copolymer used as a pigment dispersant for the composition. The present invention relates to a method and a white ink composition for ink jet recording comprising the above composition. More specifically, titanium pigment, a white pigment with excellent hiding power and heavy specific gravity, can be stably finely dispersed to a level suitable for ink for ink jet recording, and can easily return to its original dispersed state even when it settles. The present invention relates to a technique for providing an excellent pigment dispersant capable of producing

近年、環境への負荷を低減した環境対応の印刷方法として、有機溶剤を使用しない、水性インクや、紫外線硬化型或いは電子線硬化型のインクを使用する方法が開発されており、その印刷方式も、安価な製造設備で、版を必要とせず、様々な部位に印刷可能にしたインクジェット印刷方式が採用されるようになってきている。   In recent years, as an environmentally friendly printing method that reduces the burden on the environment, methods that use water-based ink, ultraviolet curable ink, or electron beam curable ink that do not use an organic solvent have been developed. Ink-jet printing methods that allow printing on various parts without using a plate with an inexpensive manufacturing facility have been adopted.

特に、紫外線硬化型のインクを用いて行うインクジェット印刷は、紫外線硬化することによるインクの基材への密着性の高さから、プラスチックメディアであるフィルムへの印刷が好適に行えるといった利点があり、その開発が進められている。しかし、フィルムは透明なものが多く、白い紙と違い、フィルム上に白を表現するためには、白色のインクが必要になる。そして、この場合における白インクには、隠ぺい力のある白色顔料の酸化チタンが使用される。   In particular, inkjet printing performed using ultraviolet curable ink has the advantage that printing on a film, which is a plastic medium, can be suitably performed due to the high adhesion of the ink to the base material by ultraviolet curing. Its development is ongoing. However, many films are transparent, and unlike white paper, white ink is required to express white on the film. In this case, titanium oxide, a white pigment having a hiding power, is used for the white ink.

しかし、酸化チタンは比重が重く、白色顔料として酸化チタンを用いた白色インクは、酸化チタンの沈降が生じ易く、特にヘッドからインクを吐出して印刷する方式のインクジェット記録用のインクにおいては問題となる。これに対し、酸化チタンをインクジェット用のインク中に安定に分散するための、末端に特有の構造を有する高分子分散剤が開発されている（特許文献１）。具体的には、紫外線硬化型のインクジェット用の白インクに、硬化性の重合性モノマーに代表される重合性化合物に、特有の構造の分散剤を用いて酸化チタンを分散して得られる顔料分散液を用いるとしている。   However, titanium oxide has a high specific gravity, and white ink using titanium oxide as a white pigment tends to cause precipitation of titanium oxide, which is particularly problematic in inks for inkjet recording in which ink is ejected from the head for printing. Become. On the other hand, a polymer dispersant having a structure peculiar to a terminal for stably dispersing titanium oxide in an inkjet ink has been developed (Patent Document 1). Specifically, pigment dispersion obtained by dispersing titanium oxide in a UV-curable white ink for inkjet, a polymerizable compound represented by a curable polymerizable monomer, and a dispersant having a specific structure The liquid is going to be used.

特開２００７−２７００８９号公報JP 2007-270089 A

しかしながら、本発明者らの検討によれば、白色顔料として比重が重い酸化チタンを分散してなる白色インクでは、酸化チタンの沈降が生じ易く、上記した技術によっても十分な解決が図られていないことに加えて、酸化チタンが沈降した場合、撹拌することで元の分散状態にもどればよいが、多くの場合、粘り気のあるゲル状沈降物になったり、さらには固いハードケーキとなって、撹拌しても元の分散液にならないという問題もある。また、撹拌することで沈降物がなくなっても、沈降した顔料同士が吸着等して粒子径が大きくなり、インクジェットのヘッドの詰まりの原因になり、印刷することができなくなるといった問題を生じる場合もある。このような現状下、本発明者らは、隠ぺい力に優れ、プラスチックメディアである透明フィルムへの印画に有用な白色顔料である酸化チタンの、分散液中における沈降を防止し、または、沈降しても撹拌することで元の分散状態に容易に戻すことができる顔料分散剤の開発が必要であると認識するに至った。   However, according to the study by the present inventors, in a white ink obtained by dispersing titanium oxide having a heavy specific gravity as a white pigment, titanium oxide is likely to settle, and the above-described technique has not been sufficiently solved. In addition, when titanium oxide settles, it may be restored to the original dispersed state by stirring, but in many cases, it becomes a sticky gel-like sediment, or even a hard hard cake, There is also a problem that even if stirred, the original dispersion is not obtained. In addition, even if the precipitate disappears by stirring, the precipitated pigments adsorb each other to increase the particle size, which may cause clogging of the ink-jet head and cause problems such as being unable to print. is there. Under these circumstances, the present inventors have prevented the sedimentation of titanium oxide, which is a white pigment that is excellent in hiding power and useful for printing on a transparent film, which is a plastic medium, in the dispersion liquid, or settles. However, it has been recognized that it is necessary to develop a pigment dispersant that can be easily returned to the original dispersed state by stirring.

したがって、本発明の目的は、白色顔料の酸化チタンをインクジェット印刷に使用できる程度の粒子径にまで安定に分散させた白色顔料分散液組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、白色顔料分散液中の酸化チタンが沈降しにくく、または沈降しても、再度撹拌することによって容易に元の分散状態に戻ることができ、特にプラスチックメディアである透明フィルムへのインクジェット印刷に好適な白色顔料分散液組成物、かかる顔料分散液を用いたインクジェット記録用白色インク組成物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a white pigment dispersion composition in which titanium oxide, which is a white pigment, is stably dispersed to a particle size that can be used for inkjet printing. Furthermore, the object of the present invention is to prevent the titanium oxide in the white pigment dispersion from precipitating, or even if it settles, it can be easily returned to the original dispersed state by stirring again. An object of the present invention is to provide a white pigment dispersion composition suitable for inkjet printing on a film, and a white ink composition for inkjet recording using such a pigment dispersion.

上記した従来技術の課題に対して本発明者らは鋭意検討を進めた結果、上記問題を解決できる、白インクを構成する白色顔料として使用する酸化チタンの分散性、沈降防止性および沈降回復性（以下、これらをまとめて「沈降性」とも呼ぶ）を著しく向上させることが可能な、特定の構造のコポリマーからなる顔料分散剤を見出した。すなわち、かかる顔料分散剤にて酸化チタンを分散してなる白色顔料分散液組成物は、優れた顔料分散性および沈降性を示し、該白色顔料分散液を使用して得られるインクは、インクジェット印刷に適したものとなる。さらに、その顔料分散液を使用したインクは、インクジェット印刷において、透明の基材フィルムに対して高度な密着性を示し、紫外線硬化型のインクとした場合においても遜色のない硬化性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent investigations on the above-described problems of the prior art, the present inventors have been able to solve the above problems. Dispersibility, anti-settling property, and settling recovery property of titanium oxide used as a white pigment constituting white ink The present inventors have found a pigment dispersant comprising a copolymer having a specific structure capable of remarkably improving (hereinafter collectively referred to as “precipitation”). That is, a white pigment dispersion composition obtained by dispersing titanium oxide in such a pigment dispersant exhibits excellent pigment dispersibility and sedimentation, and an ink obtained using the white pigment dispersion is ink jet printing. It will be suitable for. Furthermore, the ink using the pigment dispersion exhibits high adhesion to a transparent substrate film in ink jet printing, and exhibits curability comparable to that of an ultraviolet curable ink. The headline and the present invention were completed.

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、分散媒体として１種以上の重合性化合物（Ａ）を１５〜５９質量％、白色顔料の酸化チタン（Ｂ）を４０〜７０質量％、顔料分散剤（Ｃ）を０．７〜１２質量％、及び有機溶剤（Ｄ）を０〜１５質量％含んでなり、前記顔料分散剤（Ｃ）が、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含む、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロック型のＡ−Ｂブロックコポリマーであり、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーは、前記Ｂポリマーブロックが、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有メタクリル酸系モノマー及びリン酸基を有するリン酸基含有メタクリル酸系モノマーの少なくともいずれか１種の酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を含む、酸基含有ブロックコポリマーであり、前記Ｂポリマーブロックの、前記酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来するカルボキシル基又はリン酸基による酸価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記Ｂポリマーブロックの分子量（Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量からＡポリマーブロックの数平均分子量を引いた分子量）が２００〜３，０００の範囲内にあり、かつ、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲内にあり、さらに、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であり、前記酸基含有メタクリル酸系モノマーが、メタクリル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、及びメタクリロイロキシエチルリン酸エステルの少なくともいずれかであることを特徴とするインクジェット記録用白色顔料分散液組成物（以下、白色顔料分散液と呼ぶ）を提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, in the present invention, 15 to 59% by mass of one or more polymerizable compounds (A) as a dispersion medium, 40 to 70% by mass of titanium oxide (B) as a white pigment, and 0.1% of a pigment dispersant (C). A polymer block comprising 7 to 12% by mass and 0 to 15% by mass of an organic solvent (D), wherein the pigment dispersant (C) comprises 90% by mass or more of a structural unit derived from a methacrylic acid monomer. and B is a-B block copolymer of the polymer block consisting of a-B block type, the a-B block copolymers, the B polymer block, a carboxyl group-containing methacrylic acid-based monomer and a phosphoric acid group having a carboxyl group An acid group-containing block comprising a structural unit derived from at least one of the acid group-containing methacrylic acid monomers of a phosphoric acid group-containing methacrylic acid monomer having Copolymers der is, the B polymer block, the acid value by a carboxyl group or a phosphoric acid group derived from the acid group-containing methacrylic acid-based monomer is a 50~500mgKOH / g, the molecular weight of said B polymer block (A- The number average molecular weight of the B block copolymer minus the number average molecular weight of the A polymer block) is in the range of 200 to 3,000, and the number average molecular weight of the AB block copolymer is 4,000 to 20 , 000, and its molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.6 or less, and the acid group-containing methacrylic acid monomer is methacrylic acid, methacryloyloxyethylphthalic acid, and methacryloyloxy inkjet be at least one der characterized Rukoto ethyl phosphoric acid ester Preparative recording white pigment dispersion composition (hereinafter, referred to as white pigment dispersion) provides.

上記白色顔料分散液の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
分散されている前記酸化チタン（Ｂ）の平均粒子径が１００〜３００ｎｍであること；
前記重合性化合物（Ａ）が、シクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびアダマンチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であること；
前記Ａポリマーブロックを構成するモノマーが、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールのメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテルのメタクリレート、及びポリ（ｎ＝２以上）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸のメタクリレートの少なくともいずれか１種であること、である。 The following are mentioned as a preferable form of the said white pigment dispersion .
The average particle diameter of the titanium oxide being distributed (B) is 100 to 300 nm;
The polymerizable compound (A) is selected from the group consisting of cyclohexyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, t-butylcyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl acrylate and adamantyl acrylate. Be at least one selected ;
Monomers constituting the front Symbol A polymer block is poly (n = 2 or higher) alkylene (C2-C4) glycol methacrylate, poly (n = 2 or higher) alkylene (C2-C4) glycol monoalkyl (C1 - C18) ether methacrylate, and poly (n = 2 or more) hydroxyalkyl (C2-C18) is at least one kind of methacrylate acid, it is.

本発明は、別の実施形態として、上記の白色顔料分散液を構成する顔料分散剤（Ｃ）に用いられる酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法であって、重合開始化合物と触媒との存在下、メタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程を有し、該工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物およびシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、かつ、その重合温度が３０〜５０℃であることを特徴とする酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法を提供する。   Another embodiment of the present invention is a method for producing an acid group-containing AB block copolymer used in the pigment dispersant (C) constituting the white pigment dispersion, which comprises a polymerization initiating compound and a catalyst. In the presence, it has a step of living radical polymerization of a monomer component containing a methacrylic acid-based monomer, the polymerization initiating compound used in this step is at least one of iodine or iodine compound, and the catalyst used in this step is , Phosphorous halide, phosphite compound, phosphinate compound, imide compound, phenol compound, diphenylmethane compound and cyclopentadiene compound, and polymerization thereof Method for producing acid group-containing AB block copolymer, characterized in that the temperature is 30 to 50 ° C To provide.

上記酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法の好ましい形態としては、前記重合開始化合物と、前記触媒の存在下、メタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分を、３０〜５０℃の重合温度でリビングラジカル重合してＡポリマーブロックを形成した後、さらに、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有メタクリル酸系モノマー及びリン酸基を有するリン酸基含有メタクリル酸系モノマーの少なくともいずれか１種を含有するモノマー成分を添加して、３０〜５０℃の重合温度でリビングラジカル重合してＢポリマーブロックを形成することによって、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含むＡ−Ｂブロックコポリマーを得る方法が挙げられる。 As a preferable form of the method for producing the acid group-containing AB block copolymer, the monomer component containing a methacrylic acid monomer in the presence of the catalyst and the catalyst is living at a polymerization temperature of 30 to 50 ° C. after forming the a polymer block by radical polymerization, further, a monomer component containing at least one kind of the phosphoric acid group-containing methacrylic acid-based monomer having a carboxyl group-containing methacrylic acid-based monomer and a phosphoric acid group having a carboxyl group To obtain an AB block copolymer containing 90% by mass or more of a structural unit derived from a methacrylic acid monomer by forming a B polymer block by living radical polymerization at a polymerization temperature of 30 to 50 ° C. Is mentioned.

本発明は、別の実施形態として、上記の白色顔料分散液組成物を含んでなることを特徴とするインクジェット記録用白色インク組成物を提供する。該インク組成物の好ましい形態としては、さらに、光重合開始剤を含んでなる紫外線又は電子線硬化型のインクが挙げられる。   As another embodiment of the present invention, there is provided a white ink composition for ink-jet recording comprising the above-mentioned white pigment dispersion composition. As a preferable form of the ink composition, an ultraviolet or electron beam curable ink further containing a photopolymerization initiator can be mentioned.

以上の本発明によれば、インクジェット印刷用のインクに用いることができ、特に紫外線や電子線硬化型のインクジェット印刷用インクに好適な、酸化チタンを安定に微分散してなる白色顔料分散液を提供することができる。この白色顔料分散液は、比重が重い白色顔料である酸化チタンをインクジェット印刷に利用できるまでの微細な状態に安定に分散でき、その沈降もほとんどなく、もしも沈降が生じたとしても撹拌等の簡単な操作で元の分散状態に容易に戻すことができる、沈降回復性にも優れたものである。また、本発明によれば、その硬化性にも優れており、紫外線硬化型のインクとし、かつ、透明フィルムなどのプラスチックメディアに対して印画硬化した後の印画物の基材への密着性も優れているインクジェット印刷用のインクを提供することができる。   According to the present invention described above, a white pigment dispersion obtained by stably finely dispersing titanium oxide, which can be used for an ink for ink jet printing, and is particularly suitable for an ink for ink jet printing of ultraviolet ray or electron beam type. Can be provided. This white pigment dispersion can stably disperse titanium oxide, which is a white pigment with a high specific gravity, in a fine state until it can be used for ink jet printing, and there is almost no sedimentation. It can be easily returned to the original dispersed state by a simple operation, and has excellent sedimentation recoverability. In addition, according to the present invention, the curability is excellent, and the adhesive property of the printed matter after being cured by printing on a plastic medium such as a transparent film is also obtained. An excellent ink for ink-jet printing can be provided.

以下に、本発明を実施するための好ましい形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の白色顔料分散液は、質量基準で、分散媒体として１種以上の重合性化合物（Ａ）を１５〜５９％、白色顔料の酸化チタン（Ｂ）を４０〜７０％、顔料分散剤（Ｃ）を０．７％〜１２％、有機溶剤（Ｄ）を０〜１５％含んでなり、該顔料分散剤が、下記の特有の構造を有する酸基含有ブロックコポリマーであることを特徴とする。具体的には、該ブロックコポリマーは、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０％以上含む、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロック型のコポリマーであり、該Ａポリマーブロックと該Ｂポリマーブロックのうちの少なくともＢポリマーブロックが、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有メタクリル酸系モノマー、リン酸基を有するリン酸基含有メタクリル酸系モノマーの少なくともいずれか１種の酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を含むことを特徴とする。以下、本発明のインクジェット記録用白色顔料分散液に必須の成分について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments for carrying out the present invention.
The white pigment dispersion of the present invention comprises, on a mass basis, 15 to 59% of one or more polymerizable compounds (A) as a dispersion medium, 40 to 70% of white pigment titanium oxide (B), a pigment dispersant ( C) 0.7 to 12% and organic solvent (D) 0 to 15%, and the pigment dispersant is an acid group-containing block copolymer having the following specific structure: . Specifically, the block copolymer is an AB block type copolymer composed of an A polymer block and a B polymer block containing 90% or more of a structural unit derived from a methacrylic acid monomer, At least one of the B polymer blocks is an acid group-containing methacrylic acid, at least one of a carboxyl group-containing methacrylic acid monomer having a carboxyl group and a phosphate group-containing methacrylic acid monomer having a phosphate group. It comprises a structural unit derived from a system monomer. Hereinafter, components essential to the white pigment dispersion for inkjet recording of the present invention will be described.

＜顔料分散剤（Ｃ）＞
上記したように、本発明の白色顔料分散液は、比重が重い酸化チタンを白色顔料として含有してなるが、該顔料を分散するための顔料分散剤（Ｃ）として、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含むＡ−Ｂブロック型のコポリマーであって、少なくともＢポリマーブロックが、特定の酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を含む酸基含有ブロックコポリマー（以下、単にＡ−Ｂブロックコポリマーとも呼ぶ）であることを特徴とする。 <Pigment dispersant (C)>
As described above, the white pigment dispersion of the present invention contains titanium oxide having a high specific gravity as a white pigment, and is derived from a methacrylic acid monomer as a pigment dispersant (C) for dispersing the pigment. An AB block type copolymer containing 90% by mass or more of a structural unit, wherein at least the B polymer block contains a structural unit derived from a specific acid group-containing methacrylic acid monomer (hereinafter referred to as an “acid group-containing block copolymer”). It is also simply called an AB block copolymer).

このＡ−Ｂブロックコポリマーは、ＡのポリマーブロックとＢのポリマーブロックとからなり、下記のように、その構成の違いから、Ａ、Ｂそれぞれのポリマーブロックは異なる機能を示す。具体的には、一方のＡポリマーブロックは、本発明の白色顔料分散液を構成する分散媒体である重合性化合物（Ａ）に相溶し、溶解するポリマーブロックであり、他方のＢポリマーブロックは、そのポリマーブロックが有する酸性基が、顔料である酸化チタンや処理された酸化チタン（Ｂ）の表面と、水素結合やイオン結合などの吸着によって吸着するポリマーブロックである。また、Ｂポリマーブロックが酸化チタン（Ｂ）と吸着して、Ａポリマーブロックが分散媒体である重合性化合物（Ａ）に溶解しており、そのＡポリマーブロックが立体反発を生じて、酸化チタン（Ｂ）の分散の安定性を保持する構造をしている。   This AB block copolymer consists of a polymer block of A and a polymer block of B. As described below, the polymer blocks of A and B exhibit different functions due to the difference in configuration. Specifically, one A polymer block is a polymer block that dissolves and dissolves in the polymerizable compound (A) that is the dispersion medium constituting the white pigment dispersion of the present invention, and the other B polymer block is The polymer block adsorbs the acidic group of the polymer block to the surface of the pigment titanium oxide or the treated titanium oxide (B) by adsorption such as hydrogen bond or ionic bond. Further, the B polymer block is adsorbed with titanium oxide (B), and the A polymer block is dissolved in the polymerizable compound (A) which is a dispersion medium. The A polymer block causes steric repulsion, and titanium oxide ( It has a structure that maintains the dispersion stability of B).

また、上記したように、本発明の白色顔料分散液では、特有の構造を有する顔料分散剤（Ｃ）が、酸化チタン（Ｂ）に吸着して分散安定性が保持できるが、比重が重い酸化チタンは、地球の重力によって少なからず沈降はしてしまうことが考えられる。しかし、本発明を特徴づける顔料分散剤（Ｃ）は、沈降した場合でも、酸化チタンに対して吸着するＢポリマーブロックの吸着の程度が従来の顔料分散剤に比べて著しく優れており、脱離することがないため、沈降して酸化チタンが密着したとしても、他方のＡポリマーブロックが、分散媒体である重合性化合物（Ａ）に優れた親和性を持つために、振とうや撹拌によって容易に密着がほどけ、元の分散状態に戻す働きをする。   In addition, as described above, in the white pigment dispersion of the present invention, the pigment dispersant (C) having a specific structure can be adsorbed on the titanium oxide (B) to maintain the dispersion stability, but the oxidation with a heavy specific gravity. Titanium may sink due to the earth's gravity. However, the pigment dispersant (C), which characterizes the present invention, has a remarkably superior degree of adsorption of the B polymer block adsorbed to titanium oxide as compared with the conventional pigment dispersant even when it settles. Since the other A polymer block has an excellent affinity for the polymerizable compound (A) as a dispersion medium even if it settles and the titanium oxide adheres, it can be easily stirred and shaken. It works to return to the original dispersed state.

本発明を特徴づける顔料分散剤（Ｃ）であるＡ−Ｂブロックコポリマーの構成成分は、その９０質量％以上が、より好ましくはそのすべてがメタクリル酸系モノマーである。これは、メタクリル酸系モノマーを原料とすることは、特に本発明の製造方法で用いる特有のリビングラジカル重合方法に好適であり、本発明の目的に適うように機能分離がされた構造のＡとＢのポリマーブロックからなるＡ−Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができるので、その工業上の利用可能性に優れるからである。   The constituent component of the AB block copolymer which is the pigment dispersant (C) characterizing the present invention is 90% by mass or more, more preferably all of which is a methacrylic acid monomer. This is because the use of a methacrylic acid monomer as a raw material is particularly suitable for the specific living radical polymerization method used in the production method of the present invention, and the structure A and the functionally separated structure suitable for the purpose of the present invention. This is because an AB block copolymer composed of a polymer block of B can be easily obtained, and is therefore excellent in industrial applicability.

（Ａポリマーブロック）
まず、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックは、これを分散剤として用いた場合に、分散媒体である重合性化合物（Ａ）に溶解するポリマーブロックである。Ａポリマーブロックを構成するために用いられるメタクリル酸系モノマーとしては、従来公知のものを挙げることができ、特に限定はない。具体例としては、下記のものを挙げることができる。 (A polymer block)
First, the polymer block A constituting the AB block copolymer characterizing the present invention is a polymer block that dissolves in the polymerizable compound (A), which is a dispersion medium, when used as a dispersant. Examples of the methacrylic acid monomer used for constituting the A polymer block include conventionally known monomers and are not particularly limited. Specific examples include the following.

例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルプロパンメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロデシルメチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレートなどの（シクロ）アルキルメタクリレート；
フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアリールメタクリレート；
アリルメタクリレートなどのアルケニルメタクリレート；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有メタクリレート；
（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートなどのグリコールモノアルキルエーテル系メタクリレート；
ポリε−カプロラクトンの末端メタクリレートなどのポリエステル系メタクリレート；
オクタフルオロオクチルメタクリレート、テトラフルオロエチルメタクリレートなどのハロゲン元素含有メタクリレート；
２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線を吸収するメタクリレート；
トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有メタクリレートなどである。
また、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなどを用いることができる。 For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-methylpropane methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl Methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, behenyl methacrylate, isostearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, trimethylcyclohexyl methacrylate, cyclodecyl methacrylate, cycl Decyl methyl methacrylate, such as tricyclodecyl methacrylate (cyclo) alkyl methacrylate;
Aryl methacrylates such as phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, benzyl methacrylate;
Alkenyl methacrylates such as allyl methacrylate;
Hydroxyl group-containing methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate;
Glycol monoalkyl ether methacrylates such as (poly) ethylene glycol monomethacrylate, (poly) ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, (poly) ethylene glycol monolauryl ether methacrylate, (poly) propylene glycol monomethyl ether methacrylate;
Polyester methacrylates such as terminal methacrylates of poly-ε-caprolactone;
Halogen-containing methacrylates such as octafluorooctyl methacrylate and tetrafluoroethyl methacrylate;
Methacrylates that absorb ultraviolet rays, such as 2- (4-benzoxy-3-hydroxyphenoxy) ethyl methacrylate, 2- (2′-hydroxy-5-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole;
And silicon atom-containing methacrylate having a trimethoxysilyl group and a dimethylsilicone chain.
Moreover, the macromonomer etc. which are obtained by introduce | transducing a (meth) acryl group into the one terminal of the oligomer obtained by superposing | polymerizing these monomers can be used.

これに対し、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基を有するメタクリレートは、カルボキシル基やリン酸基とイオン結合しやすいため、また、エポキシ基やオキセタニル基、イソシアネート基などはカルボキシル基やリン酸基と反応してしまう可能性があり、それによってゲル化などが起こる可能性があるので用いるべきではない。   On the other hand, methacrylates having amino groups such as dimethylaminoethyl methacrylate are easily ionically bonded to carboxyl groups and phosphate groups, and epoxy groups, oxetanyl groups, and isocyanate groups react with carboxyl groups and phosphate groups. Should not be used because it may cause gelation and the like.

また、必要に応じて、Ａポリマーブロックの形成に、上記に列挙したモノマー或いはマクロモノマーに加えて、カルボキシル基を有するメタクリル酸系モノマー（カルボキシル基含有メタクリル酸系モノマー）であるメタクリル酸を構成単位として含んでもよい。このような構成は、後述するＢポリマーブロックに、メタクリル酸以外のカルボキシル基を有するメタクリレート、例えば、メタクリロイロキシエチルフタル酸エステル、メタクリロイロキシエチルフタル酸などの二塩基酸のメタクリレートエステルやリン酸基を有するモノマーを使用した場合に特に有用である。その理由は、Ｂポリマーブロックにメタクリロイロキシエチルフタル酸などの二塩基酸やリン酸基が導入されている場合には、その酸性度は、Ａポリマーブロックを構成するメタクリル酸のｐＫａと比べ、Ｂポリマーブロックを構成しているカルボキシル基やリン酸基のｐＫaの方が低いために、すなわち、Ｂポリマーブロックの方がＡポリマーブロックよりも酸性が強いために、Ａポリマーブロックを構成するカルボキシル基よりも、Ｂポリマーブロックのカルボキシル基やリン酸基が選択的に酸化チタンと吸着することになるからである。Ａポリマーブロックを構成するメタクリル酸の量は特に限定されず、印画後、アルカリ現像などの現像処理が必要な場合は、導入してその量は調整される。   Further, if necessary, in addition to the monomer or macromonomer listed above, methacrylic acid that is a methacrylic acid monomer having a carboxyl group (carboxyl group-containing methacrylic acid monomer) is added to the formation of the polymer block. May be included. Such a structure has a B polymer block to be described later and a methacrylate having a carboxyl group other than methacrylic acid, for example, a methacrylate ester of dibasic acid such as methacryloyloxyethyl phthalate, methacryloyloxyethyl phthalate, or phosphoric acid. This is particularly useful when a monomer having a group is used. The reason is that when a dibasic acid or phosphoric acid group such as methacryloyloxyethylphthalic acid is introduced into the B polymer block, its acidity is compared with the pKa of methacrylic acid constituting the A polymer block, Because the pKa of the carboxyl group or phosphate group constituting the B polymer block is lower, that is, the B polymer block is more acidic than the A polymer block, the carboxyl group constituting the A polymer block This is because the carboxyl group and phosphate group of the B polymer block are selectively adsorbed with titanium oxide. The amount of methacrylic acid constituting the A polymer block is not particularly limited, and after printing, when development processing such as alkali development is necessary, the amount is introduced and adjusted.

また、特に好ましくは、このＡポリマーブロックを形成する場合に、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（炭素数が２〜４）グリコールのメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（炭素数が２〜４）グリコールモノアルキル（炭素数が１〜１８）エーテルのメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）ヒドロキシアルキル（炭素数が２〜１８）カルボン酸のメタクリレートのいずれか一種以上を構成成分の１つとすることが好ましい。そのＡポリマーブロックを形成に、上記したようなモノマー成分を導入すると、得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを顔料分散剤として用いた場合に、比重の重い酸化チタンを分散した時の高い保存安定性が実現でき、さらに、もしも酸化チタンが沈降しても、振とうや撹拌で元の分散状態に速やかに戻す働きをすることができる。すなわち、上記したこれらのモノマーは、分子量が大きく、分子長が長いために、これらによって形成されたＡポリマーブロックは、分散した時の立体反発による分散安定化に寄与し、また、さらには、酸化チタンを分散して保存した時、その酸化チタンが沈降しても、その立体反発や、これらのモノマー由来の分子鎖が分散媒体である重合性化合物（Ａ）に溶媒和をすることによってクッション材的な役割を果たして、酸化チタンの固い凝集が発生するのを防止し、振とうや撹拌によって再度分散する状態に戻す働きをすると考えられる。上記に好適なものとして挙げたモノマーの導入量は、Ａポリマーブロックのすべてを構成してもよいし、前記したモノマーと共重合させてもよく、その構成量は任意である。   Particularly preferably, when forming the A polymer block, poly (n = 2 or more) alkylene (2 to 4 carbon atoms) glycol methacrylate, poly (n = 2 or more) alkylene (2 to 2 carbon atoms). 4) One or more kinds of glycol monoalkyl (having 1 to 18 carbon atoms) methacrylate and poly (n = 2 or more) hydroxyalkyl (having 2 to 18 carbon atoms) carboxylic acid methacrylate are used as one of the constituent components. It is preferable. When the monomer component as described above is introduced to form the A polymer block, when the obtained AB block copolymer is used as a pigment dispersant, high storage stability when titanium oxide having a high specific gravity is dispersed is used. Furthermore, even if titanium oxide settles, it can function to quickly return to the original dispersed state by shaking or stirring. That is, since the above-mentioned monomers have a large molecular weight and a long molecular length, the A polymer block formed by them contributes to dispersion stabilization due to steric repulsion when dispersed, and furthermore, oxidation When titanium is dispersed and stored, even if the titanium oxide settles, the steric repulsion and the molecular chain derived from these monomers solvate the polymerizable compound (A) as a dispersion medium, thereby cushioning material. It is considered that this serves to prevent the occurrence of hard agglomeration of titanium oxide and return to a state of being dispersed again by shaking or stirring. The introduction amount of the monomer mentioned as suitable above may constitute all of the A polymer block or may be copolymerized with the above-described monomer, and the constitutional amount is arbitrary.

上記に挙げた好適なモノマーをより具体的に例示すると、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングコリールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、トリ（テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレートのグリコール系メタクリレートが挙げられ、ポリ乳酸モノメタクリレート、ポリε−カプロラクトンメタクリレート、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸モノメタクリレートなどが挙げられる。よりに具体的には、ラウリルアルコールなどのアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトンを環開重合させて得られるポリε−カプロラクトンは、末端が水酸基となるので、この水酸基に、メタクリル酸クロライドや無水メタクリル酸を反応して得られるエステル系メタクリレート、または、ヒドロキシエチルメタクリレートを開始化合物として、ε−カプロラクトンを環開重合させても得ることができる。また、この中には、イソシアナトエチルメタクリレートやグリシジルメタクリレートに、そのイソシアネート基やグリシジル基と反応しうる基である水酸基やアミノ基を有するグリコールやポリエステルを反応させても得ることができる。   Specific examples of suitable monomers listed above include diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate, tri (tetramethylene glycol) monomethacrylate, methoxydiethylene glycol. Examples include methacrylate, ethoxytriethylene glycol monomethacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, polyethylene glycol monolauryl ether methacrylate glycol-based methacrylate, polylactic acid monomethacrylate, polyε-caprolactone methacrylate, poly12-hydroxystearic acid monomethacrylate, and the like. It is done. More specifically, poly ε-caprolactone obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone using an alcohol such as lauryl alcohol as an initiator has a hydroxyl group at the end. Therefore, methacrylic acid chloride or anhydrous It can also be obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone using ester methacrylate obtained by reacting methacrylic acid or hydroxyethyl methacrylate as an initiation compound. In addition, it can also be obtained by reacting isocyanatoethyl methacrylate or glycidyl methacrylate with a glycol or polyester having a hydroxyl group or amino group, which is a group capable of reacting with the isocyanate group or glycidyl group.

（Ｂポリマーブロック）
次に、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢポリマーブロックについて説明する。これは、分散剤とした場合に、白色顔料である酸化チタンに吸着するポリマーブロックであり、カルボキシル基やリン酸基を有する酸基含有メタクリル酸系モノマーを少なくとも構成成分とする、これらに由来する構成単位を含むポリマーブロックである。この際に使用するカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸、フタル酸メタクリロイロキシエチル、琥珀酸メタクリロイロキシエチル、マレイン酸メタクリロイロキシエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸メタクリロイロキシエチル、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸メタクリロイロキシエチル、フタル酸メタクリロイロキシエチル、トリメリット酸メタクリロイロキシエチルなどを挙げることができる。これらの中でも、特に好ましくは、メタクリル酸、フタル酸メタクリロイロキシエチルがよい。メタクリル酸は、先に述べた理由から、Ａポリマーブロックにカルボキシル基を有していない時に使用できるが、安価で汎用性が高いカルボキシル基である。また、フタル酸メタクリロイロキシエチルは、芳香族に結合したカルボキシル基であるので、酸性度が高く好ましく、その芳香環が顔料との親和が高く、その吸着性を高めると考えられる。 (B polymer block)
Next, the B polymer block constituting the AB block copolymer characterizing the present invention will be described. This is a polymer block that adsorbs to titanium oxide, which is a white pigment, when used as a dispersant, and is derived from these containing at least a methacrylic monomer containing an acid group having a carboxyl group or a phosphate group as a constituent component. It is a polymer block containing a structural unit. Examples of the monomer having a carboxyl group used in this case include methacrylic acid, methacryloyloxyethyl phthalate, methacryloyloxyethyl succinate, methacryloyloxyethyl maleate, methacryloyloxyethyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate. 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid methacryloyloxyethyl, methacryloyloxyethyl phthalate, methacryloyloxyethyl trimellitic acid, and the like. Among these, methacrylic acid and methacryloyloxyethyl phthalate are particularly preferable. Methacrylic acid can be used when the A polymer block does not have a carboxyl group for the reasons described above, but is a low-cost and highly versatile carboxyl group. Further, since methacryloyloxyethyl phthalate is a carboxyl group bonded to an aromatic group, it is preferred that it has high acidity and its aromatic ring has high affinity with the pigment and enhances its adsorptivity.

Ｂポリマーブロックを形成する際に用いられる、リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、メタクリル酸３−クロロ−２−（ホスホノオキシ）プロピル、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）プロピル、メタクリル酸２−（フェノキシホスホニルオキシ）エチル、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどを挙げることができる。また、リン酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）などの２官能メタクリレートも、得られるリン酸基含有ブロックコポリマーがゲル化しない範囲で用いることができる。特に、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルは汎用性があり、市販品もあり、さらには一番分子量が小さいので好適である。   Examples of the monomer having a phosphoric acid group used for forming the B polymer block include 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate, 3-chloro-2- (phosphonooxy) propyl methacrylate, 2- ( Examples include methacryloyloxy) propyl, 2- (phenoxyphosphonyloxy) ethyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, and acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate. Bifunctional methacrylates such as bis (2-methacryloyloxyethyl phosphate) can also be used as long as the resulting phosphate group-containing block copolymer does not gel. In particular, 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate is suitable because of its versatility, commercial products, and the smallest molecular weight.

また、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢポリマーブロックを形成する場合は、上記のカルボキシル基やリン酸基を有するモノマーの単独重合でもよいが、他のメタクリル酸系モノマーを共重合させてもよい。このものは前記に列挙したメタクリレートであり、一種以上が使用される。   Further, when forming the B polymer block constituting the AB block copolymer characterizing the present invention, homopolymerization of the above-mentioned monomer having a carboxyl group or a phosphoric acid group may be used, but other methacrylic acid monomers may be used together. It may be polymerized. This is the methacrylate listed above, and one or more are used.

上記したような酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を含むＢポリマーブロックを形成している酸性基の量は、形成に使用したモノマーに由来するカルボキシル基又はリン酸基による酸価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好ましい。すなわち、５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと顔料への吸着性が悪くなる可能性があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ超だと、顔料に吸着する部分が過剰になるため、顔料がむしろ凝集してしまう場合があるので好ましくない。より好ましくは、７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。   The amount of the acidic group forming the B polymer block containing the structural unit derived from the acid group-containing methacrylic acid monomer as described above is determined by the acid value due to the carboxyl group or phosphate group derived from the monomer used for the formation. 50-500 mgKOH / g. That is, if it is smaller than 50 mgKOH / g, the adsorptivity to the pigment may be deteriorated, and if it exceeds 500 mgKOH / g, the portion adsorbed to the pigment becomes excessive, so the pigment may rather aggregate. It is not preferable. More preferably, it is 70-250 mgKOH / g.

また、本発明では、Ｂポリマーブロックの分子量は、顔料分散剤（Ｃ）とするＡ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量から、前記したＡポリマーブロックの数平均分子量を引いたものを分子量とする。本発明においては、この分子量が２００〜３，０００の範囲内であることが好ましい。２００未満だと顔料に対する吸着性が弱くなり、３，０００超であると、分子量が大きいために、顔料の粒子間同士に吸着して粒子径が細かくならなかったり、凝集してしまったりする可能性があるので好ましくない。本発明では、より好ましくは、このＢポリマーブロックの分子量を５００〜２，５００の範囲内とするとよい。
すなわち、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢポリマーブロックは、上記したような酸価や分子量になるように、種々の酸性基を有するモノマーを単独で、または、これらのモノマーと他のモノマーとを共重合して調製することが好ましい。 In the present invention, the molecular weight of the B polymer block is obtained by subtracting the number average molecular weight of the A polymer block from the number average molecular weight of the AB block copolymer used as the pigment dispersant (C). In the present invention, the molecular weight is preferably in the range of 200 to 3,000. If it is less than 200, the adsorptivity with respect to the pigment becomes weak, and if it exceeds 3,000, the molecular weight is large, so the particles can be adsorbed between the particles of the pigment and the particle diameter does not become fine or aggregates. This is not preferable because of its properties. In the present invention, the molecular weight of the B polymer block is more preferably in the range of 500 to 2,500.
That is, the B polymer block constituting the AB block copolymer characterizing the present invention is a monomer having various acidic groups alone or with these monomers so as to have the acid value and molecular weight as described above. It is preferable to prepare by copolymerizing with other monomers.

（Ａ−Ｂブロックコポリマーの特性）
本発明の白色顔料分散液を構成する顔料分散剤（Ｃ）は、以上で説明したようなＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロックコポリマーであることを特徴とする。このＡ−Ｂブロックコポリマーは、数平均分子量が４，０００〜２０，０００であることが好ましい。この分子量が４，０００未満であると分子量が小さいために、これを含むインクで形成した印画物の物性を低下させてしまう可能性があるので好ましくない。一方、２０，０００超であると、分子量が大きいために溶解してインクとした場合に、インクの粘度を上げてしまったり、顔料の粒子同士の吸着による凝集が起こってしまったりする可能性があるので好ましくない。本発明で用いるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量は、より好ましくは、４，０００〜１０，０００である。 (Characteristics of AB block copolymer)
The pigment dispersant (C) constituting the white pigment dispersion of the present invention is an AB block copolymer composed of an A polymer block and a B polymer block as described above. The AB block copolymer preferably has a number average molecular weight of 4,000 to 20,000. If the molecular weight is less than 4,000, the molecular weight is so small that it may reduce the physical properties of the printed material formed with the ink containing the molecular weight. On the other hand, if it exceeds 20,000, the viscosity of the ink may be increased or aggregation due to adsorption of pigment particles may occur when the ink is dissolved and used because of its large molecular weight. This is not preferable. The molecular weight of the AB block copolymer used in the present invention is more preferably 4,000 to 10,000.

また、本発明を特徴づける顔料分散剤（Ｃ）として用いるＡ−Ｂブロックコポリマーは、その重量平均分子量を数平均分子量で割った分子量分布の値が１．６以下であることが好ましい。本発明により好適なものは、１．５以下という分子量分布がより狭いものである。すなわち、この分布が狭いということは、分子量がそろっていることを意味する。分子量分布が広いものは、分子量が小さいものから、大きいものまで含み、小さいものは前記した物性の低下、大きいものは粘度の上昇や凝集が起こってしまうものである。したがって、この分子量分布が広いと、顔料分散剤（Ｃ）としての性能が劣ってしまう可能性があるので、分子量分布の値が１．６以下であるものを用いることが好ましい。   Further, the AB block copolymer used as the pigment dispersant (C) characterizing the present invention preferably has a molecular weight distribution value of 1.6 or less obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight. More preferred according to the invention is a narrower molecular weight distribution of 1.5 or less. That is, this narrow distribution means that the molecular weight is uniform. Those having a wide molecular weight distribution include those having a low molecular weight to those having a large molecular weight, and those having a small molecular weight cause a decrease in the physical properties described above, while those having a large molecular weight cause an increase in viscosity or aggregation. Therefore, if the molecular weight distribution is wide, the performance as the pigment dispersant (C) may be deteriorated. Therefore, it is preferable to use one having a molecular weight distribution of 1.6 or less.

本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーの構成成分は、その９０質量％以上がメタクリル酸系モノマーであるが、必要に応じて、１０質量％未満で他の重合性モノマーが使用でき、その種類は特に限定されない。例えば、アクリル酸系のモノマーやスチレンなどのビニル系モノマーなどが使用できる。
以上が、本発明の効果を達成するために必須となる、白色顔料である酸化チタン（Ｂ）に対する顔料分散剤（Ｃ）として良好に機能するＡ−Ｂブロックコポリマーの構成である。 90% by mass or more of the constituent component of the AB block copolymer characterizing the present invention is a methacrylic acid monomer, and if necessary, other polymerizable monomers can be used at less than 10% by mass. Is not particularly limited. For example, acrylic monomers and vinyl monomers such as styrene can be used.
The above is the configuration of the AB block copolymer that functions well as a pigment dispersant (C) for titanium oxide (B), which is a white pigment, which is essential for achieving the effects of the present invention.

（Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法）
本発明を特徴づける上記した構成のＡ−Ｂブロックコポリマーは、リビングラジカル重合によって簡便に得られる。中でも好ましい製造方法は、重合開始化合物及び触媒の存在下、前記したようなメタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程を含み、該重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物、及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、その重合温度を３０〜５０℃とする方法が挙げられる。 (Method for producing AB block copolymer)
The AB block copolymer having the above-described constitution characterizing the present invention can be easily obtained by living radical polymerization. Among them, a preferable production method includes a step of living radical polymerization of a monomer component containing a methacrylic acid monomer as described above in the presence of a polymerization initiating compound and a catalyst, and the polymerization initiating compound is at least either iodine or an iodine compound. And the catalyst is at least one selected from the group consisting of phosphorus halides, phosphite compounds, phosphinate compounds, imide compounds, phenol compounds, diphenylmethane compounds, and cyclopentadiene compounds. And a method of setting the polymerization temperature to 30 to 50 ° C.

リビングラジカル重合としては、これまでに様々な方法が発明されており、例えば、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization：ＮＭＰ法）、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄等の重金属と、これらの重金属と錯体を形成するリガンドとを使用し、ハロゲン化合物を開始化合物として用いて重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization：ＡＴＲＰ法）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物等を開始化合物として使用するとともに、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加解裂型連鎖移動重合（Reversible addition- fragmentation chain transfer：ＲＡＦＴ法）及びMacromolecular Design via Interchange of Xanthate（ＭＡＤＩＸ法）、有機テルル、有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウム等の重金属を用いる方法（Degenerative transfer：ＤＴ法）などが挙げられる。   For living radical polymerization, various methods have been invented so far, such as nitroxide mediated polymerization (NMP method) utilizing dissociation and bonding of amine oxide radicals, copper, ruthenium, nickel, iron, etc. Atom transfer radical polymerization (ATRP method) that uses heavy metals and ligands that form complexes with these heavy metals and uses halogen compounds as starting compounds, dithiocarboxylic acid esters, xanthate compounds, etc. Reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT method) and Macromolecular Design via Interchange of Xanthate (MADIX), which are used as starting compounds and polymerized using addition polymerizable monomers and radical initiators Law), organic tellurium, organic bismuth, yes Antimony, antimony halides, organic germanium, a method of using a heavy metal such as germanium halide (Degenerative transfer: DT method).

しかしながら、上記の方法は、いずれも、本発明の効果を得るために必要となる構成を有するＡ−Ｂブロックコポリマーを得るには問題がある。すなわち、例えば、ＮＭＰ法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルを使用するが、１００℃以上の高温条件下で重合することが必要とされるし、メタクリレート系モノマーを用いた場合には、重合が進行しないといった問題もある。   However, any of the above methods has a problem in obtaining an AB block copolymer having a configuration necessary for obtaining the effects of the present invention. That is, for example, in the NMP method, a tetramethylpiperidine oxide radical is used, but it is necessary to polymerize under a high temperature condition of 100 ° C. or higher, and when a methacrylate monomer is used, the polymerization does not proceed. There is also a problem.

また、ＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があるし、酸化還元を伴う重合方法なので、酸素の除去が必要であるし、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成させて重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成が阻害されてしまうので、酸基を有する付加重合性モノマーをそのまま重合させることは困難である。保護基で酸基を保護したモノマーを重合し、重合後に保護基を脱離させる必要があるが、煩雑であり、酸基をポリマーブロックに導入することは容易なことではない。   In addition, in the ATRP method, it is necessary to use a heavy metal, and since it is a polymerization method involving redox, it is necessary to remove oxygen, and in the method of polymerizing by forming a complex using an amine compound as a ligand, If an acidic substance is present, the formation of the complex is inhibited, so that it is difficult to polymerize the addition polymerizable monomer having an acid group as it is. Although it is necessary to polymerize the monomer which protected the acid group with the protecting group and to remove the protecting group after the polymerization, it is complicated and it is not easy to introduce the acid group into the polymer block.

また、ＲＡＦＴ法及びＭＡＤＩＸ法では、先ず、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物が必要であり、これらは硫黄系の化合物であるので、得られるポリマーには硫黄系の不快な臭気が残りやすく、着色されている場合もある。このため、得られたポリマーから臭気や着色を除去する必要がある。メタクリル酸系モノマーの重合もうまくいかない場合がある。   In addition, in the RAFT method and the MADIX method, first, special compounds such as dithiocarboxylic acid ester and xanthate compound are necessary, and these are sulfur-based compounds. Therefore, the resulting polymer has an unpleasant sulfur-based odor. It tends to remain and may be colored. For this reason, it is necessary to remove an odor and coloring from the obtained polymer. Polymerization of methacrylic acid monomers may not be successful.

さらに、ＤＴ法では、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用する必要がある。このため、得られたポリマーから重金属を除去する必要があるとともに、発生した重金属を含む排水を浄化しなければならないといった問題がある。   Further, in the DT method, it is necessary to use heavy metals as in the ATRP method. For this reason, there is a problem that it is necessary to remove heavy metals from the obtained polymer and to purify waste water containing the generated heavy metals.

そのような状況下、本発明の製造方法で使用するリビングラジカル重合方法は、重金属化合物の使用を必須とせず、ポリマーの精製を必須とせず、さらに、特殊な化合物を合成する必要がなく、市場にある比較的安価な材料を用いるだけで容易に製造することができ、極めて有用である。また、重合条件が穏和であり、従来のラジカル重合方法と同様の条件で重合することができる方法であり、特筆すべきは、カルボキシル基やリン酸基などを有する酸基含有モノマーをそのままリビングラジカル重合できるところにある。   Under such circumstances, the living radical polymerization method used in the production method of the present invention does not require the use of heavy metal compounds, does not require purification of the polymer, and does not require the synthesis of special compounds. Therefore, it can be easily produced simply by using a relatively inexpensive material, and is extremely useful. Further, the polymerization conditions are mild, and the polymerization can be carried out under the same conditions as the conventional radical polymerization method. It should be noted that an acid group-containing monomer having a carboxyl group or a phosphate group is used as it is as a living radical. It can be polymerized.

具体的には、本発明を特徴づけるブロックコポリマーの製造方法は、重合開始化合物及び触媒の存在下、メタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程（重合工程）を含むことを特徴とする。そして、重合開始化合物が、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかであることを要す。   Specifically, the method for producing a block copolymer characterizing the present invention includes a step (polymerization step) of performing a living radical polymerization of a monomer component containing a methacrylic acid monomer in the presence of a polymerization initiating compound and a catalyst. And The polymerization initiating compound is required to be at least one of iodine and an iodine compound.

上記した重合工程は、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかを重合開始化合物として使用して、メタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合によって重合する工程である。本発明で用いる重合方法では、重合開始化合物として用いられるヨウ素やヨウ素化合物に熱や光を与えると、ヨウ素ラジカルが解離する。そして、ヨウ素ラジカルが解離した状態でモノマーが挿入された後、直ちにヨウ素ラジカルがポリマー末端ラジカルと再度結合して安定化し、停止反応を防止しながら重合反応が進行する。   The above-described polymerization step is a step of polymerizing a monomer component containing a methacrylic acid monomer by living radical polymerization using at least one of iodine and an iodine compound as a polymerization initiating compound. In the polymerization method used in the present invention, iodine radical is dissociated when heat or light is applied to iodine or iodine compound used as a polymerization initiating compound. Then, after the monomer is inserted in a state in which the iodine radical is dissociated, the iodine radical is immediately bonded again to the polymer terminal radical and stabilized, and the polymerization reaction proceeds while preventing the termination reaction.

本発明の製造方法で用いることのできるヨウ素化合物の具体例としては、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２アイオド−２，４−ジメチルペンタン、２−シアノ−２−アイオド−４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。   Specific examples of iodine compounds that can be used in the production method of the present invention include alkyl iodides such as 2-iodo-1-phenylethane and 1-iodo-1-phenylethane; 2-cyano-2-iodopropane 2-cyano-2-iodobutane, 1-cyano-1-iodocyclohexane, 2-cyano-2-iodo-2,4-dimethylpentane, 2-cyano-2-iodo-4-methoxy-2,4-dimethyl And cyano group-containing iodides such as pentane.

これらのヨウ素化合物は、市販品をそのまま使用してもよいが、従来公知の方法で調製したものを使用することもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素とを反応させることで、ヨウ素化合物を得ることができる。また、上記のヨウ素化合物のヨウ素が臭素又は塩素などのハロゲン原子に置換した有機ハロゲン化物に、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を反応させ、ハロゲン交換させることでもヨウ素化合物を得ることができる。   As these iodine compounds, commercially available products may be used as they are, but those prepared by a conventionally known method can also be used. For example, an iodine compound can be obtained by reacting an azo compound such as azobisisobutyronitrile with iodine. Further, the iodine compound can be obtained by reacting an organic halide obtained by substituting iodine of the iodine compound with a halogen atom such as bromine or chlorine with an iodide salt such as quaternary ammonium iodide or sodium iodide, and performing halogen exchange. Can be obtained.

本発明で用いる重合方法の重合工程では、上記した重合開始化合物とともに、重合開始化合物のヨウ素を引き抜くことができる、特定の触媒を使用する。触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物などのリン系化合物；イミド系化合物などの窒素系化合物；フェノール系化合物などの酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物などの炭化水素系化合物を用いることが好ましい。なお、これらの触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   In the polymerization step of the polymerization method used in the present invention, a specific catalyst capable of extracting iodine of the polymerization initiating compound is used together with the above-described polymerization initiating compound. Catalysts include phosphorus compounds such as phosphorus halides, phosphite compounds, phosphinate compounds; nitrogen compounds such as imide compounds; oxygen compounds such as phenol compounds; diphenylmethane compounds and cyclopentadiene compounds. It is preferable to use the following hydrocarbon compound. In addition, these catalysts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

リン系化合物の具体例としては、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどを挙げることができる。窒素系化合物の具体例としては、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどを挙げることができる。酸素系化合物であるフェノール系化合物の具体例としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。炭化水素系化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどを挙げることができる。   Specific examples of the phosphorus compound include phosphorus triiodide, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, ethoxyphenyl phosphinate, and phenylphenoxy phosphinate. Specific examples of the nitrogen compound include succinimide, 2,2-dimethylsuccinimide, maleimide, phthalimide, N-iodosuccinimide, and hydantoin. Specific examples of the phenolic compound that is an oxygen compound include phenol, hydroquinone, methoxyhydroquinone, t-butylphenol, catechol, and di-t-butylhydroxytoluene. Specific examples of the hydrocarbon compound include cyclohexadiene and diphenylmethane.

この触媒の使用量（モル数）は、重合開始化合物の使用量（モル数）未満とすることが好ましい。触媒の使用量（モル数）が多すぎると、重合が制御されすぎてしまい、重合が進行しにくくなる場合がある。また、リビングラジカル重合の際の温度（重合温度）は３０〜５０℃とすることが好ましい。重合温度が高すぎると、重合末端のヨウ素がメタクリル酸によって分解してしまい、末端が安定せずにリビング重合とならない場合がある。   The amount (number of moles) of the catalyst used is preferably less than the amount (number of moles) of the polymerization initiating compound. When the amount of the catalyst used (number of moles) is too large, the polymerization is controlled too much and the polymerization may not proceed easily. Moreover, it is preferable that the temperature (polymerization temperature) in the case of living radical polymerization shall be 30-50 degreeC. If the polymerization temperature is too high, iodine at the polymerization terminal may be decomposed by methacrylic acid, and the terminal may not be stable and living polymerization may not occur.

また、重合工程においては、通常、ラジカルを発生しうる重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、従来公知のアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤が使用される。なお、上記の重合温度の範囲で十分にラジカルが発生する重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーに対して０．００１〜０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２〜０．０５モル倍とすることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が少なすぎると重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多すぎると、リビングラジカル重合反応ではない通常のラジカル重合反応が副反応として進行してしまう場合がある。   In the polymerization step, a polymerization initiator that can generate radicals is usually added. As the polymerization initiator, conventionally known azo initiators and peroxide initiators are used. It is preferable to use a polymerization initiator that generates radicals sufficiently within the above polymerization temperature range. Specifically, it is preferable to use an azo initiator such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 to 0.1 mol times, more preferably 0.002 to 0.05 mol times with respect to the monomer. If the amount of the polymerization initiator used is too small, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the polymerization initiator used is too large, a normal radical polymerization reaction that is not a living radical polymerization reaction may proceed as a side reaction.

リビングラジカル重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合であってもよいが、有機溶剤を使用する溶液重合とすることが好ましい。有機溶剤としては、重合開始化合物、触媒、モノマー成分、及び重合開始剤などの成分を溶解しうるものであることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；   Living radical polymerization may be bulk polymerization that does not use an organic solvent, but is preferably solution polymerization that uses an organic solvent. The organic solvent is preferably one that can dissolve components such as a polymerization initiator compound, a catalyst, a monomer component, and a polymerization initiator. Specific examples of organic solvents include hexane, octane, decane, isodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene and other hydrocarbon solvents; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, benzyl alcohol Alcohol solvents such as cyclohexanol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, diglyme, triglyme, tetra Glyme, dipropylin glycol dimethyl ether, buty Carbitol, butyl triethylene glycol, methyl dipropylene glycol, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol butyl ether acetate, glycol solvents such as diethylene glycol monobutyl ether acetate;

ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、琥珀酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤の他、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどを挙げることができる。なお、これらの有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   Ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, methylcyclopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetophenone; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Ester solvents such as butyl, propyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, caprolactone, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl oxalate, dimethyl adipate, dimethyl glutarate; halogenated solvents such as chloroform, dichloroethane; dimethylformamide, dimethylacetamide Amide solvents such as pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, caprolactam, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea, Ren carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate can be exemplified. In addition, these organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、これらの重合に使用した有機溶剤は、そのまま顔料分散液の構成成分とすることができるし、必要に応じて、溶液からポリマーを取りしだして固形とすることができる。この方法としては特に限定はなく、例えば、貧溶剤に析出させて濾過、乾燥したり、溶液を乾燥してポリマーだけを取り出したりして、ポリマーの固形物として得ることができる。得られた固体のポリマーは、そのまま本発明の白色顔料分散液の構成成分として使用してもよいし、または、本発明の白色顔料分散液を構成する他の成分である、重合性化合物（Ａ）や、重合溶剤とは別の有機溶剤（Ｄ）に溶解させて使用することもできる。または、得られた重合溶液に重合性化合物（Ａ）や別の有機溶剤（Ｄ）を加えた後、重合性化合物（Ａ）に用いる場合は、重合禁止剤などを必要に応じて加えて、真空や加熱によって重合溶剤を留出させて、重合性化合物（Ａ）や有機溶剤（Ｄ）の分散剤溶液としてもよい。   Further, the organic solvent used in these polymerizations can be used as a constituent of the pigment dispersion as it is, and if necessary, the polymer can be taken out from the solution to be solid. This method is not particularly limited, and can be obtained as a solid polymer by, for example, precipitating in a poor solvent, filtering and drying, or drying the solution and taking out only the polymer. The obtained solid polymer may be used as a constituent of the white pigment dispersion of the present invention as it is, or a polymerizable compound (A that is another component constituting the white pigment dispersion of the present invention. ) Or an organic solvent (D) different from the polymerization solvent. Alternatively, after adding the polymerizable compound (A) or another organic solvent (D) to the obtained polymerization solution, when used for the polymerizable compound (A), a polymerization inhibitor or the like is added as necessary, The polymerization solvent may be distilled by vacuum or heating to form a dispersant solution of the polymerizable compound (A) or the organic solvent (D).

溶液重合する場合において、重合液の固形分濃度（モノマー濃度）は５〜８０質量％とすることが好ましく、２０〜６０質量％とすることがさらに好ましい。重合液の固形分濃度が５質量％未満であると、モノマー濃度が低すぎて重合が完結しない場合がある。一方、重合液の固形分濃度が８０質量％超又はバルク重合であると、重合液の粘度が高すぎてしまい、撹拌が困難になって重合収率が低下する傾向にある。リビングラジカル重合は、モノマーがなくなるまで行うことが好ましい。具体的には、重合時間は０．５〜４８時間とすることが好ましく、実質的には１〜２４時間とすることがさらに好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されず、通常の範囲内で酸素が存在する雰囲気であっても、窒素気流雰囲気であってもよい。また、重合に使用する材料（モノマーなど）は、蒸留、活性炭処理、又はアルミナ処理などにより不純物を除去したものを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。さらに、遮光下で重合を行ってもよいし、ガラスなどの透明容器中で重合を行ってもよい。   In the case of solution polymerization, the solid content concentration (monomer concentration) of the polymerization solution is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass. When the solid content concentration of the polymerization solution is less than 5% by mass, the monomer concentration may be too low to complete the polymerization. On the other hand, when the solid content concentration of the polymerization liquid is more than 80% by mass or bulk polymerization, the viscosity of the polymerization liquid is too high, and stirring tends to be difficult and the polymerization yield tends to decrease. Living radical polymerization is preferably carried out until the monomer runs out. Specifically, the polymerization time is preferably 0.5 to 48 hours, and more preferably 1 to 24 hours. The polymerization atmosphere is not particularly limited, and may be an atmosphere in which oxygen exists within a normal range or a nitrogen stream atmosphere. Moreover, the material (monomer etc.) used for superposition | polymerization may use what removed the impurity by distillation, activated carbon treatment, an alumina treatment, etc., and may use a commercial item as it is. Furthermore, polymerization may be performed under light shielding, or polymerization may be performed in a transparent container such as glass.

Ａ−Ｂブロックコポリマーの重合順序としては、（ｉ）Ａポリマーブロックを構成するモノマーを重合してＡポリマーブロックを形成した後、（ii）Ｂポリマーブロックを構成するモノマーを添加してさらに重合することが好ましい。Ｂポリマーブロックを構成するモノマーを先に重合すると、重合が完結せずに、酸基を有するモノマーが反応系内に残存する場合がある。このような場合、酸基を有するモノマーがＡポリマーブロックに導入されやすくなる場合がある。これに対して、Ａポリマーブロックを構成するモノマーを先に重合すれば、重合が完結せずにモノマーが反応系内に残存した場合であっても、得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーとなるようにＢポリマーブロックを導入すれば、Ａ−Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができる。なお、好ましくは重合率５０％以上、さらに好ましくは重合率８０％以上、特に好ましくは、重合率１００％となるまでＡポリマーブロックを構成するモノマーを重合してＡポリマーブロックを形成した後、Ｂポリマーブロックノマーを添加してＢポリマーブロックを形成すればよい。   The polymerization order of the AB block copolymer is as follows: (i) the monomer constituting the A polymer block is polymerized to form the A polymer block, and then (ii) the monomer constituting the B polymer block is added for further polymerization. It is preferable. When the monomer constituting the B polymer block is polymerized first, the polymerization may not be completed and the monomer having an acid group may remain in the reaction system. In such a case, the monomer having an acid group may be easily introduced into the A polymer block. On the other hand, if the monomer constituting the A polymer block is polymerized first, even if the polymerization is not completed and the monomer remains in the reaction system, If the B polymer block is introduced so that 90% by mass or more is a (meth) acrylate monomer, an AB block copolymer can be easily obtained. The polymerization rate is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably, the monomer constituting the A polymer block is polymerized to form the A polymer block until the polymerization rate reaches 100%. A polymer block monomer may be added to form a B polymer block.

上記した本発明の製造方法において、重合開始化合物の使用量を調整することによって、得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量を制御することができる。具体的には、重合開始化合物のモル数に対して、モノマーのモル数を適切に設定することで、任意の分子量のＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物を１モル使用し、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５０，０００」の理論分子量を有するＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマーの理論分子量を下記式（１）で算出することができる。なお、上記の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれをも含む概念である。
「Ａ−Ｂブロックコポリマーの理論分子量」＝「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」 ・・・（１） In the production method of the present invention described above, the molecular weight of the resulting AB block copolymer can be controlled by adjusting the amount of the polymerization initiating compound used. Specifically, an AB block copolymer having an arbitrary molecular weight can be obtained by appropriately setting the number of moles of the monomer with respect to the number of moles of the polymerization initiating compound. For example, when 1 mol of a polymerization initiating compound is used and 500 mol of a monomer having a molecular weight of 100 is used for polymerization, an AB block copolymer having a theoretical molecular weight of “1 × 100 × 500 = 50,000” can be obtained. it can. That is, the theoretical molecular weight of the AB block copolymer can be calculated by the following formula (1). The above “molecular weight” is a concept including both the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw).
“Theoretical molecular weight of AB block copolymer” = “1 mol of polymerization initiating compound” × “monomer molecular weight” × “number of moles of monomer / number of moles of polymerization initiating compound” (1)

なお、重合工程においては、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があるので、上記の理論分子量を有するＡ−Ｂブロックコポリマーが得られない場合がある。Ａ−Ｂブロックコポリマーは、これらの副反応が起こらずに得られたものであることが好ましい。ただし、カップリングによって得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量が多少大きくなっても、重合反応が途中で停止して得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量が多少小さくなってもよい。また、重合率は１００％でなくてもよい。さらに、重合を一旦終了した後、重合開始化合物や触媒を添加して残存するモノマーを消費させて重合を完結させてもよい。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマーが生成していればよい。   In addition, since a polymerization process may involve a bimolecular termination or a disproportionation side reaction, an AB block copolymer having the above theoretical molecular weight may not be obtained. The AB block copolymer is preferably obtained without causing these side reactions. However, even if the molecular weight of the AB block copolymer obtained by coupling is somewhat increased, the molecular weight of the AB block copolymer obtained by stopping the polymerization reaction in the middle may be slightly decreased. The polymerization rate may not be 100%. Furthermore, once the polymerization is completed, the polymerization may be completed by adding a polymerization initiating compound or a catalyst and consuming the remaining monomer. That is, the AB block copolymer should just be produced | generated.

本発明の製造方法で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーは、重合開始化合物に由来するヨウ素原子が結合した状態のままであってもよいが、ヨウ素原子を脱離させることが好ましい。ヨウ素原子をＡ−Ｂブロックコポリマーから脱離させる方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されない。具体的には、Ａ−Ｂブロックコポリマーを加熱したり、酸やアルカリで処理したりすればよい。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーをチオ硫酸ナトリウムなどで処理してもよい。脱離したヨウ素は、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤で処理して除去するとよい。   The AB block copolymer obtained by the production method of the present invention may remain in a state in which iodine atoms derived from the polymerization initiating compound are bonded, but it is preferable to desorb iodine atoms. The method for desorbing iodine atoms from the AB block copolymer is not particularly limited as long as it is a conventionally known method. Specifically, the AB block copolymer may be heated or treated with an acid or alkali. Further, the AB block copolymer may be treated with sodium thiosulfate or the like. The detached iodine is preferably removed by treatment with an iodine adsorbent such as activated carbon or alumina.

以上のような工程にて本発明で使用する特有の構造を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤（Ｃ）を得ることができる。本発明に使用される顔料分散剤（Ｃ）は、塗料、インキ、文具、コーティング剤等に使用できるが、特に、微粒子化と保存安定性、吐出性、沈降防止又は沈降回復性が要求される紫外線硬化性インクジェットインク用の顔料分散液に好適である。   The pigment dispersant (C), which is an AB block copolymer having a specific structure used in the present invention, can be obtained by the steps as described above. The pigment dispersant (C) used in the present invention can be used for paints, inks, stationery, coating agents, etc., and in particular, fine particle formation and storage stability, ejection properties, sedimentation prevention or sedimentation recovery properties are required. Suitable for pigment dispersions for ultraviolet curable inkjet inks.

＜重合性化合物（Ａ）＞
次に、本発明の白色顔料分散液の構成成分である、分散媒体として含有させる１種以上の重合性化合物（Ａ）について説明する。本発明の目的は、インクジェット記録用、さらに好適には、紫外線硬化性のインクジェット記録用インクに使用される白色顔料分散液を提供することであるので、本発明で使用する重合性化合物（Ａ）の好ましいものとしては、紫外線照射によって硬化でき得る重合性化合物（Ａ）が挙げられる。そして、このような重合性化合物（Ａ）を、顔料である酸化チタンの分散媒体として使用する。したがって、本発明で使用する好適な重合性化合物（Ａ）としては、紫外線硬化できうるものであり、ラジカル重合性化合物であり、カチオン重合性化合物などである、モノマーやオリゴマーが挙げられ、これらを１種以上使用することが好ましい。下記に、本発明の白色顔料分散液の構成成分である重合性化合物（Ａ）に使用し得るこれらの化合物を例示する。 <Polymerizable compound (A)>
Next, one or more polymerizable compounds (A) to be contained as a dispersion medium, which is a component of the white pigment dispersion of the present invention, will be described. The object of the present invention is to provide a white pigment dispersion for use in ink jet recording, and more preferably UV curable ink for ink jet recording, so that the polymerizable compound (A) used in the present invention is used. As a preferable thing, the polymeric compound (A) which can be hardened | cured by ultraviolet irradiation is mentioned. Such a polymerizable compound (A) is used as a dispersion medium for titanium oxide as a pigment. Therefore, suitable polymerizable compounds (A) for use in the present invention include monomers and oligomers that can be cured by ultraviolet rays, are radically polymerizable compounds, and are cationically polymerizable compounds. It is preferable to use 1 or more types. Below, these compounds which can be used for the polymeric compound (A) which is a structural component of the white pigment dispersion liquid of this invention are illustrated.

ラジカル重合性化合物としては、下記に挙げるようなアクリル酸系モノマーおよびオリゴマーが好適である。モノマーの具体例としては、ブチルアクリレート、２−メチルプロパンアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ベへニルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロデシルアクリレート、シクロデシルメチルアクリレート、トリシクロデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、オクタフルオロオクチルアクリレート、テトラフルオロエチルアクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート、アクリロイロキシエチルリン酸エステル、アクリロイロキシフタル酸などが挙げられる。また、前記したメタクリレート系モノマーも使用できる。   As the radical polymerizable compound, acrylic acid monomers and oligomers as listed below are suitable. Specific examples of monomers include butyl acrylate, 2-methylpropane acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, tetradecyl Acrylate, octadecyl acrylate, behenyl acrylate, isostearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, t-butylcyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, trimethylcyclohexyl acrylate, cyclodecyl acrylate, cyclodecylmethyl acrylate, tricyclodecyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxy Ethyl acrylate, phenyl Acrylate, naphthyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, (poly) ethylene glycol monomethyl ether acrylate, (poly) ethylene glycol monolauryl ether acrylate, (poly) propylene glycol monomethyl ether acrylate, octafluoro Examples include octyl acrylate, tetrafluoroethyl acrylate, acrylate of ethylene oxide adduct of nonylphenol, acryloyloxyethyl phosphate, acryloyloxyphthalic acid, and the like. The above-mentioned methacrylate monomers can also be used.

本発明では、特に、シクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレートが好ましい。これは、１つに、シクロ環がフィルム基材に対して密着性が高いためである。これはそのひずみのある骨格が、フィルム基材のポリオレフィンやＰＥＴ、ポリ塩化ビニルなどに対してその親和性が高いためと考えられる。また、皮膚刺激性が小さく、臭気も十分使用に耐えるものである。また、炭素数が大きく、環状であるため、粘度が低く、インクの粘度を低くすることができ、インクの吐出安定性に寄与することができる。   In the present invention, cyclohexyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, t-butylcyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl acrylate, and adamantyl acrylate are particularly preferable. This is because the cyclo ring has high adhesion to the film substrate. This is presumably because the distorted skeleton has a high affinity for polyolefin, PET, polyvinyl chloride, etc. of the film substrate. In addition, the skin irritation is small, and the odor is well tolerated. Further, since it has a large number of carbon atoms and is cyclic, the viscosity is low, the viscosity of the ink can be lowered, and it can contribute to the ejection stability of the ink.

また、ラジカル重合性のオリゴマーは、１分子中に２個以上の重合性基を有する化合物であり、その具体例としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、ブチンジオールネオペンチルグリコールなどのアルキル、アルケニル、シクロアルキルジオールのジアクリル酸エステル化物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのポリ（ｎ＝２以上）グリコールエーテルのジアクリル酸エステル化物；ポリ（ヘキサンジオールアジペート）やポリブタンジオール琥珀酸、ポリカプロラクトンなどのポリエステルジオールのジアクリレート化物；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのカーボネートジオールのジアクリレート；トルエンジイソシアネートなどのジイソシアネートとジオール、トリオール、ジアミンなどで得られるウレタンポリオールのポリアクリレート化物；ビスフェノールＡグリシジルエーテルの付加物などのエポキシ樹脂のポリアクリレート化物；ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価水酸基含有化合物およびそれらアルキレンオキサイド付加物のポリアクリレート化物などが挙げられる。   The radical polymerizable oligomer is a compound having two or more polymerizable groups in one molecule, and specific examples thereof include ethylene glycol, butanediol, hexanediol, nonanediol, cyclohexanedimethanol, butenediol. , Diacrylic acid ester of alkyl, alkenyl, cycloalkyl diol such as butynediol neopentyl glycol; poly (n = 2 or more) glycol ethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol A Diacrylates of poly (hexanediol adipate), polybutanediolsuccinic acid, polyacrylates of polyester diols such as polycaprolactone; Diacrylate of carbonate diol such as len carbonate; Polyacrylate of urethane polyol obtained by diisocyanate such as toluene diisocyanate and diol, triol, diamine, etc .; Polyacrylate of epoxy resin such as adduct of bisphenol A glycidyl ether; Polyglycerin , Polymethylated compounds of polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol, and their alkylene oxide adducts.

カチオン重合性化合物としては、前記したアクリレートや、ラジカル重合性としても寄与できるが、ビニルエーテル系が使用できる。ビニルエーテル系の具体例としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの１官能ビニルエーテル；（ポリ）エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテルなどが使用できる。   As the cationically polymerizable compound, the above-mentioned acrylate and radical polymerizability can be contributed, but vinyl ethers can be used. Specific examples of vinyl ethers include monofunctional vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and hydroxyethyl vinyl ether; (poly) ethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, etc. Can be used.

これらのモノマーおよびオリゴマーは、本発明が目的としているインクジェット用インクの粘度、吐出安定性、密着性、重合性、硬化性、架橋密度、耐擦過性、耐スクラッチ性、強度などを勘案して従来公知の配合で１種以上使用され、特に限定されない。   These monomers and oligomers are conventionally used in consideration of the viscosity, ejection stability, adhesion, polymerization, curability, crosslink density, scratch resistance, scratch resistance, strength, and the like of the inkjet ink targeted by the present invention. One or more kinds of known blends are used and are not particularly limited.

＜酸化チタン顔料（Ｂ）＞
次に、本発明で使用される顔料は、白色顔料分散液や白色インクを形成するためのものであり、白色顔料であって、中でも特に隠ぺい性に優れる酸化チタンである。酸化チタンとしては、特に限定はなく、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型などの結晶系や硫酸法、塩素法などの製造方法にいかんなく使用することができる。また、表面処理がなされていなくても使用できるが、シリカ処理、アルミナ処理、ジルコニア処理、亜鉛処理、シリカアルミナ処理、シランカップリング剤処理などの有機処理、無機処理である表面処理がなされている酸化チタンも使用される。必要に応じて、さし色として、有彩色の有機顔料や染料を添加してもよい。
また、本発明の目的から白として隠ぺい力が高い方がよく、その顔料自体の平均粒子径としては、５０〜３００ｎｍ、好ましくは、８０〜２８０ｎｍがよい。５０ｎｍより小さいと隠ぺい力が足りず透けてしまい、３００ｎｍ超だと、分散しても細かくならなかったり、フィルターやヘッドに詰まったりするので好ましくない。また、大きい粒子のため沈降しやすく、分散安定性を得るのが難しい場合がある。 <Titanium oxide pigment (B)>
Next, the pigment used in the present invention is for forming a white pigment dispersion or a white ink, and is a white pigment, particularly titanium oxide which is particularly excellent in concealment. Titanium oxide is not particularly limited, and can be used regardless of the crystal system such as rutile type, anatase type, brookite type, and production methods such as sulfuric acid method and chlorine method. Moreover, although it can be used even if surface treatment is not made, surface treatment which is organic treatment, such as silica treatment, alumina treatment, zirconia treatment, zinc treatment, silica alumina treatment, and silane coupling agent treatment, and inorganic treatment is made. Titanium oxide is also used. If necessary, a chromatic organic pigment or dye may be added as a reference color.
Further, for the purpose of the present invention, it is better that white has high hiding power, and the average particle diameter of the pigment itself is 50 to 300 nm, preferably 80 to 280 nm. If it is smaller than 50 nm, the concealing force is insufficient, and if it is more than 300 nm, it is not preferable because it does not become fine even if dispersed, or the filter or head is clogged. Moreover, since it is a large particle, it is easy to settle and it may be difficult to obtain dispersion stability.

また、この酸化チタン（Ｂ）は、本発明の白色顔料分散液とされて分散された時の平均粒子径が、１００〜３００ｎｍであることが隠ぺい力を出すために好ましい。１００ｎｍ未満だと隠ぺい力が足りず、３００ｎｍ超だと、フィルターやヘッドのつまりを生じたり、分散液やインク中で沈降したり、印画物の平滑性や精鋭性を損なったりする可能性があるからである。より好ましくは、１５０〜２５０ｎｍである。   Further, the titanium oxide (B) preferably has an average particle diameter of 100 to 300 nm when it is dispersed as the white pigment dispersion of the present invention in order to exert concealing power. If it is less than 100 nm, the hiding power is insufficient, and if it exceeds 300 nm, it may cause clogging of the filter or head, settle in dispersion or ink, and may impair the smoothness and sharpness of the printed matter. Because. More preferably, it is 150-250 nm.

＜有機溶剤（Ｄ）＞
次に、本発明の白色顔料分散液に、必要に応じて含有してもよい有機溶剤（Ｄ）について説明する。有機溶剤（Ｄ）は、前記したように、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤（Ｂ）を形成した場合の重合溶剤がそのまま配合される場合があり、このような場合には別途添加する必要がない。また、この場合における溶剤（重合溶剤）は前記した通りであり、特に限定されない。本発明の白色顔料分散液では、上記に限らず、レベリング性、柔軟性などを付与するために別途有機溶剤を添加してもよい。その有機溶剤は前記した通りのものが使用でき、特に限定されない。本発明の白色顔料分散液を構成する有機溶剤（Ｄ）の量は、０〜１５質量％であって、好ましくは０〜５質量％である。有機溶剤が入っていないものは、コスト面や乾燥工程が無いなど、好ましいが、上記の理由によって、有機溶剤の添加は、用途条件に応じた粘度調整や扱い易さなどの面で好ましく、１５質量％まで添加されてもよい。１５質量％を超えると、有機臭が強く、環境面の課題や、長時間の乾燥工程が必要になるなどの点から好ましくない。 <Organic solvent (D)>
Next, the organic solvent (D) that may be contained in the white pigment dispersion of the present invention as necessary will be described. As described above, the organic solvent (D) may be blended as it is with the polymerization solvent when the pigment dispersant (B), which is an AB block copolymer characterizing the present invention, is formed. Need not be added separately. Moreover, the solvent (polymerization solvent) in this case is as described above, and is not particularly limited. The white pigment dispersion of the present invention is not limited to the above, and an organic solvent may be added separately to impart leveling properties, flexibility, and the like. The organic solvent can be the same as described above, and is not particularly limited. The amount of the organic solvent (D) constituting the white pigment dispersion of the present invention is 0 to 15% by mass, preferably 0 to 5% by mass. Those containing no organic solvent are preferable because they do not have a cost and a drying process. However, for the above reasons, the addition of an organic solvent is preferable in terms of viscosity adjustment and ease of handling according to the application conditions. You may add to the mass%. If it exceeds 15% by mass, the organic odor is strong, which is not preferable from the viewpoint of environmental problems and the necessity of a long drying process.

＜材料の成分比率＞
次に、本発明の白色顔料分散液を構成する各材料の成分比率について説明する。材料の比率は、分散媒体として用いる１種以上の重合性化合物（Ａ）を１５〜５９質量％、白色顔料の酸化チタン（Ｂ）を４０〜７０質量％、本発明を特徴づける顔料分散剤（Ｃ）を０．７〜１２質量％、必要に応じて添加する有機溶剤（Ｄ）を０〜１５質量％とする。顔料である酸化チタンは、顔料分散液の４０〜７０質量％を占めるが、４０質量％未満では分散時に粘性が足りず、分散が進行しないという課題があり、また、７０質量％を超えると、粘度が高すぎて分散ができない場合がある。より好ましい酸化チタン（Ｂ）の比率は、４５〜６５質量％である。 <Composition ratio of materials>
Next, the component ratio of each material constituting the white pigment dispersion of the present invention will be described. The ratio of the materials is 15 to 59% by mass of one or more polymerizable compounds (A) used as a dispersion medium, 40 to 70% by mass of titanium oxide (B) as a white pigment, and a pigment dispersant that characterizes the present invention ( C) is 0.7 to 12% by mass, and the organic solvent (D) added as necessary is 0 to 15% by mass. Titanium oxide, which is a pigment, occupies 40 to 70% by mass of the pigment dispersion, but if it is less than 40% by mass, there is a problem that viscosity is insufficient at the time of dispersion, and dispersion does not proceed, and if it exceeds 70% by mass, The viscosity may be too high to disperse. A more preferable ratio of titanium oxide (B) is 45 to 65% by mass.

本発明を特徴づける顔料分散剤（Ｃ）は、本発明の白色顔料分散液を構成する成分比率において、０．７〜１２質量％であり、顔料である酸化チタンに対して、１〜３０質量％の範囲で使用される。酸化チタンに対して、１質量％よりも少ないと分散剤が足りないことにより分散が進行せず、３０質量％より多いと分散液の粘度が高くなったり、沈降した時に逆に粒子同士を凝集する接着剤的な働きをしてしまったりする可能性がある。より好ましくは、酸化チタンに対して２〜１０質量％の範囲であり、インクジェット記録用途としての特性や、コスト面に応じて調整される量バランスである。   The pigment dispersant (C) characterizing the present invention is 0.7 to 12% by mass in the component ratio constituting the white pigment dispersion of the present invention, and 1 to 30% by mass with respect to titanium oxide as a pigment. Used in the range of%. If the amount is less than 1% by mass with respect to titanium oxide, the dispersion does not proceed due to insufficient dispersant, and if it is more than 30% by mass, the viscosity of the dispersion becomes high or the particles are aggregated when they settle. There is a possibility that it works like an adhesive. More preferably, it is in the range of 2 to 10% by mass with respect to titanium oxide, and is an amount balance that is adjusted according to the characteristics for ink jet recording and the cost.

本発明の白色顔料分散液を構成する重合性化合物（Ａ）は、先に述べたように、紫外線又は電子線硬化型のインクとした場合に有用な、例えば、紫外線硬化できうる、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物などが用いられるが、白色顔料の酸化チタン（Ｂ）の分散媒体として機能するものである。該重合性化合物（Ａ）の材料比率は、１５〜５９質量％含有することを要する。本発明の白色顔料分散液を構成する重合性化合物（Ａ）の材料比率は、使用する酸化チタン（Ｂ）の量と、これを分散するために必要となる顔料分散剤（Ｃ）の量との兼ね合いで決定されるので、重合性化合物（Ａ）の比率が１５質量％よりも少ないと、酸化チタン（Ｂ）の量が４０質量％と少なくても分散媒体としての機能が十分に発揮できない。一方、酸化チタン（Ｂ）の比率が７０質量％と多くなった場合であっても、重合性化合物（Ａ）の比率が５９質量％あれば十分に分散が可能であるので、本発明で規定する範囲内で、適宜に調整すればよい。先に述べたように、より好ましい酸化チタン（Ｂ）の比率は４５〜６５質量％であるが、この範囲に対する重合性化合物（Ａ）の材料比率としては、２５〜５５質量％とすることが好ましい。   As described above, the polymerizable compound (A) constituting the white pigment dispersion of the present invention is useful when used as an ultraviolet or electron beam curable ink, for example, can be ultraviolet-cured and is radically polymerizable. Although a compound, a cationically polymerizable compound, etc. are used, it functions as a dispersion medium of titanium oxide (B) of a white pigment. The material ratio of the polymerizable compound (A) is required to be 15 to 59% by mass. The material ratio of the polymerizable compound (A) constituting the white pigment dispersion of the present invention is the amount of titanium oxide (B) used and the amount of pigment dispersant (C) required to disperse it. Therefore, if the ratio of the polymerizable compound (A) is less than 15% by mass, the function as a dispersion medium cannot be sufficiently exhibited even if the amount of titanium oxide (B) is as small as 40% by mass. . On the other hand, even when the ratio of titanium oxide (B) is as large as 70% by mass, it can be sufficiently dispersed if the ratio of the polymerizable compound (A) is 59% by mass. It may be adjusted appropriately within the range. As described above, the more preferable ratio of titanium oxide (B) is 45 to 65% by mass, but the material ratio of the polymerizable compound (A) to this range is 25 to 55% by mass. preferable.

本発明の白色顔料分散液を構成する材料の比率は、以上の比率を満足する、白色顔料である酸化チタン（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）の量であって、重合性化合物（Ａ）や有機溶剤（Ｄ）、必要に応じて使用する他の添加剤等の配合によって、その総計が１００質量％になるように任意に調整される。   The ratio of the material constituting the white pigment dispersion of the present invention is the amount of titanium oxide (B) and pigment dispersant (C) that are white pigments satisfying the above ratio, and the polymerizable compound (A). And the organic solvent (D), and other additives used as necessary, so that the total amount is arbitrarily adjusted to 100% by mass.

＜その他の成分＞
その他、本発明の白色顔料分散液は、該顔料分散液を構成する必須の材料と、その材料比の中で目的に応じて適宜に調整されて製造されるが、品質に影響のない程度に他の添加剤を使用することも好ましい形態である。特に限定されず、例えば、予めＵＶ硬化性を持たすために光重合開始剤や光増感剤、共増感剤を添加しておいてもよいし、逆に保存中の重合性化合物の重合を防止するために、重合禁止剤や酸化防止剤などを添加してもよい。その他、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、染料などの着色剤、膜特性の改良や接着性を改良するためのポリマー成分、撥水剤、撥油剤、化学結合を伴う架橋剤、マット化剤、シランカップリング剤、その他の白色顔料として酸化亜鉛や無機顔料、界面活性剤などの各種添加剤を１種以上任意に添加でき、特に限定されない。 <Other ingredients>
In addition, the white pigment dispersion of the present invention is produced by adjusting the essential material constituting the pigment dispersion and the material ratio as appropriate according to the purpose, but does not affect the quality. It is also a preferred form to use other additives. There is no particular limitation, and for example, a photopolymerization initiator, a photosensitizer, and a cosensitizer may be added in advance in order to have UV curability, and conversely, polymerization of a polymerizable compound during storage may be performed. In order to prevent this, a polymerization inhibitor or an antioxidant may be added. Other antifoaming agents, leveling agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, surface conditioners, colorants such as dyes, polymer components for improving film properties and adhesion, water repellents, oil repellents, chemicals One or more various additives such as a zinc oxide, an inorganic pigment, and a surfactant can be arbitrarily added as a cross-linking agent accompanied by a bond, a matting agent, a silane coupling agent, and other white pigments, and is not particularly limited.

＜分散方法＞
上記した材料を用いて本発明の白色顔料分散液を得る方法としては、任意の分散方法がとられ、特に限定されない。その際に用いる分散機としては、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼株式会社、商品名）といった混練機や、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザー（商品名、みずほ工業株式会社）、ナノマイザー（商品名、吉田機械興業株式会社）、スターバースト（商品名、スギノマシン株式会社）、Ｇ−スマッシャー（商品名、リックス株式会社）等が挙げられる。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミル、サンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用できる。その分散処方は特に限定されない。 <Distribution method>
As a method for obtaining the white pigment dispersion of the present invention using the above-mentioned materials, any dispersion method can be used, and it is not particularly limited. Examples of the disperser used at that time include a kneader such as a kneader, two rolls, three rolls, and Miracle KCK (Asada Steel Corporation, trade name), an ultrasonic disperser, and a microfluidizer that is a high-pressure homogenizer. (Trade name, Mizuho Industry Co., Ltd.), Nanomizer (trade name, Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), Starburst (trade name, Sugino Machine Co., Ltd.), G-Smasher (trade name, Rix Corporation), etc. . In the case of using a bead medium such as glass or zircon, a ball mill, a sand mill, a horizontal media mill disperser, a colloid mill, or the like can be used. The dispersion formulation is not particularly limited.

本発明における所望の粒度や分布を有する顔料の分散体を得るために、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法が用いられる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。ついで、得られた顔料分散液は、そのままでもよいが、遠心分離機にかけたり、任意のフィルターを通したりして、粗大粒子を除去することが好ましい。以上のようにして、本発明の白色顔料分散液を得ることができる。   In order to obtain a pigment dispersion having a desired particle size and distribution in the present invention, the size of the grinding media of the disperser is reduced, the filling rate of the grinding media is increased, the processing time is increased, and the discharge speed is increased. Methods such as slowing down and classification with a filter or centrifuge after pulverization are used. Or the combination of those methods is mentioned. Next, the obtained pigment dispersion may be used as it is, but it is preferable to remove coarse particles by centrifuging or passing through an arbitrary filter. As described above, the white pigment dispersion of the present invention can be obtained.

上記のようにして得られる本発明の白色顔料分散液の物性に関しては、粘度などの物性については特に限定されず任意である。粘度の範囲としては、１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜５０ｍＰａ・ｓが挙げられるが、粘度が高くても、インクにした時に調整できるので、特に限定はない。その他の物性についても特に限定はない。   Regarding the physical properties of the white pigment dispersion of the present invention obtained as described above, the physical properties such as viscosity are not particularly limited and are arbitrary. The viscosity range is 1 to 100 mPa · s, preferably 3 to 50 mPa · s. However, even if the viscosity is high, there is no particular limitation because it can be adjusted when ink is used. Other physical properties are not particularly limited.

＜インクジェット記録用白色インク組成物＞
本発明は、本発明を特徴づける顔料分散剤（Ｃ）を使用することで得られる白色顔料分散液を含んでなるインクジェット記録用白色インク組成物を提供する。本発明の顔料分散液を使用した当該インクは、顔料である酸化チタンの沈降性、保存安定性、吐出安定性、紫外線硬化性、硬度、基材への密着性などの諸物性が非常に良好な結果を与える。例えば、本発明の白色顔料分散液を使用し、白色紫外線硬化型インクジェット用インクとしても調製が可能であり、その他、様々な用途を目的とした白色インク組成物として利用できる。 <White ink composition for inkjet recording>
The present invention provides a white ink composition for ink jet recording comprising a white pigment dispersion obtained by using the pigment dispersant (C) that characterizes the present invention. The ink using the pigment dispersion of the present invention has very good physical properties such as precipitation, storage stability, ejection stability, ultraviolet curable, hardness, and adhesion to the substrate of the titanium oxide pigment. Give a good result. For example, the white pigment dispersion of the present invention can be used to prepare a white UV curable ink jet ink and can be used as a white ink composition for various other purposes.

インクの配合や物性は任意であり、特に限定されない。これはインクジェットプリンターの仕様によって決められるものである。配合として例示すると、本発明の白色顔料分散液、重合性化合物、光重合開始剤、光増感剤、共増感剤を主体として、その他添加剤を添加してインクとすることができる。好ましくは、インクの酸化チタンの顔料分は５〜３０質量％であり、その量になるように本発明の白色顔料分散液を配合してインクとすることができる。この顔料分も任意である。   The composition and physical properties of the ink are arbitrary and are not particularly limited. This is determined by the specifications of the ink jet printer. As an example of blending, the white pigment dispersion, the polymerizable compound, the photopolymerization initiator, the photosensitizer, and the cosensitizer of the present invention are mainly used, and other additives can be added to make an ink. Preferably, the pigment content of titanium oxide in the ink is 5 to 30% by mass, and the white pigment dispersion liquid of the present invention can be blended so as to be the amount to make an ink. This pigment content is also optional.

次に、本発明を特徴づける顔料分散剤（Ｃ）の合成例、実施例及び比較例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下、文中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples, examples and comparative examples of the pigment dispersant (C) that characterizes the present invention. Hereinafter, “part” and “%” in the text are based on mass unless otherwise specified.

（合成例１：ＵＶＰ−１）
還流管、ガス導入装置、温度計、及び撹拌装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、二塩基酸ジエステル（商品名「ＤＢＥ」、インビスタ社製、以下「ＤＢＥ」と記す）３１２部、ヨウ素６．１部、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下「Ｖ−７０」と記す）２９．４部、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と記す）９６部、メタクリル酸ブチル（以下「ＢＭＡ」と記す）９６部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下「ＥＨＭＡ」と記す）９６部、メタクリル酸ベンジル（以下「ＢｚＭＡ」と記す）２４部、及び３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」と記す）１．３部を仕込んだ。窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａポリマーブロックの溶液を得た。固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率は９７．０％であった。また、ＧＰＣにて測定したＭｎは５，５００、ＰＤＩは１．２３、ピークトップの分子量は６，８００であった。 (Synthesis Example 1: UVP-1)
In a 2 L separable flask equipped with a reflux tube, a gas introduction device, a thermometer, and a stirring device, 312 parts of dibasic acid diester (trade name “DBE”, manufactured by Invista, hereinafter referred to as “DBE”), iodine 6. 1 part, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter referred to as “V-70”) 29.4 parts, methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) 96 parts 96 parts of butyl methacrylate (hereinafter referred to as “BMA”), 96 parts of 2-ethylhexyl methacrylate (hereinafter referred to as “EHMA”), 24 parts of benzyl methacrylate (hereinafter referred to as “BzMA”), and 3,5- 1.3 parts of di-t-butyl-4-hydroxytoluene (hereinafter referred to as “BHT”) was charged. Polymerization was carried out at 40 ° C. for 7 hours while flowing nitrogen to obtain a solution of A polymer block. The polymerization rate of the A polymer block calculated from the solid content was 97.0%. Moreover, Mn measured by GPC was 5,500, PDI was 1.23, and the molecular weight of the peak top was 6,800.

得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ１８部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と記す）３８．８部、Ｖ−７０を１．１部、及びＤＢＥ１３９部の混合液を添加した。そして、同温度で４時間重合してＢポリマーブロックを形成した。窒素の流通を停止した後に８０℃に加温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。なお、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。   A mixed solution of 18 parts of MMA, 38.8 parts of methacrylic acid (hereinafter referred to as “MAA”), 1.1 parts of V-70 and 139 parts of DBE was added to the solution of the obtained A polymer block. And it polymerized for 4 hours at the same temperature, and formed B polymer block. After stopping the flow of nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. to release iodine bonded to the end of the polymer chain to obtain a polymer solution containing an AB block copolymer. It was confirmed that iodine was liberated when the polymer solution became a brown transparent liquid.

得られたポリマー溶液の固形分は４４．０％であった。また、固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは６，８００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は８，０００であった。また、エタノール／トルエンを溶媒とした０．１ＮＫＯＨエタノール溶液にて、フェノールフタレインを指示薬として滴定にて測定して算出したポリマー酸価は７０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、酸価については上記と同様の方法で測定し、その値を示した。また、ＢポリマーブロックのＭｎ（「Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎ：６，８００」−「ＡポリマーブロックのＭｎ：５，５００」）は１，３００であった。Ｂポリマーブロックの分子量（Ｍｎ）は、上記したように、Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量からＡポリマーブロックの数平均分子量を引いて算出した値としたが、以下で示す値も同様にして得た算出値である。   The resulting polymer solution had a solid content of 44.0%. Further, the polymerization rate of the B polymer block calculated from the solid content was almost 100%. The AB block copolymer had a Mn of 6,800, a PDI of 1.30, and a peak top molecular weight of 8,000. Further, the polymer acid value calculated by titration with a 0.1 NKOH ethanol solution using ethanol / toluene as a solvent and phenolphthalein as an indicator was 70.3 mgKOH / g. Hereinafter, the acid value was measured by the same method as described above, and the value was shown. Also, the Mn of the B polymer block (“Mn of AB block copolymer: 6,800” − “Mn of A polymer block: 5,500”) was 1,300. As described above, the molecular weight (Mn) of the B polymer block was calculated by subtracting the number average molecular weight of the A polymer block from the number average molecular weight of the AB block copolymer. It is the calculated value obtained.

さらに、ＤＢＥ４１０部で、上記で得た溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍ（商品名、日本エンバイロケミカルズ社製、以下同様）を５６ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにて濾過して活性炭を除去し、ヨウ素を除去した黄色の透明液体を得た。この液を１５０℃で１時間乾燥した後、算出した固形分は３０．４％であった。以下、最終の固形分は、上記と同様にして測定したものである。また、上記で黄色の透明液体として得られた樹脂溶液中のポリマーについて、ＧＰＣにて分子量、赤外分光光度計、酸価の測定した結果、いずれについても変化は全く見られず、ポリマーが活性炭処理の際に除去されていないことを確認した。以下の合成例でも同様の確認を行った。
以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ＵＶＰ−１」と称する。これは本発明で規定する構造を有する顔料分散剤（Ｃ）である。具体的には、Ａのポリマーブロックが脂肪族系メタクリレートのみで構成され、Ｂのポリマーブロックは、メタクリル酸由来のカルボキシル基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである分散剤である。 Furthermore, after diluting the above-obtained solution with 410 parts of DBE, 56 g of Shirakaba M (trade name, manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd., hereinafter the same) was added as activated carbon, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to adsorb iodine. Then, the mixture was filtered through a filter to remove the activated carbon to obtain a yellow transparent liquid from which iodine was removed. After drying this liquid at 150 ° C. for 1 hour, the calculated solid content was 30.4%. Hereinafter, the final solid content is measured in the same manner as described above. Moreover, as for the polymer in the resin solution obtained as a yellow transparent liquid in the above, the molecular weight, the infrared spectrophotometer, and the acid value were measured by GPC. It was confirmed that it was not removed during the treatment. The same confirmation was performed in the following synthesis examples.
Hereinafter, the AB block copolymer obtained above is referred to as “UVP-1”. This is a pigment dispersant (C) having a structure defined in the present invention. Specifically, the polymer block of A is a dispersant which is composed only of an aliphatic methacrylate, and the polymer block of B is an AB block copolymer having a carboxyl group derived from methacrylic acid.

（合成例２：ＵＶＰ−２）
還流管、ガス導入装置、温度計、及び撹拌装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ＤＢＥ３１２部、ヨウ素６．１部、Ｖ−７０を２９．４部、ＭＭＡ９６部、ＢＭＡ９６部、ＥＨＭＡ４８部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝３〜５）（以下、「ＰＭＥ２００」と記す）４８部、ＢｚＭＡ２４部、及びＢＨＴ１．３部を仕込んだ。窒素を流しながら４０℃で７時間重合し、Ａポリマーブロックの溶液を得た。固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率は９７．０％であった。また、ＧＰＣにて測定したＭｎは５，３００、ＰＤＩは１．２７、ピークトップの分子量は６，７００であった。 (Synthesis Example 2: UVP-2)
In a 2 L separable flask equipped with a reflux tube, a gas introduction device, a thermometer, and a stirring device, 312 parts DBE, 6.1 parts iodine, 29.4 parts V-70, 96 parts MMA, 96 parts BMA, 48 parts EHMA, methacrylic 48 parts of acid methoxypolyethylene glycol (n = 3 to 5) (hereinafter referred to as “PME200”), 24 parts of BzMA, and 1.3 parts of BHT were charged. Polymerization was carried out at 40 ° C. for 7 hours while flowing nitrogen to obtain a solution of A polymer block. The polymerization rate of the A polymer block calculated from the solid content was 97.0%. Moreover, Mn measured by GPC was 5,300, PDI was 1.27, and the molecular weight of the peak top was 6,700.

得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ１８部、ＭＡＡ３８．８部、Ｖ−７０を１．１部、及びＤＢＥ１３９部の混合液を添加した。そして、同温度で４時間重合してＢポリマーブロックを形成した。窒素の流通を停止した後に８０℃に加温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。なお、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。   A mixed solution of 18 parts of MMA, 38.8 parts of MAA, 1.1 parts of V-70, and 139 parts of DBE was added to the solution of the obtained A polymer block. And it polymerized for 4 hours at the same temperature, and formed B polymer block. After stopping the flow of nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. to release iodine bonded to the end of the polymer chain to obtain a polymer solution containing an AB block copolymer. It was confirmed that iodine was liberated when the polymer solution became a brown transparent liquid.

上記で得られたポリマー溶液の固形分は４４．０％であった。また、固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは６，３００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は８，２００、酸価は７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは１，０００であった。   The solid content of the polymer solution obtained above was 44.0%. Further, the polymerization rate of the B polymer block calculated from the solid content was almost 100%. The AB block copolymer had a Mn of 6,300, a PDI of 1.30, a peak top molecular weight of 8,200, and an acid value of 70.0 mgKOH / g. Further, the calculated Mn of the B polymer block was 1,000.

さらに、ＤＢＥ４１０部で溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを５６ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにて濾過して活性炭を除去し、ヨウ素を除去した黄色の透明液体を得た。測定した固形分は３０.２％であった。
以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ＵＶＰ−２」と称する。これは本発明で規定する構造を有する顔料分散剤（Ｃ）である。具体的には、Ａのポリマーブロックが、脂肪族系メタクリレートとポリエチレングリコール鎖を有するメタクリレートで構成され、Ｂのポリマーブロックは、メタクリル酸由来のカルボキシル基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである分散剤である。 Furthermore, after diluting the solution with 410 parts of DBE, 56 g of Shirahige M was added as activated carbon, stirred at room temperature for 12 hours to adsorb iodine, filtered through a filter to remove activated carbon, and iodine was removed. A yellow transparent liquid was obtained. The measured solid content was 30.2%.
Hereinafter, the AB block copolymer obtained above is referred to as “UVP-2”. This is a pigment dispersant (C) having a structure defined in the present invention. Specifically, the polymer block of A is composed of an aliphatic methacrylate and a methacrylate having a polyethylene glycol chain, and the polymer block of B is a dispersant that is an AB block copolymer having a carboxyl group derived from methacrylic acid. is there.

（合成例３：ＵＶＰ−３）
ＤＢＥ２６０部、ヨウ素５．１部、Ｖ−７０を２４．５部、ＭＭＡ８０部、ＢＭＡ８０部、ＥＨＭＡ４０部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝６〜１０）（以下、「ＰＭＥ４００」と記す）を４０部、ＢｚＭＡ２０部、及びＢＨＴ１．１部を用いたこと以外は、前述の合成例１の場合と同様にしてＡポリマーブロックの溶液を得た。固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率は９８．５％であった。また、ＡポリマーブロックのＭｎは５，４００、ＰＤＩは１．２８、ピークトップ分子量は６，９００であった。 (Synthesis Example 3: UVP-3)
260 parts of DBE, 5.1 parts of iodine, 24.5 parts of V-70, 80 parts of MMA, 80 parts of BMA, 40 parts of EHMA, 40 methoxypolyethylene glycol methacrylate (n = 6 to 10) (hereinafter referred to as “PME400”) A polymer block solution was obtained in the same manner as in Synthetic Example 1 except that parts, BzMA20 parts, and BHT1.1 parts were used. The polymerization rate of the A polymer block calculated from the solid content was 98.5%. The A polymer block had a Mn of 5,400, a PDI of 1.28, and a peak top molecular weight of 6,900.

得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ１５部、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（以下「ＭＥＰＡ」と記す）１０４．４部、Ｖ−７０を２．４部、及びＤＢＥ２０４部の混合液を添加した。そして、同温度で４時間重合してＢポリマーブロックを形成した。窒素の流通を停止した後に８０℃に加温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。なお、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。   In a solution of the obtained A polymer block, a mixed solution of 15 parts of MMA, 104.4 parts of 2-methacryloyloxyethylphthalic acid (hereinafter referred to as “MEPA”), 2.4 parts of V-70, and 204 parts of DBE. Added. And it polymerized for 4 hours at the same temperature, and formed B polymer block. After stopping the flow of nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. to release iodine bonded to the end of the polymer chain to obtain a polymer solution containing an AB block copolymer. It was confirmed that iodine was liberated when the polymer solution became a brown transparent liquid.

上記で得られたポリマー溶液の固形分は４３．９％であった。また、固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは７，８００、ＰＤＩは１．３１、ピークトップ分子量は１０，２００、酸価は４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは２，４００であった。   The solid content of the polymer solution obtained above was 43.9%. Further, the polymerization rate of the B polymer block calculated from the solid content was almost 100%. The AB block copolymer had an Mn of 7,800, a PDI of 1.31, a peak top molecular weight of 10,200, and an acid value of 40.0 mgKOH / g. Further, the calculated Mn of the B polymer block was 2,400.

さらに、ＤＢＥ４２０部で溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを４７ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにて濾過して活性炭を除去し、ヨウ素を除去した黄色の透明液体を得た。測定した固形分は３０．１％であった。
以下、得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ＵＶＰ−３」と称する。これは本発明で規定する構造を有する顔料分散剤（Ｃ）である。具体的には、Ａのポリマーブロックが、脂肪族系メタクリレートとポリエチレングリコール鎖を有するメタクリレートで構成され、ＵＶＰ−２よりも分子量が大きいポリエチレングリコール鎖を有し、Ｂのポリマーブロックは、フタル酸由来の芳香環に結合しているカルボキシル基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである分散剤である。 Furthermore, after diluting the solution with 420 parts of DBE, 47 g of Shirasagi M was added as activated carbon, stirred at room temperature for 12 hours to adsorb iodine, filtered through a filter to remove activated carbon, and iodine was removed. A yellow transparent liquid was obtained. The measured solid content was 30.1%.
Hereinafter, the obtained AB block copolymer is referred to as “UVP-3”. This is a pigment dispersant (C) having a structure defined in the present invention. Specifically, the polymer block of A is composed of an aliphatic methacrylate and a methacrylate having a polyethylene glycol chain, has a polyethylene glycol chain having a molecular weight larger than that of UVP-2, and the polymer block of B is derived from phthalic acid. The dispersant is an AB block copolymer having a carboxyl group bonded to the aromatic ring.

（合成例４：ＵＶＰ−４）
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「商品名ハイソルブＭＴＥＭ」、東邦化学工業社製、以下「ＭＴＥＭ」と記す）３９０部、ヨウ素５．１部、Ｖ−７０を２４．５部、ＭＭＡ１２０部、ＢＭＡ１２０部、ＥＨＭＡ６０部、ＰＭＥ２００を６０部、ＢｚＭＡ３０部、及びＢＨＴ１．１部を用いたこと以外は、前述の合成例１の場合と同様にしてＡポリマーブロックの溶液を得た。固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率は９８．３％であった。また、ＡポリマーブロックのＭｎは８，８００、ＰＤＩは１．３２、ピークトップ分子量は１１，６００であった。 (Synthesis Example 4: UVP-4)
390 parts of tetraethylene glycol dimethyl ether (“trade name Hisolv MTEM”, manufactured by Toho Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as “MTEM”), 5.1 parts of iodine, 24.5 parts of V-70, 120 parts of MMA, 120 parts of BMA, EHMA60 A polymer block solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 60 parts of PME200, 30 parts of BzMA, and 1.1 parts of BHT were used. The polymerization rate of the A polymer block calculated from the solid content was 98.3%. The A polymer block had an Mn of 8,800, a PDI of 1.32, and a peak top molecular weight of 11,600.

得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ３２．１部、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル（商品名「ライトエステルＰ−１Ｍ」、共栄社化学社製、以下「Ｐ１Ｍ」と記す）を２５．２部、及びＭＴＥＭ１５６．７部の混合液を添加した。そして、同温度で４時間重合してＢポリマーブロックを形成した。窒素の流通を停止した後に８０℃に加温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。なお、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。   25. MMA 32.1 parts, 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate (trade name “Light Ester P-1M”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “P1M”) 25. 2 parts, and a mixed solution of 156.7 parts of MTEM were added. And it polymerized for 4 hours at the same temperature, and formed B polymer block. After stopping the flow of nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. to release iodine bonded to the end of the polymer chain to obtain a polymer solution containing an AB block copolymer. It was confirmed that iodine was liberated when the polymer solution became a brown transparent liquid.

上記で得られたポリマー溶液の固形分は４３．９％であった。また、固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは１０，３００、ＰＤＩは１．３４、ピークトップ分子量は１３，８００、酸価は２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは１，５００であった。   The solid content of the polymer solution obtained above was 43.9%. Further, the polymerization rate of the B polymer block calculated from the solid content was almost 100%. The AB block copolymer had an Mn of 10,300, a PDI of 1.34, a peak top molecular weight of 13,800, and an acid value of 28.3 mgKOH / g. Further, the calculated Mn of the B polymer block was 1,500.

さらに、ＭＴＥＭ４９７部で溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを４７ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにて濾過して活性炭を除去し、ヨウ素を除去した黄色の透明液体を得た。測定した固形分は３０．０％であった。以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ＵＶＰ−４」と称する。これは本発明で規定する構造を有する顔料分散剤（Ｃ）である。具体的には、Ａのポリマーブロックが、脂肪族系メタクリレートとポリエチレングリコール鎖を有するメタクリレートで構成され、Ｂのポリマーブロックはリン酸である酸性基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである分散剤である。   Furthermore, after diluting the solution with 497 parts of MTEM, 47 g of Shirasagi M was added as activated carbon, stirred at room temperature for 12 hours to adsorb iodine, filtered through a filter to remove activated carbon, and iodine was removed. A yellow transparent liquid was obtained. The measured solid content was 30.0%. Hereinafter, the AB block copolymer obtained above is referred to as “UVP-4”. This is a pigment dispersant (C) having a structure defined in the present invention. Specifically, the polymer block of A is a dispersant composed of an aliphatic methacrylate and a methacrylate having a polyethylene glycol chain, and the polymer block of B is an AB block copolymer having an acidic group that is phosphoric acid. .

（合成例５：ＵＶＰ−５）
ＤＢＥ３１２部、ヨウ素６．１部、Ｖ−７０を２９．４部、ＭＭＡ９６部、ＢＭＡ９６部、ＥＨＭＡ４８部、ポリカプロラクトン変性（ｎ＝５）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ダイセル社製、商品名「ＦＭ５」、以下「ＦＭ５」と記す）を４８部、ＢｚＭＡ２４部、及びＢＨＴ１．３部を用いたこと以外は、前述の合成例１の場合と同様にしてＡポリマーブロックの溶液を得た。固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率は９９．２％であった。また、ＡポリマーブロックのＭｎは６，３００、ＰＤＩは１．２９、ピークトップ分子量は８，１００であった。 (Synthesis Example 5: UVP-5)
3 parts of DBE, 6.1 parts of iodine, 29.4 parts of V-70, 96 parts of MMA, 96 parts of BMA, 48 parts of EHMA, polycaprolactone modified (n = 5) 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Daicel, trade name “FM5 ”, Hereinafter referred to as“ FM5 ”), a solution of A polymer block was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 48 parts, 24 parts of BzMA, and 1.3 parts of BHT were used. The polymerization rate of the A polymer block calculated from the solid content was 99.2%. The A polymer block had a Mn of 6,300, a PDI of 1.29, and a peak top molecular weight of 8,100.

得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ１８部、ＭＡＡ３８．８部、Ｖ−７０を部１．１部、及びＤＢＥ１３８．８部の混合液を添加した。そして、同温度で４時間重合してＢポリマーブロックを形成した。窒素の流通を停止した後に８０℃に加温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。なお、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。   A mixed solution of 18 parts of MMA, 38.8 parts of MAA, 1.1 parts of V-70 and 138.8 parts of DBE was added to the solution of the obtained A polymer block. And it polymerized for 4 hours at the same temperature, and formed B polymer block. After stopping the flow of nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. to release iodine bonded to the end of the polymer chain to obtain a polymer solution containing an AB block copolymer. It was confirmed that iodine was liberated when the polymer solution became a brown transparent liquid.

上記で得られたポリマー溶液の固形分は４３．７％であった。また、固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは７，２００、ＰＤＩは１．３０、ピークトップ分子量は９，３００、酸価は６９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは９００であった。   The solid content of the polymer solution obtained above was 43.7%. Further, the polymerization rate of the B polymer block calculated from the solid content was almost 100%. The AB block copolymer had an Mn of 7,200, PDI of 1.30, a peak top molecular weight of 9,300, and an acid value of 69.3 mgKOH / g. Further, the calculated Mn of the B polymer block was 900.

さらに、ＤＢＥ４２０部で溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを５６ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにて濾過して活性炭を除去し、ヨウ素を除去した黄色の透明液体を得た。測定した固形分は３０．２％であった。以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ＵＶＰ−５」と称する。これは本発明で規定する構造を有する顔料分散剤（Ｃ）である。具体的には、Ａのポリマーブロックが、脂肪族系メタクリレートとポリエステル鎖を有するメタクリレートで構成され、Ｂのポリマーブロックはメタクリル酸由来のカルボキシル基を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである分散剤である。   Furthermore, after diluting the solution with 420 parts of DBE, 56 g of white birch M was added as activated carbon, stirred at room temperature for 12 hours to adsorb iodine, filtered through a filter to remove activated carbon, and iodine was removed. A yellow transparent liquid was obtained. The measured solid content was 30.2%. Hereinafter, the AB block copolymer obtained above is referred to as “UVP-5”. This is a pigment dispersant (C) having a structure defined in the present invention. Specifically, the polymer block A is composed of an aliphatic methacrylate and a methacrylate having a polyester chain, and the polymer block B is a dispersant that is an AB block copolymer having a carboxyl group derived from methacrylic acid.

（合成例６：ＵＶＳ−１）
ＭＴＥＭ３９０部、ヨウ素２．５部、Ｖ−７０を１２．３部、ＭＭＡ１２０部、ＢＭＡ１２０部、ＥＨＭＡ６０部、ＰＭＥ２００を６０部、ＢｚＭＡ３０部、及びＢＨＴ１．１部を用いたこと以外は、前述の合成例１の場合と同様にしてＡポリマーブロックの溶液を得た。固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率は９８．３％であった。また、ＡポリマーブロックのＭｎは１７，５００、ＰＤＩは１．５４、ピークトップ分子量は２５，３００であった。 (Synthesis Example 6: UVS-1)
Except for using MTEM 390 parts, iodine 2.5 parts, V-70 12.3 parts, MMA 120 parts, BMA 120 parts, EHMA 60 parts, PME200 60 parts, BzMA 30 parts, and BHT 1.1 parts. In the same manner as in Example 1, a solution of A polymer block was obtained. The polymerization rate of the A polymer block calculated from the solid content was 98.3%. The A polymer block had a Mn of 17,500, a PDI of 1.54, and a peak top molecular weight of 25,300.

得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ３２．１部、Ｐ１Ｍを２５．２部、及びＭＴＥＭ１５６．７部の混合液を添加した。そして、同温度で４時間重合してＢポリマーブロックを形成した。窒素の流通を停止した後に８０℃に加温し、ポリマー鎖の末端に結合したヨウ素を遊離させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するポリマー溶液を得た。なお、ポリマー溶液が褐色透明の液体となったことによりヨウ素が遊離したことを確認した。   A mixed solution of 32.1 parts of MMA, 25.2 parts of P1M, and 156.7 parts of MTEM was added to the solution of the obtained A polymer block. And it polymerized for 4 hours at the same temperature, and formed B polymer block. After stopping the flow of nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. to release iodine bonded to the end of the polymer chain to obtain a polymer solution containing an AB block copolymer. It was confirmed that iodine was liberated when the polymer solution became a brown transparent liquid.

上記で得られたポリマー溶液の固形分は４４．３％であった。また、固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは２２，５００、ＰＤＩは１．８６、ピークトップ分子量は３８，５００、酸価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは５，０００であった。   The solid content of the polymer solution obtained above was 44.3%. Further, the polymerization rate of the B polymer block calculated from the solid content was almost 100%. The AB block copolymer had an Mn of 22,500, a PDI of 1.86, a peak top molecular weight of 38,500, and an acid value of 28.5 mgKOH / g. Moreover, Mn of the calculated B polymer block was 5,000.

さらに、ＭＴＥＭ４９７部で溶液を希釈した後、活性炭として白鷺Ｍを４７ｇ添加して、室温で１２時間攪拌して、ヨウ素を吸着させた後、フィルターにて濾過して活性炭を除去し、ヨウ素を除去した黄色の透明液体を得た。測定した固形分は３０．０％であった。以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ＵＶＳ−１」と称する。これは本発明で規定する構造を有する顔料分散剤（Ｃ）である。具体的には、Ａのポリマーブロックが、脂肪族系メタクリレートとポリエチレングリコール鎖を有するメタクリレートで構成され、Ｂのポリマーブロックは、リン酸である酸性基を有するＡ−Ｂ−ブロックコポリマーである分散剤であるが、全体の分子量が大きく、吸着部分であるＢのポリマーブロックの分子量も大きいものである。   Furthermore, after diluting the solution with 497 parts of MTEM, 47 g of Shirasagi M was added as activated carbon, stirred at room temperature for 12 hours to adsorb iodine, filtered through a filter to remove activated carbon, and iodine was removed. A yellow transparent liquid was obtained. The measured solid content was 30.0%. Hereinafter, the AB block copolymer obtained above is referred to as “UVS-1”. This is a pigment dispersant (C) having a structure defined in the present invention. Specifically, a dispersant in which the polymer block of A is composed of an aliphatic methacrylate and a methacrylate having a polyethylene glycol chain, and the polymer block of B is an AB block copolymer having an acidic group that is phosphoric acid. However, the overall molecular weight is large, and the molecular weight of the polymer block of B which is the adsorbing portion is also large.

（比較合成例１：ＵＶＨ−１）
還流管、温度計、及び撹拌装置を取り付けた２ＬセパラブルフラスコにＤＢＥ５４７部を投入し、８０℃に加温した。予め別容器に調製しておいた、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１２．５部を溶解させたＭＭＡを１１４部、ＢＭＡを９６部、ＥＨＭＡを４８部、ＰＭＥ２００を４８部、ＢｚＭＡを２０部、及びＭＡＡを３８．８部含有するモノマー溶液を、上記の２Ｌセパラブルフラスコ中に１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で５時間重合させて、ポリマーを含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の固形分は４０．５％であり、ＤＢＥで希釈して固形分３０％に調整した。固形分を測定したところ、３０．０％であった。ポリマーのＭｎは６，７００、ＰＤＩは２．０、酸価は６８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、得られたポリマーを「ＵＶＨ−１」と称する。これは、例えば、同様のモノマーから合成された合成例２の本発明で規定するＡ−Ｂブロック型のコポリマーではない、通常のランダム構造のコポリマーである分散剤である。 (Comparative Synthesis Example 1: UVH-1)
DBE547 part was thrown into the 2L separable flask equipped with the reflux tube, the thermometer, and the stirring apparatus, and it heated at 80 degreeC. 114 parts of MMA prepared by dissolving 12.5 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 96 parts of BMA, 48 parts of EHMA, 48 parts of PME200, BzMA prepared in a separate container in advance A monomer solution containing 20 parts and 38.8 parts of MAA was dropped into the 2 L separable flask over 1.5 hours. After completion of the dropwise addition, polymerization was further performed at the same temperature for 5 hours to obtain a polymer solution containing a polymer. The resulting polymer solution had a solid content of 40.5% and was diluted with DBE to adjust the solid content to 30%. The solid content was measured and found to be 30.0%. The polymer had a Mn of 6,700, a PDI of 2.0, and an acid value of 68.7 mgKOH / g. Hereinafter, the obtained polymer is referred to as “UVH-1”. This is, for example, a dispersant which is a copolymer having an ordinary random structure, which is not an AB block type copolymer defined in the present invention of Synthesis Example 2 synthesized from a similar monomer.

上記の各合成例で得られたポリマーの組成及び物性を表１及び２に示す。

Tables 1 and 2 show the compositions and physical properties of the polymers obtained in the above synthesis examples.

表１中に示した理論酸価の値は、Ｂポリマーブロックのそれぞれの合成に使用したモノマーの分子量をそれぞれ、ＭＡＡの分子量を８６．１、ＭＥＰＡの分子量を２７８．３、Ｐ１Ｍの分子量を２１０．１とし、さらにＫＯＨの分子量を５６．１として、例えば、合成例１の場合を例にとって説明すると、以下のようにして算出した。他の例についても同様の方法で算出した。具体的には、例えば、ＵＶＰ−１のＢポリマーブロック中におけるＭＡＡの重量百分率は６８であるので、下記に示したようにして計算されて、その算出値は４４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。
（６８／８６．１）×５６．１×１，０００／１００＝４４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ The theoretical acid values shown in Table 1 are the molecular weights of the monomers used for the synthesis of each of the B polymer blocks, the molecular weight of MAA is 86.1, the molecular weight of MEPA is 278.3, and the molecular weight of P1M is 210. Assuming that the molecular weight of KOH is 56.1 and the case of Synthesis Example 1 is taken as an example, the calculation was performed as follows. Other examples were calculated in the same manner. Specifically, for example, since the weight percentage of MAA in the UVP-1 B polymer block is 68, it is calculated as described below, and the calculated value is 443.1 mgKOH / g.
(68 / 86.1) × 56.1 × 1,000 / 100 = 443.1 mgKOH / g

（製造例１：ＵＶＰ−６）
５Ｌのビーカーに、２Ｌの水／メタノール＝７/３（体積比）の混合溶液を入れ、ディスパーにて１，０００ｒｐｍにて撹拌した。ついで、先に説明した合成例４で得たＵＶＰ−４の１００ｇを徐々に加えて、ＵＶＰ−４のポリマーを析出させた。析出物は白い粉体状のものであった。さらに１時間撹拌した後、濾過して固形物をろ別し、水／メタノール＝１／１（体積比）の混合溶液でよく洗浄した。ついで、５０℃の乾燥機にて２４時間乾燥することで、２８.３ｇの若干軟質な白色粉体であるポリマーを得た。ついで、２００ｍＬビーカーに、分散媒体としてイソボロニルアクリレート５８．３ｇを入れて、撹拌装置にて撹拌しながら、得られたポリマーを２５ｇ徐々に加え、このポリマーが溶解するまで撹拌した。淡黄色のポリマー溶液が得られ、その固形分を測定したところ、２９．８％であった。得られたポリマー溶液は、本発明で規定する顔料分散剤（Ｃ）を、本発明の白色顔料分散液の構成成分である重合性化合物（Ａ）中に含有させて、溶液にしたものである。以下、これを「ＵＶＰ−６」と称す。 (Production Example 1: UVP-6)
A 5 L beaker was charged with 2 L of a mixed solution of water / methanol = 7/3 (volume ratio) and stirred with a disper at 1,000 rpm. Subsequently, 100 g of UVP-4 obtained in Synthesis Example 4 described above was gradually added to precipitate a UVP-4 polymer. The precipitate was a white powder. After further stirring for 1 hour, the solid was filtered off and washed well with a mixed solution of water / methanol = 1/1 (volume ratio). Subsequently, it was dried in a dryer at 50 ° C. for 24 hours to obtain 28.3 g of a polymer which was a slightly soft white powder. Next, 58.3 g of isobornyl acrylate as a dispersion medium was placed in a 200 mL beaker, and 25 g of the obtained polymer was gradually added while stirring with a stirrer, and stirred until this polymer was dissolved. A pale yellow polymer solution was obtained, and the solid content was measured and found to be 29.8%. The obtained polymer solution is a solution in which the pigment dispersant (C) defined in the present invention is contained in the polymerizable compound (A) which is a constituent of the white pigment dispersion of the present invention. . Hereinafter, this is referred to as “UVP-6”.

（実施例１）
合成例１で得た顔料分散剤（Ｃ）であるＵＶＰ−１を２４．７部（ポリマー分７．５部、顔料に対して５％）に、分散媒体としてイソボロニルアクリレート１２５．３部を混合して均一溶液とし、アルミナ処理酸化チタン（平均粒子径２１０ｎｍ）を１５０部添加した後、ディスパーで３０分撹拌してミルベースを調製した。ついで、横型媒体分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズ 径０．６５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで分散処理し、ミルベース中に顔料を十分に分散させた。得られたミルベースを１０μｍのメンブレンフィルターで、ついで５μｍのメンブレンフィルターで濾過した。この際、フィルターのつまりはまったく観察されなかった。本発明で規定する白色顔料分散液を得た。これをＷ−１と称す。
得られたＷ−１に含まれる顔料の数平均粒子径は、粒度測定器「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ−Ｓ」（商品名、インターナショナル・ビジネス社製）で測定したところ、１８０ｎｍであり微分散されていた。また、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ、２５℃、６０ｒｐｍで９．７ｍＰａ・ｓであった。 Example 1
24.7 parts (7.5 parts polymer, 5% based on pigment) of UVP-1, which is the pigment dispersant (C) obtained in Synthesis Example 1, and 125.3 parts of isobornyl acrylate as a dispersion medium Were mixed to obtain a homogeneous solution, 150 parts of alumina-treated titanium oxide (average particle size 210 nm) was added, and the mixture was stirred with a disper for 30 minutes to prepare a mill base. Next, using a horizontal media disperser “Dynomill 0.6 liter ECM type” (trade name, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., zirconia bead diameter 0.65 mm), dispersed at a peripheral speed of 10 m / s, in the mill base The pigment was sufficiently dispersed. The obtained mill base was filtered through a 10 μm membrane filter and then through a 5 μm membrane filter. At this time, no clogging of the filter was observed. A white pigment dispersion defined in the present invention was obtained. This is referred to as W-1.
The number average particle size of the pigment contained in the obtained W-1 was 180 nm and was finely dispersed when measured with a particle size measuring device “NICOMP 380ZLS-S” (trade name, manufactured by International Business Co., Ltd.). The viscosity was 9.7 mPa · s at 25 ° C. and 60 rpm when measured using an E-type viscometer.

次に、上記で得られたＷ−１の保存安定性試験を行った。試験方法は、Ｗ−１を遮光のガラス瓶に入れ、６０℃に設定された恒温槽に１か月放置し、粘度と粒子径の変化、上澄みの有無と沈降物の有無とその状態、沈降物が撹拌によりなくなるかについて試験した。
その結果、Ｗ−１においては、平均粒子径は１７６ｎｍであり、粘度は９．８ｍＰａ・ｓであり、保存による物性の変化は見られず、高度な分散安定性を保持していることが確認できた。上澄みは全く見られなかった。次に、瓶の底をスパチュラですくってみたところ、若干粘稠な沈降物が観察された。ついで、スパチュラで撹拌したところ、ほとんど沈降物はなくなり、もとの顔料分散液の状態に戻った。この平均粒子径を測定したところ、１８６ｎｍであり、沈降物が凝集した分、若干平均粒子径が大きくなったが、沈降物は再度分散して、良好な顔料分散状態になることが確認できた。 Next, the storage stability test of W-1 obtained above was performed. The test method is to put W-1 in a light-shielded glass bottle and leave it in a thermostatic bath set at 60 ° C. for one month, change in viscosity and particle diameter, presence or absence of supernatant, presence or absence of sediment, its state, sediment Was tested for disappearance by stirring.
As a result, in W-1, the average particle diameter is 176 nm, the viscosity is 9.8 mPa · s, no change in physical properties due to storage is observed, and high dispersion stability is maintained. did it. The supernatant was not seen at all. Next, when the bottom of the bottle was scooped with a spatula, a slightly viscous sediment was observed. Subsequently, when the mixture was stirred with a spatula, almost no sediment was found and the original pigment dispersion was restored. When this average particle size was measured, it was 186 nm, and the average particle size was slightly increased due to the aggregation of the precipitate, but it was confirmed that the precipitate was dispersed again and became a good pigment dispersion state. .

（実施例２〜５、７、参考例６、比較例１）
実施例１で使用した顔料分散剤ＵＶＰ−１を、先の合成例でそれぞれ得たＵＶＰ−２〜６、ＵＶＳ−１、ＵＶＨ−１に顔料分散剤を変えた以外は実施例１と同様にして、白色顔料分散液をそれぞれ得た。そして、得られた各白色顔料分散液を用いて、実施例１の場合と同様に、分散状態についての評価と保存試験を行った。その結果を表３にまとめて示した。 (Examples 2-5 , 7, Reference Example 6, Comparative Example 1)
The pigment dispersant UVP-1 used in Example 1 was the same as Example 1 except that the pigment dispersant was changed to UVP-2 to 6, UVS-1, and UVH-1 obtained in the previous synthesis example, respectively. Thus, white pigment dispersions were obtained. Then, using each of the obtained white pigment dispersions, the dispersion state was evaluated and stored in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 3.

表３に示した通り、実施例１〜５、７、参考例６の白色顔料分散液においては、分散処理後に行った濾過の際にフィルターのつまりがなく、また、いずれの分散液の場合も、分散液中の顔料の平均粒子径が２００ｎｍ以下に微分散できる結果となった。このことから、本発明で規定した顔料分散剤（Ｃ）は、比重の重い白色顔料の酸化チタンに対しても良好な分散性能を有する分散剤であることが確認できた。特に、実施例２、３、４、５、７の白色顔料分散液は、保存試験においても、ほとんど上澄みができず、沈降した顔料もほとんど確認されず、平均粒子径や粘度も維持されており、さらに良好な分散性能を与えた。 As shown in Table 3, in the white pigment dispersions of Examples 1 to 5, 7 and Reference Example 6 , there was no clogging of the filter at the time of filtration performed after the dispersion treatment, and any dispersion liquid was used. As a result, the average particle size of the pigment in the dispersion was finely dispersed to 200 nm or less. From this, it was confirmed that the pigment dispersant (C) defined in the present invention is a dispersant having good dispersion performance even with respect to titanium oxide of a white pigment having a high specific gravity. In particular, the white pigment dispersions of Examples 2, 3, 4, 5, and 7 show almost no supernatant in the storage test, almost no precipitated pigment is observed, and the average particle diameter and viscosity are maintained. Further, good dispersion performance was given.

実施例２と３の白色顔料分散液は、いずれも上記したように沈降物がほとんどないものであったが、極微量の沈降物が認められた。また、実施例１の白色顔料分散液は、微量の沈降物が確認できた。しかし、いずれの場合も、撹拌にて元の分散状態に戻ることが確認でき、再分散性が良好であることが確認された。実施例１の白色顔料分散液において、実施例２や３の白色顔料分散液よりも沈降物が多く確認されたのは、実施例１で顔料分散剤（Ｃ）として用いたＵＶＰ−１を構成しているＡポリマーブロックに長い分子量の側鎖（ポリエチレングリコール鎖やポリカプロラクトン鎖）がないため、立体的な反発が足りず、このことが原因して凝集したためと考えられる。
また、合成例６で得たＵＶＳ−１を分散剤に用いた参考例６の白色顔料分散液は、良好な分散性を示したが、保存試験において沈降が見られた。その理由は、他の例と比較して顔料分散剤（Ｃ）として使用したＵＶＳ−１の分子量が大きいため、粒子間同士の吸着に作用したり、ポリマー分子が絡み合ったりして、分散が凝集的に働き、保存試験において沈降が見られたと考えられる。しかし、この場合においても、撹拌によって、十分ではないものの、ある程度、元の分散状態に戻ることが確認できた。 As described above, the white pigment dispersions of Examples 2 and 3 had almost no sediment, but a very small amount of sediment was observed. In addition, a small amount of sediment was confirmed in the white pigment dispersion of Example 1. However, in either case, it was confirmed that the original dispersion state was restored by stirring, and it was confirmed that the redispersibility was good. In the white pigment dispersion of Example 1, a larger amount of precipitate was confirmed than in the white pigment dispersions of Examples 2 and 3, which constitutes UVP-1 used as the pigment dispersant (C) in Example 1. This is probably because the A polymer block is not long side chain (polyethylene glycol chain or polycaprolactone chain), and thus there is not enough steric repulsion, and this causes aggregation.
Further, the white pigment dispersion of Reference Example 6 using UVS-1 obtained in Synthesis Example 6 as a dispersant showed good dispersibility, but sedimentation was observed in a storage test. The reason is that the molecular weight of UVS-1 used as the pigment dispersant (C) is larger than that of the other examples, so that it acts on the adsorption between the particles or the polymer molecules are entangled, and the dispersion is agglomerated. It is thought that sedimentation was observed in the preservation test. However, even in this case, it was confirmed that the original dispersion state was restored to some extent by stirring although it was not sufficient.

一方、比較例１の白色顔料分散液に用いた分散剤は、濾過した際にフィルターのつまりがあったり、保存安定性試験でも沈降がみられた。これは、比較例の白色顔料分散液の分散剤に使用したポリマーがランダム共重合体であるため、ポリマー分子の中に顔料に対する吸着点がランダムに存在すること、および分子量分布が広い、すなわち高分子量のポリマー分子を含有することが原因して、顔料の粒子間同士の吸着に作用したり、分散に寄与しないポリマー分子が存在したりして、顔料の分散が凝集の方向に働いたためと考えられる。また、比較例１の白色顔料分散液において、実施例の白色顔料分散液のような再分散性が見られなかった理由について、本発明者らは、下記のように考えている。すなわち、比較例１の白色顔料分散液に用いた分散剤は、本発明で規定する分散剤のように溶剤溶解性のポリマー鎖で立体反発を起こすのではなく、ポリマー分子内の溶剤可溶性部分にて立体反発による安定性を出す。このため、その立体反発の作用が弱く、また、分散に寄与しないポリマー分子があることで、沈降したものが、その溶剤溶解性部分や、分散に寄与しないポリマー分子が高比重の酸化チタンによって圧縮されて固着し固い凝集物となり、撹拌しても元の分散状態に戻らなかったと推測される。   On the other hand, the dispersant used in the white pigment dispersion of Comparative Example 1 was clogged with a filter when it was filtered, and sedimentation was observed in a storage stability test. This is because the polymer used for the dispersant of the white pigment dispersion of the comparative example is a random copolymer, so that adsorption points to the pigment are randomly present in the polymer molecule, and the molecular weight distribution is wide, i.e. high. It is thought that the dispersion of pigment worked in the direction of aggregation due to the presence of polymer molecules of molecular weight that acted on the adsorption between pigment particles or the presence of polymer molecules that did not contribute to dispersion. It is done. Moreover, the present inventors consider the reason why the redispersibility as in the white pigment dispersion of the example was not observed in the white pigment dispersion of Comparative Example 1, as follows. That is, the dispersant used in the white pigment dispersion of Comparative Example 1 does not cause steric repulsion with the solvent-soluble polymer chain like the dispersant defined in the present invention, but in the solvent-soluble portion in the polymer molecule. To give stability by solid repulsion. For this reason, the action of the steric repulsion is weak, and because there are polymer molecules that do not contribute to the dispersion, the precipitated material is compressed by the solvent-soluble portion or the polymer molecules that do not contribute to the dispersion by the high specific gravity titanium oxide. Thus, it is assumed that the solid agglomerates were fixed and did not return to the original dispersed state even when stirred.

（実施例８〜１３）
顔料分散剤としてＵＶＰ−４を含有してなる実施例４の白色顔料分散液を調製する際に分散媒体として使用したイソボロニルアクリレートを、それぞれ、１，９−ノナンジアクリレート（実施例８）、シクロヘキシルアクリレート（実施例９）、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート（実施例１０）、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（実施例１１）、ジシクロペンテニルアクリレート（実施例１２）、ジシクロペンタニルアクリレート（実施例１３）に変えた以外は同様にして、それぞれ白色顔料分散液を得た。得られた各分散液について、実施例４の白色顔料分散液と同様にして、分散状態についての評価及び保存試験を行った。いずれも実施例４の白色顔料分散液の場合と同様の結果を示し、微粒子分散と、高保存安定性が達成されることを確認した。その結果の詳細を表４にまとめて示した。 (Examples 8 to 13)
The isobornyl acrylate used as the dispersion medium when preparing the white pigment dispersion of Example 4 containing UVP-4 as the pigment dispersant was respectively 1,9-nonane diacrylate (Example 8). , Cyclohexyl acrylate (Example 9), 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate (Example 10), t-butylcyclohexyl acrylate (Example 11), dicyclopentenyl acrylate (Example 12), dicyclopentanyl acrylate A white pigment dispersion was obtained in the same manner except that it was changed to (Example 13). About each obtained dispersion liquid, it carried out similarly to the white pigment dispersion liquid of Example 4, and performed the evaluation about a dispersion state, and the storage test. All showed the same results as in the case of the white pigment dispersion of Example 4, and it was confirmed that fine particle dispersion and high storage stability were achieved. The details of the results are summarized in Table 4.

（実施例１４及び１５）
顔料分散剤としてＵＶＰ−５を含有してなる実施例５の白色顔料分散液を調製する際に用いた顔料に対する顔料分散剤の量（５％）を、それぞれ、３％（実施例１４）、１０％に（実施例１５）変えた以外は同様にしてそれぞれ白色顔料分散液を得た。得られた各分散液について実施例５のものと同様にして、分散及び保存試験を行った。得られた結果を、比較のため、実施例５の白色顔料分散液と合わせて表５に示した。 (Examples 14 and 15)
The amount of pigment dispersant (5%) relative to the pigment used in preparing the white pigment dispersion of Example 5 containing UVP-5 as the pigment dispersant was 3% (Example 14), A white pigment dispersion was obtained in the same manner except that the amount was changed to 10% (Example 15). Each of the obtained dispersions was subjected to a dispersion and storage test in the same manner as in Example 5. The obtained results are shown in Table 5 together with the white pigment dispersion of Example 5 for comparison.

表５に示したように、実施例１４、１５の白色顔料分散液とも、濾過した際にフィルターのつまりがなく、分散後の平均粒子径がいずれも２００ｎｍ以下であり、良好な分散状態を得ることができた。実施例１４に示したように、顔料に対して顔料分散剤の量が３％という少ない量であっても良好に分散できることは、非常に好ましいと考えられる。しかし、表５に示したように、実施例１４の白色顔料分散液の場合は、保存安定性試験において、微量の沈降物が確認できた。このことは、実施例１４の白色顔料分散液では若干、顔料に対して顔料分散剤の量が足りず、保存状態においては十分な分散安定性が確保できなかったことを示している。しかし、撹拌操作によって良好な分散状態に戻すことができることを確認した。表５に示したように、実施例１５の白色顔料分散液の場合も保存安定性試験において、微量の沈降物が確認された。この場合に生じた沈殿は、逆に顔料分散剤の量が若干過剰であったため、多粒子間の吸着に働いてしまったためと考えられる。しかし、実施例１５の白色顔料分散液の場合も、先に述べた実施例１４の白色顔料分散液の場合と同様に、撹拌によって元の分散状態に戻ることが確認できた。これらのことは、本発明を特徴づける顔料分散剤を用いることで、酸化チタンの沈降が生じることがあったとしても、その再分散性が良好であり、十分実用性のある優れた顔料分散液を得ることができることがわかった。
上記した通り、本発明を特徴づける特有の構造を有する酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーからなる顔料分散剤を用いることで、本発明の白色顔料分散液は、白色顔料の酸化チタンが非常に微分散されて、しかも保存安定性が良好であり、さらに、保存の際に若干の沈降が生じる場合があったとしても、優れた再分散性を実現したものになることが確認できた。 As shown in Table 5, both the white pigment dispersions of Examples 14 and 15 had no filter clogging when filtered, and the average particle size after dispersion was 200 nm or less, and a good dispersion state was obtained. I was able to. As shown in Example 14, it is considered very preferable that the pigment dispersant can be dispersed well even if the amount of the pigment dispersant is as small as 3% with respect to the pigment. However, as shown in Table 5, in the case of the white pigment dispersion of Example 14, a trace amount of sediment was confirmed in the storage stability test. This indicates that in the white pigment dispersion of Example 14, the amount of the pigment dispersant was slightly insufficient with respect to the pigment, and sufficient dispersion stability could not be ensured in the storage state. However, it was confirmed that the dispersion can be returned to a good dispersion state by the stirring operation. As shown in Table 5, also in the case of the white pigment dispersion of Example 15, a trace amount of sediment was confirmed in the storage stability test. Precipitation generated in this case is considered to be due to the fact that the amount of the pigment dispersant was slightly excessive, and thus it acted on adsorption between the many particles. However, in the case of the white pigment dispersion of Example 15, it was confirmed that the original dispersion state was restored by stirring as in the case of the white pigment dispersion of Example 14 described above. Even if precipitation of titanium oxide may occur due to the use of the pigment dispersant that characterizes the present invention, these are excellent pigment dispersions that have good redispersibility and are sufficiently practical. It turns out that you can get.
As described above, by using a pigment dispersant comprising an acid group-containing AB block copolymer having a unique structure that characterizes the present invention, the white pigment dispersion of the present invention has a very fine white pigment titanium oxide. It was confirmed that even when dispersed, the storage stability was good, and even when some sedimentation occurred during storage, excellent redispersibility was achieved.

（実施応用例）
先に調製した実施例４の白色顔料分散液を用いて、白色の紫外線硬化型インクジェットインクを調製した。具体的には、以下の配合の成分を十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターで、ついで５μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、インクを得た。
（インクの配合）
実施例４の白色顔料分散液 ４０部
イソボロニルアクリレート １７部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ２５部
トリメチロールプロパントリアクリレート ７部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３部
ルシリンＴＰＯ（光重合開始剤 ＢＡＳＦ社製） ３部
イルガキュア８１９（光重合開始剤 ＢＡＳＦ社製） ２部
イルガキュア１２７（光重合開始剤 ＢＡＳＦ社製） ３部 (Application example)
A white UV-curable inkjet ink was prepared using the white pigment dispersion of Example 4 prepared previously. Specifically, the components having the following composition were sufficiently stirred and then filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm and then through a 5 μm membrane filter to obtain an ink.
(Ink formulation)
White pigment dispersion of Example 4 40 parts Isoboronyl acrylate 17 parts 1,6-hexanediol diacrylate 25 parts Trimethylolpropane triacrylate 7 parts Dipentaerythritol hexaacrylate 3 parts Lucyrin TPO (manufactured by BASF) ) 3 parts Irgacure 819 (Photopolymerization initiator BASF) 2 parts Irgacure 127 (Photopolymerization initiator BASF) 3 parts

上記で調製したインク中の顔料粒子径を測定したところ、１７５ｎｍで、インクの粘度は５．６ｍＰａ・ｓであった。褐色サンプル瓶にインクを装てんし、前記した保存安定性の試験を行なったところ、上澄み、沈降がまったく見られず、保存後のインク中の顔料の平均粒子径は１７２ｎｍで、粘度は５．３ｍＰａ・ｓであった。下記の比較応用例との比較から、このことは、本発明を特徴づける顔料分散剤を用いることで、その顔料吸着部が顔料から脱離することなく吸着することが達成され、インクの保存安定性が良好になることがわかった。   When the pigment particle diameter in the ink prepared above was measured, it was 175 nm and the viscosity of the ink was 5.6 mPa · s. When the brown sample bottle was loaded with ink and tested for storage stability, the supernatant and sediment were not observed at all. The average particle size of the pigment in the ink after storage was 172 nm and the viscosity was 5.3 mPa.・ It was s. From the comparison with the following comparative application example, this is achieved by using the pigment dispersant that characterizes the present invention, the pigment adsorbing part is adsorbed without desorbing from the pigment, and the storage stability of the ink It was found that the properties were improved.

（比較応用例）
比較応用例として、実施応用例１で用いた実施例４の白色顔料分散液の代わりに比較例１の白色顔料分散液を使用した以外は同様にしてインクを調製した。この比較応用例のインクの場合は、応用例１のインクの場合と異なり、濾過する際に、１０μｍのメンブランフィルターに対しては若干の抵抗があり、加えて、ついで行った５μｍメンブランフィルターではフィルターを通すのに強い抵抗を感じ、つまりが生じた。 (Comparative application example)
As a comparative application example, an ink was prepared in the same manner except that the white pigment dispersion liquid of Comparative Example 1 was used instead of the white pigment dispersion liquid of Example 4 used in Example Application Example 1. In the case of the ink of this comparative application example, unlike the case of the ink of the application example 1, there is a slight resistance to the 10 μm membrane filter when filtering, and in addition, the 5 μm membrane filter performed next is a filter. I felt a strong resistance to pass through, that is, a clog occurred.

また、上記で調製した比較応用例のインクの顔料粒子径を測定したところ、２５８ｎｍで、インクの粘度は６．３ｍＰａ・ｓであった。さらに、前記と同様に保存安定性の試験を行なったところ、透明な上澄みがみられた。さらに、比較応用例のインクには沈降がみられ、堅いペースト状のものが存在した。   The pigment particle diameter of the comparative application example prepared above was measured, and it was 258 nm and the viscosity of the ink was 6.3 mPa · s. Further, when a storage stability test was performed in the same manner as described above, a transparent supernatant was observed. Further, the ink of the comparative application example showed sedimentation, and there was a hard paste.

（使用例１）
実施応用例及び比較応用例で得たそれぞれの白色インクを用い、インクジェット記録方式で下記の印刷試験を行った。具体的には、各白色インクをカートリッジに装填し、コニカミノルタ社製のインクジェットプリンター（商品名：ＥＢ１００）を使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにベタ印刷を１時間連続して行って印画した。この結果、実施例４の白色顔料分散液を使用した実施応用例のインクは、ヘッドのつまりがなくスムースに印画でき、その画像であるベタ印刷に筋やよれなどがまったく見られず、良好な吐出安定性を示した。これに対し、比較例の白色顔料分散液を使用した比較応用例のインクを使用した印画では、最初は安定的にインクが吐出しており、ベタ印刷も良好であったが、吐出開始から約１０分後ぐらい経った時点から吐出が不安定となって、印画物に筋ができ始め、かすれが生じてきた。これは、ヘッドでの詰まりが見られ、また、インク吐出の直進性が損なわれたために生じたと考えられる。 (Usage example 1)
Using the respective white inks obtained in the practical application examples and the comparative application examples, the following printing tests were performed by the inkjet recording method. Specifically, each white ink was loaded into a cartridge, and using an inkjet printer (trade name: EB100) manufactured by Konica Minolta, solid printing was continuously performed on a polyethylene terephthalate (PET) film for 1 hour for printing. . As a result, the ink of the application example using the white pigment dispersion liquid of Example 4 can be printed smoothly without clogging of the head, and the solid printing which is the image shows no streaks or twists, and is excellent. The discharge stability was shown. On the other hand, in the printing using the ink of the comparative application example using the white pigment dispersion liquid of the comparative example, the ink was stably ejected at the beginning, and the solid printing was good. After about 10 minutes, the discharge became unstable, streaks began to appear on the printed matter, and blurring occurred. This is considered to be caused by clogging at the head and a drop in the straightness of ink ejection.

さらに、上記で得た実施例４の顔料分散液を含んでなるインクによって形成した印画物をＵＶランプで紫外線を照射して露光して、印画サンプルを得た。そして、この印画サンプルに、カッターにて碁盤目状に切れ目を入れた後、セロテープを貼り付け一気にはがす密着性（定着性）の試験を行った。その結果、印画硬化物の剥がれがまったくなく、フィルムとの良好な密着性を示した。ついで、そのＰＥＴフィルムの代わりに、塩化ビニルフィルム、表面処理ポリプロピレンフィルムをそれぞれ基材フィルムとして使用して、同様に印画し、同様の密着試験を行ったところ、いずれも剥がれが見られず良好な定着性を示すことが確認された。   Furthermore, the printed matter formed by the ink containing the pigment dispersion of Example 4 obtained above was exposed by irradiating ultraviolet rays with a UV lamp to obtain a printed sample. The print sample was cut into a grid pattern with a cutter, and then an adhesive (fixing) test was performed by attaching a cello tape and peeling it off at once. As a result, the printed cured product did not peel off at all, and showed good adhesion to the film. Next, instead of the PET film, a vinyl chloride film and a surface-treated polypropylene film were used as the base film, respectively, printed in the same manner, and subjected to the same adhesion test. It was confirmed that the fixing property was exhibited.

（使用例２）
実施例４の白色顔料分散液を使用した実施応用例のインクを用いて行った上記の印画試験後、一週間放置し、再び前記したと同様の連続印刷を行って印画した。その結果、まったくヘッドのつまりが生じず、印画物の筋やよれなどまったく見られず、良好な吐出性を示した。本発明で規定した特有の構造を有する顔料分散剤で白色顔料の酸化チタンを分散した本発明の実施例の白色顔料分散液は、高度な安定性を有するため、顔料が凝集したり沈降したりして粒子径が大きくなることがなく、経時後でもインク吐出が良好であったと考えられる。 (Usage example 2)
After the above-mentioned printing test performed using the ink of the example of application using the white pigment dispersion liquid of Example 4, it was left for one week, and the same continuous printing as described above was performed again for printing. As a result, no clogging of the head occurred, no streaks or kinks in the printed material were observed, and good dischargeability was exhibited. Since the white pigment dispersion of the embodiment of the present invention in which the white pigment titanium oxide is dispersed with the pigment dispersant having the specific structure defined in the present invention has a high degree of stability, the pigment aggregates or settles. Thus, the particle diameter does not increase, and it is considered that ink discharge was good even after lapse of time.

上記したと同様にして、他の実施例の白色顔料分散液を用いてインクとし、該インクを用いてインクジェットプリンターを用いて同様の試験を行った。その結果、いずれのインクを用いた場合にも同様の結果を与え、本発明で規定した顔料分散剤で白色顔料である酸化チタンを分散したインクは、良好な吐出安定性、筋やよれのない印画物、高密着性（高定着性）を与えることを確認した。   In the same manner as described above, an ink was prepared using the white pigment dispersion liquid of another example, and the same test was performed using the ink using an ink jet printer. As a result, the same result is obtained when any ink is used, and the ink in which titanium oxide, which is a white pigment, is dispersed with the pigment dispersant defined in the present invention has good ejection stability, no streaking or distortion. It was confirmed that the printed matter gave high adhesion (high fixability).

本発明によれば、本発明で規定する特定の構造であるＡ−Ｂブロックコポリマーを顔料分散剤として使用し、比重の重い酸化チタン顔料を、分散媒体である重合性化合物（Ａ）中に微分散した白色顔料分散液を使用した紫外線硬化型インクジェットインクは、該顔料が微分散され、その顔料粒子径を小さく保つことができるものになる。本発明によって提供される白色顔料分散液中の顔料は、これをインクとした場合に、沈降や凝集がなく、保存安定性が高く、また、ヘッドの詰まりがないため、その印画物は筋やよれがなく、すなわち吐出安定性も良好であり、また密着性も阻害せず良好な密着を示すものであり、特に、透明のプラスチックフィルムへの印画に適しており、インクジェットプリンターによる印刷技術の更なる発展に寄与できる。   According to the present invention, an AB block copolymer having a specific structure defined in the present invention is used as a pigment dispersant, and a titanium oxide pigment having a high specific gravity is finely dispersed in the polymerizable compound (A) as a dispersion medium. In the ultraviolet curable ink-jet ink using the dispersed white pigment dispersion, the pigment is finely dispersed and the pigment particle diameter can be kept small. The pigment in the white pigment dispersion provided by the present invention has no sedimentation or aggregation when it is used as an ink, has high storage stability, and does not clog the head. No dripping, i.e., good ejection stability, good adhesion without hindering adhesion, especially suitable for printing on transparent plastic film, and further improved printing technology by inkjet printer. Can contribute to development.

Claims (8)

分散媒体として１種以上の重合性化合物（Ａ）を１５〜５９質量％、白色顔料の酸化チタン（Ｂ）を４０〜７０質量％、顔料分散剤（Ｃ）を０．７〜１２質量％、及び有機溶剤（Ｄ）を０〜１５質量％含んでなり、
前記顔料分散剤（Ｃ）が、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含む、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロック型のＡ−Ｂブロックコポリマーであり、
前記Ａ−Ｂブロックコポリマーは、前記Ｂポリマーブロックが、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有メタクリル酸系モノマー及びリン酸基を有するリン酸基含有メタクリル酸系モノマーの少なくともいずれか１種の酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を含む、酸基含有ブロックコポリマーであり、
前記Ｂポリマーブロックの、前記酸基含有メタクリル酸系モノマーに由来するカルボキシル基又はリン酸基による酸価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記Ｂポリマーブロックの分子量（Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量からＡポリマーブロックの数平均分子量を引いた分子量）が２００〜３，０００の範囲内にあり、かつ、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲内にあり、さらに、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であり、
前記酸基含有メタクリル酸系モノマーが、メタクリル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、及びメタクリロイロキシエチルリン酸エステルの少なくともいずれかであることを特徴とするインクジェット記録用白色顔料分散液組成物。 As a dispersion medium, 15 to 59% by mass of one or more polymerizable compounds (A), 40 to 70% by mass of titanium oxide (B) as a white pigment, 0.7 to 12% by mass of a pigment dispersant (C), And 0-15% by mass of organic solvent (D),
The pigment dispersant (C) is an AB block type AB block copolymer comprising an A polymer block and a B polymer block containing 90% by mass or more of a structural unit derived from a methacrylic acid monomer,
The A-B block copolymers, the B polymer block, a carboxyl group-containing methacrylic acid-based monomer and at least one kind of acid group-containing methacrylate of phosphoric acid group-containing methacrylic acid-based monomers having a phosphoric acid group having a carboxyl group comprising a constituent unit derived from an acid monomer, Ri acid group-containing block copolymer der,
The acid value of the B polymer block due to a carboxyl group or a phosphoric acid group derived from the acid group-containing methacrylic acid monomer is 50 to 500 mgKOH / g, and the molecular weight of the B polymer block (number of AB block copolymers) (Molecular weight obtained by subtracting the number average molecular weight of the A polymer block from the average molecular weight) is in the range of 200 to 3,000, and the number average molecular weight of the AB block copolymer is in the range of 4,000 to 20,000. Furthermore, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.6 or less,
The acid group-containing methacrylic acid-based monomer, methacrylic acid, methacryloyloxyethyl phthalic acid, and methacryloyloxy-jet recording white pigment dispersion composition, wherein at least one Der Rukoto ethyl phosphoric acid ester. 分散されている前記酸化チタン（Ｂ）の平均粒子径が１００〜３００ｎｍである請求項１に記載のインクジェット記録用白色顔料分散液組成物。 The white pigment dispersion composition for inkjet recording according to claim 1, wherein the dispersed titanium oxide (B) has an average particle diameter of 100 to 300 nm. 前記重合性化合物（Ａ）が、シクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびアダマンチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用白色顔料分散液組成物。 The polymerizable compound (A) is selected from the group consisting of cyclohexyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, t-butylcyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl acrylate and adamantyl acrylate. jet recording white pigment dispersion composition according to claim 1 or 2 is at least one selected. 前記Ａポリマーブロックを構成するモノマーが、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールのメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エーテルのメタクリレート、及びポリ（ｎ＝２以上）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ１８）カルボン酸のメタクリレートの少なくともいずれか１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用白色顔料分散液組成物。 The monomer constituting the A polymer block is poly (n = 2 or more) alkylene (C2 to C4) glycol methacrylate, poly (n = 2 or more) alkylene (C2 to C4) glycol monoalkyl (C1 to C18) ether. The white pigment dispersion composition for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3 , which is at least one of methacrylate and methacrylate of poly (n = 2 or more) hydroxyalkyl (C2 to C18) carboxylic acid. object. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用白色顔料分散液組成物を構成する顔料分散剤（Ｃ）に用いられる酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法であって、
重合開始化合物と触媒との存在下、メタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程を有し、該工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物およびシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、かつ、その重合温度が３０〜５０℃であることを特徴とする酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法。 It is a manufacturing method of the acid group containing AB block copolymer used for the pigment dispersant (C) which comprises the white pigment dispersion liquid composition for inkjet recording of any one of Claims 1-4 ,
Having a step of living radical polymerization of a monomer component containing a methacrylic acid monomer in the presence of a polymerization initiating compound and a catalyst, and the polymerization initiating compound used in the step is at least one of iodine or an iodine compound, The catalyst used in the step is at least one compound selected from the group consisting of phosphorus halides, phosphite compounds, phosphinate compounds, imide compounds, phenol compounds, diphenylmethane compounds and cyclopentadiene compounds. And a polymerization temperature thereof is 30 to 50 ° C., and a method for producing an acid group-containing AB block copolymer. 前記重合開始化合物と、前記触媒の存在下、メタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分を、３０〜５０℃の重合温度でリビングラジカル重合してＡポリマーブロックを形成した後、さらに、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有メタクリル酸系モノマー及びリン酸基を有するリン酸基含有メタクリル酸系モノマーの少なくともいずれか１種を含有するモノマー成分を添加して、３０〜５０℃の重合温度でリビングラジカル重合してＢポリマーブロックを形成することによって、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含むＡ−Ｂブロックコポリマーを得る請求項５に記載の酸基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法。 A monomer block containing a methacrylic acid monomer in the presence of the polymerization initiation compound and the catalyst is subjected to living radical polymerization at a polymerization temperature of 30 to 50 ° C. to form an A polymer block, and further has a carboxyl group. A monomer component containing at least one of a carboxyl group-containing methacrylic acid monomer and a phosphoric acid group-containing methacrylic acid monomer having a phosphate group is added, and living radical polymerization is performed at a polymerization temperature of 30 to 50 ° C. The method for producing an acid group-containing AB block copolymer according to claim 5 , wherein an AB block copolymer containing 90% by mass or more of a structural unit derived from a methacrylic acid monomer is obtained by forming a B polymer block. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用白色顔料分散液組成物を含んでなることを特徴とするインクジェット記録用白色インク組成物。 A white ink composition for ink-jet recording, comprising the white pigment dispersion composition for ink-jet recording according to any one of claims 1 to 4 . さらに、光重合開始剤を含んでなる紫外線又は電子線硬化型のインクである請求項７に記載のインクジェット記録用白色インク組成物。 The white ink composition for ink jet recording according to claim 7 , further comprising an ultraviolet ray or electron beam curable ink comprising a photopolymerization initiator.