JP5715405B2 - Method for producing pigment dispersion for color filter - Google Patents

Description

本発明は、カラーフィルター用顔料分散体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a pigment dispersion for a color filter.

液晶表示装置は主としてパーソナルコンピュータ用のモニターとして使用されてきたが、近年になって、パーソナルコンピュータ用のモニターとしてだけでなくテレビ用のモニターへの展開も急速に行われるようになってきており、その発色にはカラーフィルターが用いられている。現在、カラーフィルターの着色層は、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法で製造することが主流となっている。一般に、顔料を微細で安定な粒子として分散させることができれば、可視光に対する散乱が少なくなる。
顔料の分散方法としては、メディアミル分散機を用いて、撹拌・混合によるせん断力・摩擦力、メディア同士の衝撃力等により、粒子を解砕・粉砕する方法が知られている。
しかし、顔料を微細化すればするほど、分散した粒子が再凝集し易く、それに起因する粒子径の増大や粘度の増大が起こり、分散状態を安定化させることが困難となる。 Liquid crystal display devices have been mainly used as monitors for personal computers, but in recent years, not only as monitors for personal computers but also for TV monitors, they have been rapidly developed. A color filter is used for the color development. At present, it is a mainstream to produce a colored layer of a color filter by a method called a pigment dispersion method using a pigment having excellent light resistance and heat resistance as a colorant. Generally, if the pigment can be dispersed as fine and stable particles, the scattering with respect to visible light is reduced.
As a method for dispersing a pigment, a method is known in which particles are pulverized and pulverized using a media mill disperser by a shearing force / friction force by stirring and mixing, an impact force between media, and the like.
However, the finer the pigment is, the easier it is for the dispersed particles to re-agglomerate, resulting in an increase in particle diameter and viscosity, which makes it difficult to stabilize the dispersion state.

これまで、カラーフィルターの高品質化（高輝度化、高コントラスト化等）を実現させるため、顔料や顔料分散剤を最適化することや、着色層中に含まれる顔料を微細化すること等が検討されてきた。
特許文献１には、顔料及びバインダーを含有する混合物を、特定の回転速度比とロール間隙を有する二本ロールミルにより練肉してシート状物とする工程を複数回行った後、粉砕するカラーチップの製造方法が開示されている。
特許文献２には、各種酸化物、有機結合剤、及び分散剤をミキサーやロール等の分散混練装置で混練して高粘度のスラリーとし、複数のロール間を通過して一定厚みのセラミック電子デバイス用セラミックグリーンシートを連続的に製造する方法が開示されている。
特許文献３には、緑色顔料、黄色顔料、色素誘導体及び透明樹脂を含有する混合物を、ロールミルにより練肉してシート状物とする工程を複数回行い、粉砕することで得られる緑色共チップを有機溶剤に溶解してなるカラーフィルター用緑色着色組成物が開示されている。しかしながら、これらの方法はロールミル処理を行う際のロール間の間隙、即ち組成物の厚み（膜厚）が０．５〜３ｍｍとかなり大きく、近年のカラーフィルター顔料分散体に求められる品質、特にコントラスト比を向上できるほど顔料を微細化できない。
また特許文献４には、アントラキノン化合物、カチオン性高分子分散剤、及び有機溶媒をロールミルで混練した後、ビーズミルで分散調製して得られた赤色顔料分散体組成物を感光性樹脂組成物に配合してなる赤色カラーレジストインキが開示されている。しかしながら、ビーズミル分散に実際に用いられているビーズ径は０．３ｍｍφと大きいため、近年のカラーフィルター顔料分散体に求められる品質、特にコントラスト比を向上できるほど顔料を微細化できない。 Up to now, in order to realize high quality (high brightness, high contrast, etc.) of color filters, it has been possible to optimize pigments and pigment dispersants and to refine the pigments contained in the colored layer. Has been studied.
Patent Document 1 discloses a color chip in which a mixture containing a pigment and a binder is kneaded by a two-roll mill having a specific rotation speed ratio and a roll gap to form a sheet, and then pulverized. A manufacturing method is disclosed.
In Patent Document 2, various oxides, organic binders, and dispersants are kneaded with a dispersion kneading apparatus such as a mixer or a roll to obtain a high-viscosity slurry, and the ceramic electronic device having a constant thickness passes between a plurality of rolls. A method of continuously producing ceramic green sheets for use is disclosed.
Patent Document 3 discloses a green co-chip obtained by grinding a mixture containing a green pigment, a yellow pigment, a dye derivative and a transparent resin by a roll mill to form a sheet-like material a plurality of times and pulverizing the mixture. A green coloring composition for a color filter that is dissolved in an organic solvent is disclosed. However, these methods have a considerably large gap between rolls during roll milling, that is, a thickness (film thickness) of the composition of 0.5 to 3 mm, and the quality required for recent color filter pigment dispersions, particularly contrast. The pigment cannot be made fine enough to improve the ratio.
In Patent Document 4, a red pigment dispersion composition obtained by kneading an anthraquinone compound, a cationic polymer dispersant, and an organic solvent with a roll mill and then preparing a dispersion with a bead mill is added to the photosensitive resin composition. A red color resist ink is disclosed. However, since the bead diameter actually used for bead mill dispersion is as large as 0.3 mmφ, the pigment cannot be made fine enough to improve the quality required for recent color filter pigment dispersions, particularly the contrast ratio.

特開２０００−１１９５５９号公報JP 2000-119559 A 特開２０００−２３２０３５号公報JP 2000-2332035 A 特開２００７−２０６４８３号公報JP 2007-206483 A 特開平１０−３３８８３２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-338832

本発明は、低粘度で保存安定性に優れ、かつ、粗大顔料粒子が極力存在しないようにするためのカラーフィルター用顔料分散体の製造方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a method for producing a pigment dispersion for a color filter, which has a low viscosity and excellent storage stability and prevents the presence of coarse pigment particles as much as possible.

本発明者らは、カラーフィルター用顔料分散体の製造方法において、顔料を特定条件でロールミル処理して薄膜にした後、小粒径のメディア粒子を充填したメディア式分散機で処理するという２段階分散処理により、顔料を段階的に小粒化することにより上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の第１工程及び第２工程を有する、カラーフィルター用顔料分散体の製造方法を提供する。
第１工程：少なくとも顔料、水不溶性分散剤、及び有機溶媒を含有する混合物を、少なくとも３本のロールを有するロールミルを用いて、ロール上の混合物の平均膜厚が０．０５〜２０μｍとなるように予備分散する工程、
第２工程：第１工程で得られた予備分散体を、粒径が０．１ｍｍ以下のメディア粒子を充填したメディア式分散機により分散処理する工程 In the method for producing a pigment dispersion for a color filter, the inventors have made a two-stage process in which a pigment is roll-milled under specific conditions to form a thin film, and then treated with a media-type disperser filled with small-sized media particles. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by dispersing the pigment stepwise by dispersion treatment.
That is, this invention provides the manufacturing method of the pigment dispersion for color filters which has the following 1st process and 2nd process.
First step: Using a roll mill having at least three rolls of a mixture containing at least a pigment, a water-insoluble dispersant, and an organic solvent, the average film thickness of the mixture on the roll is 0.05 to 20 μm. Pre-dispersing into
Second step: A step of dispersing the preliminary dispersion obtained in the first step by a media type dispersing machine filled with media particles having a particle size of 0.1 mm or less.

本発明によれば、低粘度で保存安定性に優れ、かつ、粗大粒子が極力存在しないカラーフィルター用顔料分散体を効率的に製造することができる。   According to the present invention, it is possible to efficiently produce a pigment dispersion for a color filter that has low viscosity, excellent storage stability, and has as few coarse particles as possible.

本発明のカラーフィルター用顔料分散体の製造方法は、下記の第１工程及び第２工程を有することを特徴とする。
第１工程：少なくとも顔料、水不溶性分散剤、及び有機溶媒を含有する混合物を、少なくとも３本のロールを有するロールミルを用いて、ロール上の混合物の平均膜厚が０．０５〜２０μｍとなるように予備分散する工程、
第２工程：第１工程で得られた予備分散体を、粒径が０．１ｍｍ以下のメディア粒子を充填したメディア式分散機により分散処理する工程
以下、本発明で用いる各成分、及び各工程について説明する。 The manufacturing method of the pigment dispersion for color filters of this invention has the following 1st process and 2nd process, It is characterized by the above-mentioned.
First step: Using a roll mill having at least three rolls of a mixture containing at least a pigment, a water-insoluble dispersant, and an organic solvent, the average film thickness of the mixture on the roll is 0.05 to 20 μm. Pre-dispersing into
Second step: A step of dispersing the preliminary dispersion obtained in the first step with a media-type disperser filled with media particles having a particle size of 0.1 mm or less. Hereinafter, each component used in the present invention and each step Will be described.

＜顔料＞
本発明に用いられる顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
色相は特に限定されるものではなく、赤色、黄色、青色、オレンジ、緑色、バイオレット等の有彩色顔料や白色顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えばカーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。無機黒色顔料としてはカーボンブラックが好ましく、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。 <Pigment>
As the pigment used in the present invention, both inorganic pigments and organic pigments can be used. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
The hue is not particularly limited, and chromatic pigments such as red, yellow, blue, orange, green, violet, and white pigments can be used.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. As the inorganic black pigment, carbon black is preferable, and examples thereof include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
赤系有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、ジアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ顔料、キナクリドン顔料、ペリレン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジケトピロロロピロール系顔料等が挙げられる。
より具体的には、Colour Index（The Society of Dyersand Colourists 出版、１９９７年版）でピグメント（Pigment）に分類されている化合物等が挙げられる。
これらの中では、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、下記一般式（１）で表される、Ｃ.Ｉ.ピグメント レッド２５４、同２５５等のジケトピロロピロール系顔料が特に好ましい。 Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Examples of red organic pigments include azo pigments, diazo pigments, condensed azo pigments, azo lake pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, anthraquinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and the like.
More specifically, compounds classified as Pigment in the Color Index (published by The Society of Dyersand Colorists, 1997 edition) can be mentioned.
Among these, diketopyrrolopyrrole pigments such as CI Pigment Red 254 and 255 are particularly preferred from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present invention. .

式（１）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示し、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子又は−ＳＯ₃Ｈ基を示す。
ジケトピロロピロール系顔料の市販品の好適例としては、ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、商品名「Irgaphor Red B-CF」、「Irgaphor Red BK-CF」、「Irgaphor Red BT-CF」、「Irgazin DPP Red BO」、「Irgazin DPP Red BL」、「Cromophtal DPP Red BP」、「Cromophtal DPP Red BOC」等が挙げられる。 In formula (1), X ¹ and X ² each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, and Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom or —SO 2. It shows the ₃ H group.
Suitable examples of commercially available diketopyrrolopyrrole pigments include BASF Corporation C.I. I. Pigment Red 254, trade names "Irgaphor Red B-CF", "Irgaphor Red BK-CF", "Irgaphor Red BT-CF", "Irgazin DPP Red BO", "Irgazin DPP Red BL", "Cromophtal DPP Red BP" , “Cromophtal DPP Red BOC” and the like.

一般式（１）で表されるジケトピロロピロール系顔料の製造方法に特に制限はない。例えば、ベンゾニトリル又はハロゲン化ベンゾニトリルとブロモ酢酸エステル等のハロゲン化酢酸エステルを、亜鉛粉末等の還元剤の存在下で反応させることにより、又は得られた化合物を更にスルホン化することにより製造することができる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、顔料表面に対して有機溶媒との親和性を高め、分散安定性を高めるという観点から、樹脂や高分子、顔料誘導体等により予め表面処理を施した顔料を用いてもよく、顔料組成物中に含有させて分散処理を行ってもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the diketopyrrolopyrrole pigment represented by General formula (1). For example, it is produced by reacting benzonitrile or halogenated benzonitrile with a halogenated acetate such as bromoacetate in the presence of a reducing agent such as zinc powder, or by further sulfonating the obtained compound. be able to.
The above pigments can be used alone or in combination of two or more.
In addition, from the viewpoint of increasing the affinity with an organic solvent for the pigment surface and enhancing the dispersion stability, a pigment that has been previously surface-treated with a resin, a polymer, a pigment derivative, or the like may be used. It may be contained in the dispersion treatment.

＜水不溶性分散剤＞
本発明で用いられる水不溶性分散剤は、顔料を有機溶媒中で安定に微細化した状態で分散させうるものであればよく、公知の高分子分散剤を使用することができる。水不溶性分散剤は、カラーフィルター等を形成する場合はバインダーとしての働きも有すると考えられる。
ここで、水不溶性分散剤とは、分散剤を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である分散剤をいう。溶解量は、分散剤が塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、分散剤の塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性分散剤としては、例えば、特開平３−２７７６７３号公報、特開平１０−３３９９４９号公報、特表２００３−５１７０６３号公報等に記載の主鎖にアミド系骨格を有し、側鎖がメタクリル酸エステルによるマクロモノマーからなるグラフトポリマー；特公平７−９６６５４号公報、特開平７−２０７１７８号公報等に記載の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を有するポリエステル系オリゴマー；オルガノシロキサンポリマー（信越化学工業株式会社製、ＫＰ３４１、ＫＰ５７５等）；（メタ）アクリル酸系（共）重合体（共栄油脂化学工業株式会社製、ポリフローＮｏ．７５、９０、９５等）；その他市販品として、日本ルーブリゾール社製のソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２６０００、２８０００等の各種ソルスパース分散剤、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＢ−８２１、８２２、８８０、８８１等の各種アジスパー分散剤、三洋化成株式会社製のイソーネットＳ−２０、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、２００１、２１６３、２１６４等各種Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ分散剤等が挙げられる。
上記の分散剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 <Water-insoluble dispersant>
The water-insoluble dispersant used in the present invention is not particularly limited as long as it can disperse the pigment in an organic solvent stably in a finely divided state, and a known polymer dispersant can be used. The water-insoluble dispersant is considered to have a function as a binder when forming a color filter or the like.
Here, the water-insoluble dispersant is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably when the dispersant is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C. A dispersant that is 1 g or less. When the dispersant has a salt-forming group, the dissolution amount is a dissolution amount when the salt-forming group of the dispersant is 100% neutralized with acetic acid or sodium hydroxide depending on the type.
Examples of the water-insoluble dispersant include an amide skeleton in the main chain described in JP-A-3-277673, JP-A-10-339949, JP-T-2003-517063, etc., and the side chain is methacrylic. Graft polymer comprising macromonomer by acid ester; polyester oligomer having aliphatic hydroxycarboxylic acid residue described in JP-B-7-96654, JP-A-7-207178, etc .; organosiloxane polymer (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Meth) acrylic acid-based (co) polymer (manufactured by Kyoei Yushi Chemical Co., Ltd., Polyflow No. 75, 90, 95, etc.); other commercially available products manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 7000, 20000, 24000, 26000, 28000, etc., various aspers dispersants, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Ajisper PB-821, 822, 880, 881, etc., various aspers dispersants, Sanyo Chemical Co., Ltd., Isonet S-20 And various Disperbyk dispersants such as Disperbyk-161, 162, 2001, 2163, and 2164 manufactured by Big Chemie Japan, Inc.
Said dispersing agent can be used individually or in combination of 2 or more types.

特に、少なくとも顔料に吸着性を有するモノマーを含む構成単位と、有機溶媒に親和性を有するモノマーを含む構成単位からなるグラフトポリマーが、分散安定性を向上する観点から好ましい。これらは顔料や有機溶媒種により適宜選択して用いることができる。
例えば、顔料としてジケトピロロピロール系顔料、有機溶媒をジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）とした場合、主鎖にアミド基を有し、側鎖がマクロモノマーからなるグラフトポリマーが好ましく、より具体的には、主鎖にアミド基を有するモノマー由来の構成単位を有し、側鎖にメタクリル酸エステルのマクロマー由来の構成単位を有するグラフトポリマー（ｘ）や、主鎖にメタクリル酸エステルマクロマー由来の構成単位を有し、側鎖にポリオキサゾリン由来の構成単位を有するグラフトポリマー（ｙ）等が好ましい。
これらの中では、前記のグラフトポリマー（ｘ）がより好ましい。 In particular, a graft polymer composed of a structural unit containing at least a monomer having an adsorptivity to a pigment and a structural unit containing a monomer having an affinity for an organic solvent is preferable from the viewpoint of improving dispersion stability. These can be appropriately selected and used depending on the pigment and the organic solvent species.
For example, when the diketopyrrolopyrrole pigment is used as the pigment and the organic solvent is diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA), a graft polymer having an amide group in the main chain and a macromonomer in the side chain is preferable. Is a graft polymer (x) having a structural unit derived from a monomer having an amide group in the main chain and having a structural unit derived from a macromer of a methacrylic ester in the side chain, or a structural unit derived from a methacrylic ester macromer in the main chain And a graft polymer (y) having a structural unit derived from polyoxazoline in the side chain is preferred.
Among these, the graft polymer (x) is more preferable.

〔グラフトポリマー（ｘ）〕
グラフトポリマー（ｘ）は、下記の主鎖と側鎖とを有するものが特に好ましい。
主鎖：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位（ａ）と、水酸基含有モノマー由来の構成単位（ｂ）とを含有し、グラフトポリマー（ｘ）中の該構成単位（ａ）の含有量が２〜３０重量％、該構成単位（ｂ）の含有量が５〜３０重量％である。
側鎖：数平均分子量が８００〜４，０００であるアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー由来の構成単位（ｃ）を含有し、グラフトポリマー（ｘ）中の該構成単位（ｃ）の含有量が６５〜９２重量％である。
グラフトポリマー（ｘ）中の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有量は、グラフトポリマー（ｘ）を製造する際の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）それぞれに相当するモノマーの仕込み量に相当する。 [Graft polymer (x)]
The graft polymer (x) is particularly preferably one having the following main chain and side chain.
Main chain: Containing structural unit (a) derived from N-vinyl-2-pyrrolidone and structural unit (b) derived from a hydroxyl group-containing monomer, and content of structural unit (a) in graft polymer (x) Is 2 to 30% by weight, and the content of the structural unit (b) is 5 to 30% by weight.
Side chain: contains a structural unit (c) derived from an alkyl (meth) acrylate macromer having a number average molecular weight of 800 to 4,000, and the content of the structural unit (c) in the graft polymer (x) is 65 ~ 92% by weight.
The contents of the structural units (a), (b) and (c) in the graft polymer (x) are the same as those in the structural units (a), (b) and (c) when the graft polymer (x) is produced. This corresponds to the charge amount of the corresponding monomer.

グラフトポリマー（ｘ）の主鎖が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の構成単位（ａ）を含有することにより、顔料の分散性に優れたものになると考えられる。その観点から、グラフトポリマー（ｘ）中の該構成単位（ａ）の含有量は２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。該構成単位（ａ）の含有量が２重量％以上であれば、顔料に十分に吸着することができ、顔料の分散性の向上に寄与することができ、構成単位（ｂ）と（ｃ）とのバランスの観点から、その上限が３０重量％以下であれば本発明の効果を有効に発現できる。   When the main chain of the graft polymer (x) contains the structural unit (a) derived from N-vinyl-2-pyrrolidone, the dispersibility of the pigment is considered to be excellent. From this viewpoint, the content of the structural unit (a) in the graft polymer (x) is 2 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight. When the content of the structural unit (a) is 2% by weight or more, the structural unit (a) can be sufficiently adsorbed to the pigment, can contribute to improvement of the dispersibility of the pigment, and the structural units (b) and (c). From the standpoint of balance, the effect of the present invention can be effectively exhibited if the upper limit is 30% by weight or less.

グラフトポリマー（ｘ）の主鎖に含有される構成単位（ｂ）を形成する水酸基含有モノマーとしては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯ（Ｒ⁵Ｏ）_nＨ （２）
（式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁵はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、ｎは平均付加モル数を示し、１〜６０の数である。）
式（２）において、Ｒ⁴の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられ、Ｒ⁵のヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。ｎは好ましくは１〜３０の数である。
Ｒ⁵Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer that forms the structural unit (b) contained in the main chain of the graft polymer (x) include compounds represented by the following formula (2).
^{_{CH 2 = C (R 4)}} COO (R 5 O) n H (2)
(In the formula, R ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁵ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and n is an average added mole number. And is a number from 1 to 60.)
In the formula (2), preferred examples of R ⁴ include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group. Examples of the hetero atom of R ⁵ include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and sulfur. Atom. n is preferably a number from 1 to 30.
Preferred examples of the R ⁵ O group include an oxyethylene group, an oxytrimethylene grave, an oxypropane-1,2-diyl group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and two or more kinds thereof. Examples thereof include oxyalkanediyl groups having 2 to 7 carbon atoms (oxyalkylene groups).

水酸基含有モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、顔料分散体の粘度安定性に優れる観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。   Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of moles of oxyalkylene group added. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, from the viewpoint of excellent viscosity stability of the pigment dispersion, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable.

グラフトポリマー（ｘ）の主鎖が、水酸基含有モノマー由来の構成単位（ｂ）を含有することにより、顔料分散体の粘度安定性が向上するものと考えられる。その観点から、グラフトポリマー（ｘ）中の該構成単位（ｂ）の含有量は５〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。該構成単位（ｂ）の含有量が５重量％以上であれば、十分な粘度安定性に寄与することができ、構成単位（ｂ）と（ｃ）とのバランスの観点から、その上限が３０重量％以下であれば本発明の効果を有効に発現できる。   It is considered that the viscosity stability of the pigment dispersion is improved when the main chain of the graft polymer (x) contains the structural unit (b) derived from the hydroxyl group-containing monomer. From this viewpoint, the content of the structural unit (b) in the graft polymer (x) is 5 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight. If content of this structural unit (b) is 5 weight% or more, it can contribute to sufficient viscosity stability, and the upper limit is 30 from a viewpoint of the balance of structural unit (b) and (c). The effect of the present invention can be effectively expressed if it is not more than wt%.

また、グラフトポリマー（ｘ）の側鎖が、数平均分子量が８００〜４０００であるアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー由来の構成単位（ｃ）を含有することにより、（Ａ）有機顔料の分散性を向上し、顔料分散体の低粘度化に寄与しうると考えられる。その観点から、グラフトポリマー（ｘ）中の該構成単位（ｃ）の含有量は６５〜９２重量％であり、好ましくは６５〜８５重量％であり、より好ましくは６５〜８０重量％である。該構成単位（ｃ）の含有量が６５重量％以上であれば、（Ａ）有機顔料を十分に分散させることができ、構成単位（ｂ）と（ｃ）とのバランスの観点から、その上限が９２重量％以下であれば本発明の効果を有効に発現できる。   In addition, the side chain of the graft polymer (x) contains the structural unit (c) derived from an alkyl (meth) acrylate macromer having a number average molecular weight of 800 to 4000, so that the dispersibility of the organic pigment (A) can be improved. It is thought that it can improve and contribute to lowering the viscosity of the pigment dispersion. From this viewpoint, the content of the structural unit (c) in the graft polymer (x) is 65 to 92% by weight, preferably 65 to 85% by weight, and more preferably 65 to 80% by weight. If the content of the structural unit (c) is 65% by weight or more, (A) the organic pigment can be sufficiently dispersed, and the upper limit thereof from the viewpoint of the balance between the structural units (b) and (c). If it is 92 weight% or less, the effect of this invention can be expressed effectively.

本発明のグラフトポリマーの側鎖に含有される構成単位（ｃ）を形成するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有し、その片末端に重合性官能基を有するものである。アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー由来の構成単位（ｃ）を含有する側鎖は、この片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができ、該構成単位（ｃ）は、側鎖に１種又は２種以上含まれていてもよい。
その具体例としては、片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、又は片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。 The alkyl (meth) acrylate-based macromer that forms the structural unit (c) contained in the side chain of the graft polymer of the present invention has a structural unit derived from alkyl (meth) acrylate, and has a polymerizable functional group at one end thereof. It is what has. The side chain containing the structural unit (c) derived from the alkyl (meth) acrylate macromer can be obtained by copolymerizing an alkyl (meth) acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, As for the structural unit (c), one or more structural units may be contained in the side chain.
Specific examples thereof include a homopolymer of alkyl (meth) acrylate having a polymerizable functional group at one end, or a copolymer of an alkyl (meth) acrylate having a polymerizable functional group at one end and another monomer. Coalescence is mentioned.

アルキル（メタ）アクリレートとしては、顔料分散体の低粘度化を促進する観点から、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及び（イソ）プロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方を意味する。 The alkyl (meth) acrylate is preferably a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, from the viewpoint of promoting a reduction in viscosity of the pigment dispersion. Those having a branched alkyl group are preferred. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (Meth) acrylate etc. are mentioned. Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (iso) propyl (meth) acrylate are particularly preferable. These alkyl (meth) acrylates can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present, and these groups are not present. In the case, it indicates normal. “(Meth) acrylate” means both acrylate and methacrylate.

アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーの重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートと共重合する他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーや、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上が更に好ましく、実質的に１００重量％が特に好ましい。「実質的に」とは、不純物程度の量の他のモノマー由来の構成単位を含有してもよいことを意味する。 The polymerizable functional group of the alkyl (meth) acrylate macromer is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
Examples of other monomers copolymerized with alkyl (meth) acrylate include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and benzyl (meth) acrylate. In the alkyl (meth) acrylate-based macromer, the content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably substantially 100% by weight. “Substantially” means that it may contain constituent units derived from other monomers in the amount of impurities.

アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーの数平均分子量は、顔料分散体の低粘度化を促進する観点から、８００〜４，０００であり、好ましくは１，０００〜３，５００であり、より好ましくは１，５００〜３，０００である。その数平均分子量が８００以上であれば、十分な立体反発を生じて分散性を向上させることができ、４，０００以下であることが顔料分散体の低粘度化に適している。
なお、アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1ｍｍｏｌ／Ｌのラウリルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。 The number average molecular weight of the alkyl (meth) acrylate macromer is 800 to 4,000, preferably 1,000 to 3,500, more preferably 1 from the viewpoint of promoting the reduction of the viscosity of the pigment dispersion. , 500 to 3,000. If the number average molecular weight is 800 or more, sufficient steric repulsion can be generated to improve the dispersibility, and if it is 4,000 or less, it is suitable for lowering the viscosity of the pigment dispersion.
The number average molecular weight of the alkyl (meth) acrylate macromer should be measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography (GPC) method using chloroform containing 1 mmol / L lauryldimethylamine as a solvent. Can do.

〔グラフトポリマー（ｘ）の製造〕
グラフトポリマー（ｘ）は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、水酸基含有モノマー、及びアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得ることが好ましい。モノマー混合物には、本発明を損なわない範囲内で、更にアルキル（メタ）アクリレート等を含有していてもよい。
モノマー混合物中におけるＮ−ビニル−２−ピロリドンの含有量は、顔料分散体中の（Ａ）有機顔料の分散安定性の観点から、２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
モノマー混合物中における水酸基含有モノマーの含有量は、顔料分散体中の（Ａ）有機顔料の分散安定性の観点から、５〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
モノマー混合物中におけるアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーの含有量は、顔料分散体中の（Ａ）有機顔料の分散安定性を向上させる観点から、６５〜９２重量％であり、好ましくは６５〜８５重量％であり、より好ましくは６５〜８０重量％である。 [Production of graft polymer (x)]
The graft polymer (x) is preferably obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter referred to as “monomer mixture”) containing N-vinyl-2-pyrrolidone, a hydroxyl group-containing monomer, and an alkyl (meth) acrylate macromer. . The monomer mixture may further contain alkyl (meth) acrylate and the like within a range not impairing the present invention.
The content of N-vinyl-2-pyrrolidone in the monomer mixture is 2 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the (A) organic pigment in the pigment dispersion. Yes, more preferably 10 to 20% by weight.
The content of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer mixture is from 5 to 30% by weight, preferably from 5 to 25% by weight, more preferably from the viewpoint of dispersion stability of the organic pigment (A) in the pigment dispersion. Is 10 to 20% by weight.
The content of the alkyl (meth) acrylate macromer in the monomer mixture is 65 to 92% by weight, preferably 65 to 85% from the viewpoint of improving the dispersion stability of the (A) organic pigment in the pigment dispersion. %, More preferably 65 to 80% by weight.

グラフトポリマー（ｘ）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、顔料分散体に有機溶媒を用いる観点から、溶液重合法が好適である。
溶液重合法で用いる有機溶媒としては、グラフトポリマーと親和性の高い有機溶媒が好ましく、前記の有機溶媒を用いることができる。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モル当たり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、有機溶媒の種類等によって異なるが、重合温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、重合温度等の条件により異なり一概に決めることはできないが、通常１〜２０時間程度である。また、重合雰囲気は、窒素ガスやアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した分散剤を単離することができる。また、得られた分散剤は、再沈澱を繰り返したり、膜分離法、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 The graft polymer (x) can be produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable from the viewpoint of using an organic solvent for the pigment dispersion.
As the organic solvent used in the solution polymerization method, an organic solvent having a high affinity with the graft polymer is preferable, and the above organic solvents can be used.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butyl peroxyoctoate, dibenzoyl peroxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used.
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide can be further added.
Although the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, and organic solvent used, the polymerization temperature is usually 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is the polymerization temperature, etc. However, it is usually about 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced dispersant can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. The obtained dispersant can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatography, extraction, or the like.

得られるグラフトポリマー（ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料分散体中の（Ａ）有機顔料、特にジケトピロロピロール系顔料の分散安定性を向上させる観点から、５，０００〜２００,０００が好ましく、５，０００〜１００,０００が更に好ましく、６，０００〜７０,０００が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として1ｍｍｏｌ／Ｌのラウリルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。   The weight average molecular weight (Mw) of the obtained graft polymer (x) is from 5,000 to 200,000 from the viewpoint of improving the dispersion stability of the (A) organic pigment, particularly the diketopyrrolopyrrole pigment, in the pigment dispersion. 000 is preferable, 5,000 to 100,000 is more preferable, and 6,000 to 70,000 is particularly preferable. In addition, the weight average molecular weight of a polymer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography (GPC) method using chloroform containing 1 mmol / L lauryldimethylamine as a solvent.

＜有機溶媒＞
有機溶媒は特に限定されず、分散処理を行う条件下で液状の有機溶媒であればよい。
有機溶媒の好適例としては、顔料と水不溶性分散剤との分散性の観点から、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；プロピレングリコール等の多価アルコール；エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル等の他、酢酸エチル、シリコーンオイル、高級アルコール、油脂等及び下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。 <Organic solvent>
The organic solvent is not particularly limited as long as it is a liquid organic solvent under the conditions for the dispersion treatment.
Preferable examples of the organic solvent include, for example, a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol and isopropyl alcohol; ketone such as acetone and methyl ethyl ketone; toluene, xylene and the like from the viewpoint of dispersibility between the pigment and the water-insoluble dispersant. In addition to aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane; polyhydric alcohols such as propylene glycol; ethers such as ethylene glycol diethyl ether, etc., ethyl acetate, silicone oil, higher alcohols, oils and fats, and the following general formula (3 ) And the like.

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示す。）
一般式（３）において、Ｒ¹及びＲ²の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましい。 (In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group.)
In the general formula (3), the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R ¹ and R ² is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl. Groups, sec-butyl groups, and tert-butyl groups. In these, a methyl group and an ethyl group are preferable.

上記の有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
またロールミル工程中に有機溶媒が蒸発し分散体の組成が変わり、分散性に影響を与えることを抑えという観点から、ロールミル工程時に用いる有機溶媒の飽和蒸気圧が低いものが好ましい。有機溶媒の２０℃における飽和蒸気圧が１ｋＰａ以下のものが好ましく、０．５ｋＰａ以下のものがより好ましく、０．１ｋＰａ以下のものが更に好ましい。 Said organic solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
Further, from the viewpoint of suppressing the evaporation of the organic solvent during the roll mill process to change the composition of the dispersion and affecting the dispersibility, it is preferable that the organic solvent used in the roll mill process has a low saturated vapor pressure. The organic solvent preferably has a saturated vapor pressure at 20 ° C. of 1 kPa or less, more preferably 0.5 kPa or less, and still more preferably 0.1 kPa or less.

分散体中の顔料の量は、分散時の生産性を向上させる観点から、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。また、分散時のハンドリング性を確保する観点から、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
分散体中の水不溶性分散剤の量は、分散処理過程で不足する事のない添加量とする事が分散安定性を向上させる観点から好ましい。具体的には、顔料重量に対して、５重量％以上、好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。また、適度な粘度の分散体を得る観点から、顔料重量に対して、２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。
分散体中の有機溶媒の量は、顔料濃度や水不溶性分散剤、その他添加剤を除いた量であるが、各製造工程での分散処理時の操作性及び顔料を微細化させるという観点から、各製造工程において適宜選択される。 The amount of the pigment in the dispersion is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and still more preferably 10% by weight or more from the viewpoint of improving productivity during dispersion. Further, from the viewpoint of ensuring handling properties at the time of dispersion, it is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and still more preferably 40% by weight or less.
The amount of the water-insoluble dispersant in the dispersion is preferably an addition amount that does not become insufficient in the dispersion treatment process from the viewpoint of improving the dispersion stability. Specifically, it is 5% by weight or more, preferably 7% by weight or more, more preferably 10% by weight or more based on the pigment weight. Further, from the viewpoint of obtaining a dispersion having an appropriate viscosity, it is 200% by weight or less, preferably 100% by weight or less, more preferably 80% by weight or less based on the pigment weight.
The amount of the organic solvent in the dispersion is the amount excluding the pigment concentration, the water-insoluble dispersant, and other additives, but from the viewpoint of operability during the dispersion treatment in each manufacturing process and making the pigment finer, It selects suitably in each manufacturing process.

＜カラーフィルター用顔料分散体の製造＞
本発明のカラーフィルター用顔料分散体の製造方法においては、下記の第１工程及び第２工程を行う。
第１工程：少なくとも顔料、水不溶性分散剤、及び有機溶媒を含有する混合物を、少なくとも３本のロールを有するロールミルを用いて、ロール上の混合物の平均膜厚が０．０５〜２０μｍとなるように予備分散する工程、
第２工程：第１工程で得られた予備分散体を、粒径が０．１ｍｍ以下のメディア粒子を充填したメディア式分散機により分散処理する工程 <Manufacture of pigment dispersion for color filter>
In the manufacturing method of the pigment dispersion for color filters of this invention, the following 1st process and 2nd process are performed.
First step: Using a roll mill having at least three rolls of a mixture containing at least a pigment, a water-insoluble dispersant, and an organic solvent, the average film thickness of the mixture on the roll is 0.05 to 20 μm. Pre-dispersing into
Second step: A step of dispersing the preliminary dispersion obtained in the first step by a media type dispersing machine filled with media particles having a particle size of 0.1 mm or less.

〔第１工程〕
第１工程は、少なくとも顔料、水不溶性分散剤、及び有機溶媒を含有する混合物を、少なくとも３本のロールを有するロールミルを用いて、ロール上の混合物の平均膜厚が０．０５〜２０μｍとなるように予備分散する工程である。
少なくとも顔料、有機溶媒、水不溶性分散剤を含有する混合物をロールミルに供する前に、混合装置を用いて予め混合してもよい。混合装置としては、例えば、ニーダー、プラネタリーミキサー、エクストルーダ等の混練混合装置、ディスパー、ホモミキサー等の攪拌式混合装置、アトライター等の密閉式ミル等の公知の混合装置を使用できるが、ロールミルにて予備分散処理を行うため、混合物中の固形分濃度を高める必要があり、混練式混合装置を用いるのが好ましい。混練式混合装置の中では、ニーダー、プラネタリーミキサー、ハイビスミックス（プライミクス株式会社、商品名）、トリミックス（株式会社井上製作所、商品名）等のバッチ式混練装置、１軸押出機、２軸押出機（エクストルーダー）等の連続式混練装置が好ましい。
各成分の混合順序に特に制限はないが、顔料の嵩比重を考慮して生産性を高める観点、及び顔料と有機溶媒とを混合させ易さという観点から、有機溶媒に顔料を添加することが好ましい。水不溶性分散剤は、顔料を添加する前後に添加することが好ましい。 [First step]
In the first step, a mixture containing at least a pigment, a water-insoluble dispersant, and an organic solvent is used, and the average film thickness of the mixture on the roll is 0.05 to 20 μm using a roll mill having at least three rolls. It is the process of carrying out preliminary dispersion.
The mixture containing at least the pigment, the organic solvent, and the water-insoluble dispersant may be preliminarily mixed using a mixing device before being subjected to a roll mill. As the mixing device, for example, a kneading mixing device such as a kneader, a planetary mixer, an extruder, a stirring mixing device such as a disper or a homomixer, or a known mixing device such as a closed mill such as an attritor can be used. Therefore, it is necessary to increase the solid content concentration in the mixture, and it is preferable to use a kneading type mixing apparatus. Among kneading mixers, batch kneaders such as kneaders, planetary mixers, Hibismix (Primics Co., Ltd., trade name), Trimix (Inoue Seisakusho Co., Ltd., trade name), single screw extruder, twin screw A continuous kneader such as an extruder is preferred.
Although there is no particular limitation on the order of mixing the components, it is possible to add a pigment to an organic solvent from the viewpoint of enhancing productivity in consideration of the bulk specific gravity of the pigment and the ease of mixing the pigment and the organic solvent. preferable. The water-insoluble dispersant is preferably added before and after the pigment is added.

次に上記で得られた混合物を、ロールミルを用いて予備分散処理を行う。ロールミルとしては、予備分散工程での顔料粗大粒子量を低減させ、顔料の分散性を向上させるという観点から、少なくとも３本のロールを有するロールミルを用いる。ここで、操作性の簡便さ及び制御のし易さという観点から、３本ロールミルが好ましい。
ロールミルを用いた予備分散処理において、ロール間の間隙を調整することで顔料粗大粒子量や分散体粘度を制御することができる。顔料の粗大粒子量を低減させるという観点から、このロール間の間隙は小さいほど好ましい。ロール間の間隙を測定する場合、その間隙が数ミリメートル程度であれば実測することも可能であるが、数マイクロメートル程度となると正確に実測できなくなる。そこで、本発明においては、ロール間隙を測定する代わりに、「ロール上の混合物の平均膜厚」を下記計算式（４）を用いて換算することで、ロール間の間隙の代用として定義する。
ロール上の混合物の平均膜厚［μｍ］＝｛混合物の処理速度［ｇ／ｍｉｎ］／（混合物の密度［ｇ／ｃｍ³］×混合物が存在するロール面積［ｃｍ²］×エプロン側ロールの回転数［ｒｐｍ］）｝×１０⁴ （４） Next, the mixture obtained above is preliminarily dispersed using a roll mill. As the roll mill, a roll mill having at least three rolls is used from the viewpoint of reducing the amount of coarse pigment particles in the preliminary dispersion step and improving the dispersibility of the pigment. Here, a three-roll mill is preferable from the viewpoint of ease of operability and ease of control.
In the preliminary dispersion treatment using a roll mill, the amount of coarse pigment particles and the dispersion viscosity can be controlled by adjusting the gap between the rolls. From the viewpoint of reducing the amount of coarse particles of the pigment, the gap between the rolls is preferably as small as possible. When measuring the gap between the rolls, it is possible to actually measure if the gap is about several millimeters, but when the gap is about several micrometers, it becomes impossible to measure accurately. Therefore, in the present invention, instead of measuring the roll gap, the “average film thickness of the mixture on the roll” is converted using the following calculation formula (4) to define the substitution of the gap between the rolls.
Average film thickness [μm] of the mixture on the roll = {processing speed of the mixture [g / min] / (density of the mixture [g / cm ³ ] × roll area [cm ² ] where the mixture exists] × rotation of the apron side roll Number [rpm])} × 10 ⁴ (4)

ロールミルにおいて、混合物は、まずフィード側ロール（第１ロール）とその隣のロール（第２ロール）との間に供給され、次いで第２ロールと第３ロールとの間、そして第３ロールと第４ロールとの間へと、混合物をロールに順次巻き付かせることで分散され、最後にエプロン側ロールにて、分散された混合物が回収される。ここで、混合物は、フィード側ロールでは全体に巻き付くものの、それ以降、第２ロールでは下側のみ、第３ロールでは上側のみへと順次巻き付いていく。このフィード側ロールは、粗大顔料粒子の微細化には、実質的に寄与しないことから、上記計算式（４）において「混合物が存在するロール面積」とは、フィード側ロールを除いて混合物が存在する面積と定義する。例えば、３本ロールミルでは、第２ロールの下側半分の面積と第３ロールの上側半分の面積のうち混合物が存在する面積の合計が、混合物が存在するロール面積となる。   In the roll mill, the mixture is first fed between a feed-side roll (first roll) and an adjacent roll (second roll), then between the second roll and the third roll, and then between the third roll and the second roll. Between the four rolls, the mixture is dispersed by winding the mixture sequentially around the roll, and finally, the dispersed mixture is recovered by the apron side roll. Here, the mixture is wound around the whole in the feed-side roll, but thereafter, the mixture is successively wound only in the lower side in the second roll and only in the upper side in the third roll. Since this feed-side roll does not substantially contribute to the refinement of coarse pigment particles, the “roll area where the mixture exists” in the above formula (4) means that the mixture exists except for the feed-side roll. Defined as the area to be. For example, in a three-roll mill, the total area where the mixture exists among the area of the lower half of the second roll and the area of the upper half of the third roll is the roll area where the mixture exists.

ロール上の混合物の平均膜厚は、粗大顔料粒子を低減するという観点から、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。一方、生産性を保持するという観点及びロール同士が接触する危険性を回避するという観点から、ロール上の混合物の平均膜厚は０．０８μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
ロールミルによる予備分散の際にロール上混合物の膜厚を調整する工程において、１回の処理（１パス）のみでも所望の膜厚まで制御することは可能であるが、特に顔料へのダメージを低減させ色材の保存安定性を保持するという観点から、ロール上混合物の膜厚を調整する工程は２回以上行うことが好ましい。この場合、膜厚調整を行うパス毎にロール上での混合物の膜厚を薄くする方がより好ましい。ロール上混合物の膜厚を調整する工程の回数は、煩雑性や生産性の観点から、好ましくは１０回以下、より好ましくは５回以下である。 From the viewpoint of reducing coarse pigment particles, the average film thickness of the mixture on the roll is preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. On the other hand, from the viewpoint of maintaining productivity and avoiding the risk of contact between rolls, the average film thickness of the mixture on the roll is preferably 0.08 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and More preferably, it is 3 μm or more.
In the process of adjusting the film thickness of the mixture on the roll during preliminary dispersion by a roll mill, it is possible to control to the desired film thickness by only one treatment (one pass), but particularly reduce damage to the pigment. From the viewpoint of maintaining the storage stability of the coloring material, the step of adjusting the film thickness of the on-roll mixture is preferably performed twice or more. In this case, it is more preferable to reduce the film thickness of the mixture on the roll for each pass for adjusting the film thickness. The number of times of adjusting the film thickness of the mixture on the roll is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less, from the viewpoint of complexity and productivity.

本発明に用いるロールミルは、クラウン加工のない（クラウンレス）、表面が鏡面のように平滑な円筒状ロールを用いることが好ましい。一般に、ロールミルに用いられているロールは、中心部が両端部よりやや膨らんだ形状（クラウン）をしている。例えば、３本ロールを用いる場合は、中間ロール、両側ロール、又は全てのロールにクラウン加工を施すことが行われている。クラウン量はロール処理時圧力、温度等使用条件により各種選定されるが、上記のようなロール上混合物の膜厚を調整する工程を複数回行う場合や、ロール上の混合物の膜厚が薄くなる場合は、クラウン量（膨らみ量）の設定が困難であり、均一な膜厚を形成することが難しい。そこで、本発明に用いるロールミルはクラウン加工のないロールが好ましい。
ロールミルのロールの材質に特に制限はなく、樹脂、ゴム、鉄、セラミック製等を用いることができる。これらの中では、分散体への金属製不純物を低減するという観点から、樹脂、ゴム、セラミックス製ロールが好ましく、顔料を微細化しやすいという観点から、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックス製ロールがより好ましい。 As the roll mill used in the present invention, it is preferable to use a cylindrical roll which is not crowned (crownless) and has a smooth surface like a mirror surface. Generally, the roll used for the roll mill has a shape (crown) in which the center portion is slightly swollen from both end portions. For example, when three rolls are used, crown processing is performed on the intermediate roll, the both-side rolls, or all the rolls. The crown amount is variously selected depending on the use conditions such as the pressure and temperature during the roll processing. However, when the process for adjusting the film thickness of the mixture on the roll as described above is performed a plurality of times, the film thickness of the mixture on the roll becomes thin. In this case, it is difficult to set the crown amount (bulge amount), and it is difficult to form a uniform film thickness. Therefore, the roll mill used in the present invention is preferably a roll without crown processing.
There is no restriction | limiting in particular in the material of the roll of a roll mill, Resin, rubber | gum, iron, the product made from a ceramic etc. can be used. Among these, a roll made of resin, rubber, or ceramic is preferable from the viewpoint of reducing metal impurities in the dispersion, and ceramics such as alumina, zirconia, silicon carbide, and silicon nitride are preferable from the viewpoint of easily refining the pigment. A roll made of this is more preferable.

予備分散終了後における顔料の平均粒径（体積粒度分布における５０％通過粒子径：Ｄ５０）を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下に調整する。
また顔料の粗大粒子の含有量を低減させる観点から、予備分散終了後におけるＤ９０（体積粒度分布における９０％通過粒子径）を好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下、更に好ましくは０．４μｍ以下に調整する。なお、平均粒径（Ｄ５０）、及びＤ９０は、上記粒径範囲が測定可能な動的光散乱式粒度分布計によって測定することができる。
第１工程における分散処理時の有機溶媒の量は、３０〜７０重量％が好ましく、３５〜５５重量％が更に好ましい。有機溶媒の量が少なすぎると分散処理時の分散液の粘度が高すぎ、効率的に分散力を与えることができず、顔料粒径が小さくならない。一方、有機溶媒の量が多すぎると、付与する分散力が過多になるため顔料の再凝集を生じたり、分散液の粘度が上昇したり、保存安定性が悪化するおそれがある。 The average particle size (50% passing particle size in the volume particle size distribution: D50) of the pigment after the pre-dispersion is adjusted to preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and still more preferably 0.15 μm or less.
Further, from the viewpoint of reducing the content of coarse particles of the pigment, D90 (90% passing particle diameter in the volume particle size distribution) after the pre-dispersion is preferably 1 μm or less, more preferably 0.6 μm or less, and still more preferably 0.8. Adjust to 4 μm or less. The average particle size (D50) and D90 can be measured by a dynamic light scattering particle size distribution meter capable of measuring the particle size range.
The amount of the organic solvent during the dispersion treatment in the first step is preferably 30 to 70% by weight, and more preferably 35 to 55% by weight. If the amount of the organic solvent is too small, the viscosity of the dispersion during the dispersion treatment is too high, and the dispersion force cannot be efficiently applied, and the pigment particle size is not reduced. On the other hand, when the amount of the organic solvent is too large, the dispersion force to be applied becomes excessive, so that re-aggregation of the pigment may occur, the viscosity of the dispersion liquid may increase, or the storage stability may deteriorate.

〔第２工程〕
第２工程は、第１工程で得られた顔料分散体を、粒径が０．１ｍｍ以下のメディア粒子を充填したメディア式分散機により分散処理する工程である。この工程を行うことにより、混合液中の１００ｎｍ以上の粗大粒子を除去することができ、粒径の揃ったコントラスト比の高いカラーフィルター用顔料分散体を得ることができる。
第２工程に用いる装置としては、例えば、スターミル（アシザワ・ファインテック株式会社、商品名）、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社、商品名）、ペイントシェーカー、ピコミル（淺田鉄工株式会社、商品名）、マイクロメディア、ＤＣＰスーパーフロー、コスモ（ビューラー株式会社、商品名）、ＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社、商品名）、サンドミル等のメディアミルが挙げられる。
使用するメディア粒子径は、分散処理の効率化の観点から、０．１ｍｍ以下であり、０．０８ｍｍ以下がより好ましく、０．０６ｍｍ以下が更に好ましい。一方、メディア粒子径が小さすぎると分散が進行しにくいことから、０．００３ｍｍ以上が好ましく、０．００５ｍｍ以上がより好ましく、０．０１ｍｍ以上が更に好ましい。用いるメディアの材質としては、特に制限はないが、分散体への金属不純物を低減するという観点から、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックス製のメディアが好ましい。 [Second step]
The second step is a step in which the pigment dispersion obtained in the first step is subjected to a dispersion treatment using a media-type disperser filled with media particles having a particle size of 0.1 mm or less. By performing this step, coarse particles of 100 nm or more in the mixed solution can be removed, and a pigment dispersion for a color filter having a uniform particle size and a high contrast ratio can be obtained.
As an apparatus used for the 2nd process, for example, Star Mill (Ashizawa Finetech Co., Ltd., trade name), Ultra Apex Mill (Kotobuki Kogyo Co., Ltd., trade name), Paint Shaker, Picomill (Awata Iron Works Co., Ltd., trade name) , Micromedia, DCP Superflow, Cosmo (Buhler Co., Ltd., trade name), MSC mill (Nihon Coke Industries Co., Ltd., trade name), and sand mill.
The media particle diameter to be used is 0.1 mm or less, more preferably 0.08 mm or less, and still more preferably 0.06 mm or less, from the viewpoint of increasing the efficiency of the dispersion treatment. On the other hand, when the media particle size is too small, dispersion is difficult to proceed, so 0.003 mm or more is preferable, 0.005 mm or more is more preferable, and 0.01 mm or more is even more preferable. The material of the media to be used is not particularly limited, but ceramic media such as alumina, zirconia, silicon carbide and silicon nitride are preferable from the viewpoint of reducing metal impurities in the dispersion.

第２工程を行う際には、有機溶媒を添加し分散体の粘度を調整することが好ましい。第２工程における分散処理時の有機溶媒の量は、５０〜９０重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましい。有機溶媒の量が少なすぎると分散処理時の分散液の粘度が高くなり、効率的に分散力を与えることができなくなるため、顔料粒径が小さくなりにくい。一方、有機溶媒の量が多すぎると、付与する分散力が過多になるため顔料の再凝集を生じたり、分散液の粘度が上昇したり、保存安定性が悪化するおそれがある。
第２工程終了後における１００ｎｍ以上の粗大粒子量が少ないほうが、コントラスト比が高くなりやすいという点から、体積粒度分布における粗大粒子の積算量が５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。その下限は特に制限はないが、生産性及び保存安定性の観点から、０．０１％以上が好ましい。
また、第２工程終了後における顔料の平均粒径（Ｄ５０）は、７０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましく、５８ｎｍ以下が更に好ましい。 When performing the second step, it is preferable to adjust the viscosity of the dispersion by adding an organic solvent. The amount of the organic solvent during the dispersion treatment in the second step is preferably 50 to 90% by weight, and more preferably 70 to 90% by weight. When the amount of the organic solvent is too small, the viscosity of the dispersion during the dispersion treatment increases, and it becomes impossible to efficiently apply the dispersion force, so that the pigment particle size is not easily reduced. On the other hand, when the amount of the organic solvent is too large, the dispersion force to be applied becomes excessive, so that re-aggregation of the pigment may occur, the viscosity of the dispersion liquid may increase, or the storage stability may deteriorate.
The amount of coarse particles in the volume particle size distribution is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, from the viewpoint that the contrast ratio tends to be higher when the amount of coarse particles of 100 nm or more after the end of the second step is small. % Or less is more preferable. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01% or more from the viewpoint of productivity and storage stability.
Further, the average particle diameter (D50) of the pigment after the second step is preferably 70 nm or less, more preferably 60 nm or less, and still more preferably 58 nm or less.

前記の第１工程及び第２工程により、粗大粒子が少なく、保存安定性も良好なカラーフィルター用の顔料分散体を製造することができるが、顔料分散体の粘度低減及び顔料微細化という観点から、第２工程後に高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いる工程を適宜組み合わせることもできる。また、分散体中に存在する粗大粒子を低減するという観点、及び分散中に存在する不要な分散剤を除去するという観点から、遠心分離やろ過を用いる工程等を適宜組み合わせることもできる。
本発明における顔料分散体の粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましく、５〜８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）がより好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）が更に好ましい。該粘度は、分散機の動力や、水不溶性分散剤、顔料及び有機溶媒の混合比率を調整することによって調整することができる。
顔料分散体の品質の安定化、カラーフィルター作製時の製造条件の安定化の観点から、顔料分散液の保存前後で粒径又は粘度が変化しないことが好ましい。粒径変化率は１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましく、１．０５以下がより好ましく、１．０３以下が更に好ましい。粘度変化率は１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．１以下が更に好ましい。 According to the first step and the second step, a pigment dispersion for a color filter having few coarse particles and good storage stability can be produced. From the viewpoint of reducing the viscosity of the pigment dispersion and making the pigment finer. The process using a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or the like can be appropriately combined after the second process. In addition, from the viewpoint of reducing coarse particles present in the dispersion and the removal of unnecessary dispersant present in the dispersion, a process using centrifugation or filtration can be appropriately combined.
The viscosity of the pigment dispersion in the present invention is preferably 1 to 100 mPa · s (20 ° C.), more preferably 5 to 80 mPa · s (20 ° C.), and still more preferably 10 to 50 mPa · s (20 ° C.). The viscosity can be adjusted by adjusting the power of the disperser and the mixing ratio of the water-insoluble dispersant, pigment, and organic solvent.
From the viewpoints of stabilizing the quality of the pigment dispersion and stabilizing the production conditions at the time of producing the color filter, it is preferable that the particle diameter or viscosity does not change before and after storage of the pigment dispersion. The rate of particle size change is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, more preferably 1.05 or less, and still more preferably 1.03 or less. The viscosity change rate is preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, and even more preferably 1.1 or less.

＜カラーフィルター用顔料分散体＞
本発明の製造方法により得られたカラーフィルター用顔料分散体は、粗大粒子が少ないためコントラスト比が高く、さらに分散体の粘度が低く、保存安定性にも優れているため、特にインクジェット法により作製されるカラーフィルター用着色組成物として有用である。すなわち、各種のバインダー、多官能モノマー、光重合開始剤、溶剤、添加剤等を添加、混合することにより、カラーフィルター用着色組成物（カラーレジスト色材）として用いることができる。
バインダーとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体とアルコール類との反応物等を挙げることができる。その重量平均分子量は、５０００〜２００，０００が好ましい。バインダーの含有量は、顔料分散組成物中の全固形分に対して２０〜８０重量％が好ましい。
多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル等を挙げることができる。多官能モノマーの含有量は、顔料分散組成物中の全固形分に対して１０〜６０重量％が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類を挙げることができる。特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の組み合わせ、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン］が好ましい。光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の含有量は、顔料分散組成物中の全固形分に対して０．２〜１０重量％が好ましい。 <Pigment dispersion for color filter>
The pigment dispersion for a color filter obtained by the production method of the present invention has a high contrast ratio due to the small number of coarse particles, and also has a low dispersion viscosity and excellent storage stability. It is useful as a coloring composition for color filters. That is, it can be used as a color filter coloring composition (color resist coloring material) by adding and mixing various binders, polyfunctional monomers, photopolymerization initiators, solvents, additives and the like.
Examples of the binder include a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic ester, a styrene / maleic anhydride copolymer, a reaction product of a styrene / maleic anhydride copolymer and an alcohol, and the like. Can do. The weight average molecular weight is preferably 5000 to 200,000. The content of the binder is preferably 20 to 80% by weight with respect to the total solid content in the pigment dispersion composition.
Examples of the polyfunctional monomer include (meth) acrylic acid ester, urethane (meth) acrylate, (meth) acrylic acid amide, allyl compound, and vinyl ester having two or more ethylenically unsaturated double bonds. The content of the polyfunctional monomer is preferably 10 to 60% by weight with respect to the total solid content in the pigment dispersion composition.
Examples of the photopolymerization initiator include aromatic ketones, lophine dimers, benzoin, benzoin ethers, and polyhalogens. In particular, a combination of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine] is preferred. A photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types. The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.2 to 10% by weight with respect to the total solid content in the pigment dispersion composition.

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
実施例及び比較例で得られた平均粒径及び粗大粒子量の測定、粘度の測定、保存安定性（粘度変化率、粒径変化率）の評価は、以下の方法により行った。
（１）平均粒径（Ｄ５０）、粗大粒子量の測定
顔料分散体の調製直後の粒径を、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定し、体積粒度分布における５０％通過粒子径（Ｄ５０）を平均粒径とした。また顔料分散体の粒径分布のうち、１００ｎｍ以上の累積粒度分布を粗大粒子量（体積％）とした。
（２）粘度の測定
顔料分散体の調製直後の粘度を、Ｅ型粘度計〔測定温度：２０℃、測定時間：１分、回転数：２０ｒｐｍ、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）〕を用いて粘度を測定した。
（３）粘度安定性の評価
目的とする顔料分散体（第２工程で得られた顔料分散体）を調製した直後（保存前）の粘度を、上記（３）により測定した。同様にして、前記顔料分散体を４０℃で１週間保存した後の粘度を測定し、保存前後の粘度変化を対比して、下記計算式（５）により粘度変化率を求め、保存安定性を評価した。
粘度変化率＝１週間保存後の粘度／調製直後（保存前）の粘度 （５）
（４）粒径安定性の評価
目的とする顔料分散体（第２工程で得られた顔料分散体）を調製した直後（保存前）の粒径を、上記記載同様のマルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した。同様にして、前記顔料分散体を４０℃で一週間保存した後の平均粒径（Ｄ５０）を測定し、保存前後の平均粒径（Ｄ５０）の変化を対比して、下記計算式（６）により粒径変化率を求め、保存安定性を評価した。
粒径変化率＝７日間保存後の平均粒径／調製直後（保存前）の平均粒径 （６） In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
The average particle diameter and coarse particle amount obtained in Examples and Comparative Examples, the measurement of viscosity, and the evaluation of storage stability (viscosity change rate, particle size change rate) were performed by the following methods.
(1) Measurement of average particle diameter (D50) and coarse particle amount The particle diameter immediately after preparation of the pigment dispersion was measured using a Zetasizer manufactured by Malvern, and the 50% passing particle diameter (D50) in the volume particle size distribution was determined. The average particle size was taken. Of the particle size distribution of the pigment dispersion, the cumulative particle size distribution of 100 nm or more was defined as the coarse particle amount (volume%).
(2) Viscosity measurement The viscosity immediately after preparation of the pigment dispersion was measured using an E-type viscometer [measurement temperature: 20 ° C., measurement time: 1 minute, rotation speed: 20 rpm, standard rotor (1 ° 34 ′ × R24)]. Was used to measure the viscosity.
(3) Evaluation of Viscosity Stability The viscosity immediately after preparing the intended pigment dispersion (pigment dispersion obtained in the second step) (before storage) was measured according to (3) above. Similarly, the viscosity after the pigment dispersion was stored at 40 ° C. for 1 week was measured, the change in viscosity before and after storage was compared, the viscosity change rate was determined by the following formula (5), and the storage stability was evaluated.
Viscosity change rate = viscosity after storage for 1 week / viscosity immediately after preparation (before storage) (5)
(4) Evaluation of particle size stability The particle size immediately after preparation of the target pigment dispersion (pigment dispersion obtained in the second step) (before storage) was measured using a Zetasizer made by Malvern as described above. And measured. Similarly, the average particle diameter (D50) after storing the pigment dispersion at 40 ° C. for one week was measured, and the change in the average particle diameter (D50) before and after storage was compared to calculate the following formula (6). Was used to determine the rate of change in particle size and storage stability was evaluated.
Change rate of particle size = average particle size after storage for 7 days / average particle size immediately after preparation (before storage) (6)

製造例１（水不溶性高分子分散剤の製造）
窒素導入管を備え付けた反応容器に、メタクリル酸メチル５０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（以下、「ＢＣＡ」という）２５部、３−メルカプトプロピオン酸（連鎖移動剤）５部を量り込み、窒素シールをしながら７５℃まで昇温した。次に、メタクリル酸メチル２００部、ＢＣＡ １００部、前記連鎖移動剤１６．７部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２部の混合物を３時間で滴下した。その後、ＢＣＡ １２５部、前記連鎖移動剤０．９部、前記重合開始剤２部の混合物を１時間かけて滴下し、更に２時間熟成し、メタクリル酸メチルマクロマー前駆体を合成した。得られたメタクリル酸メチルマクロマー前駆体をゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（溶離液として、クロロホルムを使用）によりポリスチレンを標準物質として測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）２，０８０、重量平均分子量（Ｍｗ）３，３５０であった。
次いで、窒素導入管を空気導入管に切替え、得られたマクロマー前駆体に気体ポンプで空気を吹き込み、グリシジルメタクリレート２３．３部、テトラブチルアンモニウムブロマイド７．９部、ｐ−メトキシフェノール０．８部、ＢＣＡ １７部を添加し、９０℃で１０時間反応し、固形分（有効分）含有量６０％のメタクリル酸メチルマクロマーを得た。得られたメタクリル酸メチルマクロマーをゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（溶離液として、クロロホルムを使用）によりポリスチレンを標準物質として測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）３，５００であった。 Production Example 1 (Production of water-insoluble polymer dispersant)
Weigh 50 parts of methyl methacrylate, 25 parts of diethylene glycol monobutyl ether acetate (hereinafter referred to as “BCA”), 5 parts of 3-mercaptopropionic acid (chain transfer agent) into a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, and seal the nitrogen seal. The temperature was raised to 75 ° C. Next, a mixture of 200 parts of methyl methacrylate, 100 parts of BCA, 16.7 parts of the chain transfer agent, and 2 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator) was added in 3 hours. It was dripped. Thereafter, a mixture of 125 parts of BCA, 0.9 part of the chain transfer agent and 2 parts of the polymerization initiator was added dropwise over 1 hour and aged for 2 hours to synthesize a methyl methacrylate macromer precursor. The resulting methyl methacrylate macromer precursor was measured by gel chromatography (GPC) method (using chloroform as the eluent) with polystyrene as the standard substance. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 2,080, and the weight average molecular weight ( Mw) 3,350.
Subsequently, the nitrogen introduction tube was switched to an air introduction tube, and air was blown into the obtained macromer precursor with a gas pump. 23.3 parts of glycidyl methacrylate, 7.9 parts of tetrabutylammonium bromide, 0.8 parts of p-methoxyphenol Then, 17 parts of BCA was added and reacted at 90 ° C. for 10 hours to obtain a methyl methacrylate macromer having a solid content (effective content) of 60%. The obtained methyl methacrylate macromer was measured by gel chromatography (GPC) method (using chloroform as the eluent) with polystyrene as the standard substance. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 2,200, and the weight average molecular weight (Mw) 3,500.

窒素導入管を備え付けた反応容器に、ＢＣＡ １０部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。この反応容器に得られたメタクリル酸メチルマクロマーを固形分として７２．５部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１２．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４．７部、ＢＣＡ ８０部の混合液２３０部、前記重合開始剤２部、及び２−メルカプトエタノール（連鎖移動剤）の０．４部を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後さらに３時間反応させ、固形分（有効分）含有量６０％のグラフトポリマー（水不溶性高分子分散剤）溶液を得た。
得られた分散剤をゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（溶離液として、クロロホルムを使用）によりポリスチレンを標準物質として測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）５，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）２８，０００であった。 In a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, 10 parts of BCA was measured, and the temperature was raised to 80 ° C. while sealing with nitrogen. 72.5 parts of methyl methacrylate macromer obtained in this reaction vessel as a solid content, 12.8 parts of N-vinyl-2-pyrrolidone, 14.7 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 230 parts of BCA 80 parts , 2 parts of the polymerization initiator, and 0.4 part of 2-mercaptoethanol (chain transfer agent) were dropped over 2 hours, and the reaction was further continued for 3 hours after the completion of dropping, and the solid content (effective content) content was 60%. A graft polymer (water-insoluble polymer dispersant) solution was obtained.
The resulting dispersant was measured by gel chromatography (GPC) method (using chloroform as the eluent) with polystyrene as the standard substance. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 5,200, the weight average molecular weight (Mw) was 28, 000.

参考例１
（１）予備分散体（１）の製造
ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）（ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、商品名「ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＢＫ−ＣＦ」、平均一次粒径３０ｎｍ（カタログ値））１０部、ＢＣＡ ２．１部、製造例１で得られた水不溶性分散剤（固形分６０％）１５部をプラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製、ＰＬＭ−２）に入れ、槽のジャケットに１０℃の水を通水しながら公転回転数３０ｒｐｍで５時間混合し、その後固形分６５％に調整するためＢＣＡ ２．１部を追加し、槽のジャケットに３０℃の水を通水しながらさらに公転回転数６０ｒｐｍで１時間混合し混合物を得た。
得られた混合物２０部（密度１ｇ／ｃｍ³）を、処理速度３７７ｇ／ｍｉｎで３本ロールミル（ビューラー株式会社製、ＳＤＸ−３００、クラウンなし、炭化ケイ素製ロール、混合物が存在するロール面積１８８５ｃｍ²）を用いて、ロール温度２０℃、ロール圧力２ＭＰａ、エプロン側ロール回転数２００ｒｐｍ（ギア比１：３：９）の条件で予備分散処理し、予備分散体（１）を得た。このとき、前記計算式（４）より求めたロール上の混合物の平均膜厚（以下において同様である）は１０μｍであった。
（２）顔料分散体（１）の製造
上記（１）で得られた予備分散体（１）２０部にＢＣＡ ４５部追加し、さらにφ０．０５ｍｍのジルコニアビーズ１３０部をポリビンに入れ、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製）にて２４時間振とうし、固形分２０％の顔料分散体（１）を得た。評価結果を表１に示す。
Reference example 1
(1) Production of Preliminary Dispersion (1) Diketopyrrolopyrrole pigment (A) (BASF, CI Pigment Red 254, trade name “IRGAPHOR BK-CF”, average primary particle size 30 nm (catalog value) )) 10 parts, 2.1 parts of BCA, 15 parts of the water-insoluble dispersant (solid content 60%) obtained in Production Example 1 were put into a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., PLM-2). While passing water at 10 ° C through the jacket, mix for 5 hours at a revolution speed of 30 rpm, then add 2.1 parts of BCA to adjust the solid content to 65%, and pass water at 30 ° C through the jacket of the tank. The mixture was further mixed for 1 hour at a revolution speed of 60 rpm to obtain a mixture.
20 parts (density 1 g / cm ³ ) of the obtained mixture was treated at a processing speed of 377 g / min with a three roll mill (Buhler, SDX-300, no crown, silicon carbide roll, roll area 1885 cm ² where the mixture was present. ) Was subjected to a preliminary dispersion treatment under the conditions of a roll temperature of 20 ° C., a roll pressure of 2 MPa, and an apron side roll rotation speed of 200 rpm (gear ratio 1: 3: 9) to obtain a preliminary dispersion (1). At this time, the average film thickness (hereinafter the same) of the mixture on the roll obtained from the calculation formula (4) was 10 μm.
(2) Production of pigment dispersion (1) 45 parts of BCA was added to 20 parts of the pre-dispersion (1) obtained in (1) above, and 130 parts of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm were placed in a polybin, and then a paint shaker The mixture was shaken for 24 hours (Made by Iwata Iron Works Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion (1) having a solid content of 20%. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例２
（１）予備分散体（２）の製造
上記参考例１（１）で得られた予備分散体（１）２０部にＢＣＡ １．７部追加し固形分６０％に調整した後、さらに３本ロールミル（前記ＳＤＸ−３００）を用いて、処理速度１１３ｇ／ｍｉｎ、ロール温度２０℃、ロール圧力２．５ＭＰａ、エプロン側ロール回転数２００ｒｐｍ（ギア比１：３：９）の条件で分散処理した。このとき、ロール上の混合物の平均膜厚は３μｍであった。
さらに得られた分散体にＢＣＡ ２部追加し固形分を５５％に調整した後、処理速度を３８ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、上記と同じ条件で３本ロールミルにて分散処理を行い予備分散体（２）を得た。このとき、ロール上の混合物の平均膜厚は１μｍであった。この予備分散体の粒径を粒径測定器ＬＡ−３００（株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、体積粒度分布における２９６ｎｍ以上の粒子量を積算したところ、３５％であった。
（２）顔料分散体（２）の製造
上記（１）で得られた予備分散体（２）２３．６部にＢＣＡ ４１．４部追加し、さらにφ０．０５ｍｍのジルコニアビーズ１３０部をポリビンに入れ、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製）にて２４時間振とうし、固形分２０％の顔料分散体（２）を得た。評価結果を表１に示す。
Example 2
(1) Production of Preliminary Dispersion (2) After adding 1.7 parts of BCA to 20 parts of the preliminary dispersion (1) obtained in Reference Example 1 (1) above to adjust the solid content to 60%, three more Using a roll mill (SDX-300), dispersion treatment was performed under the conditions of a processing speed of 113 g / min, a roll temperature of 20 ° C., a roll pressure of 2.5 MPa, and an apron side roll rotation speed of 200 rpm (gear ratio 1: 3: 9). At this time, the average film thickness of the mixture on the roll was 3 μm.
Furthermore, after adding 2 parts of BCA to the obtained dispersion and adjusting the solid content to 55%, the dispersion was preliminarily dispersed by a 3-roll mill under the same conditions as above except that the treatment speed was 38 g / min. Body (2) was obtained. At this time, the average film thickness of the mixture on the roll was 1 μm. The particle size of the preliminary dispersion was measured using a particle size measuring device LA-300 (manufactured by Horiba, Ltd.), and the amount of particles of 296 nm or more in the volume particle size distribution was integrated to be 35%.
(2) Manufacture of pigment dispersion (2) 41.4 parts of BCA was added to 23.6 parts of the preliminary dispersion (2) obtained in (1) above, and 130 parts of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm were added to polyvin. The mixture was shaken for 24 hours with a paint shaker (manufactured by Iwata Iron Works Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion (2) having a solid content of 20%. The evaluation results are shown in Table 1.

参考例３
（１）予備分散体（３）の製造
（１−１）ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）（ＢＡＳＦ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、商品名：ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＢＫ−ＣＦ、平均一次粒径３０ｎｍ（カタログ値））１０部、ＢＣＡ ２．１部、製造例１で得られた水不溶性分散剤（固形分６０％）１５部をプラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製、ＰＬＭ−２）に入れ、槽のジャケットに１０℃の水を通水しながら公転回転数３０ｒｐｍで５時間混合し、その後固形分５５％に調整するためＢＣＡ ７．４部を追加し、槽のジャケットに３０℃の水を通水しながらさらに公転回転数６０ｒｐｍで１時間混合し混合物を得た。
得られた混合物２３．６部（密度１ｇ／ｃｍ³）を３本ロールミル（前記ＳＤＸ−３００）を用いて、処理速度１１３ｇ／ｍｉｎ、ロール温度２０℃、ロール圧力１．５ＭＰａ、エプロン側ロール回転数２００ｒｐｍ（ギア比１：３：９）の条件で分散処理し、予備分散体を得た。このとき、ロール上の混合物の平均膜厚は３μｍであった。
（１−２）得られた予備分散体２３．６部にＢＣＡ １部追加し固形分５３％に調整した後、さらに３本ロールミル（前記ＳＤＸ−３００）を用いて、処理速度１１３ｇ／ｍｉｎ、ロール温度２０℃、ロール圧力２ＭＰａ、エプロン側ロール回転数２００ｒｐｍ（ギア比１：３：９）の条件で２度分散処理した。このとき、ロール上の混合物の平均膜厚は３μｍであった。
さらに得られた分散体にＢＣＡ １部追加し固形分を５１％に調整した後、上記と同じ条件で３本ロールミルにて２度分散処理を行い予備分散体（３）を得た。このとき、ロール上の混合物の平均膜厚は３μｍであった。
（２）顔料分散体（３）の製造
上記（１）で得られた予備分散体（３）２５．５部にＢＣＡ ３９．５部追加し、さらにφ０．０５ｍｍのジルコニアビーズ１３０部をポリビンに入れ、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製）にて２４時間振とうし、固形分２０％の顔料分散体（３）を得た。評価結果を表１に示す。
Reference example 3
(1) Production of Preliminary Dispersion (3) (1-1) Diketopyrrolopyrrole Pigment (A) (BASF, CI Pigment Red 254, Trade Name: IRGAPHOR BK-CF, Average Primary Particle Size 10 parts of 30 nm (catalog value), 2.1 parts of BCA, and 15 parts of the water-insoluble dispersant (solid content 60%) obtained in Production Example 1 are added to a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho, PLM-2). Then, 7.4 parts of BCA is added to adjust the solid content to 55% while passing 10 ° C water through the tank jacket for 5 hours, and then 30 ° C is added to the tank jacket. While passing water, the mixture was further mixed at a revolution speed of 60 rpm for 1 hour to obtain a mixture.
Using a 3 roll mill (SDX-300), 23.6 parts (density 1 g / cm ³ ) of the resulting mixture was processed at a processing speed of 113 g / min, a roll temperature of 20 ° C., a roll pressure of 1.5 MPa, and an apron side roll rotation. Dispersion treatment was performed under the condition of several 200 rpm (gear ratio 1: 3: 9) to obtain a preliminary dispersion. At this time, the average film thickness of the mixture on the roll was 3 μm.
(1-2) After adding 1 part of BCA to 23.6 parts of the obtained preliminary dispersion and adjusting the solid content to 53%, using a three-roll mill (SDX-300), a processing speed of 113 g / min, The dispersion treatment was performed twice under the conditions of a roll temperature of 20 ° C., a roll pressure of 2 MPa, and an apron side roll rotation speed of 200 rpm (gear ratio 1: 3: 9). At this time, the average film thickness of the mixture on the roll was 3 μm.
Further, 1 part of BCA was added to the obtained dispersion to adjust the solid content to 51%, and then a dispersion treatment was performed twice with a three-roll mill under the same conditions as above to obtain a preliminary dispersion (3). At this time, the average film thickness of the mixture on the roll was 3 μm.
(2) Production of pigment dispersion (3) 39.5 parts of BCA was added to 25.5 parts of preliminary dispersion (3) obtained in (1) above, and 130 parts of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm were added to polyvin. The mixture was shaken with a paint shaker (manufactured by Iwata Iron Works Co., Ltd.) for 24 hours to obtain a pigment dispersion (3) having a solid content of 20%. The evaluation results are shown in Table 1.

参考例４
（１）予備分散体（４）の製造
参考例３（１−１）で得られた予備分散体をさらに３本ロールミル（前記ＳＤＸ−３００）を用いて、ロール温度２０℃、ロール圧力２ＭＰａ、エプロン側ロール回転数２００ｒｐｍ（ギア比１：３：９）の条件で３度分散処理し、予備分散体（４）を得た。このとき、ロール上の混合物の平均膜厚は１度目と２度目は４μｍ（処理速度１５１ｇ／ｍｉｎ、）、３度目は５μｍ（処理速度１８９ｇ／ｍｉｎ）であった。
（２）顔料分散体（４）の製造
上記（１）で得られた予備分散体（４）２３．６部にＢＣＡ ４１．４部追加し、さらにφ０．０５ｍｍのジルコニアビーズ１３０部をポリビンに入れ、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製）にて２４時間振とうし、固形分２０％の顔料分散体（４）を得た。評価結果を表１に示す。
Reference example 4
(1) Production of preliminary dispersion (4)
The preliminary dispersion obtained in Reference Example 3 (1-1) was further used in a three-roll mill (SDX-300), with a roll temperature of 20 ° C., a roll pressure of 2 MPa, and an apron side roll rotation speed of 200 rpm (gear ratio 1: The dispersion was treated three times under the condition of 3: 9) to obtain a preliminary dispersion (4). At this time, the average film thickness of the mixture on the roll was 4 μm (processing speed 151 g / min) for the first and second times, and 5 μm (processing speed 189 g / min) for the third time.
(2) Production of pigment dispersion (4) 41.4 parts of BCA was added to 23.6 parts of the preliminary dispersion (4) obtained in (1) above, and 130 parts of φ0.05 mm zirconia beads were added to polyvin. The mixture was shaken for 24 hours with a paint shaker (manufactured by Iwata Iron Works Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion (4) having a solid content of 20%. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例５
（１）予備分散体（５）の製造
参考例１（１）で得られた予備分散体（１）２０部にＢＣＡ １．７部追加し固形分６０％に調整した後、さらに３本ロールミル（前記ＳＤＸ−３００）を用いて、処理速度１１３ｇ／ｍｉｎ、ロール温度２０℃、ロール圧力２．５ＭＰａ、エプロン側ロール回転数２００ｒｐｍ（ギア比１：３：９）の条件で分散処理した。このとき、ロール上の混合物の平均膜厚の膜厚は３μｍであった。
さらに、得られた分散体にＢＣＡ ４．３部追加し固形分を５０％に調整した後、処理速度を１８．９ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、上記と同じ条件で３本ロールミルにて２度分散処理した。このとき、ロール上の混合物の平均膜厚は０．５μｍであった。さらに、得られた分散体にＢＣＡ ２．９部追加し固形分を４５％に調整した後、処理速度を５．６７ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、上記と同じ条件で３本ロールミルにて分散処理を行い予備分散体（５）を得た。このとき、ロール上の混合物の平均膜厚は０．１５μｍであった。
（２）顔料分散体（５）の製造
上記（１）で得られた予備分散体（５）２８．９部にＢＣＡ ３６．１部追加し、さらにφ０．０５ｍｍのジルコニアビーズ１３０部をポリビンに入れ、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製）にて２４時間振とうし、固形分２０％の顔料分散体（５）を得た。評価結果を表１に示す。
Example 5
(1) Production of preliminary dispersion (5)
After adding 1.7 parts of BCA to 20 parts of the pre-dispersion (1) obtained in Reference Example 1 (1) and adjusting the solid content to 60%, treatment was further performed using a three-roll mill (SDX-300). The dispersion treatment was performed under the conditions of a speed of 113 g / min, a roll temperature of 20 ° C., a roll pressure of 2.5 MPa, and an apron side roll rotation speed of 200 rpm (gear ratio 1: 3: 9). At this time, the average film thickness of the mixture on the roll was 3 μm.
Further, 4.3 parts of BCA was added to the obtained dispersion to adjust the solid content to 50%, and then the treatment speed was set to 18.9 g / min. Decentralized processing. At this time, the average film thickness of the mixture on the roll was 0.5 μm. Further, after adding 2.9 parts of BCA to the obtained dispersion and adjusting the solid content to 45%, the dispersion was dispersed in a three-roll mill under the same conditions as above except that the treatment speed was 5.67 g / min. Processing was performed to obtain a preliminary dispersion (5). At this time, the average film thickness of the mixture on the roll was 0.15 μm.
(2) Production of pigment dispersion (5) 36.1 parts of BCA was added to 28.9 parts of the preliminary dispersion (5) obtained in (1) above, and 130 parts of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm were added to polyvin. The mixture was shaken for 24 hours with a paint shaker (manufactured by Iwata Iron Works Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion (5) having a solid content of 20%. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例６
（１）予備分散体（６）の製造
参考例１（１）で得られた予備分散体（１）２０部にＢＣＡ １．７部追加し固形分６０％に調整した後、さらに３本ロールミル（株式会社井上製作所製、ＨＨＣ-１７８×３５６、クラウンあり、炭化ケイ素製ロール、混合物が存在するロール面積１９９１ｃｍ²）を用いて、処理速度１６０ｇ／ｍｉｎ、ロール温度２０℃、ロール圧力２ＭＰａ、エプロン側ロール回転数２００ｒｐｍ（ギア比１：３：９）の条件で分散処理した。このとき、ロール上の混合物の平均膜厚は４μｍであった。
さらに、得られた分散体にＢＣＡ ２部追加し固形分を５５％に調整した後、処理速度８０ｇ／ｍｉｎにしたこと以外は、上記と同じ条件で３本ロールミルにて分散処理を行い予備分散体（６）を得た。このとき、ロール上の混合物の平均膜厚は２μｍであった。この予備分散体の粒径を粒径測定器ＬＡ−３００（株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、体積粒度分布における２９６ｎｍ以上の粒子量を積算したところ、５０％であった。
（２）顔料分散体（６）の製造
上記（１）で得られた予備分散体（６）２３．６部にＢＣＡ ４１．４部追加し、さらにφ０．０５ｍｍのジルコニアビーズ１３０部をポリビンに入れ、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製）にて２４時間振とうし、固形分２０％の顔料分散体（６）を得た。評価結果を表１に示す。
Example 6
(1) Production of preliminary dispersion (6)
After adding 1.7 parts of BCA to 20 parts of the preliminary dispersion (1) obtained in Reference Example 1 (1) and adjusting the solid content to 60%, an additional 3 roll mill (HHC-178 × manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) 356, with crown, roll made of silicon carbide, roll area with mixture 1991 cm ² ), processing speed 160 g / min, roll temperature 20 ° C., roll pressure 2 MPa, apron side roll speed 200 rpm (gear ratio 1: 3) : The dispersion treatment was performed under the conditions of 9). At this time, the average film thickness of the mixture on the roll was 4 μm.
Further, 2 parts of BCA was added to the obtained dispersion, the solid content was adjusted to 55%, and then a dispersion treatment was performed in a three-roll mill under the same conditions as described above except that the treatment speed was 80 g / min. Body (6) was obtained. At this time, the average film thickness of the mixture on the roll was 2 μm. The particle size of the preliminary dispersion was measured using a particle size measuring device LA-300 (manufactured by Horiba, Ltd.), and the amount of particles of 296 nm or more in the volume particle size distribution was integrated to be 50%.
(2) Production of pigment dispersion (6) 41.4 parts of BCA was added to 23.6 parts of the preliminary dispersion (6) obtained in (1) above, and 130 parts of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm were added to polyvin. The mixture was shaken with a paint shaker (manufactured by Iwata Iron Works Co., Ltd.) for 24 hours to obtain a pigment dispersion (6) having a solid content of 20%. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例７
（１）顔料分散体（７）の製造
上記実施例２（１）で得られた予備分散体（２）２３．６部にＢＣＡ ４１．４部追加し、さらにφ０．０７ｍｍのジルコニアビーズ１３０部をポリビンに入れ、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製）にて２４時間振とうし、固形分２０％の顔料分散体（７）を得た。評価結果を表１に示す。
実施例８
（１）顔料分散体（８）の製造
上記実施例２（１）で得られた予備分散体（２）２３．６部にＢＣＡ ４１．４部追加し、さらにφ０．１ｍｍのジルコニアビーズ１３０部をポリビンに入れ、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製）にて２４時間振とうし、固形分２０％の顔料分散体（８）を得た。評価結果を表１に示す。 Example 7
(1) Production of pigment dispersion (7) 43.6 parts of BCA was added to 23.6 parts of the preliminary dispersion (2) obtained in Example 2 (1) above, and 130 parts of φ0.07 mm zirconia beads were further added. Was put in a plastic bottle and shaken for 24 hours with a paint shaker (manufactured by Iwata Tekko Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion (7) having a solid content of 20%. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 8
(1) Production of pigment dispersion (8) 41.4 parts of BCA was added to 23.6 parts of the preliminary dispersion (2) obtained in Example 2 (1) above, and 130 parts of φ0.1 mm zirconia beads were further added. Was put in a plastic bottle and shaken for 24 hours with a paint shaker (manufactured by Iwata Tekko Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion (8) having a solid content of 20%. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例１
（１）予備分散体（９）の製造
ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＢＫ−ＣＦ）１０部、ＢＣＡ ２．１部、製造例１で得られた水不溶性分散剤（固形分６０％）１５部をプラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製、ＰＬＭ−２）に入れ、槽のジャケットに１０℃の水を通水しながら公転回転数３０ｒｐｍで５時間混合し、その後固形分６５％に調整するためＢＣＡ ２．１部を追加し、槽のジャケットに３０℃の水を通水しながら、さらに公転回転数６０ｒｐｍで１時間混合し混合物を得た。
得られた混合物２０部（密度１ｇ／ｃｍ³）を、処理速度１１３４ｇ／ｍｉｎで３本ロールミル（前記ＳＤＸ−３００）を用いて、ロール温度２０℃、ロール圧力２ＭＰａ、エプロン側ロール回転数２００ｒｐｍ（ギア比１：３：９）の条件で３度分散処理し、予備分散体（９）を得た。このとき、ロールギャップ調整ダイヤルを使用して、ロール上の混合物の平均膜厚を３０μｍに調整した。
（２）顔料分散体（９）の製造
上記（１）で得られた予備分散体（９）２０部にＢＣＡ ４５部追加し、さらにφ０．０５ｍｍのジルコニアビーズ１３０部をポリビンに入れ、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製）にて２４時間振とうし、固形分２０％の顔料分散体（９）を得た。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 1
(1) Production of Preliminary Dispersion (9) Diketopyrrolopyrrole pigment (A) (manufactured by BASF, trade name: IRGAPHOR BK-CF) 10 parts, BCA 2.1 parts, water obtained in Production Example 1 Put 15 parts of insoluble dispersant (solid content 60%) into a planetary mixer (PLM-2, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and mix for 5 hours at a revolution speed of 30 rpm while passing water at 10 ° C through the tank jacket. Then, 2.1 parts of BCA was added to adjust the solid content to 65%, and the mixture was further mixed for 1 hour at a revolution speed of 60 rpm while passing water at 30 ° C. through the tank jacket.
20 parts (density 1 g / cm ³ ) of the obtained mixture was processed at a processing speed of 1134 g / min using a three roll mill (SDX-300), a roll temperature of 20 ° C., a roll pressure of 2 MPa, and an apron side roll rotation speed of 200 rpm ( The predispersion (9) was obtained by carrying out dispersion treatment three times under the condition of gear ratio 1: 3: 9). At this time, the average film thickness of the mixture on the roll was adjusted to 30 μm using a roll gap adjustment dial.
(2) Production of pigment dispersion (9) 45 parts of BCA was added to 20 parts of the pre-dispersion (9) obtained in (1) above, and 130 parts of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm were placed in a polybin, and a paint shaker The mixture was shaken for 24 hours (produced by Iwata Iron Works Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion (9) having a solid content of 20%. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例２
（１）顔料分散体（１０）の製造
実施例２（１）で得られた予備分散体（２）２３．６部にＢＣＡ ４１．４部追加し、さらにφ０．３ｍｍのジルコニアビーズ１３０部をポリビンに入れ、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製）にて２４時間振とうし、固形分２０％の顔料分散体（１０）を得た。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 2
(1) Production of pigment dispersion (10) 41.4 parts of BCA was added to 23.6 parts of the preliminary dispersion (2) obtained in Example 2 (1), and 130 parts of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were further added. It was put in a plastic bottle and shaken for 24 hours with a paint shaker (manufactured by Iwata Tekko Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion (10) having a solid content of 20%. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例３
（１）顔料分散体（１１）の製造
実施例５（１）で得られた予備分散体（５）２８．９部にＢＣＡ ３６．１部追加し、固形分２０％の顔料分散体（１１）を得た。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 3
(1) Production of Pigment Dispersion (11) 36.1 parts of BCA was added to 28.9 parts of the preliminary dispersion (5) obtained in Example 5 (1) to obtain a pigment dispersion (11 ) The evaluation results are shown in Table 1.

比較例４
（１）顔料分散体（１２）の製造
ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＢＫ−ＣＦ）１０部、ＢＣＡ ７５部、製造例１で得られた水不溶性分散剤（固形分６０％）１５部、φ０．０５ｍｍジルコニアビーズ２００部をポリビンに入れ、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製）にて２４時間振とうし、顔料分散体（１２）を得た。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 4
(1) Production of pigment dispersion (12) Diketopyrrolopyrrole pigment (A) (manufactured by BASF, trade name: IRGAPHOR BK-CF) 10 parts, BCA 75 parts, water-insoluble dispersion obtained in Production Example 1 15 parts of an agent (solid content 60%) and 200 parts of φ0.05 mm zirconia beads were placed in a plastic bottle and shaken for 24 hours with a paint shaker (manufactured by Iwata Tekko Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion (12). The evaluation results are shown in Table 1.

比較例５
（１）顔料分散体（１３）の製造
ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＢＫ−ＣＦ）１０部、ＢＣＡ ７５部、製造例１で得られた水不溶性分散剤（固形分６０％）１５部、φ０．３ｍｍジルコニアビーズ２００部をポリビンに入れ、予備分散処理工程としてペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製）にて３時間振とうし、次いでその分散液８０部とφ０．０５ｍｍのジルコニアビーズ１６０部をポリビンに入れ、同様に本分散処理工程としてペイントシェーカーにて２４時間振とうし、顔料分散体（１３）を得た。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 5
(1) Production of pigment dispersion (13) Diketopyrrolopyrrole pigment (A) (manufactured by BASF, trade name: IRGAPHOR BK-CF) 10 parts, BCA 75 parts, water-insoluble dispersion obtained in Production Example 1 15 parts of an agent (solid content: 60%) and 200 parts of φ0.3 mm zirconia beads are placed in a polybin, shaken for 3 hours in a paint shaker (manufactured by Iwata Tekko Co., Ltd.) as a preliminary dispersion treatment step, and then 80 parts of the dispersion And 160 parts of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm were placed in a polyvin, and similarly shaken for 24 hours in a paint shaker as the main dispersion treatment step to obtain a pigment dispersion (13). The evaluation results are shown in Table 1.

表１から、実施例２及び実施例５〜７の顔料分散体は、１００ｎｍ以上の粗大粒子が少なく、かつ、低粘度であり、また、保存後の粘度増加率及び粒径増加率が小さく、保存安定性に優れていることが分かる。
一方、比較例１から、第１工程におけるロール上の混合物の平均膜厚が２０μｍを超えると粗大粒子が低減せず、比較例２から、第２工程のメディア粒子径が０．１ｍｍを超えると粗大粒子が低減しないことが分かる。
比較例３から、第１工程だけを行い、メディア式分散機の処理をしないと、粗大粒子が低減せず、顔料分散液の粘度が上昇し、保存安定性が悪化することが分かる。
比較例４から、第１工程がなく、メディア式分散機のみで処理すると、粗大粒子が低減しないことが分かる。
また、比較例５から、第１工程、第２工程ともメディア式分散機で処理すると、付与する分散力が過多になるため顔料の再凝集が起こり、分散液の粘度が上昇し、保存安定性が悪化することが分かる。 From Table 1, the pigment dispersions of Example 2 and Examples 5 to 7 have few coarse particles of 100 nm or more and low viscosity, and the viscosity increase rate and the particle size increase rate after storage are small. It turns out that it is excellent in storage stability.
On the other hand, from Comparative Example 1, when the average film thickness of the mixture on the roll in the first step exceeds 20 μm, coarse particles are not reduced, and from Comparative Example 2, the media particle diameter in the second step exceeds 0.1 mm. It can be seen that the coarse particles are not reduced.
From Comparative Example 3, it can be seen that if only the first step is performed and the treatment by the media type disperser is not performed, coarse particles are not reduced, the viscosity of the pigment dispersion is increased, and the storage stability is deteriorated.
From Comparative Example 4, it can be seen that when there is no first step and only the media type disperser is used, coarse particles are not reduced.
Further, from Comparative Example 5, when both the first step and the second step are processed with a media type disperser, the dispersion force to be applied becomes excessive, so that the pigment re-aggregates, the viscosity of the dispersion increases, and the storage stability is increased. It turns out that gets worse.

本発明によれば、低粘度で保存安定性に優れ、かつ粗大顔料粒子が極めて少ないカラーフィルター用顔料分散体を効率的に製造することができる。また、得られたカラーフィルター用顔料分散体は、耐熱性、コントラスト比に優れているため、液晶表示素子や固体撮像素子等のカラーフィルター用色材として好適に使用することができる。   According to the present invention, it is possible to efficiently produce a pigment dispersion for a color filter having a low viscosity, excellent storage stability, and extremely few coarse pigment particles. Moreover, since the obtained pigment dispersion for color filters is excellent in heat resistance and contrast ratio, it can be suitably used as a color material for color filters such as liquid crystal display elements and solid-state imaging elements.

Claims (6)

下記の第１工程及び第２工程を有する、カラーフィルター用顔料分散体の製造方法。
第１工程：少なくとも顔料、主鎖にアミド基を有するモノマー由来の構成単位を有し、側鎖にメタクリル酸エステルのマクロマー由来の構成単位を有するグラフトポリマーである水不溶性分散剤、及び有機溶媒を含有する混合物を予備分散する工程であって、少なくとも３本のロールを有するロールミルを用いて、ロール上の混合物の平均膜厚が０．０５〜２０μｍとなるように膜厚調整を行った後、有機溶媒を追加し、ロール上の混合物の膜厚を、有機溶媒を追加する前の膜厚より薄くする膜厚調整を行う予備分散工程、
第２工程：第１工程で得られた予備分散体を、粒径が０．１ｍｍ以下のメディア粒子を充填したメディア式分散機により分散処理する工程 The manufacturing method of the pigment dispersion for color filters which has the following 1st process and 2nd process.
First step: at least a pigment, a water-insoluble dispersant that is a graft polymer having a structural unit derived from a monomer having an amide group in the main chain, and a structural unit derived from a macromer of a methacrylate ester in the side chain, and an organic solvent It is a step of predispersing the mixture containing, and after adjusting the film thickness so that the average film thickness of the mixture on the roll is 0.05 to 20 μm using a roll mill having at least three rolls , the organic solvent was added and the thickness of the mixture on the roll, the preliminary dispersion step of performing thickness adjustment of thinner than before adding the organic solvent,
Second step: A step of dispersing the preliminary dispersion obtained in the first step by a media type dispersing machine filled with media particles having a particle size of 0.1 mm or less. ２０℃における飽和蒸気圧が１ｋＰａ以下である有機溶媒を用いる、請求項１に記載のカラーフィルター用顔料分散体の製造方法。   The manufacturing method of the pigment dispersion for color filters of Claim 1 using the organic solvent whose saturated vapor pressure in 20 degreeC is 1 kPa or less. 第１工程において、ロールミルを用いて、ロール上の混合物の平均膜厚が０．０５〜２０μｍとなる膜厚調整を２回以上行う、請求項１又は２に記載のカラーフィルター用顔料分散体の製造方法。 The pigment dispersion for a color filter according to claim 1 or 2, wherein in the first step, the film thickness is adjusted twice or more using a roll mill so that the average film thickness of the mixture on the roll becomes 0.05 to 20 µm . Production method. 第１工程におけるロールミルのロールが、クラウン加工のない表面が平滑な円筒状ロールである、請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体の製造方法。   The manufacturing method of the pigment dispersion for color filters in any one of Claims 1-3 whose roll of the roll mill in a 1st process is a cylindrical roll with a smooth surface without a crown process. 第１工程におけるロールミルのロールがセラミック製ロールである、請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体の製造方法。 The manufacturing method of the pigment dispersion for color filters in any one of Claims 1-4 whose roll of the roll mill in a 1st process is a roll made from a ceramic. 第２工程において、メディア粒子径が０．００３〜０．０８ｍｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散体の製造方法。 In a second step, the media particle diameter of 0.003～0.08Mm, manufacturing method of a color filter pigment dispersion according to any one of claims 1 to 5.