JP4561428B2 - 多孔質バルブ金属薄膜、その製造方法および薄膜キャパシタ - Google Patents
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Description
まず始めに、バルブ金属と異相成分の粒度が1nm〜1μmの範囲にあり、かつ、バルブ金属と異相成分が均一に分布した薄膜を作製する。この時、バルブ金属と異相成分の粒度が1nm〜1μmの範囲になかったり、バルブ金属と異相成分の分布が不均一であったりすると、続いて行われる熱処理工程で不均一な粒成長が生じ、最終的に得られる多孔質バルブ金属薄膜の1次粒子径や細孔分布が不均一となる結果を招く。バルブ金属と異相成分の粒度の範囲や分布の均一性は、粒度が数百nm程度であれば走査電子顕微鏡で容易に確認できる。また、粒度が1nm程度と微細な場合でも透過電子顕微鏡で確認することができる。なお、バルブ金属と異相成分の分布は、透過電子顕微鏡のZコントラスト像などの画像により確認することができる。
前述の工程により得られた薄膜を不活性雰囲気中または真空中で熱処理し、バルブ金属粒子同士の焼結を進めるとともに、異相成分の結晶粒を成長させる。バルブ金属粒子同士の焼結を進めることが必要な理由は、バルブ金属からなる構造体の一体性を確保するためであり、異相成分の結晶粒を成長させることが必要な理由は、異相成分除去後の空隙の大きさがある程度以上の大きさでないと電解質が充填できなくなってしまうからである。
熱処理で粒度を調整した後、異相成分の除去を行う。除去方法として種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さなどから、タンタル、ニオブなどの優れた耐食性を利用して酸などで溶解除去するのが好ましい。酸の種類は異相成分のみを選択的に溶解するものを選択する。例えば、異相成分としてCu、Agを使用した場合には硝酸、過酸化水素などを使用することができ、Mg、Ca、MgO、CaOなどを使用した場合には塩酸などを使用することができる。これらの溶液で異相成分を溶解除去した後、水洗、乾燥処理を行うことで、多孔質バルブ金属薄膜を得ることができる。
水素化粉砕Nb(東京電解株式会社製、純度99.9%、粒度60〜200mesh)およびMgO(関東化学株式会社製、純度99.99%)をそれぞれ体積率で50%になるように秤量し、ロッキングミキサー(愛知電機製)を用いて100rpmで時間1hだけ混合した後、24.5MPaの圧力で温度1400℃、時間1hのホットプレスを行って、60mmφのターゲットを作製した。
成膜後の熱処理を真空中で温度1200℃とした以外は、実施例1と同様の処理を行った。得られた結果を表2に示す。
実施例1で基板として使用したNb箔に、実施例1と同様の陽極酸化処理を施し、静電容量を測定した。結果を表2に示す。
純度99.99%のTaおよびMgターゲット(いずれもφ152.4mm、高純度化学研究所製)を用い、直流スパッタ装置(SBH−2206、アルバック製)で10mtorrのアルゴン雰囲気中で石英基板上に成膜を行った。成膜は、基板上に10mm角の膜が形成されるとともに、該10mm角の膜の上部にさらに幅1mmのリード部を有するパターンが形成されるように、石英基板にメタルマスクを施して行った。
基板としてポリイミドフィルム(厚さ75μm、宇部興産製)を用い、基板を約300℃に加熱した後にTaターゲットとMgターゲットを用いて同時スパッタを行った以外は実施例3と同様の成膜操作を行った。なお、実施例3および実施例5〜7では基板を加熱せずにスパッタリングを行っている。
純度99.99%のTaおよびCuターゲット(いずれもφ152.4mm、高純度化学研究所製)を用い、直流スパッタ装置(SBH−2206、アルバック製)で10mtorrのアルゴン雰囲気中で石英基板上に成膜を行った。成膜は、基板上に10mm角の膜が形成されるとともに、該10mm角の膜の上部にさらに幅1mmのリード部を有するパターンが形成されるように、石英基板にメタルマスクを施して行った。
組成がTa−43vol%Cuの膜において、膜の厚さを650nmとし、焼鈍温度を600℃、800℃、および1000℃とした以外は実施例5と同様の操作を行った。結果を表3に示す。
Ta−Cuの組成をTa−65vol%とし、膜の厚さを650nmとし、熱処理温度および熱処理雰囲気を600℃(真空中)、800℃(真空中)、1000℃(真空中)、1050℃(アルゴン雰囲気)とした以外は実施例5と同様の操作を行った。結果を表3に示す。
実施例1と同じ成膜条件で石英基板上にTaのみを400nm成膜し、実施例1と同条件で陽極酸化処理を行い、静電容量を測定した。結果を表3に示す。
Ta−Cuの組成をTa−65vol%とし、膜の厚さを650nmとし、熱処理温度を1050℃、熱処理雰囲気を真空中とした以外は実施例5と同様の操作を行った。結果を表3に示す。
Ta−Cuの組成をTa−65vol%とし、膜の厚さを650nmとし、熱処理温度を1100℃、熱処理雰囲気をアルゴン雰囲気とした以外は実施例5と同様の操作を行った。結果を表3に示す。
実施例5〜7の多孔質薄膜陽極体のうち、陽極体No.7、9、12、14について、細孔に固体電解質を充填した。具体的には、比重1.2の硝酸マンガン水溶液中に浸漬し、大気中で、温度300℃、時間1hの熱処理を行うという手順を陽極体No.7、9、12、14の多孔質薄膜陽極体に対して10回繰り返し、細孔に固体電解質を充填した。硝酸マンガン含浸後の多孔質薄膜陽極体の熱処理(温度300℃、時間1h)により、含浸された硝酸マンガンは熱分解により二酸化マンガンとなる。
Claims (33)
- バルブ金属からなる一体的な連続構造体であって、外界とつながっている複数の均一に分布する微細な孔を有する多孔質の薄膜であって、該薄膜の表面積は該薄膜の表面が平滑であると仮定した場合の表面積の2倍以上であることを特徴とする多孔質バルブ金属薄膜。
- 前記多孔質の薄膜中の孔の径の大きさが、10nm〜1μmの範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の多孔質バルブ金属薄膜。
- 前記バルブ金属の粒子径が、10nm〜1μmの範囲内であることを特徴とする請求項1または2に記載の多孔質バルブ金属薄膜。
- 前記バルブ金属が、Nb、Ta、Nb合金、Ta合金のうちのいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜。
- バルブ金属と異相成分とからなり、該バルブ金属と異相成分が均一に分布し、かつ前記バルブ金属の粒子径と前記異相成分の粒子径がともに1nm〜1μmの範囲内にある薄膜を形成し、該薄膜を、不活性雰囲気中または真空中であって、前記異相成分の融点未満の温度で熱処理することにより該薄膜を焼結させ、熱処理後の前記薄膜から異相成分を実質的に選択的に除去することにより、バルブ金属からなる多孔質の薄膜を形成することを特徴とする多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記薄膜の形成をスパッタリング法または真空蒸着法により行い、かつ、前記熱処理を該薄膜の形成と同時に行うことを特徴とする請求項5に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記異相成分が、前記バルブ金属に対して熱力学的に安定しており、前記バルブ金属から実質的に選択的に除去することができる酸化物であり、前記薄膜の熱処理温度を200℃以上1400℃以下とすることを特徴とする請求項5に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記異相成分が、MgOおよび/またはCaOである請求項7に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記異相成分が、前記バルブ金属に実質的に溶解せず、前記バルブ金属から実質的に選択的に除去することができる金属であり、前記薄膜の熱処理を、真空中で、200℃以上1030℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項5に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記異相成分が、前記バルブ金属に実質的に溶解せず、前記バルブ金属から実質的に選択的に除去することができる金属であり、前記薄膜の熱処理を、アルゴン雰囲気中で、200℃以上1060℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項5に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記異相成分が、Cuおよび/またはAgであることを特徴とする請求項9または10に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記異相成分が、Caであり、前記薄膜の熱処理を、真空中で、200℃以上600℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項5に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記異相成分が、Mgおよび/またはCaであり、前記薄膜の熱処理を、アルゴン雰囲気中で、200℃以上630℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項5に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記薄膜を100〜400℃に加熱した基板上に形成することを特徴とする請求項6に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記異相成分が、Mgおよび/またはCaであることを特徴とする請求項14に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記異相成分が、Cuおよび/またはAgであることを特徴とする請求項14に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記異相成分の添加量が30〜70体積%である請求項5〜16のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記薄膜を、バルブ金属平滑膜または金属箔の片面または両面に形成することを特徴とする請求項5〜17のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記薄膜を、スパッタリング法または真空蒸着法を用いて形成することを特徴とする請求項5〜18のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 前記バルブ金属がNb、Ta、Nb合金、Ta合金のうちのいずれかであることを特徴とする請求項5〜19のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。
- 請求項5〜20のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法によって得られ、バルブ金属からなる一体的な連続構造体であって、外界とつながっている複数の均一に分布する微細な孔を有する多孔質の薄膜であって、該薄膜の表面積は該薄膜の表面が平滑であると仮定した場合の表面積の2倍以上であることを特徴とする多孔質バルブ金属薄膜。
- 金属箔と、請求項1〜4、および21のいずれかに記載された多孔質バルブ金属薄膜とからなり、該多孔質バルブ金属薄膜が該金属箔の片面または両面に形成されてなるキャパシタ用陽極体材料。
- 前記金属箔が、Nb、Ta、Nb合金、Ta合金のうちのいずれかからなる請求項22に記載のキャパシタ用陽極体材料。
- 前記金属箔がCuからなる請求項22に記載のキャパシタ用陽極体材料。
- 絶縁基板と、該絶縁基板上に形成されたバルブ金属平滑膜と、該バルブ金属平滑膜上に形成された請求項1〜4、および21のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜と、から形成されてなるキャパシタ用陽極体材料。
- 前記絶縁基板は、アルミナ、石英、表面熱酸化シリコンのいずれかである請求項25に記載のキャパシタ用陽極体材料。
- 前記絶縁基板は、ポリイミド系樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ポリエーテルイミド系樹脂基板、ポリエーテルケトン系樹脂基板のいずれかである請求項25に記載のキャパシタ用陽極体材料。
- 請求項1〜4、および21のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜の表面に該バルブ金属の酸化皮膜を形成してなるキャパシタ用薄膜陽極体。
- 請求項22〜27のいずれかに記載のキャパシタ用陽極材料の多孔質バルブ金属薄膜の表面に該バルブ金属の酸化皮膜を形成してなるキャパシタ用陽極体。
- 請求項28または29に記載のキャパシタ用薄膜陽極体を陽極に用いてなる薄膜キャパシタ。
- 請求項28または29に記載のキャパシタ用陽極体と、該キャパシタ用陽極体の表面酸化皮膜上に形成された電気伝導層と、該電気伝導層上に形成された陰極と、からなる薄膜キャパシタ。
- 前記電気伝導層が固体電解質からなる請求項31に記載の薄膜キャパシタ。
- 前記固体電解質は、二酸化マンガンまたは導電性高分子である請求項32に記載の薄膜キャパシタ。
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