JP2007302515A - Manufacturing process of ceramic sheet and porous firing implement used in the process - Google Patents
Manufacturing process of ceramic sheet and porous firing implement used in the process Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007302515A JP2007302515A JP2006132894A JP2006132894A JP2007302515A JP 2007302515 A JP2007302515 A JP 2007302515A JP 2006132894 A JP2006132894 A JP 2006132894A JP 2006132894 A JP2006132894 A JP 2006132894A JP 2007302515 A JP2007302515 A JP 2007302515A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceramic
- sheet
- firing
- porous
- green
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
本発明は、セラミックシートの製造方法に関する。詳しくは、固体酸化物形燃料電池に用いられる電解質、電極基板、ハーフセル、セル等を製造するために、電解質板作製用グリーン体、電極基板作製用グリーン体、電解質体上や電極基板上に製膜された電極前駆体や電解質前駆体、電解質作製用グリーン体と電極作製用グリーン体の積層体等の焼成方法に関するものである。特に、固体酸化物形燃料電池の電解質として好適に用いられるシルコニアシートおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a ceramic sheet. Specifically, in order to manufacture electrolytes, electrode substrates, half-cells, cells, etc. used in solid oxide fuel cells, they are manufactured on an electrolyte plate green body, an electrode substrate green body, an electrolyte body, or an electrode substrate. The present invention relates to a method for firing a filmed electrode precursor, an electrolyte precursor, a laminate of an electrolyte preparation green body and an electrode preparation green body, and the like. In particular, the present invention relates to a sirconia sheet suitably used as an electrolyte for a solid oxide fuel cell and a method for producing the same.
焼成用セッター、集積回路用セラミック基板や燃料電池に使用されるセラミックシートは、多くの場合、セラミック粉体、バインダー、分散媒等を混合、粉砕して得られるスラリーや混練物を用いてドクターブレード法や押出成形法によりシート状のグリーン体に成形し、該グリーン体を焼結させてセラミックシートとする方法で製造されている。しかしながらシート状グリーン体を焼成するときに、バインダー等の有機材料の不均一な熱分解、グリーン体上に形成された回路材料等との焼成収縮カーブの不一致、焼成時の温度分布等によって、得られたセラミックシートに反り・うねりが発生という問題がある。 Ceramic sheets used for firing setters, ceramic substrates for integrated circuits and fuel cells are often doctor blades using slurries and kneaded materials obtained by mixing and pulverizing ceramic powder, binders, dispersion media, etc. It is manufactured by a method of forming into a sheet-like green body by a method or an extrusion molding method, and sintering the green body to obtain a ceramic sheet. However, when firing a sheet-like green body, it can be obtained due to non-uniform thermal decomposition of organic materials such as binders, mismatch of firing shrinkage curves with circuit materials formed on the green body, temperature distribution during firing, etc. There is a problem that warpage and undulation occur in the ceramic sheet.
この焼成時の反り・うねりの防止を目的で、セラミックグリーンシートの積層体に荷重を加えて焼成することがなされている（特許文献１）。さらに、重しで荷重をかける際に、グリーンシートの単位面積あたりにかかる荷重や、重しの単位面積あたりの重量等を特定した状態で焼成する方法（特許文献２）、グリーンシート上面に載置する硬質多孔質体の空孔率、焼成時の単位面積あたりの荷重を特定した状態で焼成する方法（特許文献３）、荷重体の組成を特定のガラス質組成に特定して焼成する方法（特許文献４）等が開示されている。また、本発明者らも、重し用多孔質シートのかさ密度と単位面積あたりの荷重（特許文献５）、重し用多孔質体の気孔率や単位面積あたりの荷重（特許文献６）を開示している。
しかしながら、大量生産のために上記の重し用多孔質焼成用治具を繰り返し使用していると、該焼成用治具に反り・うねりが発生し、その影響で焼成されたセラミックシートにも反り・うねりが発生し、得られたセラミックシートは実用上問題のあるものであった。
In order to prevent warping and undulation during firing, firing is performed by applying a load to the laminate of ceramic green sheets (Patent Document 1). Furthermore, when applying a load with a weight, a method of firing in a state in which a load per unit area of the green sheet, a weight per unit area of the weight, and the like are specified (Patent Document 2) is mounted on the upper surface of the green sheet. A method of firing in a state in which the porosity of the hard porous body to be placed and the load per unit area during firing are specified (Patent Document 3), and a method of firing by specifying the composition of the load body as a specific glassy composition (Patent Document 4) and the like are disclosed. In addition, the present inventors also applied the bulk density of the porous sheet for weight and the load per unit area (Patent Document 5), the porosity of the porous body for weight and the load per unit area (Patent Document 6). Disclosure.
However, if the above-mentioned porous firing jig for weight is repeatedly used for mass production, warping and undulation occur in the firing jig, and the fired ceramic sheet also warps. -Swelling occurred, and the obtained ceramic sheet was problematic in practical use.
セラミックシートを製造する工程であるグリーン体焼成時に生じるセラミックシートの反り・うねりをなくす製造方法、特に、表面平滑性に優れたセラミックシートを大量に製造方法を提供することを目的とする。また、当該セラミックシートを大量に製造するために、好適に使用する安定した物性を有する多孔質焼成用治具を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a production method for eliminating warpage and undulation of a ceramic sheet generated during firing of a green body, which is a process for producing a ceramic sheet, and in particular, a method for producing a large amount of ceramic sheets having excellent surface smoothness. It is another object of the present invention to provide a porous firing jig having stable physical properties which is preferably used for producing the ceramic sheet in large quantities.
さらに、当該セラミックシートを固体電解質として用いた固体酸化物形燃料電池にあっては、スタック化したときに、あるいは発電中にセルが割れやクラック等の損傷を受けにくい電解質シートを提供することが本発明の課題である。 Furthermore, in a solid oxide fuel cell using the ceramic sheet as a solid electrolyte, it is possible to provide an electrolyte sheet that is less susceptible to damage such as cracking or cracking when the cell is stacked or during power generation. It is the subject of the present invention.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサーを交互に積み重ねて積層体とした状態で該グリーンシートシートを焼成してセラミックシートを大量に製造するときに、該積層体の最上部に重しとして載置する多孔質焼成用治具を繰り返し使用していると、該焼成用治具自体にたわみや、反り・うねりが発生し、それらが被焼成物である該グリーンシートや焼成物であるセラミックシートに大きく影響を及ぼし、結果として反り・うねりの大きいセラミックシートが製造される原因になることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have fired the green sheet sheet in a state where a ceramic green sheet and a ceramic porous spacer are alternately stacked on a ceramic setter to form a laminate. When manufacturing a large number of sheets, if a porous firing jig that is placed on top of the laminate as a weight is repeatedly used, the firing jig itself will not bend, warp, or swell. It has been found that they greatly affect the green sheet that is the fired product and the ceramic sheet that is the fired product, resulting in the production of a ceramic sheet with large warpage and undulation, and completed the present invention. I let you.
さらに、繰り返し使用しても多孔質焼成用治具自体に反り・うねりが発生するのを防止するためには、ねじれやたわみ耐性を表す弾性率を特定した耐クリープ性や、高温強度と耐熱衝撃性を表す耐スポーリング性に優れた材質の多孔質焼成用治具が有効であること、また、積層されたグリーンシート中のバインダー等の熱分解ガスを迅速に移動・飛散せしむには多孔質焼成用治具のかさ密度、気孔率、通気率が大きく影響していることを見出し、本発明を完成させたものである。 Furthermore, in order to prevent warping and undulation from occurring in the porous firing jig itself even after repeated use, creep resistance with specified elastic modulus representing twist and deflection resistance, high temperature strength and thermal shock It is effective to use a porous firing jig made of a material with excellent spalling resistance, and to move and dissipate pyrolysis gas such as binder in the laminated green sheets quickly. It has been found that the bulk density, porosity, and air permeability of the firing jig are greatly influenced, and the present invention has been completed.
本発明を用いることで、反り・うねりの少ない平坦性に優れた高品質のセラミックシートを大量に製造することが出来ようになり、当該セラミックシートを固体酸化物形燃料電池の電解質と用いた場合は、セルの強度信頼性を向上させることができる。 By using the present invention, it becomes possible to produce a large quantity of high-quality ceramic sheets excellent in flatness with less warping and undulation, and when the ceramic sheets are used as an electrolyte of a solid oxide fuel cell Can improve the strength reliability of the cell.
本発明に係る第一の発明は、ＪＩＳ Ｒ１６５９に準拠して測定した静的曲げ弾性率が５〜１５ＭＰａで、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライトから選ばれる少なくとも１種からなる重し用多孔質焼成用治具であり、好適には、さらに前記特性に加えて、かさ比重が０．８〜２、通気率が０．０１〜０．１ｃｍ２、気孔率が５０〜７５％である重し用多孔質焼成用治具および、セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサーを交互に積み重ねて積層体として該グリーンシートシートを焼成してセラミックシートを製造する方法において、該積層体の最上部に重しとして載置される前記重し用多孔質焼成用治具を用いるセラミックシートの製造方法である。 The first invention according to the present invention has a static flexural modulus measured according to JIS R1659 of 5 to 15 MPa, and is a porous material for weight consisting of at least one selected from alumina, zirconia, mullite and cordierite. It is a jig for firing, preferably, in addition to the above characteristics, a weight with a bulk specific gravity of 0.8-2, an air permeability of 0.01-0.1 cm 2 , and a porosity of 50-75%. A method for producing a ceramic sheet by firing a green sheet sheet as a laminate by alternately stacking ceramic green sheets and a ceramic porous spacer on a ceramic setter It is a manufacturing method of the ceramic sheet using the said porous baking jig for weights mounted as a weight in the uppermost part.
本発明にかかる第二の発明は、表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍ、且つＲｍａｘが１〜１０μｍで気孔率が３０〜５０％の焼成用保護シートおよび、セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサーを交互に積み重ねて積層体として該グリーンシートシートを焼成してセラミックシートを製造する方法において、前記積層体の最上部のグリーンシートに接する面と、前記焼成用治具との間に、および／または前記積層体の最下部のグリーンシートに接する面と、前記セラミックセッターとの間に挿入される前記の焼成用保護シートを用いるセラミックシートの製造方法である。さらに好適には、前記焼成用治具と前記焼成用保護シートによって前記積層体中のグリーンシートにかかる荷重を、０．５〜５ｇ／ｃｍ２の範囲にして焼成するセラミックシートの製造方法である。
通常のグリーンシート焼成方法、すなわち重し用多孔質焼成用治具を使用しない場合は、一般に、グリーンシート厚さが１ｍｍより薄くなると反り・うねりが生じ易くなり、０．５ｍｍより薄くなるとその程度はさらに顕著となる。そこで、反り・うねりを低減するために多くの場合グリーンシートに荷重をかけて焼成しているが、本発明は、重しとなる焼成用治具自体に反り・うねりが発生しにくい多孔質体、さらには表面平滑性に優れた焼成用保護シートを用いて前記グリーンシート積層体を焼成することを要旨とする。
According to a second aspect of the present invention, there is provided a protective sheet for firing having a surface roughness Ra of 0.1 to 1.0 μm, an Rmax of 1 to 10 μm and a porosity of 30 to 50%, and a ceramic on a ceramic setter. In the method of manufacturing a ceramic sheet by alternately stacking green sheets and ceramic porous spacers and firing the green sheet sheet as a laminate, the surface contacting the uppermost green sheet of the laminate, and the firing jig And / or a surface of the laminate that is in contact with the lowermost green sheet and the ceramic setter, and the method for producing a ceramic sheet using the protective sheet for firing. More preferably, it is a method for producing a ceramic sheet that is fired with a load applied to the green sheet in the laminate by the firing jig and the protective sheet for firing in the range of 0.5 to 5 g / cm 2. .
When a normal green sheet firing method, that is, without using a porous firing jig for weight, generally, warpage and undulation are likely to occur when the thickness of the green sheet is less than 1 mm, and to the extent that the thickness is less than 0.5 mm. Becomes even more prominent. Therefore, in order to reduce warpage and undulation, in many cases, the green sheet is fired by applying a load, but the present invention is a porous body in which warpage and undulation hardly occur in the firing jig itself. Furthermore, the gist is to fire the green sheet laminate using a protective sheet for firing excellent in surface smoothness.
本発明で特定している弾性率は、ＪＩＳ Ｒ１６５９のファインセラミックス多孔体の弾性率試験方法に定義される静的曲げ弾性率のことであり、該弾性率がこの重し用多孔質焼成用治具の反り・うねりの程度と相関関係を見出し５〜１５ＭＰａと特定したものである。弾性率が５ＭＰａを下回ると、後述する多孔質焼成用治具のはみ出し部分の最大たわみ量（先端部の位置のたわみ量）は１．０ｍｍ以上となり、また、はみ出し部以外の荷重部分も反り量が０．３ｍｍ以上となる。このとき、得られるセラミックシートの反り率（反り量／セラミックシート厚さ×１００）もプラスマイナス１０％以上となり、形状品質としては問題となる。一方、弾性率が１５ＭＰａを越えると、得られるセラミックシートの反り・うねりは小さく形状品質としては優れているが、かさ密度が大きく、通気率、気孔率が小さくなってバインダー等のグリーンシート中に含まれる有機物の熱分解ガスが用意に前記積層体中から容易に飛散されにくくなり、セラミックシートに割れ、クラックが発生し易くなる。弾性率としては、好ましくは７ＭＰａ以上、より好ましくは９ＭＰａ以上である。 The elastic modulus specified in the present invention is the static bending elastic modulus defined in the elastic modulus test method for fine ceramic porous bodies of JIS R1659, and this elastic modulus is the porous firing treatment for weight. The degree of warpage and swell of the tool and the correlation are found and specified as 5 to 15 MPa. When the elastic modulus is less than 5 MPa, the maximum deflection amount of the protruding portion of the porous firing jig described later (the amount of deflection at the tip portion) is 1.0 mm or more, and the load portion other than the protruding portion is also warped. Becomes 0.3 mm or more. At this time, the warp rate (warp amount / ceramic sheet thickness × 100) of the obtained ceramic sheet is also plus or minus 10% or more, which is a problem as shape quality. On the other hand, when the elastic modulus exceeds 15 MPa, the warp / waviness of the obtained ceramic sheet is small and excellent in shape quality, but the bulk density is large, the air permeability and the porosity are reduced, and the green sheet such as a binder is contained. The pyrolysis gas of the organic substance contained is not easily scattered from the laminated body, and the ceramic sheet is easily cracked and cracked. The elastic modulus is preferably 7 MPa or more, more preferably 9 MPa or more.
重し用多孔質焼成用治具のたわみ、反り・うねりは、厚さ２．５ｍｍで１５０ｍｍφの該焼成用治具を３枚積層し、３枚積層中の中央位置の治具を一面だけ２．５ｃｍはみ出した状態で１５００℃まで１５時間で昇温、同温度で５時間保持後、室温まで下げて中央位置の治具を測定サンプルとした。このサンプルをレーザー光学式非接触３次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、商品名「マイクロフォーカスエキスパート」、型式「ＵＢＣ−１４型」）を使用し、はみ出した先端部の表面から中央部へレーザー光を照射してその反射光を三次元形状解析することによってたわみ測定値、反り・うねり測定値を求めた。また、上記ＪＩＳ Ｒ１６５９の弾性率試験方法で定義される静的曲げ弾性率測定値を図１に示す如く相関関係があることを見出し、前記焼成用治具の曲げ弾性率を特定することによって前記グリーンシート積層体を大量に焼成するときに繰り返し使用しても、得られたセラミックシートは反り・うねりが非常に低減された形状品質が優れたものであった。 Deflection, warpage, and undulation of the porous firing jig for weights are made by laminating 3 pieces of the firing jig having a thickness of 2.5 mm and 150 mmφ. The temperature was raised to 1500 ° C. over 15 hours in a state of protruding 5 cm, held at the same temperature for 5 hours, then lowered to room temperature, and the jig at the center position was used as a measurement sample. Using this laser optical non-contact 3D shape measuring device (trade name “Microfocus Expert”, model “UBC-14”, manufactured by UBM), laser light is projected from the surface of the protruding tip to the center. , And the reflected light was subjected to a three-dimensional shape analysis to obtain a deflection measurement value and a warp / waviness measurement value. Further, the static bending elastic modulus measurement value defined by the elastic modulus test method of JIS R1659 is found to have a correlation as shown in FIG. 1, and the bending elastic modulus of the firing jig is specified by specifying the bending elastic modulus. Even when the green sheet laminate was repeatedly fired, the obtained ceramic sheet was excellent in shape quality with extremely reduced warpage and undulation.
尚、本発明で使用したレーザー光学式非接触３次元形状測定装置の主な仕様は、光源は半導体レーザー（７８０ｎｍ）、スポット系１μｍ、垂直分離能０．０１μｍであり、０．１ｍｍのピッチでラインプロフィール分析できるもので、被測定対象となる焼成用治具表面にレーザー光を照射して該表面でフォーカスを結び、その反射光をフォトダイオード上に均等に結像させるとき、該表面が変位に対し像に不均等が生じると、即座にこれを解消する信号を発して対物レンズの焦点を常に該表面に合うようにレンズが制御される構造を備えており、その移動量を検出することによって、該表面の凹凸、変位を非接触に測定できる。その分解能は通常１μｍ以下であり、この装置を用いることによって、該表面の変位からたわみ量、反り量、うねり量を正確に検知できる。さらには、焼成用保護シート、セラミック多孔質スペーサー、得られたセラミックシート等の反り・うねりや表面粗さも上記レーザー光学式非接触３次元形状測定装置をしよう用いて測定した。 The main specifications of the laser optical non-contact three-dimensional shape measuring apparatus used in the present invention are as follows: the light source is a semiconductor laser (780 nm), the spot system is 1 μm, the vertical resolution is 0.01 μm, and the pitch is 0.1 mm. Line profile analysis can be performed. When the surface of the firing jig to be measured is irradiated with laser light to focus on the surface and the reflected light is uniformly imaged on the photodiode, the surface is displaced. If the image is non-uniform, the lens is controlled so that the objective lens is always focused on the surface by generating a signal that immediately eliminates this, and the amount of movement is detected. Thus, the unevenness and displacement of the surface can be measured without contact. The resolution is usually 1 μm or less, and by using this apparatus, the amount of deflection, the amount of warpage, and the amount of waviness can be accurately detected from the displacement of the surface. Furthermore, the warpage / waviness and surface roughness of the protective sheet for firing, the ceramic porous spacer, and the obtained ceramic sheet were also measured using the laser optical non-contact three-dimensional shape measuring apparatus.
また、本発明で使用する重し用多孔質焼成用治具は、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライトから選ばれる少なくとも１種をからなる多孔質体である。特に、ムライトが耐クリープ性、耐スポーリング性に優れており、ムライトが５０〜９０質量％含まれ、さらに好ましくは６０〜８５質量％で、残部がアルミナ、ジルコニア、コージェライトから選ばれる少なくとも１種からなるもの、特にアルミナおよび／またはジルコニアが好ましい。ムライトが５０質量％未満では、本発明が求める耐クリープ性や耐スポーリング性が得られず、９０質量％を超えると、本発明のかさ比重、通気性、気孔率が得られなくなる。これら焼成用治具は、上記結晶相からなるセラミック粉末あるいは上記結晶相を形成するのに必要な量のアルミナ、シリカ、マグネシア粉末あるいはこれらの水酸化物粉末に、本発明で特定するかさ密度、通気性、気孔率に調整するためにアルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、アルミナ−ジルコニア繊維、ジルコニア繊維を添加し、さらに、アルミナゾルやジルコニアゾル等の耐熱性バインダーを添加して、圧力を加えながら成形して１２００〜１６００℃で焼成して製造する。 The weight-use porous firing jig used in the present invention is a porous body made of at least one selected from alumina, zirconia, mullite, and cordierite. In particular, mullite is excellent in creep resistance and spalling resistance, mullite is contained in an amount of 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 85% by mass, and the balance is at least one selected from alumina, zirconia, and cordierite. Preferred are seeds, especially alumina and / or zirconia. When the mullite is less than 50% by mass, the creep resistance and spalling resistance required by the present invention cannot be obtained. When the mullite exceeds 90% by mass, the bulk specific gravity, air permeability and porosity of the present invention cannot be obtained. These firing jigs are a ceramic powder composed of the above crystalline phase or an amount of alumina, silica, magnesia powder or a hydroxide powder thereof necessary for forming the above crystalline phase. Add alumina fiber, alumina-silica fiber, alumina-zirconia fiber, zirconia fiber to adjust to air permeability and porosity, and then add heat-resistant binders such as alumina sol and zirconia sol, and mold while applying pressure And is fired at 1200 to 1600 ° C.
本発明で使用する焼成用治具の形状は、特に制限はないが焼成するグリーンシートの形状を同じ形状で、グリーンシート寸法のプラスマイナス５ｍｍ以内の寸法のものが、均一に荷重をかける上で好ましい。厚さはハンドリング強度が十分にあり、且つグリーンシートにかかる荷重を０．５〜５ｇ／ｃｍ２になるように設定出来る厚さにする。一般的には1〜１０ｍｍ、より好ましくは１．５〜８ｍｍ、さらに好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。 The shape of the firing jig used in the present invention is not particularly limited, but the shape of the green sheet to be fired is the same shape, and the size of the green sheet dimension within plus or minus 5 mm is to apply a load uniformly. preferable. The thickness is such that the handling strength is sufficient and the load applied to the green sheet can be set to 0.5 to 5 g / cm 2 . Generally, it is in the range of 1 to 10 mm, more preferably 1.5 to 8 mm, and still more preferably 2 to 5 mm.
このとき、前記焼成用治具のかさ比重が０．８〜２、通気率が０．０１〜０．１ｃｍ２、気孔率が５０〜７５％となるように調整することが好ましい。本発明で言うかさ比重、気孔率とは、ＪＩＳ Ｒ２２０５で特定されるかさかさ比重、見かけ気孔率のことであり、同測定方法に従って得られた値である。また、通気率とは、ＪＩＳ Ｒ２１１５で特定される通気率の計算方法によって得られた値のことであり、空気を用いて測定した。かさ比重が０．８未満では焼成用治具のハンドリング強度が弱く取り扱いが難しくなり、一方、２を越えると気孔率や通気性が小さくなって前記積層体中のグリーンシート焼成中にバインダー等の分解ガス容易に飛散できずに割れやクラックが発生し易くなり、１．１〜１．５の範囲がより好ましい。気孔率が５０％未満では、前記積層体中のグリーンシート焼成中にバインダー等の分解ガス容易に飛散できずに割れやクラックが発生し易くなり、一方、７５％を越えると、焼成用治具のハンドリング強度が弱く取り扱いが難しくなり、５５〜７０％の範囲がより好ましい。同様に、通気率が０．０１ｃｍ２未満では、前記積層体中のグリーンシート焼成中にバインダー等の分解ガス容易に飛散できずに割れやクラックが発生し易くなり、一方、０．１ｃｍ２を越えると、焼成用治具のハンドリング強度が弱く取り扱いが難しくなり、０．０１２〜０．０５ｃｍ２の範囲がより好ましい。さらに、グリーンシート焼成における最高温度より高い温度の耐熱性を有することが好ましい。 At this time, it is preferable to adjust so that the bulk specific gravity of the firing jig is 0.8 to 2 , the air permeability is 0.01 to 0.1 cm 2 , and the porosity is 50 to 75%. The bulk specific gravity and porosity referred to in the present invention are the bulk specific gravity and apparent porosity specified by JIS R2205, and are values obtained according to the measurement method. The air permeability is a value obtained by the air permeability calculation method specified in JIS R2115, and was measured using air. If the bulk specific gravity is less than 0.8, the handling strength of the firing jig is weak and difficult to handle. On the other hand, if it exceeds 2, the porosity and air permeability become small, and the green sheet is fired in the laminate. The cracked gas is not easily scattered and cracks and cracks are easily generated, and the range of 1.1 to 1.5 is more preferable. When the porosity is less than 50%, cracking and cracks are not easily generated during the firing of the green sheet in the laminate, and the cracks and cracks are likely to occur, and when the porosity exceeds 75%, the firing jig is used. The handling strength is weak and handling becomes difficult, and the range of 55 to 70% is more preferable. Similarly, if the air permeability is less than 0.01 cm 2 , cracking and cracking are likely to occur without easily decomposing the decomposition gas such as binder during firing of the green sheets in the laminate, while 0.1 cm 2 If it exceeds, the handling strength of the firing jig is weak and the handling becomes difficult, and the range of 0.012 to 0.05 cm 2 is more preferable. Furthermore, it is preferable to have heat resistance at a temperature higher than the maximum temperature in green sheet firing.
本発明で使用する焼成用保護シートは、グリーンシート焼成中に該焼成用治具やセラミックセッターとグリーンシート中の成分とが固相反応してセラミックシート組成が変化したり、該焼成用治具やセラミックセッターの表面粗さによってはグリーンシートにキズをつけることがあるので、その防止用として焼成用治具とグリーンシートの間に、また、セラミックセッターとグリーンシートとの間に設けるものである。そのためには、材質としてアルミナ、ジルコニア、マグネシア、セリア、チタニア、ムライトから選ばれる少なくとも１種からなり、該焼成用治具の表面に上記問題を防止するための通気性を有し、表面粗さが平坦なものが好ましい。その気孔率は３０〜５０％、より好ましくは３５〜５０％で、表面粗さはＲａで０．１〜１μｍ、より好ましくは０．３〜０．６μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、より好ましくは３〜６μｍのものが好適に使用される。 The protective sheet for firing used in the present invention is such that the firing jig or ceramic setter and the components in the green sheet undergo a solid phase reaction during firing of the green sheet to change the ceramic sheet composition, or the firing jig. Depending on the surface roughness of the ceramic setter, the green sheet may be scratched. To prevent this, it is provided between the firing jig and the green sheet and between the ceramic setter and the green sheet. . For that purpose, the material consists of at least one selected from alumina, zirconia, magnesia, ceria, titania, mullite, and has air permeability to prevent the above problems on the surface of the firing jig, and has a surface roughness. Is preferably flat. The porosity is 30 to 50%, more preferably 35 to 50%, and the surface roughness is 0.1 to 1 μm in Ra, more preferably 0.3 to 0.6 μm, and 1 to 10 μm in Rmax, more preferably. The thing of 3-6 micrometers is used suitably.
さらに、本発明の焼成用治具は、その表面に上記焼成用保護シートの機能を有するアルミナ、ジルコニア、マグネシア等の薄い被覆層を直接設けることも可能である。このときの被覆層は通気性を有し、且つ表面粗さはＲａで０．１〜１μｍ、好ましくは０．３〜０．６μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍである。 Furthermore, the firing jig of the present invention can be directly provided with a thin coating layer such as alumina, zirconia, or magnesia having the function of the above-mentioned firing protective sheet on the surface thereof. The coating layer at this time has air permeability, and the surface roughness is 0.1 to 1 μm, preferably 0.3 to 0.6 μm, and 1 to 10 μm, preferably 3 to 6 μm, in terms of Rmax.
本発明でグリーンシートと積層体を構成するためのセラミック多孔質スペーサーは、ＪＩＳ Ｌ３２０１に規定される静止摩擦係数が１．５以下、より好ましくは１．２以下で表面粗さが、Ｒａで０．１〜１μｍ、好ましくは０．３〜０．６μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍであり、気孔率が３０〜６０％、厚さが０．１〜０．３ｍｍのアルミナ、ジルコニア、ムライトから選ばれる少なくとも１種からなるものが好適に使用される。 The ceramic porous spacer for constituting the green sheet and the laminate in the present invention has a static friction coefficient defined by JIS L3201 of 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, and a surface roughness of Ra of 0. 0.1 to 1 μm, preferably 0.3 to 0.6 μm, Rmax of 1 to 10 μm, preferably 3 to 6 μm, porosity of 30 to 60%, thickness of 0.1 to 0.3 mm of alumina, What consists of at least 1 sort (s) chosen from a zirconia and a mullite is used suitably.
本発明のセラミックシートの製造方法は、セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートと上記セラミック多孔質スペーサーを交互に積み重ねて積層体とし、該積層体の最上部に、上記多孔質焼成用治具を重しとして載置した状態で焼成することを特徴とする。特に、大量生産するための製造方法であり、使用する焼成炉としてはバッチ式もしくは連続式（トンネル型）のガス焼成炉または電気炉を使用することが好ましい。使用する焼成炉は、例えばバッチ式ガス焼成炉の場合は１ｍ３以上が好ましく、グリーンシートの焼成を行うに当たっては、例えば図２に示す様に、下面側の成形を兼ねたセラミックセッターＣ上に焼成用保護シートＤを載置し、その上にセラミックグリーンシートＸ１を載置し、次いで、多孔質スペーサーＺ１、さらにグリーンシートＸ２、さらに多孔質スペーサーＺ２と言うように交互に積み重ねて積層体Ｓとし、該積層体の最上部に本発明の重し用多孔質焼成用治具Ａを載置した状態で焼成を行う。 In the method for producing a ceramic sheet of the present invention, a ceramic green sheet and the ceramic porous spacer are alternately stacked on a ceramic setter to form a laminate, and the porous firing jig is stacked on the top of the laminate. It is characterized by firing in a state of being placed as a shim. In particular, it is a production method for mass production, and it is preferable to use a batch-type or continuous (tunnel type) gas-fired furnace or an electric furnace as a firing furnace to be used. For example, in the case of a batch-type gas firing furnace, the firing furnace to be used is preferably 1 m 3 or more. When firing the green sheet, for example, as shown in FIG. 2, on the ceramic setter C which also serves as molding on the lower surface side. The protective sheet D for firing is placed, and the ceramic green sheet X1 is placed thereon, and then the laminated body S is alternately stacked as the porous spacer Z1, further the green sheet X2, and further the porous spacer Z2. Then, firing is performed in a state where the weight porous firing jig A of the present invention is placed on the top of the laminate.
積層するグリーンシートの枚数は、その寸法にもよるが１５０ｍｍφの場合は、２〜２０枚、好ましくは４〜１２枚であり、それぞれのグリーンシートにかかる荷重が０．３〜５ｇ／ｃｍ２の範囲になるように重し用多孔質焼成用治具の形状、特に厚さを調整して焼成する。前記荷重が０．３ｇ／ｃｍ２の未満では重しとしての効果は不十分で、得られるセラミックシートの反り・うねりが大きくなり、一方５ｇ／ｃｍ２を超えると、荷重がかかりすぎるためにセラミックシートに割れ、クラックが発生する。より好ましい荷重は０．６〜４ｇ／ｃｍ２の範囲である。 The number of green sheets to be laminated depends on the size, but in the case of 150 mmφ, it is 2 to 20, preferably 4 to 12, and the load applied to each green sheet is 0.3 to 5 g / cm 2 . Baking is performed by adjusting the shape, particularly the thickness of the porous baking jig for weighting so as to be in the range. When the load is not sufficient effect as weigh in fewer than the 0.3 g / cm 2, the greater the warp or waviness of the ceramic sheet obtained, whereas more than 5 g / cm 2, a ceramic in order to load too much Cracks and cracks occur in the sheet. A more preferable load is in the range of 0.6 to 4 g / cm 2 .
なお、本発明の重し用多孔質焼成用治具は上記焼成用保護シートとして、あるいは多孔質スペーサーとして使用することも可能である。 In addition, the porous baking jig for weight of the present invention can be used as the above-mentioned protective sheet for baking or as a porous spacer.
上記のように積層体化し、荷重をかけた状態でグリーンシートの具体的な焼成の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えばグリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜１００時間、好ましくは２０〜８０時間程度処理する。次いで、１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃で２〜１０時間保持焼成することによって、セラミックシートを得る。 The specific firing conditions of the green sheet are not particularly limited in the state in which the laminate is formed and a load is applied as described above, and a conventional method may be used. For example, in order to remove organic components, such as a binder and a plasticizer, from a green sheet, it processes at 150-600 degreeC, Preferably it is 250-500 degreeC for 5 to 100 hours, Preferably it is about 20 to 80 hours. Next, the ceramic sheet is obtained by holding and firing at 1000 to 1600 ° C., preferably 1200 to 1500 ° C. for 2 to 10 hours.
本発明にかかるセラミックシートは、通常セラミックスとして用いられるものであれば何れのものであっても良く、例えば、アルミナ、ムライト、コージェライト、シリカ、ホウ珪酸ガラス、窒化アルミニウム、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、ジルコニア、セリア、ランタンクロマイト、ランタンガレート、ランタンマンガネート、ランタンコバルタイト、ランタンフェライト、酸化ニッケル等が例示され、これらから１種を選択するか或いは２種以上を選択した混合セラミックスとして使用できる。また、これらセラミックスに他成分を添加することにより焼成用セッター、セラミックス回路基板、固体電解質等の用途に応じた特性が高められたものであってもよい。上記セラミックシートのうち、固体酸化物形燃料電池の電解質膜として使用されるジルコニアシートの場合には、より高度熱的、機械的、電気的、化学的特性が要求される。こうした要求特性を満足させる固体電解質材料としては、ジルコニアに希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むことが好ましい。具体的な希土類元素の酸化物とはＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が例示される。特に好ましくは、４〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３、３〜１０モル％のＹ２Ｏ３あるいは３〜１５モル％のＹｂ２Ｏ３で安定化されたジルコニアで、これらジルコニアに０．０１〜５質量％のアルミナ、シリカ、チタニア、セリアなどを添加した材料も好適に用いることが出来る。その他の電解質としては、イットリア、サマリア、ガドリア等でドープされたセリアや、ランタンガレートのランタンやガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換されたランタンガレート系ペロブスカイト構造酸化物などを使用することが出来る。 The ceramic sheet according to the present invention may be any one as long as it is usually used as ceramics. For example, alumina, mullite, cordierite, silica, borosilicate glass, aluminum nitride, silicon carbide, aluminum titanate. Zirconia, ceria, lanthanum chromite, lanthanum gallate, lanthanum manganate, lanthanum cobaltite, lanthanum ferrite, nickel oxide and the like can be exemplified, and one type can be selected from these, or a mixed ceramic selected from two or more types can be used. Moreover, the characteristic according to uses, such as a setter for baking, a ceramic circuit board, and a solid electrolyte, may be improved by adding other components to these ceramics. Among the ceramic sheets, in the case of a zirconia sheet used as an electrolyte membrane of a solid oxide fuel cell, higher thermal, mechanical, electrical, and chemical characteristics are required. As a solid electrolyte material that satisfies such required characteristics, it is preferable that zirconia contains at least one oxide selected from the group consisting of rare earth elements. Specific oxides of rare earth elements are Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 Examples include O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , and Yb 2 O 3 . Particularly preferred are zirconia stabilized with 4 to 12 mol% Sc 2 O 3 , 3 to 10 mol% Y 2 O 3 or 3 to 15 mol% Yb 2 O 3. A material to which ˜5% by mass of alumina, silica, titania, ceria and the like are added can also be suitably used. Other electrolytes include ceria doped with yttria, samaria, gadria, etc., and some lanthanum gallium lanthanum and gallium, strontium, calcium, barium, magnesium, aluminum, indium, cobalt, iron, nickel, copper, etc. A lanthanum gallate-based perovskite structure oxide or the like substituted with can be used.
本発明で使用するセラミックグリーンシートは、上記セラミック原料粉末にバインダー、分散媒、必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、消泡剤等をボールミル、ニーダーやミキサー等を用いて混合して、スラリー組成物あるいは混練組成物を作製し、これを通常の方法、すなわちドクターブレード法、押出成形法あるいはカレンダーロール法等によりシート状に成形した後、所定の形状に切断されたものを用いることができる。グリーンシートの大きさおよび厚さは、目的とする焼結体の大きさおよび厚さと焼成による線収縮率から求められるが、固体酸化物形燃料電池用のジルコニア電解質として使用する場合は、その厚さが０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上で１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下が望ましく、また、実用で十分な発電性能を確保するには、面積で５０ｃｍ２以上、より好ましくは１００ｃｍ２以上のものが好ましい。面積の上限は特に制限はないが、均質性や工業的生産性などを考慮すると９００ｃｍ２が上限と考えられる。 The ceramic green sheet used in the present invention is prepared by mixing a binder, a dispersion medium, and a dispersant, a plasticizer, a lubricant, an antifoaming agent, and the like with the above ceramic raw material powder using a ball mill, a kneader, a mixer, or the like. Then, a slurry composition or a kneaded composition is prepared, and this is formed into a sheet shape by a usual method, that is, a doctor blade method, an extrusion molding method or a calender roll method, and then cut into a predetermined shape. Can do. The size and thickness of the green sheet can be determined from the size and thickness of the target sintered body and the linear shrinkage rate due to firing, but when used as a zirconia electrolyte for a solid oxide fuel cell, its thickness Is 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more and 1 mm or less, more preferably 0.8 mm or less. In order to ensure practical and sufficient power generation performance, the area is 50 cm 2 or more, more preferably Is preferably 100 cm 2 or more. The upper limit of the area is not particularly limited, but 900 cm 2 is considered the upper limit in consideration of homogeneity and industrial productivity.
シートの形状は、円形、楕円形、角形やＲ（アール）をもった角形など何れでもよく、これらのシート内に、円形、楕円形、角形やＲ（アール）をもった角形などの穴を有するものであってもよい。なお、上記面積とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ外周縁で囲まれる全面積を意味する。 The shape of the sheet may be any of a circle, an ellipse, a square or a square with R (R), and a hole such as a circle, an ellipse, a square or R (R) in the sheet. You may have. In addition, the said area means the whole area enclosed by the outer periphery including the area of this hole, when a hole exists in a sheet | seat.
また、上記スラリー組成物あるいは混練組成物を作製する際に用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類、ワックス類等が例示される。 Moreover, there is no special restriction | limiting in the kind of binder used when producing the said slurry composition or kneading | mixing composition, The organic or inorganic binder known conventionally can be selected suitably and can be used. Organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate and methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl acetal resins, vinyl formal resins, polyvinyl Examples include butyral resins, vinyl alcohol resins, celluloses such as ethyl cellulose, and waxes.
これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、特に量産のために大量焼成するときの熱分解性などの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；および、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノシアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー等の中から少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られるポリマーが好ましく使用される。
これらの中で特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含む、数平均分子量が２００００〜２５００００より好ましくは５００００〜２０００００のメタクリレート系共重合体である。
Among these, green acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 2-ethylhexyl from the viewpoints of green sheet moldability and strength, especially thermal decomposability when mass-fired for mass production. Alkyl acrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms such as acrylate; and carbon numbers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc. Alkyl methacrylates having 20 or less alkyl groups; hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl Hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates having a hydroxyalkyl group such as pill acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate; aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate; A polymer obtained by polymerizing or copolymerizing at least one of carboxyl group-containing monomers such as maleic acid half ester such as acrylic acid, maleic acid and monoisopropyl malate is preferably used.
Among these, a methacrylate copolymer containing 60% by mass or more of isobutyl methacrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate and having a number average molecular weight of 20,000 to 250,000, more preferably 50,000 to 200,000 is particularly preferable.
得られたセラミックシートがジルコニアセラミックスの場合には、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質とすると反り・うねりが非常に小さく、例えばその電解質の一方の面に酸化ニッケル−ジルコニアサーメットからなる燃料極を、他方の面にランタンマンガネートからなる空気極を形成した燃料電池セルをスタック化しても、反り・うねり部分に、そのセルより上部からの荷重が応力集中して割れやクラックが発生することなく、信頼性の高いセルが得られるジルコニア電解質となり耐久性等にも優れた性能を発揮する燃料電池が得られる。 When the obtained ceramic sheet is a zirconia ceramic, when it is a solid oxide for a solid oxide fuel cell, warpage and undulation are very small. For example, a fuel electrode made of nickel oxide-zirconia cermet on one surface of the electrolyte. Even if a fuel cell with an air electrode made of lanthanum manganate formed on the other side is stacked, the load from above the cell concentrates on the warp and undulation, causing cracks and cracks. Thus, a zirconia electrolyte from which a highly reliable cell is obtained is obtained, and a fuel cell exhibiting excellent performance in durability and the like can be obtained.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.
（重し用多孔質焼成用治具の作製）
アルミナ繊維（ＩＣＩ社製、商品名「サフィール」、Ａｌ２Ｏ３９７％、ＳｉＯ２３％、平均繊維長５ｍｍ、平均繊維径３μｍ）２４質量％、アルミノシリケート繊維（イソライト工業社製、商品名「イソウール」、Ａｌ２Ｏ３４７％、ＳｉＯ２５３％、平均繊維長１ｍｍ、平均繊維径３μｍ）１６質量％、ムライト粉末（昭和電工社製、平均粒径０．７μｍ）４０質量％、３モル％安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、「ＨＳＹ−３．０」平均粒径０．５μｍ）１５質量％に、シリカゾル（日産化学社製、商品名「スノーテックス」、ＳｉＯ２含有量４０％）５質量％を水で希釈して攪拌混合してスラリーを調製した。
このスラリーに澱粉を２質量％加えて凝集させ、円盤状に吸引成形した後、１２０℃で乾燥さらに１４６０℃で３時間焼成して、１５０ｍｍφ厚さ２．５ｍｍの焼成用治具Ａを作製した。
(Preparation of porous firing jig for weight)
Alumina fiber (made by ICI, trade name “Safir”, Al 2 O 3 97%, SiO 2 3%, average fiber length 5 mm, average fiber diameter 3 μm) 24% by mass, aluminosilicate fiber (made by Isolite Industries, trade name) “Iso wool”, Al 2 O 3 47%, SiO 2 53%, average fiber length 1 mm, average fiber diameter 3 μm) 16% by mass, mullite powder (manufactured by Showa Denko KK, average particle size 0.7 μm) 40% by mass, 3 15% by mass of mol% stabilized zirconia powder (Daiichi Rare Element Co., Ltd., “HSY-3.0” average particle size 0.5 μm), silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “Snowtex”, SiO 2 contained (Amount 40%) 5% by mass was diluted with water and mixed by stirring to prepare a slurry.
After adding 2% by mass of starch to the slurry and agglomerating it, suction-molding it into a disk shape, drying it at 120 ° C. and then baking it at 1460 ° C. for 3 hours to produce a baking jig A having a thickness of 150 mmφ and a thickness of 2.5 mm. .
得られた焼成用治具Ａの結晶相を分析したところ、殆どがムライト相とジルコニア相からなりそのムライト相は８５％であった。また、静的曲げ弾性率、かさ比重、通気率、見かけ気孔率を測定し、それぞれの結果を表１に併せて示した。さらに、
また、アルミノシリケート繊維（イソライト工業社製、商品名「イソウール」、Ａｌ２Ｏ３４７％、ＳｉＯ２５３％、平均繊維長１ｍｍ、平均繊維径３μｍ）４０質量％、アルミナ粉末（昭和電工社製、１６０ＳＧ、平均粒径０．７μｍ）５５質量％に、シリカゾル（日産化学社製、商品名「スノーテックス」、ＳｉＯ２含有量４０％）５質量％を水で希釈して攪拌混合してスラリーを調製した。
When the crystal phase of the obtained firing jig A was analyzed, it was mostly composed of a mullite phase and a zirconia phase, and the mullite phase was 85%. Moreover, static bending elastic modulus, bulk specific gravity, air permeability, and apparent porosity were measured, and the results are shown in Table 1. further,
In addition, aluminosilicate fiber (Isolite Kogyo Co., Ltd., trade name “Isowool”, Al 2 O 3 47%, SiO 2 53%, average fiber length 1 mm, average fiber diameter 3 μm) 40% by mass, alumina powder (made by Showa Denko KK) , 160SG, average particle size 0.7 μm) 55% by mass, silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “Snowtex”, SiO 2 content 40%) 5% by mass is diluted with water and mixed with stirring to obtain a slurry. Was prepared.
このスラリーに澱粉を２質量％加えて凝集させ、円盤状に吸引成形した後、１２０℃で乾燥さらに１４６０℃で３時間焼成して、１５０ｍｍφ厚さ２．５ｍｍの焼成用治具Ｂを作製した。 After adding 2% by mass of starch to this slurry and agglomerating it, suction-molding it into a disk shape, drying it at 120 ° C. and baking it at 1460 ° C. for 3 hours to produce a baking jig B having a thickness of 150 mmφ and a thickness of 2.5 mm. .
上記と同様にして、得られた焼成用治具Ｂ結晶相を分析したところ、殆どがムライト相とアルミナ相からなりそのムライト相は７５％であった。また、曲げ弾性率、かさ比重、通気率、気孔率を測定し、それぞれの結果を表１に併せて示した。 When the obtained firing jig B crystal phase was analyzed in the same manner as described above, it was mostly composed of a mullite phase and an alumina phase, and the mullite phase was 75%. Further, the flexural modulus, bulk specific gravity, air permeability, and porosity were measured, and the results are shown in Table 1.
さらに、重し用多孔質焼成用治具Ａ、Ｂを、該焼成用治具を３枚積層し、３枚積層中の中央位置の治具を２．５ｃｍはみ出した状態で１５００℃まで１５時間で昇温、同温度で５時間保持後、室温まで下げる熱処理を施して、強制的にたわみ、反り・うねりを発生させ、レーザー光学式非接触３次元形状測定装置で中央の治具をはみ出した先端からのラインプロフィール観察により、たわみ、反り・うねり量を測定し、それぞれの結果も表１に併せて示した。
（焼成用保護シートの作製）
平均粒子径５５μｍの低ソーダアルミナ粉末９０質量％と、市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ−３．０」、平均粒子径：０．７μｍ）１０質量％との混合粉末１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１５００００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）２４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒４０質量部を、直径１０mmのジルコニアボールが装入されたナイロン製缶体のボールミルで４０時間混練してアルミナ−ジルコニアスラリーを調製した。
Further, the porous firing jigs A and B for weight are laminated on three of the firing jigs, and the jig at the center position in the lamination of the three sheets is protruded 2.5 cm to 15O 0 C for 15 hours. After heating for 5 hours and holding at the same temperature for 5 hours, heat treatment was performed down to room temperature to forcibly cause bending, warping, and undulation, and the center jig protruded with a laser optical non-contact 3D shape measuring device. The amount of deflection, warpage, and undulation was measured by observing the line profile from the tip, and the results are also shown in Table 1.
(Preparation of protective sheet for firing)
90% by mass of low soda alumina powder having an average particle size of 55 μm and commercially available 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder (manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd., trade name “HSY-3.0”, average particle size: 0.7 μm) 24 parts by mass of a binder made of a methacrylate copolymer (number average molecular weight: 150000, glass transition temperature: -8 ° C., solid content concentration: 50% by mass), 100 parts by mass of 10% by mass of the mixed powder, plasticizer 2 parts by weight of dibutyl phthalate, 40 parts by weight of a mixed solvent of toluene / isopropyl alcohol (mass ratio = 3/2) as a dispersion medium, and kneading for 40 hours in a ball can of a nylon can body charged with zirconia balls having a diameter of 10 mm Thus, an alumina-zirconia slurry was prepared.
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を２０Ｐａ・ｓに調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、厚さ約４００μｍのグリーンシートを得、さらに、連続型打抜き機で切断し、約１８０ｍｍφのアルミナ-ジルコニアグリーンシートを得た。このグリーンシートを１５２０℃で３時間焼成して、１５５ｍｍφ厚さ０．３ｍｍの焼成用保護シートＤを作製した。このシートの気孔率は４５％、表面粗さはＲａで０．４μｍ、Ｒｍａｘで４．６μｍであった。 The slurry was concentrated and defoamed to adjust the viscosity to 20 Pa · s, and finally passed through a 200 mesh filter, and then applied onto a polyethylene terephthalate film by a doctor blade method to obtain a green sheet having a thickness of about 400 μm, Further, it was cut with a continuous punching machine to obtain an alumina-zirconia green sheet of about 180 mmφ. This green sheet was fired at 1520 ° C. for 3 hours to prepare a protective sheet D for firing having a thickness of 155 mmφ and a thickness of 0.3 mm. The porosity of this sheet was 45%, the surface roughness was 0.4 μm for Ra, and 4.6 μm for Rmax.
（グリーンシートの作製）
市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ−３．０」、平均粒子径：０．７μｍ）１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１５００００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒５０質量部を、直径１０mmのジルコニアボールが装入されたナイロン製缶体のボールミルで４０時間混練してジルコニアスラリーを調製した。
(Production of green sheets)
A binder made of a methacrylate copolymer with respect to 100 parts by mass of commercially available 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder (Daiichi Rare Element Co., Ltd., trade name “HSY-3.0”, average particle size: 0.7 μm). (Number average molecular weight: 150,000, glass transition temperature: −8 ° C., solid content concentration: 50% by mass), 30 parts by mass, 2 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, toluene / isopropyl alcohol as a dispersion medium (mass ratio = 3/2) ) Was mixed for 40 hours in a ball can of a nylon can body charged with zirconia balls having a diameter of 10 mm to prepare a zirconia slurry.
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、厚さ約１２５μｍのグリーンシートを得、さらに、連続型打抜き機で切断し、約１５０ｍｍφの３モル％イットリア安定化ジルコニアグリーンシートＸを得た。
また、市販の低ソーダアルミナ粉末（昭和電工社製、商品名「ＡＬ−１６０ＳＧ」、平均粒子径が０．６μｍ）１００質量部に対し、上記バインダーを２５質量部加えた以外は上記と同様にしてアルミナスラリーを調製した。
This slurry was concentrated and defoamed to adjust the viscosity to 3 Pa · s, and finally passed through a 200 mesh filter and then applied onto a polyethylene terephthalate film by the doctor blade method to obtain a green sheet having a thickness of about 125 μm, Furthermore, it cut | disconnected with the continuous punching machine, and obtained about 150 mmphi 3 mol% yttria stabilization zirconia green sheet X.
Moreover, it is the same as the above except that 25 parts by mass of the binder is added to 100 parts by mass of a commercially available low-soda alumina powder (manufactured by Showa Denko KK, trade name “AL-160SG”, average particle size is 0.6 μm). An alumina slurry was prepared.
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を８Ｐａ・ｓに調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、厚さ約３００μｍのグリーンシートを得、さらに、連続型打抜き機で切断し、約１５０ｍｍφのアルミナグリーンシートＹを得た。 This slurry was concentrated and defoamed to adjust the viscosity to 8 Pa · s, and finally passed through a 200 mesh filter and then applied onto a polyethylene terephthalate film by the doctor blade method to obtain a green sheet having a thickness of about 300 μm. Furthermore, it cut | disconnected with the continuous punching machine, and obtained the alumina green sheet Y of about 150 mm diameter.
（セラミックシートの製造）
３２０ｍｍ角セラミックセッターＣの上に、上記焼成用保護シートＤを４枚載置し、それぞれの上に上記ジルコニアグリーンシートＸ１を載置し、さらにこれらグリーンシートＸ１の上に表面粗さＲａが０．５μｍ、Ｒｍａｘが４．６μｍで気孔率が４５％である１５５ｍｍφ多孔質スペーサーＺ１を載置する。さらにそれぞれジルコニアグリーンシート４枚と多孔質スペーサー３枚を交互に積み重ねてグリーンシート５枚からなる４組の積層体とする。該積層体最上部のジルコニアグリーンシートＸ５の上に上記焼成用保護シートＤを載置し、その上に上記重し用多孔質焼成用治具Ａを載置した。この場合、最上部グリーンシートＸ５には０．６ｇ／ｃｍ２、最下部グリーンシートＸ１には１．６ｇ／ｃｍ２の荷重がかかっていることになる。
(Manufacture of ceramic sheets)
Four pieces of the protective sheet D for firing are placed on a 320 mm square ceramic setter C, and the zirconia green sheet X1 is placed on each of them. Further, the surface roughness Ra is 0 on the green sheet X1. A 155 mmφ porous spacer Z1 having a thickness of 0.5 μm, an Rmax of 4.6 μm and a porosity of 45% is placed. Further, four sets of zirconia green sheets and three porous spacers are alternately stacked to form four sets of five green sheets. The firing protective sheet D was placed on the top zirconia green sheet X5 of the laminate, and the weighted porous firing jig A was placed thereon. In this case, a load of 0.6 g / cm 2 is applied to the uppermost green sheet X5, and a load of 1.6 g / cm 2 is applied to the lowermost green sheet X1.
これらセラミックセッター１０８枚を、有効容積が１ｍ３のバッチ式ガス焼成炉に挿入し、１４３０℃で５時間保持しで焼成した。 These 108 ceramic setters were inserted into a batch type gas firing furnace having an effective volume of 1 m 3 and fired by holding at 1430 ° C. for 5 hours.
アルミナグリーンシートも上記と同様に、３２０ｍｍ角セラミックセッターＣの上に、焼成用保護シートＤを４枚載置し、それぞれの上に上記アルミナグリーンシートＹ１を載置し、さらにこれらグリーンシートＹ１の上に多孔質スペーサーＺ１を載置する。さらにそれぞれアルミナグリーンシート９枚と多孔質スペーサー８枚を交互に積み重ねてグリーンシート１０枚からなる４組の積層体とする。該積層体最上部のアルミナグリーンシートＹ１０の上に上記焼成用保護シートＤを載置し、その上に上記重し用多孔質焼成用治具Ｂを載置した。この場合、最上部グリーンシートＹ１０には０．５ｇ／ｃｍ２、最下部グリーンシートＹ１には２．９ｇ／ｃｍ２の荷重がかかっていることになる。 Similarly to the above, the alumina green sheet is also provided with four protective sheets D for firing placed on a 320 mm square ceramic setter C, the alumina green sheet Y1 placed on each of them, and the green sheet Y1. The porous spacer Z1 is placed on the top. Furthermore, nine alumina green sheets and eight porous spacers are alternately stacked to form four sets of laminates composed of ten green sheets. The firing protective sheet D was placed on the uppermost alumina green sheet Y10 of the laminate, and the weighted porous firing jig B was placed thereon. In this case, the top green The sheet Y10 0.5 g / cm 2, so that the lowermost green sheet Y1 is under a load of 2.9 g / cm 2.
これらセラミックセッター９０枚を、有効容積が１ｍ３のバッチ式ガス焼成炉に挿入し、１５２０℃で５時間保持しで焼成した。 These 90 ceramic setters were inserted into a batch type gas firing furnace having an effective volume of 1 m 3 and fired by holding at 1520 ° C. for 5 hours.
（セラミックシートの評価）
それぞれの焼成で得られた約１２０ｍｍφ０．１ｍｍ厚のジルコニアシート２１６０枚と、約１２０ｍｍφ０．２５ｍｍ厚のアルミナシート３６００枚の割れ、クラックの有無を目視観察で、反り・うねりをレーザー光学式非接触３次元形状測定装置で測定し、それぞれの結果を併せて表２に示した。
(Evaluation of ceramic sheet)
The laser beam optical non-contact 3 is obtained by visually observing the presence or absence of cracks or cracks in 2160 zirconia sheets of about 120 mmφ0.1 mm thickness and 3600 alumina sheets of about 120 mmφ0.25 mm thickness obtained by each firing. The measurement was performed with a dimensional shape measuring apparatus, and the results are shown in Table 2.
また、上記ジルコニアシートを５０枚積層し、５０ｋｇｆの荷重をかけても割れ・クラックは観察されなかった。さらに上記ジルコニアシートの一方の面に、酸化ニッケル−ジルコニアサーメットからなる厚さ０．０３ｍｍの燃料極を、他方の面にランタンマンガネートからなる厚さ０．０２ｍｍの空気極を形成して燃料電池セルを５０枚作成した。こられのセルをスタック化しても、上部からの５０ｋｇｆの荷重をかけても割れやクラックは観察されなかった。従って、本発明の製造方法で得られたセラミックシートは表面平滑性が優れており信頼性の高いものである。 Moreover, even when 50 sheets of the above zirconia sheets were laminated and a load of 50 kgf was applied, no cracks / cracks were observed. Further, a fuel electrode having a thickness of 0.03 mm made of nickel oxide-zirconia cermet is formed on one surface of the zirconia sheet, and an air electrode having a thickness of 0.02 mm made of lanthanum manganate is formed on the other surface. 50 cells were prepared. Even when these cells were stacked, no cracks or cracks were observed even when a 50 kgf load was applied from above. Therefore, the ceramic sheet obtained by the production method of the present invention has excellent surface smoothness and high reliability.
本発明は、反り・うねりが小さく表面平滑性に優れたセラミックシートを製造し、またそのために用いる焼成用治具に関する技術であり、該焼成用治具を用いて、寸反り・うねりが小さく表面平滑性に優れたセラミックシートを量産化出来るようになった。当該セラミックスシートは燃料電池用の電解質、セパレータや、敷板、セッター、スペーサー等の焼成用治具として用いることができるものである。 The present invention relates to a technique relating to a firing jig used for producing a ceramic sheet having small warpage / waviness and excellent surface smoothness, and using the firing jig, the surface is small in warpage / waviness. Ceramic sheets with excellent smoothness can be mass-produced. The ceramic sheet can be used as a firing jig for fuel cell electrolytes, separators, floor plates, setters, spacers, and the like.
Ａ・・・・・重し用多孔質焼成用治具
Ｃ・・・・・セラミックセッター
Ｄ・・・・・焼成用保護シート
Ｓ・・・・・積層体（グリーンシートと多孔質スペーサー）
Ｘ１・・・・最下段のグリーンシート
Ｘ５・・・・最上段（下から５段目）のグリーンシート
Ｚ１・・・・最下段の多孔質スペーサー
A ... Porous firing jig for weight C ... Ceramic setter D ... Protective sheet for firing S ... Laminated body (green sheet and porous spacer)
X1... Bottom green sheet X5... Topmost (5th from the bottom) green sheet Z1... Bottom porous spacer
Claims (11)
A solid oxide fuel cell using the ceramic sheet according to claim 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006132894A JP2007302515A (en) | 2006-05-11 | 2006-05-11 | Manufacturing process of ceramic sheet and porous firing implement used in the process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006132894A JP2007302515A (en) | 2006-05-11 | 2006-05-11 | Manufacturing process of ceramic sheet and porous firing implement used in the process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007302515A true JP2007302515A (en) | 2007-11-22 |
Family
ID=38836780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006132894A Pending JP2007302515A (en) | 2006-05-11 | 2006-05-11 | Manufacturing process of ceramic sheet and porous firing implement used in the process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007302515A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009146745A (en) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Method of manufacturing solid oxide fuel cells |
| JP2009252376A (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-29 | Noritake Co Ltd | Method of manufacturing solid-oxide fuel cell and calcining tool for manufacture thereof |
| JP2010209400A (en) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Sumitomo Electric Sintered Alloy Ltd | Method for producing sintered compact |
| CN114122251A (en) * | 2021-11-01 | 2022-03-01 | 广东奥迪威传感科技股份有限公司 | Sintering device and sintering method for piezoelectric ceramic piece |
| CN114603140A (en) * | 2022-05-12 | 2022-06-10 | 西部宝德科技股份有限公司 | Porous metal film sintering device and method |
| CN114790115A (en) * | 2021-01-25 | 2022-07-26 | 南京以太通信技术有限公司 | Sintering method of ceramic block |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08151271A (en) * | 1994-09-27 | 1996-06-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | Large size ceramic sheet |
| WO1999055639A1 (en) * | 1998-04-10 | 1999-11-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ceramic sheet and method of producing ceramic sheet |
| JP2002127417A (en) * | 2000-10-25 | 2002-05-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ink jet recording method and recorder |
-
2006
- 2006-05-11 JP JP2006132894A patent/JP2007302515A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08151271A (en) * | 1994-09-27 | 1996-06-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | Large size ceramic sheet |
| WO1999055639A1 (en) * | 1998-04-10 | 1999-11-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ceramic sheet and method of producing ceramic sheet |
| JP2002127417A (en) * | 2000-10-25 | 2002-05-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ink jet recording method and recorder |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009146745A (en) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Method of manufacturing solid oxide fuel cells |
| JP2009252376A (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-29 | Noritake Co Ltd | Method of manufacturing solid-oxide fuel cell and calcining tool for manufacture thereof |
| JP2010209400A (en) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Sumitomo Electric Sintered Alloy Ltd | Method for producing sintered compact |
| CN114790115A (en) * | 2021-01-25 | 2022-07-26 | 南京以太通信技术有限公司 | Sintering method of ceramic block |
| CN114122251A (en) * | 2021-11-01 | 2022-03-01 | 广东奥迪威传感科技股份有限公司 | Sintering device and sintering method for piezoelectric ceramic piece |
| CN114603140A (en) * | 2022-05-12 | 2022-06-10 | 西部宝德科技股份有限公司 | Porous metal film sintering device and method |
| CN114603140B (en) * | 2022-05-12 | 2022-08-05 | 西部宝德科技股份有限公司 | Porous metal film sintering device and method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4417843B2 (en) | Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell and process for producing the same | |
| JP5596755B2 (en) | Solid electrolyte sheet | |
| US11561185B2 (en) | Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell, unit cell for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell equipped with same, method for testing electrolyte sheet for solid oxide fuel cell, and method for manufacturing electrolyte sheet for solid oxide fuel cell | |
| JP2007302515A (en) | Manufacturing process of ceramic sheet and porous firing implement used in the process | |
| AU757500B2 (en) | Ceramic sheet and process for producing the same | |
| JP4833376B2 (en) | ELECTROLYTE SHEET FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, SINGLE CELL FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, AND SOLID OXIDE FUEL CELL | |
| JP2006104058A (en) | Ceramic sheet | |
| JP2830795B2 (en) | Ceramic sheet for solid electrolyte membrane of fuel cell | |
| JP2007001860A (en) | Porous ceramic thin plate and method of manufacturing ceramic sheet using thin plate | |
| JP4315562B2 (en) | Production method of zirconia ceramic sheet | |
| JP2001010866A (en) | Ceramic sheet and its production | |
| JP5484155B2 (en) | ELECTROLYTE SHEET FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND CELL FOR SOLID OXIDE FUEL CELL USING THE SAME | |
| US10804557B2 (en) | Zirconia electrolyte and method for producing zirconia electrolyte | |
| JP2007323899A (en) | Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell and its manufacturing method | |
| JP2830796B2 (en) | Large ceramic sheet for fuel cell solid electrolyte membrane | |
| JP3766773B2 (en) | Zirconia ceramics and process for producing the same | |
| JP6371216B2 (en) | Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell | |
| JP3872238B2 (en) | Method for producing porous ceramic thin plate | |
| JP5797050B2 (en) | Manufacturing method of ceramic sheet | |
| JP3787247B2 (en) | Manufacturing method of ceramic sheet | |
| JP5823230B2 (en) | Manufacturing method of electrolyte sheet for fuel cell | |
| JP2015069694A (en) | Method for manufacturing zirconia-based electrolytic sheet for fuel batteries | |
| JP2013140695A (en) | Method for manufacturing zirconia-based electrolytic sheet for fuel battery | |
| JP2016126884A (en) | Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell | |
| JP2013075798A (en) | Method for producing ceramic sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071106 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100202 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100601 |