JP3766773B2 - Zirconia ceramics and process for producing the same - Google Patents
Zirconia ceramics and process for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3766773B2 JP3766773B2 JP34807299A JP34807299A JP3766773B2 JP 3766773 B2 JP3766773 B2 JP 3766773B2 JP 34807299 A JP34807299 A JP 34807299A JP 34807299 A JP34807299 A JP 34807299A JP 3766773 B2 JP3766773 B2 JP 3766773B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- zirconia
- less
- mol
- sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジルコニア系セラミックスとその製法に関し、特に優れた高温強度を有し、燃料電池の固体電解質膜用等として優れた性能を有するジルコニア系セラミックスとその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２．８〜４．５モル％のイットリアで部分安定化されたジルコニア系セラミックスは、高温安定相である正方晶を室温で安定化させたセラミックスであり、６〜１２モル％のイットリアを含む立方晶完全安定化型ジルコニア系セラミックスに比べると、室温での機械的強度や靭性において非常に優れたものとされており、その理由は次の様に考えられている。
【０００３】
即ち正方晶部分安定化型ジルコニア系セラミックスでは、応力を受けて局部的に微細なクラックが生じたとき、該クラック先端の応力場に存在する正方晶が応力を受けて単斜晶に相転移し、それに伴う体積膨張により応力を吸収してクラックの進展が抑制されるためと考えられている。ところが８００℃を超える高温条件下では正方晶が安定化し、上記の様な単斜晶への相転移が起こり難くなるため強度は大幅に低下し、立方晶完全安定化ジルコニア系セラミックスと同程度の強度になるとされている。
【０００４】
ちなみに、「新素材マニュアル１９８７年（第４集）」（株式会社テクノプラザより昭和６２年３月２７日発行）の第３８頁には、高強度ジルコニア焼結体の曲げ特性が記載されており、室温での強度が１２〜１７MPaであったものが、１０００℃では３〜４MPaに低下している。
【０００５】
他方、セラミックスは耐熱性や耐摩耗性などの機械的性質に加えて電気的、磁気的特性等にも優れたものであることから、多くの分野で活用されており、中でもジルコニアを主体とするセラミックスシートは、優れた酸素イオン伝導性や耐熱・耐食性、靭性、耐薬品性を有しているので、酸素センサーや湿度センサーの如きセンサー部品の固体電解質膜、更には燃料電池用の固体電解質膜などとして活用されている。
【０００６】
また、上記ジルコニアセラミックス中にアルミナなどを添加・含有させる検討は種々なされており、例えば特開平２−１７７２６５号公報には、高温における長期間の使用においても単斜晶の発生を少なくし、導電率の低下を防止すると共に機械的強度に優れた固体電解質膜を得る目的で、部分安定化ジルコニアにアルミナを５〜２０質量％添加して焼結する試みがなされている。この公報によれば、部分安定化ジルコニアに上記量のアルミナを添加することにより、高温においても正方晶から単斜晶への相転移が防止され、機械的強度と安定性の向上が可能になると記載されている。
【０００７】
しかしながら、電解質単独での機械的強度は強化できるものの、電解質と電極を一体化させたセルでは、高温でアルミナと電極成分が固相反応を起こして導電性に劣るアルミナ系の複合酸化物が生成し、その結果として、機械的強度も劣るようになるものと予測される。
【０００８】
一方特開平６−６４９６９号公報には、アルミナ添加量を少なくしたジルコニア系セラミックスが開示されている。これは、イットリアを２〜１２モル％固溶させ、アルミナを０．０１〜２質量％含有させたジルコニア系の固体電解質膜で、通電状態を継続したときの電気伝導度の経時変化を小さくすることを目的としたものであり、強度については格別の改善はなされていない。
【０００９】
またＵＳＰ４，８８６，７６８号には、分散強化剤として０．５〜３モル%のＴａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5を、Ｙ2Ｏ3の２〜４モル%で安定化されたジルコニア９３〜９７．５モル%に添加して靭性を高めた正方晶ジルコニアを開示している。しかしこの発明では、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5の添加量が多いためか、機械的強度の経時的安定性が十分とはいえない。
【００１０】
他方、部分安定化ジルコニア系セラミックスについては、高温での強度改善を目的とした研究は殆ど行なわれていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたもので、その目的は、２．８〜４．５モル％のイットリアを含み、且つアルミナなどの分散強化型酸化物を少量含む部分安定化ジルコニア系セラミックスに指摘される高温強度不足を改善し、優れた高温強度と強度持続性を有すると共に、安定した酸素イオン導電率を有するジルコニア系セラミックスとその製法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかるジルコニア系セラミックスとは、２．８〜４．５モル％のイットリアで部分安定化されると共に、分散強化型酸化物の少なくとも１種を０．１〜２質量％含有するジルコニア系セラミックスであって、走査型電子顕微鏡によって観察される粒子径の平均値が０．１〜０．４μm、最大径が０．４〜０．８μｍであり、その変動係数が３０％以下であるところに要旨を有している。
【００１３】
上記セラミックスにおける分散強化型酸化物としては、４Ａ族、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族元素の酸化物が選択され、ジルコニアと固溶体を生成しないことが好ましい。具体的には、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂの酸化物であり、これらは単独で含有させることができる他、必要によっては２種以上を併用しても構わない。
【００１４】
また、上記セラミックスにおけるシリカの含有量は０．１質量％以下で、且つアルカリ金属酸化物類の合計含有量が０．１質量％以下であることが望ましい。
【００１５】
該セラミックスの好ましい厚さは０．０１〜０．５ｍｍの範囲の薄膜シート状であり、この様な薄膜シート状のジルコニア系セラミックスは、燃料電池などの固体電解質膜用として極めて有効に活用できる。
【００１６】
また本発明の製法は、上記の様なジルコニア系セラミックスを工業的に効率よく製造することのできる方法として位置付けられるもので、その構成は、固形分換算で２．８〜４．５モル％のイットリアを含み、且つ分散強化型酸化物の少なくとも１種を０．１〜２質量％含有すると共に、固体成分の平均粒子径（５０体積％径）が０．０５〜０．５μｍ、９０体積％径が０．５〜２μｍ、限界粒子径（１００体積％径）が3μｍ以下であるグリーンシート製造用スラリーを使用し、これを成形してから焼結するところに要旨を有している。
【００１７】
【発明の実施の形態】
上記の様に本発明では、２．８〜４．５モル％のイットリアで部分安定化されると共に、４Ａ族、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族元素の酸化物から選ばれる分散強化型酸化物の少なくとも１種を０．１〜２質量％含むジルコニア系セラミックスを対象とし、該部分安定化ジルコニア系セラミックスに指摘される高温強度不足を解消すべく様々の角度から研究を進めてきた。その結果、高温強度は焼結体としてのセラミックスの走査型電子顕微鏡によって観察される粒子径と大きな関係を有しており、該粒子径の平均値が０．１〜０．４μm、最大径が０．４〜０．８μｍであり、且つその変動係数が３０％以下であるものは、常温強度はもとより高温強度及びその持続性においても極めて優れたものであることを知り、上記本発明に想到したものである。
【００１８】
まず本発明では、２．８〜４．５モル％のイットリアで部分安定化されたジルコニア系セラミックスを対象とするが、その理由は次の通りである。即ちイットリアの含有率が２．８モル％未満のものでは、焼結体の結晶構造に単斜晶系の割合が多くなり、ジルコニアの安定化が不十分となって満足のいく高温耐久強度が得られなくなる。一方イットリアの含有率が４．５モル％を超えると、焼結体としての結晶構造に立方晶系の割合が多くなり、粒子径が大きくなると共にその分布も広くなって、やはり十分な高温強度が得られなくなる。
【００１９】
適量のイットリアによる高温安定化効果を有効に発揮させると共に、焼結体の粒子径及びその分布を極力小さくして高温強度を高める上でより好ましいイットリアの含有率は３．０モル％以上、更に好ましくは３．１モル％以上で、４．０モル％以下、更に好ましくは３．８モル％以下である。
【００２０】
また本発明においては、常温強度及び高温強度を一層高めるため、上記適量のイットリアで安定化されると共に、その中に分散強化型酸化物の少なくとも１種を、イットリアで部分安定化されたジルコニア中のジルコニア＋イットリアの合計１００モル%の質量に対して、その占める比率が０．１〜２質量％となる様に含有させることが必要となる。即ち、分散強化型酸化物は焼結助剤として作用し、ジルコニア系セラミックスの焼結温度の降下に寄与し、その結果として焼結工程での粒子の成長を抑制するものと予測される。また該分散強化型酸化物は、ジルコニア系セラミックス中では粒界付近に存在し、高温に長時間曝しても粒子同士が焼結して粗大粒子になるのを防ぐと共に、結晶相も正方晶から単斜晶あるいは立方晶への転移を防ぐものと予測される。
【００２１】
ちなみに、分散強化型酸化物の含有量が０．１質量％未満では、焼結助剤としての作用や、高温に長時間曝された時の焼結防止作用や結晶系安定化作用が十分に発揮されず、満足のいく常温強度と高温強度を確保できなくなる。一方、その含有量が２質量％を超えると、分散強化型酸化物自体の分散が不十分となり、同様に満足のいく常温強度と高温強度を確保できなくなる。
【００２２】
こうした点を考慮して、より好ましい分散強化型酸化物の含有率は０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上で、１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
【００２３】
上記分散強化型酸化物としては、４Ａ族、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族元素の酸化物が選択され、具体的には、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂの酸化物が挙げられるが、これらの中でも特に好ましいのはＴｉ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎの酸化物であり、とりわけ好ましいのは酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウムである。
【００２４】
更に、上記分散強化型酸化物を０．１〜２質量％含有すると共に、シリカの含有量は０．１質量％以下で、且つアルカリ金属酸化物類の合計含有量が０．１質量％以下であることが望ましい。
【００２５】
シリカとアルカリ金属酸化物類は、ジルコニアや上記分散強化型酸化物に比べると融点の低い溶融型酸化物であり、ジルコニア系セラミックス中の粒界付近に存在すると、高温に長時間曝された時に粒子同士の焼結を促進して粗大粒子に成長し易くすると共に、結晶相も正方晶から単斜晶あるいは立方晶への転移を促進するものと予測される。
【００２６】
従って、ジルコニア系セラミックス中にはシリカとアルカリ金属酸化物類は含まれないことが好ましいが、共にジルコニア原料粉末中に不可避的に混入してくる成分であり、より好ましいシリカの含有量は０．０８質量％以下、更に好ましくは０．０３質量％以下、アルカリ金属酸化物類の合計含有量は０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。ここでアルカリ金属酸化物類の合計含有量とは、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの各酸化物の合計量をいう。
【００２７】
次に本発明で最も重要な要件となる焼結体としての粒子径について詳述する。
【００２８】
該粒子径は、その平均値が０．１〜０．４μmで且つ最大径が０．４〜０．８μmであり、その変動係数が３０％以下であることが、本発明で意図する高レベルの強度と高温耐久性を確保する上で必須の要件となる。ちなみに、平均粒子径が０．１μm未満で最大径が０．４μmを下回るものは、焼結不足となる傾向があり、一方、平均粒子径が０．４μmを超え、最大径が０．８μmを上回るものでは、主として強度や高温耐久性が不十分となる。また、変動係数が３０％を上回るものでは、焼結体の粒度分布が大きくなって強度や高温耐久性が劣るものになると共に、ワイブル係数が１０以下に低下する傾向が生じてくる。なおワイブル係数とは、強度バラツキの度合いを反映する材料定数とみなされ、この値が低いものはバラツキが大きく信頼性の乏しいものと評価される。
【００２９】
常温強度や高温強度並びに高温耐久性を総合的に考慮してより好ましい粒子径は、その平均値が０．２５μm以上、０．３５μm以下、最大径が０．４５μm以上、０．６μm以下で、変動係数が２８％以下のものである。
【００３０】
ここで焼結体としての粒子径は、ジルコニア系セラミックスの表面を走査型電子顕微鏡（１０，０００〜２０，０００倍）で写真撮影し、写真視野内の全粒子径をノギスで測定した値を元に、個々のデータを集計して全粒子の平均粒子径、最大粒子径、最小粒子径、標準偏差及び変動係数を求めた。なお粒子径をノギスで測定する際に、写真視野の端縁に位置する粒子で粒子全体が現れていないものは測定対象から外し、また縦・横方向寸法の異なる粒子については、長径と短径の平均値をその粒子径とした。
【００３１】
本発明のジルコニア系セラミックスの主体は正方晶であるが、一部立方晶と単斜晶が混在していても構わない。しかし、単斜晶の割合が２%を超えると、長時間高温に曝されたときに正方晶から単斜晶への相変化が促進され、高温強度の耐久性が劣るようになる。
なお単斜晶の分率は、下記計算式（１）
（Ｍ）＝m(1,1,-1)÷［t(1,1,1)＋c(1,1,1)］……（１）
で求められる単斜晶(1,1,-1)面のＣｕKαで測定したＸ線回折のピーク強度m(1,1,-1)、正方晶(1,1,1)面のピーク強度ｔ(1,1,1)と立方晶(1,1,1)面のピーク強度ｃ(1,1,1)からピーク強度比を用いて簡便に表わした。
【００３２】
上記計算式から得られる単斜晶の割合（M）は、０〜２％以下が好ましく、０〜１％が更に好ましい。結晶相を経時的に見た場合、単斜晶率(M)が０％であるよりも、０．０５〜１％程度の若干量含まれている方が、単斜晶への相変化が小さくなる傾向があり、高温耐久性も優れたものになるので好ましい。
【００３３】
また本発明でいう強度とは、ＪＩＳ Ｒ１６０１の規定に準拠して室温（１５〜３０℃）で測定した３点曲げ強度をいい、高温耐久性とは９５０℃で１０００時間以上保持した後に測定した高温強度の経時変化が小さいものをいう。
【００３４】
かくして本発明のジルコニア系セラミックスは、上記の様に焼結状態での粒子径の平均値と最大径およびその変動係数を特定することによって、常温強度および高温耐久性の全てにおいて非常に優れたものであるので、例えば燃料電池用の固体電解質膜、光ファイバーのフェルール（コネクター）、各種プリンターのジルコニア基板、ボールミルのメディア等として有効に活用できる。
【００３５】
中でも分散強化型酸化物として酸化チタン、酸化ニオブまたは酸化アルミニウムを使用した本発明のジルコニア系セラミックスは導電性においても優れたものであり、また前述の如く粒子径が微細且つ均一で、うねりや反り等が少なく平坦度の高い薄膜シート状物を容易に得ることができ、且つその高温強度や高温耐久性も非常に優れたものであるから、例えば０．０１〜０．５ｍｍ程度の薄膜シート状とすることによって、燃料電池用の固体電解質膜等として極めて優れた性能を発揮する。
【００３６】
こうした優れた特性を有する本発明のジルコニア系セラミックスの製法は特に制限されないが、次に示す様な方法を採用すれば、上記特性を満たすセラミックスを容易に得ることができる。
【００３７】
その製法とは、固形分換算で２．８〜４．５モル％のイットリアを含み、且つ前述した分散強化型酸化物の少なくとも１種を０．１〜２質量％含有すると共に、固体成分の平均粒子径（５０体積％径）が０．０５〜０．５μｍ、９０体積％径が０．５〜２μｍ、限界粒子径（１００体積％径）が３μｍ以下であるグリーンシート製造用スラリーを使用し、これを成形してから焼結する方法である。
【００３８】
この場合、分散強化型酸化物として夫々の酸化物を２．８〜４．５モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末にそのまま添加してもよいし、アルコキシドや硝酸塩、炭酸塩、硝酸塩水溶液、炭酸塩水溶液等の形で上記ジルコニア粉体に添加し、必要により更に添加物などに加水分解・濾過・洗浄・仮焼・混合粉砕などの処理を施してもよい。
【００３９】
この方法において、原料中のイットリアや分散強化型酸化物の含有率範囲を定めた理由、或いは分散強化型酸化物として使用できる酸化物の種類や選択理由などは先に述べたのと全く同じであるが、スラリー中の固体成分の平均粒子径などを規定した理由は次の通りである。
【００４０】
即ち、最終的に得られるセラミックスの粒子径は使用する原料粉末の粒度構成によってある程度影響を受け、粗めのものを使用すると焼結体の粒子径は相対的に大きくなり、微細なものを使用すると粒子径は相対的に小さくなる。そして、本発明で規定する上記粒子径のジルコニア系セラミックスを効率よく得るには、使用する原料粉末として平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲で、且つできるだけ粒径の揃ったもの（粒度分布の小さなもの）、具体的には、該粉体の９０体積％以上が１μｍ以下であるものを使用することが望ましい。
【００４１】
しかし本発明者らが更に研究を重ねたところでは、本発明で規定する上記粒子径を確保する上でより重要なことは、前述した様な原料粉末自体の粒度構成ではなく、焼結原料となるセラミックス成形体を得る際のスラリー中に含まれる固形成分の粒度構成であり、該粒度構成が、平均粒子径（５０体積％径）で０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下、９０体積％径で０．５μｍ以上、２μｍ以下、限界粒子径（１００体積％径）で３μｍ以下、の要件を満たすスラリーを使用すれば、前記粒子径の要件を満たすジルコニア系セラミックスがより確実に得られることを確認している。
【００４２】
上記スラリー中に含まれる固形成分のより好ましい粒度構成は、平均粒子径（５０体積％径）で０．１μｍ以上、０．４μｍ以下、９０体積％径で０．6μｍ以上、１．５μｍ以下である。
【００４３】
ちなみに、上記スラリーの調製に当たっては、原料粉末を含めた前記原料配合の懸濁液をボールミル等にかけて均一に混練破砕する方法が採用されるが、該混練条件（分散剤の種類や添加量などを含む）によっては、該スラリー調製過程で原料粉末の一部が２次凝集を起こしたり、一部は更に破砕されるので、原料粉末の粒度構成がそのままスラリー中の固形成分の粒度構成と同じになるわけではない。よって、本発明のジルコニア系セラミックスを製造する際には、該セラミックスの粒子径に最も影響を及ぼす要因として、未焼成のジルコニア系成形体に成形する前のスラリー中に含まれる固形成分の粒度構成が、上記好適範囲内となる様に調整することが重要となる。
【００４４】
なお上記原料粉末およびスラリー中の固形成分の粒度構成とは、下記の方法で測定した値をいう。即ち原料粉末の粒度構成は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−１１００」を使用し、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒約１００ｃｍ3中に原料粉末０．０１〜０．５質量％を加え１分間超音波処理して分散させた後の測定値であり、またスラリー中の固形成分の粒度構成は、スラリー中の溶媒と同じ組成の溶媒を分散媒として使用し、該分散媒１００ｃｍ3中に各スラリーを０．１〜１質量％となる様に加え、同様に１分間超音波処理して分散させた後の測定値である。
【００４５】
そして、本発明のジルコニアシートを成形する方法としては、前述したセラミックス原料粉末とバインダーおよび分散媒からなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、押出し法等によって支持板やキャリヤフィルム上に敷き延べてシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切断、パンチング等により適当なサイズに揃えた後、棚板上の多孔質セッターに載置して１４００〜１６００℃程度の温度で１〜５時間程度加熱焼成する方法が採用される。
【００４６】
シート状の該ジルコニア系セラミックスは、高度の熱的、機械的、電気的、化学的特性を有しており、例えば燃料電池の固体電解質膜用などとして使用されるが、特に燃料電池の固体電解質膜用として実用化する場合は、要求強度を満たしつつ通電ロスを可及的に抑えるため、シート厚さを０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０２ｍｍ以上で、０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下とするのがよい。
【００４７】
ここで用いられるバインダーの種類に格別の制限はなく、従来から知られた有機質バインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００４８】
これらの中でも未焼成ジルコニア系成形体を得る際の成形性や強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００５１】
また未焼成ジルコニア成形体の製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節すればよいが、好ましくはスラリー粘度が１〜１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２〜５Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。
【００５２】
上記スラリーの調製に当たっては、ジルコニア系原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；未焼成成形体に柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など；更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００５３】
上記の原料配合からなるスラリーを前述の様な方法で成形し、乾燥してジルコニア系グリーン体を得た後、これを加熱焼成することによって本発明のジルコニア系セラミックスを得る。
【００５４】
この焼成工程では、反りやうねり等の変形を生じることなく平坦度の高い薄肉シート状の焼結体を得るための手段として、該グリーンシート以上の面積を有し、ＪＩＳ Ｋ７１２５（１９８７）で規定されている「プラスチックフィルムおよびシートの摩擦係数試験方法」に準拠して測定される静摩擦係数が１．５以下で、通気性が０．０００５m/s・kPa以上である多孔質シートの間に、前記グリーンシートを、その周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なうことが望ましい。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５６】
実施例１
３．０モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末（住友大阪セメント社製商品名「ＯＺＣ−３．０ＹＤ」１００質量部に、イソプロパノール６０質量部にチタニウムイソプロポキシドを酸化チタンとして０．３質量部となる様に添加した混合物を加え、ロータリーエバーポレータでイソプロパノールを減圧留去した後、更に減圧乾燥してから８００℃で仮焼し、酸化チタンが０．３質量％分散した３．０モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末を得た。シリカの含有量は０．００３質量％、酸化ナトリウムは０．００１質量％であった。
【００５７】
得られたジルコニア粉末１００質量部を、メタクリル系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃）１４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート2質量部、分散媒としてトルエン／イソプロパノール（質量比＝３／２）の混合溶剤５０質量部と共に、直径５ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、臨界速度の７０％の約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。
【００５８】
このスラリーの一部を採取し、トルエン／イソプロパノール（質量比＝３／２）の混合溶剤で希釈して島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−１０００」を用いて、スラリー中の固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径（５０体積％径）が０．５３μｍ、９０体積％径が１．２５μｍ、限界粒子径（１００体積％径）が２．９５μｍであることが確認された。
【００５９】
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を３Ｐａ・ｓポイズ（２３℃）に調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に塗工し、厚さ約０．３８ｍｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートを一辺が約１２５ｍｍの正方形に切断し、その上下をウネリ最大高さが１０μｍの９９．５％アルミナ多孔質板（静摩擦係数：０．９７、通気性：０．００３ｍ／ｓ・ｋＰａ）で挟んで脱脂した後、１４２５℃で３時間加熱焼成し、一辺が約１００ｍｍ角の正方形で、厚さが０．３ｍｍの酸化チタン０．３質量％を含む３．０モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００６０】
得られたジルコニアシート片の表面に、イオンスパッタリング法により１５０Åの膜厚でカーボン蒸着を施し、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−５７０型」で写真撮影し、１５０００倍写真の視野内全粒子の粒子径をノギスで測定し、それらの測定値を基に、グレイン粒子の平均粒子径、最大粒子径および変動係数を求めた。この時、写真視野内の端縁に位置する粒子で粒子全体が現れていないものは測定対象から外し、また、縦・横方向の寸法の異なる粒子については、長径と短径の平均値をその粒子径とした。
【００６１】
また、得られたジルコニアシートについて５×５０ｍｍ角のテストピースを作製し、室温で３点曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して測定し、更に電気炉中９５０℃で１０００時間以上保持した後の強度を同様に室温で測定し、初期強度と所定時間後の強度の比から、下記式により高温耐久性を求め、表１に示す結果を得た。
高温耐久性＝（９５０℃で所定時間保持した後の高温強度）／（９５０℃での初期の高温強度）
【００６２】
更に、同時に２０×５ｍｍ角のテストピースを作製し、室温および９５０℃で、更に電気炉中９５０℃で１，０００時間保持した後のシートを、理学電器社製のX線回折装置「ＲＵ−３００」を使用し、ＣｕＫα１（５０ｋＶ／３００ｍＡ）のＸ線、広角ゴニオメーター、湾曲結晶モノクロメーターで２θを２６°〜３３°の範囲を測定し、面間隔ｄ＝３．１６付近に観察される単斜晶(1,1,-1)面、ｄ＝２．９６付近に観察される正方晶(1,1,1)面、ｄ＝２．９３付近に観察される立方晶(1,1,1)面の夫々のピーク強度から、上記（１）式により単斜晶の割合(Ｍ)を算出した。
【００６３】
また、得られたジルコニアシートについて、酸化チタン、シリカ、酸化ナトリウムなどの各含有量を京都光研社製のＩＣＰ分析装置「ＵＯＰ−１ ＭＫ II」を用いて測定した。その結果、酸化チタンは０．３１質量%、酸化ナトリウムは０．００１質量%であった。
【００６４】
実施例２
３．２モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末（住友大阪セメント社製商品名「ＯＺＣ−３．２ＹＣ」１００質量部に、イソプロパノール６０質量部にチタニウムイソプロポキシドを酸化チタンとして０．８質量部となる様に添加した以外は前記実施例１と同様にして、酸化チタンが０．８質量％分散した３．２モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００６５】
この粉末を用いて実施例１と同様にして、一辺が約１００ｍｍ角の正方形で、厚さが０．３ｍｍの酸化チタン０．８質量％を含む３．２モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００６６】
このシートを用いて、前記実施例１と同様にしてグレイン粒子の平均粒子径、最大粒子径、、変動係数、高温耐久性、単斜晶率およびシート組成を求め、表１に示す結果を得た。
【００６７】
実施例３
３．２モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末（住友大阪セメント社製商品名「ＯＺＣ−３．２ＹＣ」１００質量部に、水６０質量部に酸化ニオブとして０．５質量部の塩化ニオブを加水分解して得た水酸化ニオブを添加し、混合・仮焼した以外は前記実施例１と同様にして、酸化ニオブが０．５質量％分散した３．２モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００６８】
この粉末を用いて実施例１と同様にして、一辺が１００ｍｍ角の正方形で、厚さが０．３ｍｍの酸化ニオブ０．５質量％を含む３．２モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００６９】
このシートを用いて、前記実施例１と同様にしてグレイン粒子の平均粒子径、最大粒子径、変動係数、高温耐久性、単斜晶率およびシート組成を求め、表１に示す結果を得た。
【００７０】
実施例４
３．５モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製商品名「ＨＳＹ−３．５」１００質量部に、酸化アルミニウム粉末（大明化学工業社製商品名「ＴＭ−ＤＡＲ」）を１．０質量部添加して混合した以外は前記実施例１と同様にして、酸化アルミニウムが１．０質量％分散した３．５モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００７１】
この粉末を用いて実施例１と同様にして、一辺が１００ｍｍ角の正方形で、厚さが０．３ｍｍの酸化アルミニウム１．０質量％を含む３．５モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００７２】
このシートを用いて、前記実施例１と同様にしてグレイン粒子の平均粒子径、最大粒子径、変動係数、高温耐久性、単斜晶率およびシート組成を求め、表１に示す結果を得た。
【００７３】
実施例５
４．０モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製商品名「ＨＳＹ−４．０」１００質量部に、酸化チタン粉末（石原産業社製商品名：高純度酸化チタン「ＰＦ−１０」）０．６質量部と酸化アルミニウム粉末（大明化学工業社製商品名「ＴＭ−ＤＡＲ」）０．６質量部を添加して混合した以外は前記実施例１と同様にして、酸化チタン／酸化アルミニウムが０．６／０．６質量％分散した４．０モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００７４】
この粉末を用いて実施例１と同様にして、一辺が１００ｍｍ角の正方形で、厚さが０．３ｍｍの酸化チタン／酸化アルミニウムを０．６／０．６質量％含有する４．０モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００７５】
このシートを用いて、前記実施例１と同様にしてグレイン粒子の平均粒子径、最大粒子径、変動係数、高温耐久性、単斜晶率およびシート組成を求め、表１に示す結果を得た。
【００７６】
比較例１
市販の３．０モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末（住友大阪セメント社製商品名「ＯＺＣ−３．０ＹＤ」１００質量部のみを使用した以外は前記実施例１と同様にして、一辺が１００ｍｍ角の正方形で、厚さが０．３ｍｍの３．０モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００７７】
このシートを用いて、前記実施例１と同様にしてグレイン粒子の平均粒子径、最大粒子径、変動係数、高温耐久性、単斜晶率およびシート組成を求め、表２に示す結果を得た。
【００７８】
比較例２
前記実施例１と同様にして、酸化チタン０．０５質量％を分散した３モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末を用いて、酸化チタン０．０５質量％を含む３モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００７９】
このシートを用いて、前記実施例１と同様にしてグレイン粒子の平均粒子径、最大粒子径、変動係数、高温耐久性、単斜晶率およびシート組成を求め、表２に示す結果を得た。
【００８０】
比較例３
前記実施例２と同様にして、酸化チタン３質量％が分散した３．２モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末を用いて、酸化チタン３質量％を含む厚さ０．３ｍｍの３．２モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００８１】
このシートを用いて、前記実施例１と同様にしてグレイン粒子の平均粒子径、最大粒子径、変動係数、高温耐久性、単斜晶率およびシート組成を求め、表２に示す結果を得た。
【００８２】
比較例４
前記実施例４において、３．５モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末１００質量部に、水６０質量部に酸化ニオブとして０．５質量部の塩化ニオブを加水分解して得た水酸化ニオブ、酸化珪素として０．３質量部のシリカゾル（日産化学社製商品名「スノーテックス」）および酸化ナトリウムとして０．２質量部の水酸化ナトリウムを添加して混合・仮焼した以外は前記実施例１と同様にして、酸化ニオブが０．５質量％分散し、シリカを０．３質量％、水酸化ナトリウムを０．２質量％含有する３．５モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００８３】
この粉末を用いて実施例３と同様にして、一辺が１００ｍｍ角の正方形で、厚さが０．３ｍｍの酸化ニオブ０．５質量％、シリカ０．３質量％、酸化ナトリウム０．２質量％を含む３．５モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００８４】
このシートを用いて、前記実施例１と同様にしてグレイン粒子の平均粒子径、最大粒子径、変動係数、高温耐久性、単斜晶率およびシート組成を求め、表２に示す結果を得た。
【００８５】
比較例５
前記実施例４と同様にして、２モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製商品名「ＨＳＹ−２．０」）と酸化アルミニウム粉末（大明化学工業社製商品名「ＴＭ−ＤＡＲ」）を用いて、酸化アルミニウム１質量％を含む２モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００８６】
この粉末を用いて実施例４と同様にして、一辺が１００ｍｍ角の正方形で、酸化アルミニウム１質量％を含む厚さ０．３ｍｍの２モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００８７】
このシートを用いて、前記実施例１と同様にしてグレイン粒子の平均粒子径、最大粒子径、変動係数、高温耐久性、単斜晶率およびシート組成を求め、表２に示す結果を得た。
【００８８】
比較例６
前記実施例４と同様にして、６モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製商品名「ＨＳＹ−２．０」）と酸化アルミニウム粉末（大明化学工業社製商品名「ＴＭ−ＤＡＲ」）を用いて、酸化アルミニウム１質量％を含む６モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００８９】
この粉末を用いて実施例４と同様にして、一辺が１００ｍｍ角の正方形で、酸化アルミニウム１質量％を含む厚さ０．３ｍｍの６モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００９０】
このシートを用いて、前記実施例１と同様にしてグレイン粒子の平均粒子径、最大粒子径、変動係数、高温耐久性、単斜晶率およびシート組成を求め、表２に示す結果を得た。
【００９１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、分散強化型酸化物を含む正方晶部分安定化型ジルコニア系セラミックスにおける、焼結体としての粒子径の平均値と最大径および変動係数を特定することによって、この種のジルコニア系セラミックスに欠けていた強度不足を改善し、優れた強度と強度持続性を備えた正方晶部分安定化型ジルコニア系セラミックスを提供できる。
【００９４】
また本発明の製法によれば、グリーンシート製造用スラリーとしての固形成分の平均粒子径と９０％体積径および限界粒子径を適正に調整することによって、上記特性を備えた高性能の正方晶部分安定化型ジルコニア系セラミックスを確実に得ることができる。
【００９５】
そしてこのジルコニア系セラミックスは、その優れた強度と高温強度持続性を活かして、例えば例えば燃料電池用の固体電解質膜、光ファイバーのフェルール（コネクター）、各種プリンターのジルコニア基盤、ボールミルのメディア等として有効に活用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a zirconia-based ceramic and a method for producing the same, and particularly to a zirconia-based ceramic having excellent high-temperature strength and excellent performance for a solid electrolyte membrane of a fuel cell, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The zirconia ceramic partially stabilized with 2.8 to 4.5 mol% yttria is a ceramic in which tetragonal crystal, which is a high-temperature stable phase, is stabilized at room temperature, and contains 6 to 12 mol% yttria. Compared with crystal fully stabilized zirconia ceramics, it is considered to be very excellent in mechanical strength and toughness at room temperature, and the reason is considered as follows.
[0003]
In other words, in tetragonal partially stabilized zirconia-based ceramics, when a fine crack is generated locally due to stress, the tetragonal crystal present in the stress field at the tip of the crack undergoes stress and undergoes a phase transition to monoclinic crystal. It is considered that the expansion of cracks is suppressed by absorbing the stress due to the volume expansion associated therewith. However, the tetragonal crystal is stabilized under high temperature conditions exceeding 800 ° C., and the phase transition to the monoclinic crystal as described above is difficult to occur, so that the strength is greatly reduced, which is similar to that of the cubic fully stabilized zirconia ceramic. It is supposed to be strong.
[0004]
By the way, page 38 of "New Material Manual 1987 (Vol. 4)" (issued on March 27, 1987 from Techno Plaza) describes the bending properties of high-strength zirconia sintered bodies. The strength at room temperature was 12 to 17 MPa, but at 1000 ° C., it decreased to 3 to 4 MPa.
[0005]
On the other hand, ceramics are used in many fields because they have excellent electrical and magnetic properties in addition to mechanical properties such as heat resistance and wear resistance, and are mainly composed of zirconia. Ceramic sheets have excellent oxygen ion conductivity, heat resistance / corrosion resistance, toughness, and chemical resistance, so solid electrolyte membranes for sensor parts such as oxygen sensors and humidity sensors, as well as solid electrolyte membranes for fuel cells It is used as such.
[0006]
Further, various studies have been made to add and contain alumina or the like in the zirconia ceramics. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-177265 discloses that the generation of monoclinic crystals is reduced even in long-term use at high temperatures. Attempts have been made to add 5 to 20% by mass of alumina to partially stabilized zirconia and sinter for the purpose of preventing a decrease in the rate and obtaining a solid electrolyte membrane excellent in mechanical strength. According to this publication, by adding the above-mentioned amount of alumina to partially stabilized zirconia, phase transition from tetragonal to monoclinic is prevented even at high temperatures, and mechanical strength and stability can be improved. Are listed.
[0007]
However, although the mechanical strength of the electrolyte alone can be strengthened, in the cell in which the electrolyte and the electrode are integrated, the alumina and electrode components undergo a solid-phase reaction at high temperatures to produce an alumina-based composite oxide that is inferior in conductivity. As a result, it is expected that the mechanical strength will be inferior.
[0008]
On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 6-64969 discloses zirconia ceramics with a reduced amount of alumina added. This is a zirconia-based solid electrolyte membrane in which 2-12 mol% of yttria is solid-dissolved and 0.01-2 mass% of alumina is contained, and the change over time in electrical conductivity when the energized state is continued is reduced. The strength has not been improved.
[0009]
USP 4,886,768 discloses 0.5 to 3 mol% Ta as a dispersion strengthening agent. 2 O Five , Nb 2 O Five Y 2 O Three Tetragonal zirconia is disclosed which is added to 93 to 97.5 mol% of zirconia stabilized with 2 to 4 mol% of the above to improve toughness. However, in this invention, Ta 2 O Five , Nb 2 O Five Because of the large amount of added, the mechanical strength over time is not sufficient.
[0010]
On the other hand, little research has been conducted on partially stabilized zirconia ceramics for the purpose of improving strength at high temperatures.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and the purpose thereof is partial stabilization including 2.8 to 4.5 mol% of yttria and a small amount of dispersion strengthened oxide such as alumina. An object of the present invention is to provide a zirconia-based ceramic having improved high-temperature strength deficiency pointed out by zirconia-based ceramics, having excellent high-temperature strength and strength sustainability, and having stable oxygen ion conductivity, and a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The zirconia-based ceramic according to the present invention that has solved the above problems is partially stabilized with 2.8 to 4.5 mol% of yttria, and at least one kind of dispersion-strengthened oxide is 0.1. A zirconia ceramic containing ˜2% by mass, the average value of the particle diameter observed by a scanning electron microscope is 0.1 to 0.4 μm, the maximum diameter is 0.4 to 0.8 μm, and its fluctuation The point is that the coefficient is 30% or less.
[0013]
As the dispersion strengthened oxide in the ceramic, an oxide of a 4A group, a 5A group, a 3B group, or a 4B group element is selected, and it is preferable not to form a solid solution with zirconia. Specifically, they are oxides of Ti, V, Nb, Ta, Al, Ga, In, Ge, Sn, and Pb. These can be contained alone, and if necessary, two or more kinds can be used in combination. It doesn't matter.
[0014]
The silica content in the ceramic is preferably 0.1% by mass or less, and the total content of alkali metal oxides is preferably 0.1% by mass or less.
[0015]
The preferable thickness of the ceramic is a thin film sheet in the range of 0.01 to 0.5 mm, and such a thin film sheet-shaped zirconia ceramic can be used very effectively for a solid electrolyte membrane of a fuel cell or the like.
[0016]
Moreover, the manufacturing method of this invention is positioned as a method which can manufacture the above zirconia-type ceramics industrially efficiently, The structure is 2.8-4.5 mol% in conversion of solid content. It contains yttria and contains at least one dispersion-strengthened oxide in an amount of 0.1 to 2% by mass, and the average particle size (50% by volume) of the solid component is 0.05 to 0.5 μm and 90% by volume. The gist is that a slurry for producing a green sheet having a diameter of 0.5 to 2 μm and a critical particle diameter (100 volume% diameter) of 3 μm or less is used, and then molded and sintered.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, in the present invention, the dispersion-strengthened oxide is partially stabilized with 2.8 to 4.5 mol% of yttria and selected from oxides of 4A, 5A, 3B, and 4B elements. As a target, zirconia-based ceramics containing 0.1 to 2% by mass of at least one of the above have been studied from various angles in order to eliminate the lack of high-temperature strength pointed out by the partially stabilized zirconia-based ceramics. As a result, the high-temperature strength has a large relationship with the particle diameter observed by a scanning electron microscope of ceramics as a sintered body, the average value of the particle diameter is 0.1 to 0.4 μm, and the maximum diameter is Those having a coefficient of variation of 0.4 to 0.8 μm and a coefficient of variation of 30% or less know that they are extremely excellent not only in the normal temperature strength but also in the high temperature strength and the sustainability. It is a thing.
[0018]
First, in the present invention, zirconia ceramics partially stabilized with 2.8 to 4.5 mol% of yttria are targeted, and the reason is as follows. That is, when the yttria content is less than 2.8 mol%, the monoclinic system ratio increases in the crystal structure of the sintered body, and the zirconia is insufficiently stabilized, resulting in satisfactory high temperature durability. It can no longer be obtained. On the other hand, if the yttria content exceeds 4.5 mol%, the ratio of the cubic system increases in the crystal structure as the sintered body, the particle diameter increases and the distribution also widens, so that sufficient high-temperature strength is obtained. Cannot be obtained.
[0019]
The yttria content is more preferably 3.0 mol% or more in order to effectively exhibit the high-temperature stabilization effect by an appropriate amount of yttria, and to increase the high-temperature strength by reducing the particle size and distribution of the sintered body as much as possible. Preferably it is 3.1 mol% or more and 4.0 mol% or less, More preferably, it is 3.8 mol% or less.
[0020]
In the present invention, in order to further increase the normal temperature strength and the high temperature strength, the zirconia is stabilized with the above-mentioned appropriate amount of yttria, and at least one dispersion-strengthened oxide therein is partially stabilized with yttria. It is necessary to make it contain so that the ratio which occupies is 0.1-2 mass% with respect to the mass of a total of 100 mol% of zirconia + yttria. That is, it is expected that the dispersion strengthened oxide acts as a sintering aid and contributes to a decrease in the sintering temperature of the zirconia ceramics, and as a result, suppresses particle growth in the sintering process. The dispersion-strengthened oxide is present in the vicinity of grain boundaries in zirconia ceramics, and prevents the particles from sintering into coarse particles even when exposed to a high temperature for a long time. It is expected to prevent monoclinic or cubic transition.
[0021]
By the way, when the content of the dispersion strengthened oxide is less than 0.1% by mass, the effect as a sintering aid, the sintering preventing effect and the crystal stabilizing effect when exposed to a high temperature for a long time are sufficient. Unsatisfactory, and satisfactory room temperature strength and high temperature strength cannot be secured. On the other hand, when the content exceeds 2% by mass, dispersion of the dispersion strengthened oxide itself becomes insufficient, and satisfactory room temperature strength and high temperature strength cannot be ensured similarly.
[0022]
In view of these points, the more preferable dispersion strengthened oxide content is 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass. % Or less.
[0023]
As the dispersion strengthened oxide, oxides of 4A group, 5A group, 3B group, 4B group element are selected, and specifically, Ti, V, Nb, Ta, Al, Ga, In, Ge, Sn. Among these, oxides of Ti, Nb, Al, Ga, In, Ge, and Sn are particularly preferable, and titanium oxide, niobium oxide, and aluminum oxide are particularly preferable. .
[0024]
Furthermore, the dispersion strengthened oxide is contained in an amount of 0.1 to 2% by mass, the silica content is 0.1% by mass or less, and the total content of alkali metal oxides is 0.1% by mass or less. It is desirable that
[0025]
Silica and alkali metal oxides are molten oxides having a melting point lower than that of zirconia or the above dispersion strengthened oxides. When they are present near grain boundaries in zirconia ceramics, they are exposed to high temperatures for a long time. It is predicted that sintering between particles facilitates growth to coarse particles, and the crystal phase also promotes the transition from tetragonal to monoclinic or cubic.
[0026]
Accordingly, it is preferable that silica and alkali metal oxides are not contained in the zirconia-based ceramics, but both are components that are inevitably mixed in the zirconia raw material powder. 08% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or less, and the total content of alkali metal oxides is 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less. Here, the total content of alkali metal oxides refers to the total amount of oxides of Na, K, Rb, and Cs.
[0027]
Next, the particle diameter as a sintered body which is the most important requirement in the present invention will be described in detail.
[0028]
The average particle diameter is 0.1 to 0.4 μm, the maximum diameter is 0.4 to 0.8 μm, and the coefficient of variation is 30% or less. It is an indispensable requirement for securing the strength and high temperature durability. Incidentally, those having an average particle diameter of less than 0.1 μm and a maximum diameter of less than 0.4 μm tend to be under-sintered, whereas the average particle diameter exceeds 0.4 μm and the maximum diameter is 0.8 μm. If it exceeds, strength and high-temperature durability are mainly insufficient. If the coefficient of variation exceeds 30%, the particle size distribution of the sintered body becomes large and the strength and high-temperature durability are inferior, and the Weibull coefficient tends to decrease to 10 or less. The Weibull coefficient is regarded as a material constant that reflects the degree of strength variation, and a low value is evaluated as having large variation and poor reliability.
[0029]
More preferable particle diameter considering the normal temperature strength, high temperature strength and high temperature durability, the average value is 0.25 μm or more and 0.35 μm or less, the maximum diameter is 0.45 μm or more and 0.6 μm or less, The coefficient of variation is 28% or less.
[0030]
Here, the particle size of the sintered body is a value obtained by photographing the surface of the zirconia ceramic with a scanning electron microscope (10,000 to 20,000 times) and measuring the total particle size in the photographic field with calipers. Originally, individual data was collected to determine the average particle size, maximum particle size, minimum particle size, standard deviation, and coefficient of variation of all particles. When measuring the particle size with calipers, particles located at the edge of the photographic field that do not appear as a whole are excluded from the object of measurement, and for particles with different vertical and horizontal dimensions, the major axis and minor axis Was the average particle size.
[0031]
The main component of the zirconia-based ceramic of the present invention is tetragonal crystal, but a part of cubic crystal and monoclinic crystal may be mixed. However, if the proportion of monoclinic crystal exceeds 2%, phase change from tetragonal to monoclinic crystal is promoted when exposed to high temperature for a long time, and the durability at high temperature strength becomes inferior.
The monoclinic fraction is calculated by the following formula (1).
(M) = m (1,1, -1) ÷ [t (1,1,1) + c (1,1,1)] …… (1)
X-ray diffraction peak intensity m (1,1, -1) measured by CuKα on the monoclinic (1,1, -1) plane, and tetragonal (1,1,1) plane peak t The peak intensity ratio was simply expressed from the peak intensity c (1,1,1) of the (1,1,1) and cubic (1,1,1) planes.
[0032]
The monoclinic crystal ratio (M) obtained from the above formula is preferably 0 to 2% or less, and more preferably 0 to 1%. When the crystal phase is seen over time, the phase change to monoclinic crystal is more likely when the monoclinic crystal ratio (M) is contained in a slight amount of about 0.05 to 1% rather than 0%. This is preferable because it tends to be small and has high temperature durability.
[0033]
The strength in the present invention refers to a three-point bending strength measured at room temperature (15 to 30 ° C.) in accordance with the provisions of JIS R1601, and high temperature durability is measured after holding at 950 ° C. for 1000 hours or more. This means that the change with time of high-temperature strength is small.
[0034]
Thus, the zirconia-based ceramic of the present invention is excellent in all of normal temperature strength and high temperature durability by specifying the average value and maximum diameter of the particle size in the sintered state and the coefficient of variation thereof as described above. Therefore, for example, it can be effectively used as a solid electrolyte membrane for fuel cells, an optical fiber ferrule (connector), a zirconia substrate for various printers, a ball mill medium, and the like.
[0035]
Among them, the zirconia ceramic of the present invention using titanium oxide, niobium oxide or aluminum oxide as the dispersion strengthening oxide is excellent in conductivity, and has a fine and uniform particle diameter as described above, and swell and warp. The thin film sheet with high flatness can be easily obtained, and the high temperature strength and high temperature durability are very excellent. For example, the thin film sheet has a thickness of about 0.01 to 0.5 mm. As a result, it exhibits extremely excellent performance as a solid electrolyte membrane for fuel cells.
[0036]
The method for producing the zirconia-based ceramics of the present invention having such excellent characteristics is not particularly limited, but a ceramic satisfying the above characteristics can be easily obtained by employing the following method.
[0037]
The production method includes 2.8 to 4.5 mol% of yttria in terms of solid content, and contains 0.1 to 2% by mass of at least one dispersion-strengthened oxide described above. Use a slurry for producing green sheets having an average particle diameter (50 volume% diameter) of 0.05 to 0.5 μm, a 90 volume% diameter of 0.5 to 2 μm, and a critical particle diameter (100 volume% diameter) of 3 μm or less. In this method, this is molded and then sintered.
[0038]
In this case, each oxide may be added as it is to the 2.8 to 4.5 mol% yttria partially stabilized zirconia powder as a dispersion strengthened oxide, or an alkoxide, nitrate, carbonate, aqueous nitrate solution, carbonate It may be added to the zirconia powder in the form of an aqueous solution or the like, and if necessary, the additive may be further subjected to treatment such as hydrolysis, filtration, washing, calcination, and mixing and grinding.
[0039]
In this method, the reason for determining the content range of yttria and dispersion strengthened oxide in the raw material, or the type and reason for selection of the oxide that can be used as the dispersion strengthened oxide is exactly the same as described above. However, the reason why the average particle size of the solid component in the slurry is specified is as follows.
[0040]
In other words, the particle size of the ceramic finally obtained is affected to some extent by the particle size composition of the raw material powder used, and if a coarser one is used, the particle size of the sintered body will be relatively large and a finer one will be used Then, the particle diameter becomes relatively small. And in order to obtain efficiently the zirconia ceramics of the said particle diameter prescribed | regulated by this invention, the average particle diameter is in the range of 0.1-0.5 micrometer as a raw material powder to be used, and the particle diameter is as uniform as possible ( One having a small particle size distribution), specifically, 90% by volume or more of the powder is preferably 1 μm or less.
[0041]
However, when the present inventors have further researched, what is more important in securing the particle size defined in the present invention is not the particle size constitution of the raw material powder itself as described above, but the sintered raw material and The particle size constitution of the solid component contained in the slurry when obtaining the ceramic formed body, and the particle size constitution is 0.05 μm or more, 0.5 μm or less, 90 volume% diameter in average particle diameter (50 volume% diameter) If a slurry satisfying the requirements of 0.5 μm or more and 2 μm or less and a critical particle size (100 volume% diameter) of 3 μm or less is used, a zirconia ceramic satisfying the particle size requirement can be obtained more reliably. I have confirmed.
[0042]
The more preferable particle size constitution of the solid component contained in the slurry is 0.1 μm or more and 0.4 μm or less in average particle size (50% by volume), 0.6 μm or more and 1.5 μm or less in 90% by volume. is there.
[0043]
Incidentally, in the preparation of the slurry, a method of uniformly kneading and crushing the suspension of the raw material mixture including the raw material powder by using a ball mill or the like is employed. In some cases, part of the raw material powder causes secondary agglomeration in the slurry preparation process, or part of the raw material powder is further crushed, so that the particle size configuration of the raw material powder is the same as that of the solid component in the slurry. It doesn't mean. Therefore, when producing the zirconia-based ceramic of the present invention, as a factor that most affects the particle size of the ceramic, the particle size composition of the solid component contained in the slurry before being formed into an unfired zirconia-based molded body However, it is important to adjust so that it may become in the said suitable range.
[0044]
In addition, the particle size constitution of the solid component in the raw material powder and the slurry means a value measured by the following method. That is, the particle size composition of the raw material powder is a laser diffraction particle size distribution measuring device “SALD-1100” manufactured by Shimadzu Corporation, and an aqueous solution in which 0.2% by mass of sodium metaphosphate is added as a dispersant in distilled water. And about 100 cm of the dispersion medium Three It is a measured value after adding 0.01 to 0.5 mass% of raw material powder and sonicating and dispersing for 1 minute, and the particle size constitution of the solid component in the slurry is the same composition as the solvent in the slurry Used as a dispersion medium, the dispersion medium 100 cm Three It is a measurement value after adding each slurry to 0.1 to 1% by mass in the same manner and similarly sonicating and dispersing for 1 minute.
[0045]
And, as a method of forming the zirconia sheet of the present invention, the slurry made of the above-mentioned ceramic raw material powder, a binder and a dispersion medium is spread on a support plate or a carrier film by a doctor blade method, a calendar method, an extrusion method or the like. After forming into a sheet shape, drying it and volatilizing the dispersion medium to obtain a green sheet, this is cut, punched, etc., and adjusted to an appropriate size, and then placed on a porous setter on a shelf board to 1400 A method of heating and baking at a temperature of about 1600 ° C. for about 1 to 5 hours is employed.
[0046]
The sheet-like zirconia-based ceramics has a high degree of thermal, mechanical, electrical, and chemical characteristics, and is used, for example, as a solid electrolyte membrane of a fuel cell. In the case of practical use as a membrane, in order to suppress the current loss as much as possible while satisfying the required strength, the sheet thickness is 0.01 mm or more, more preferably 0.02 mm or more, more preferably 0.5 mm or less, more preferably It is preferable to be 0.2 mm or less.
[0047]
There are no particular restrictions on the type of binder used here, Pawn An inder can be appropriately selected and used. Examples of organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate and methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl butyral resins, and vinyl acetal resins. And vinyl formal resins, vinyl alcohol resins, waxes, celluloses such as ethyl cellulose, and the like.
[0048]
Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl are preferred from the viewpoints of moldability and strength when obtaining an unfired zirconia-based molded product, and thermal decomposition during firing. Alkyl acrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms such as acrylate, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Alkyl methacrylates having an alkyl group having 20 or less carbon atoms, hydroxyethyl acrylate, Hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates having a hydroxyalkyl group such as loxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, (meth) A number average molecular weight of 20,000 to 200,000, obtained by polymerizing or copolymerizing at least one of carboxyl group-containing monomers such as maleic acid half ester such as acrylic acid, maleic acid, and monoisopropylmalate, Preferably, 50,000 to 100,000 (meth) acrylate copolymers are recommended as preferred. These organic binders can be used alone or in combination of two or more as necessary. Particularly preferred is a monomer polymer containing 60% by mass or more of isobutyl methacrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate.
[0051]
Examples of the solvent used for the production of the unfired zirconia molded body include water, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 1-hexanol, ketones such as acetone and 2-butanone, pentane, Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate are appropriately selected and used. These solvents can also be used alone, or two or more of them can be appropriately mixed and used. The amount of the solvent used may be appropriately adjusted in consideration of the viscosity of the slurry at the time of forming the green sheet, but the slurry viscosity is preferably in the range of 1 to 10 Pa · s, more preferably 2 to 5 Pa · s. It is better to make adjustments.
[0052]
In the preparation of the slurry, in order to promote peptization and dispersion of the zirconia-based raw material powder, polyacrylic acid, polyelectrolytes such as ammonium polyacrylate, organic acids such as citric acid and tartaric acid, isobutylene or styrene and maleic anhydride Dispersant comprising a copolymer with an acid and an ammonium salt or amine salt thereof, a copolymer of butadiene and maleic anhydride and an ammonium salt thereof; dibutyl phthalate for imparting flexibility to the green body, Plasticizers such as phthalates such as dioctyl phthalate, glycols such as propylene glycol and glycol ethers, and the like; and surfactants and antifoaming agents can be added as necessary.
[0053]
A slurry composed of the above raw material blend is molded by the method as described above, dried to obtain a zirconia-based green body, and then heated and fired to obtain the zirconia-based ceramic of the present invention.
[0054]
In this firing step, as a means for obtaining a thin sheet-like sintered body having a high flatness without causing deformation such as warpage and undulation, it has an area larger than that of the green sheet and is defined by JIS K7125 (1987). Between a porous sheet having a static friction coefficient of 1.5 or less and a breathability of 0.0005 m / s · kPa or more, measured according to the “Friction Coefficient Test Method for Plastic Films and Sheets”, It is desirable that the green sheet is sandwiched and fired so that the periphery of the green sheet does not protrude, or is fired after the porous sheet is placed so that the periphery of the green sheet does not protrude.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and may be appropriately changed within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
[0056]
Example 1
3.0 mol% yttria partially stabilized zirconia powder (commercial name “OZC-3.0YD” manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 100 parts by mass, isopropanol 60 parts by mass and titanium isopropoxide as titanium oxide 0.3 parts by mass) After adding the mixture so added, isopropanol was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and further dried under reduced pressure and calcined at 800 ° C., and 3.0 mol% in which 0.3% by mass of titanium oxide was dispersed. Yttria partially stabilized zirconia powder was obtained, and the silica content was 0.003% by mass and sodium oxide was 0.001% by mass.
[0057]
100 parts by mass of the obtained zirconia powder was mixed with 14 parts by mass of a methacrylic copolymer binder (molecular weight: 30,000, glass transition temperature: −8 ° C.), 2 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, and toluene as a dispersion medium. / Mixture with 50 parts by mass of isopropanol (mass ratio = 3/2) and a nylon pot filled with zirconia balls with a diameter of 5 mm, and knead at about 60 rpm, 70% of the critical speed, for 40 hours to prepare a slurry did.
[0058]
A part of this slurry was sampled, diluted with a mixed solvent of toluene / isopropanol (mass ratio = 3/2), and a laser diffraction particle size distribution analyzer “SALD-1000” manufactured by Shimadzu Corporation was used. When the particle size distribution of the solid component was measured, the average particle diameter (50 volume% diameter) was 0.53 μm, the 90 volume% diameter was 1.25 μm, and the critical particle diameter (100 volume% diameter) was 2.95 μm. confirmed.
[0059]
This slurry was concentrated and defoamed to adjust the viscosity to 3 Pa · s poise (23 ° C), and finally passed through a 200 mesh filter, and then coated onto a polyethylene terephthalate (PET) sheet by the doctor blade method. A green sheet of about 0.38 mm was obtained. This green sheet was cut into a square having a side of about 125 mm, and a 99.5% alumina porous plate with a maximum undulation height of 10 μm (static coefficient of friction: 0.97, air permeability: 0.003 m / s · kPa) ), And then heated and calcined at 1425 ° C. for 3 hours, and a 3.0 mol% yttria partial stable containing 0.3% by mass of titanium oxide having a square of about 100 mm square and a thickness of 0.3 mm. A zirconia sheet was obtained.
[0060]
The surface of the obtained zirconia sheet piece was subjected to carbon deposition with a film thickness of 150 mm by ion sputtering, and photographed with a scanning electron microscope “S-570 type” manufactured by Hitachi, Ltd. The particle size of all particles was measured with calipers, and the average particle size, maximum particle size, and coefficient of variation of the grain particles were determined based on the measured values. At this time, particles that are located at the edge of the photographic field and that do not appear as a whole are excluded from the measurement target, and for particles having different dimensions in the vertical and horizontal directions, the average value of the major axis and the minor axis is calculated. The particle diameter was taken.
[0061]
Further, a 5 × 50 mm square test piece was prepared for the obtained zirconia sheet, the three-point bending strength was measured in accordance with JIS R1601 at room temperature, and the strength after being kept at 950 ° C. for 1000 hours or more in an electric furnace. Was measured at room temperature in the same manner, and the high temperature durability was determined by the following formula from the ratio of the initial strength and the strength after a predetermined time.
High temperature durability = (high temperature strength after holding for a predetermined time at 950 ° C.) / (Initial high temperature strength at 950 ° C.)
[0062]
Furthermore, a test piece of 20 × 5 mm square was produced at the same time, and the sheet after being held at room temperature and 950 ° C. and further in an electric furnace at 950 ° C. for 1,000 hours was used as an X-ray diffractometer “RU- 300 ”, CuKα1 (50 kV / 300 mA) X-ray, wide-angle goniometer, curved crystal monochromator, 2θ is measured in the range of 26 ° to 33 °, and the surface interval is observed near d = 3.16. Monoclinic (1,1, -1) plane, tetragonal (1,1,1) plane observed near d = 2.96, cubic crystal observed near d = 2.93 (1,1 , 1) The monoclinic ratio (M) was calculated from the respective peak intensities on the plane according to the above formula (1).
[0063]
Moreover, about each obtained zirconia sheet | seat, each content, such as a titanium oxide, a silica, and a sodium oxide, was measured using the ICP analyzer "UOP-1 MKII" by Kyoto Koken. As a result, titanium oxide was 0.31% by mass and sodium oxide was 0.001% by mass.
[0064]
Example 2
3.2 mol% yttria partially stabilized zirconia powder (Sumitomo Osaka Cement, trade name “OZC-3.2YC” 100 parts by mass, isopropanol 60 parts by mass titanium isopropoxide as titanium oxide, 0.8 parts by mass, A 3.2 mol% yttria partially stabilized zirconia powder in which 0.8% by mass of titanium oxide was dispersed was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was added as described above.
[0065]
Using this powder, a 3.2 mol% yttria partially stabilized zirconia sheet containing 0.8% by mass of titanium oxide having a square of about 100 mm square and a thickness of 0.3 mm was obtained in the same manner as in Example 1. Obtained.
[0066]
Using this sheet, the average particle diameter, maximum particle diameter, coefficient of variation, high temperature durability, monoclinic crystal ratio and sheet composition of the grain particles were determined in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained. It was.
[0067]
Example 3
3.2 mol% yttria partially stabilized zirconia powder (commercial name “OZC-3.2YC” manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) hydrolyzing 0.5 parts by mass of niobium chloride as niobium oxide in 60 parts by mass of water A 3.2 mol% yttria partially stabilized zirconia powder in which 0.5% by mass of niobium oxide was dispersed was obtained in the same manner as in Example 1 except that the niobium hydroxide obtained in this manner was added, mixed and calcined. It was.
[0068]
Using this powder, a 3.2 mol% yttria partially stabilized zirconia sheet containing 0.5% by mass of niobium oxide having a square of 100 mm square and a thickness of 0.3 mm was obtained in the same manner as in Example 1. It was.
[0069]
Using this sheet, the average particle diameter, maximum particle diameter, coefficient of variation, high temperature durability, monoclinic crystal ratio and sheet composition of the grain particles were determined in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained. .
[0070]
Example 4
3.5 mol% yttria partially stabilized zirconia powder (trade name “HSY-3.5” manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.) and aluminum oxide powder (trade name “TM-DAR” manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.) A 3.5 mol% yttria partially stabilized zirconia powder in which 1.0% by mass of aluminum oxide was dispersed was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by mass was added and mixed.
[0071]
Using this powder, a 3.5 mol% yttria partially stabilized zirconia sheet containing 1.0% by mass of aluminum oxide having a square of 100 mm square and a thickness of 0.3 mm was obtained in the same manner as in Example 1. It was.
[0072]
Using this sheet, the average particle diameter, maximum particle diameter, coefficient of variation, high temperature durability, monoclinic crystal ratio and sheet composition of the grain particles were determined in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained. .
[0073]
Example 5
4.0 mol% yttria partially stabilized zirconia powder (trade name “HSY-4.0” manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.) and titanium oxide powder (trade name: high purity titanium oxide “PF-” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 10 ") 0.6 parts by mass and aluminum oxide powder (trade name" TM-DAR "manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.) 0.6 parts by mass were added and mixed in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide was used. / 4.0 mol% yttria partially stabilized zirconia powder in which 0.6 / 0.6 mass% aluminum oxide was dispersed was obtained.
[0074]
Using this powder, in the same manner as in Example 1, 4.0 mol% containing 0.6 / 0.6% by mass of titanium oxide / aluminum oxide having a square of 100 mm square on one side and a thickness of 0.3 mm. A yttria partially stabilized zirconia sheet was obtained.
[0075]
Using this sheet, the average particle diameter, maximum particle diameter, coefficient of variation, high temperature durability, monoclinic crystal ratio and sheet composition of the grain particles were determined in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained. .
[0076]
Comparative Example 1
Similar to Example 1 except that only commercially available 3.0 mol% yttria partially stabilized zirconia powder (trade name “OZC-3.0YD” manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., 100 parts by mass) was used. A 3.0 mol% yttria partially stabilized zirconia sheet having a thickness of 0.3 mm was obtained.
[0077]
Using this sheet, the average particle diameter, maximum particle diameter, coefficient of variation, high temperature durability, monoclinic crystal ratio and sheet composition of the grain particles were determined in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 2 were obtained. .
[0078]
Comparative Example 2
3 mol% yttria partially stabilized zirconia sheet containing 0.05 wt% titanium oxide using 3 mol% yttria partially stabilized zirconia powder in which 0.05 wt% titanium oxide was dispersed in the same manner as in Example 1 above. Got.
[0079]
Using this sheet, the average particle diameter, maximum particle diameter, coefficient of variation, high temperature durability, monoclinic crystal ratio and sheet composition of the grain particles were determined in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 2 were obtained. .
[0080]
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 2, using 3.2 mol% yttria partially stabilized zirconia powder in which 3 wt% titanium oxide was dispersed, 3.2 mol% having a thickness of 0.3 mm containing 3 wt% titanium oxide. A yttria partially stabilized zirconia sheet was obtained.
[0081]
Using this sheet, the average particle diameter, maximum particle diameter, coefficient of variation, high temperature durability, monoclinic crystal ratio and sheet composition of the grain particles were determined in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 2 were obtained. .
[0082]
Comparative Example 4
In Example 4, niobium hydroxide obtained by hydrolyzing 0.5 parts by mass of niobium chloride as niobium oxide in 60 parts by mass of water to 100 parts by mass of 3.5 mol% yttria partially stabilized zirconia powder, Example 1 except that 0.3 parts by mass of silica sol (trade name “Snowtex” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as silicon and 0.2 parts by mass of sodium hydroxide as sodium oxide were added and mixed and calcined. Similarly, a 3.5 mol% yttria partially stabilized zirconia powder containing 0.5% by mass of niobium oxide, 0.3% by mass of silica, and 0.2% by mass of sodium hydroxide was obtained.
[0083]
Using this powder, in the same manner as in Example 3, a 100 mm square square, 0.5 mm thick niobium oxide having a thickness of 0.3 mm, 0.3 mass% silica, 0.2 mass% sodium oxide A 3.5 mol% yttria partially stabilized zirconia sheet was obtained.
[0084]
Using this sheet, the average particle diameter, maximum particle diameter, coefficient of variation, high temperature durability, monoclinic crystal ratio and sheet composition of the grain particles were determined in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 2 were obtained. .
[0085]
Comparative Example 5
In the same manner as in Example 4, 2 mol% yttria partially stabilized zirconia powder (trade name “HSY-2.0” manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.) and aluminum oxide powder (trade name “TM-” manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.) DAR ") was used to obtain 2 mol% yttria partially stabilized zirconia powder containing 1% by mass of aluminum oxide.
[0086]
Using this powder, a 2 mol% yttria partially stabilized zirconia sheet having a square of 100 mm square and a thickness of 0.3 mm containing 1% by mass of aluminum oxide was obtained in the same manner as in Example 4.
[0087]
Using this sheet, the average particle diameter, maximum particle diameter, coefficient of variation, high temperature durability, monoclinic crystal ratio and sheet composition of the grain particles were determined in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 2 were obtained. .
[0088]
Comparative Example 6
In the same manner as in Example 4, 6 mol% yttria partially stabilized zirconia powder (trade name “HSY-2.0” manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.) and aluminum oxide powder (trade name “TM-” manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.) DAR ") was used to obtain a 6 mol% yttria partially stabilized zirconia powder containing 1% by mass of aluminum oxide.
[0089]
Using this powder, a 6 mol% yttria partially stabilized zirconia sheet having a square of 100 mm square and a thickness of 0.3 mm containing 1% by mass of aluminum oxide was obtained in the same manner as in Example 4.
[0090]
Using this sheet, the average particle diameter, maximum particle diameter, coefficient of variation, high temperature durability, monoclinic crystal ratio and sheet composition of the grain particles were determined in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 2 were obtained. .
[0091]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and in the tetragonal partially stabilized zirconia ceramics including dispersion strengthened oxide, the average value, maximum diameter and coefficient of variation as a sintered body are specified. Therefore, it is possible to provide a tetragonal partially stabilized zirconia-based ceramic having improved strength and strength sustainability by improving the strength deficiency that was lacking in this type of zirconia-based ceramic.
[0094]
Further, according to the production method of the present invention, by appropriately adjusting the average particle diameter, 90% volume diameter and limit particle diameter of the solid component as the slurry for producing the green sheet, a high performance tetragonal portion having the above characteristics Stabilized zirconia ceramics can be obtained reliably.
[0095]
The zirconia ceramics are effective as, for example, solid electrolyte membranes for fuel cells, optical fiber ferrules (connectors), zirconia substrates for various printers, ball mill media, etc. Can be used.
Claims (7)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34807299A JP3766773B2 (en) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | Zirconia ceramics and process for producing the same |
| AU42553/00A AU757500B2 (en) | 1999-06-24 | 2000-06-20 | Ceramic sheet and process for producing the same |
| DE60014507T DE60014507T2 (en) | 1999-06-24 | 2000-06-20 | Ceramic foil and process for its production |
| US09/597,763 US6902790B1 (en) | 1999-06-24 | 2000-06-20 | Ceramic sheet and process for producing the same |
| EP00113010A EP1063212B1 (en) | 1999-06-24 | 2000-06-20 | Ceramic sheet and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34807299A JP3766773B2 (en) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | Zirconia ceramics and process for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001163666A JP2001163666A (en) | 2001-06-19 |
| JP3766773B2 true JP3766773B2 (en) | 2006-04-19 |
Family
ID=18394564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34807299A Expired - Fee Related JP3766773B2 (en) | 1999-06-24 | 1999-12-07 | Zirconia ceramics and process for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3766773B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004149385A (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-27 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Method of producing oxygen ion conductive solid electrolyte |
| JP5356665B2 (en) * | 2007-08-27 | 2013-12-04 | 東ソー株式会社 | Zirconia sintered body |
| EP2377193A4 (en) * | 2008-12-17 | 2012-07-04 | Saint Gobain Ceramics | Co-doped ysz eletrolytes for solid oxide fuel cell stacks |
| JP2021020821A (en) * | 2019-07-25 | 2021-02-18 | 日本特殊陶業株式会社 | Ceramic sintered body |
| CN112624761B (en) * | 2019-10-08 | 2024-04-30 | 东曹株式会社 | Zirconia sintered body and method for producing same |
| CN110526696A (en) * | 2019-10-15 | 2019-12-03 | 常州增材制造研究院有限公司 | Digital light polymer-ceramic material and preparation method |
| WO2023210268A1 (en) * | 2022-04-25 | 2023-11-02 | 株式会社ニッカトー | Zirconia media, bearing ball, and manufacturing method thereof |
-
1999
- 1999-12-07 JP JP34807299A patent/JP3766773B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001163666A (en) | 2001-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3345870B1 (en) | Zirconia fine powder and production method therefor | |
| JP4515281B2 (en) | ELECTROLYTE SHEET FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND SOLID OXIDE FUEL CELL | |
| KR930011269B1 (en) | Ceramic green sheet | |
| TW200416207A (en) | A zirconia sintered body and a method for producing the same | |
| EP1063212A1 (en) | Ceramic sheet and process for producing the same | |
| JP3766773B2 (en) | Zirconia ceramics and process for producing the same | |
| JP2830795B2 (en) | Ceramic sheet for solid electrolyte membrane of fuel cell | |
| JP2005264246A (en) | Vapor deposition material and its production method | |
| JP3183906B2 (en) | Zirconia sheet | |
| JP2007302515A (en) | Manufacturing process of ceramic sheet and porous firing implement used in the process | |
| JP2006104058A (en) | Ceramic sheet | |
| JP2007001860A (en) | Porous ceramic thin plate and method of manufacturing ceramic sheet using thin plate | |
| JP2013069457A (en) | Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell, manufacturing method therefor and solid oxide fuel cell | |
| JP2003020272A (en) | Method for producing dense scandia stabilized zirconia sheet | |
| JP2734425B2 (en) | Manufacturing method of ceramic sheet | |
| JP2830796B2 (en) | Large ceramic sheet for fuel cell solid electrolyte membrane | |
| JP4652551B2 (en) | Zirconia ceramics and process for producing the same | |
| JP4315562B2 (en) | Production method of zirconia ceramic sheet | |
| JP2003022821A (en) | Scandia stabilized zirconia electrolyte | |
| JP4855600B2 (en) | Scandia stabilized zirconia electrolyte | |
| JP4048017B2 (en) | Crushing / dispersing media made of zirconia sintered body with excellent durability and wear resistance | |
| JP3872238B2 (en) | Method for producing porous ceramic thin plate | |
| JP6422120B2 (en) | Solid electrolyte material | |
| JP2016069237A (en) | Manufacturing method of scandia-stabilized zirconia film and scandia-stabilized zirconia film | |
| JP3323923B2 (en) | Zirconia polycrystalline thin film and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040705 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090203 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130203 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140203 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |