JP2007323899A - Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell and its manufacturing method - Google Patents

Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell and its manufacturing method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for manufacturing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell in excellent productivity, capable of improving an adhesion property with an electrode membrane formed on both sides of the electrolyte, and improving power generation characteristics of the fuel cell by increasing an electrode reacting area. <P>SOLUTION: A ceramic sheet includes of an electrolyte consisting of a sheet sintered body, which has 6.0 to 50 μm of Rz, 3.0 to 10 μm of Ra, on any surface of its roughness of the sheet surface measured by a laser optical non-contact three-dimension measuring device, and further, a ratio of Rz (Rz ratio) of another side surface (the surface having larger value for the both Rz, Ra above) to a surface having smaller Rz, Ra on one side of the sheet, is more than 1 and not more than 2, a ratio of Ra (Ra ratio) is more than 1 and not more than 2, and a ratio of Rmax and Rz (Rmax/Rz ratio) on at least either surface is more than 1 and not more than 1.5. Electrolyte green sheets X, X1 are put under surface-roughening treatment by a pressurization process, burning by using a porous burning fixture A for weight, so that the electrolyte sheets are produced in large quantities. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は固体酸化物形燃料電池用電解質シートとその製法に関し、特にスクリーン印刷などで該シート両面に電極形成を行う際に、電解質シートと電極との密着性を高め得ると共に、電極反応面積の増大によって燃料電池の発電特性を高めることができ、コストパフォーマンスに優れた燃料電池用セルを得るのに有用な固体酸化物形燃料電池用電解質シートとその製法に関するものである。 The present invention relates to an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell and a method for producing the same, and particularly when electrode formation is performed on both surfaces of the sheet by screen printing or the like, the adhesion between the electrolyte sheet and the electrode can be improved, and the electrode reaction area can be increased. The present invention relates to an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell that can enhance the power generation characteristics of the fuel cell by the increase and is useful for obtaining a fuel cell having excellent cost performance, and a method for producing the same.

セラミックスは、耐熱性や耐摩耗性などの機械的性質に加えて電気的・磁気的特性にも優れたものであることから、多くの分野で活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックシートは、優れた酸素イオン伝導性や耐熱・耐食性、靭性、耐薬品性などを有していることから、酸素センサーや湿度センサーの如きセンサー部品の固体電解質膜、更には燃料電池用の固体電解質膜として活用されている。 Ceramics are used in many fields because they have excellent electrical and magnetic properties in addition to mechanical properties such as heat resistance and wear resistance. Among them, ceramic sheets mainly composed of zirconia have excellent oxygen ion conductivity, heat resistance / corrosion resistance, toughness, chemical resistance, etc., so that solid electrolyte membranes for sensor parts such as oxygen sensors and humidity sensors, Is utilized as a solid electrolyte membrane for fuel cells.

燃料電池用の固体電解質膜としては、電池反応の有効面積を増大させて発電性能を高めるため、電極との接触面積を大きくすることが求められる。また、固体電解質膜から電極層が剥離するのを防ぐには、表面に適度の凹凸を有するものが望ましい。そのため固体電解質膜を作製する際には、表面をブラスト加工し、或いは粗粒ジルコニアペーストなどを塗布してから焼成することによりテクスチャー層を設ける、等によって粗面化する方法が検討されてきた。   A solid electrolyte membrane for a fuel cell is required to have a large contact area with an electrode in order to increase a cell reaction effective area and improve power generation performance. Moreover, in order to prevent an electrode layer from peeling from a solid electrolyte membrane, what has moderate unevenness | corrugation on the surface is desirable. Therefore, when producing a solid electrolyte membrane, a method of roughening the surface by blasting the surface or providing a texture layer by applying a coarse zirconia paste or the like and then firing has been studied.

また本発明者らも、かねてより、電極層との密着性を高めることのできるジルコニアシートの表面粗さについて検討しており、その一環として、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される最大粗さ（Ｒｙ）が０．３〜３μｍで、且つ算術的粗さ中間値（Ｒａ）が０．０２〜０．３μｍの範囲のものは、シート面と電極印刷層との界面で高い密着性を示し剥離を起こし難いこと、また、こうした表面粗さを達成するための手段として、スラリー状態での粒度分布を制御する方法を開発し、先に提案した（特許文献１）。しかし、電解質表面の表面粗さと発電性能との関係については明らかにされていない。即ちこの公報に記載された方法では、電極反応中における電解質面からの経時的な電極層の剥離に対する電解質面と電極層間の密着性しか考慮されていない。しかも、電解質シート表面の粗さと発電特性の関係については全く考慮されておらず、電極印刷層の密着性と発電特性の両方を満足する電解質シートは記載されていない。   In addition, the present inventors have also studied the surface roughness of a zirconia sheet that can improve the adhesion to the electrode layer, and as part of that, the maximum roughness (Ry) specified in JIS B0601 is A material having an arithmetic roughness intermediate value (Ra) in the range of 0.3 to 3 μm and a range of 0.02 to 0.3 μm exhibits high adhesion at the interface between the sheet surface and the electrode print layer and hardly causes peeling. In addition, as a means for achieving such surface roughness, a method for controlling the particle size distribution in a slurry state has been developed and previously proposed (Patent Document 1). However, the relationship between the surface roughness of the electrolyte surface and the power generation performance has not been clarified. That is, in the method described in this publication, only the adhesion between the electrolyte surface and the electrode layer with respect to the peeling of the electrode layer over time from the electrolyte surface during the electrode reaction is considered. Moreover, the relationship between the roughness of the electrolyte sheet surface and the power generation characteristics is not considered at all, and no electrolyte sheet that satisfies both the adhesion of the electrode print layer and the power generation characteristics is described.

さらに、本発明者らは電解質表面の表面粗さと発電性能との関係について鋭意検討し、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定した電解質シート表面の粗さを、ＤＩＮ―４７６８に規定されるＲｚで１０〜５０μｍ、Ｒａで３．０〜１０μｍの範囲に調整することによって、発電特性を高め、剥離などのよる発電特性の低下をおこすことなく安定した性能を発揮すること、またその様な高性能電解質シートを工業的量産性の高い方法を開示している（特許文献２）。しかしながら、実用レベルの発電特性その耐久性、および工業的量産化方法としてはまだまだ十分とは言えずさらなる高性能化が求められている。また、開示されている方法では、表面が粗化されたグリーンシートの作製法が十分効率的ではなく煩雑であり、また、該グリーンシートを焼成すると、該グリーンシートの表面粗さと、焼成して得た電解質シートの表面粗さが大きく異なるときがあり工程管理上も十分でなく、さらなる効率的量産化の検討が必要なものである。   Furthermore, the present inventors diligently studied the relationship between the surface roughness of the electrolyte surface and the power generation performance, and the surface roughness of the electrolyte sheet measured with a laser optical non-contact three-dimensional shape measuring apparatus is defined in DIN-4768. By adjusting the Rz to 10 to 50 μm and Ra to 3.0 to 10 μm, the power generation characteristics are improved, and stable performance is exhibited without causing deterioration of the power generation characteristics due to peeling, etc. Discloses a method for industrial mass production of a high-performance electrolyte sheet (Patent Document 2). However, the power generation characteristics at a practical level, the durability thereof, and the industrial mass production method are still not sufficient, and further higher performance is demanded. Further, in the disclosed method, the method for producing a green sheet with a roughened surface is not efficient enough and complicated, and when the green sheet is baked, the surface roughness of the green sheet is baked. The surface roughness of the obtained electrolyte sheet may vary greatly, and the process control is not sufficient, and further efficient mass production needs to be studied.

また、特許公報３には、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される粗さ曲線の平均線よりも窪んだ部分を特定したＬａＧａＯ３系酸化物焼結体が開示されている。しかしこの発明は、高密度で緻密な焼結体を得るための技術として開発されたもので、表面粗さや発電性能については開示がなく、電極印刷層の密着性と発電特性の両方を満たす電解質シートは記載されていない。 Patent Publication 3 discloses a LaGaO 3 -based oxide sintered body in which a portion recessed from the average line of the roughness curve defined in JIS B0601 is specified. However, this invention was developed as a technique for obtaining a high-density and dense sintered body, and there is no disclosure about surface roughness and power generation performance, and an electrolyte that satisfies both the adhesion of the electrode printing layer and the power generation characteristics. The sheet is not listed.

また、単位面積当たりの発電量を向上させるための手段として、固体電解質グリーンシートの上に８モル％酸化イットリウム安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺと記す）や１０モル％酸化スカンジウム安定化ジルコニア（以下、１０ＳｃＳＺと記す）よりなる粗大粒子をスクリーン印刷し、固体電解質シートの表面に粗大粒子を付着させてから焼成することによって、電極との接触面積を増大し、電極層との電極反応面積を増加させる方法が提案されている（非特許文献１、非特許文献２）。 しかしこれらの報文にも、電解質表面の表面粗さと発電性能との関連については言及されていない。   Further, as means for improving the amount of power generation per unit area, 8 mol% yttrium oxide stabilized zirconia (hereinafter referred to as 8YSZ) or 10 mol% scandium oxide stabilized zirconia (hereinafter referred to as “on the solid electrolyte green sheet”). The coarse particles made of 10ScSZ) are screen-printed, and the coarse particles adhere to the surface of the solid electrolyte sheet and then fired, thereby increasing the contact area with the electrode and increasing the electrode reaction area with the electrode layer. Methods have been proposed (Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2). However, these reports do not mention the relationship between the surface roughness of the electrolyte surface and the power generation performance.

更に、特許文献４には、燃料電池の高出力化に寄与するグリーンシートの成形に好適な離型フィルムが開示されている。しかしこの離型フィルムは、固体電解質の一方の面について表面積の拡大を意図するだけで、電流密度の増加率も高々４％程度までであり、満足し得るものとは言い難い。また該公報に開示された技術でも、電極印刷層の密着性と発電特性の両方を満たす電解質シートを得ることができない。   Furthermore, Patent Document 4 discloses a release film suitable for forming a green sheet that contributes to high output of a fuel cell. However, this release film is only intended to increase the surface area of one side of the solid electrolyte, and the rate of increase in current density is only about 4%, which is not satisfactory. In addition, even with the technique disclosed in this publication, an electrolyte sheet that satisfies both the adhesion of the electrode print layer and the power generation characteristics cannot be obtained.

他方、一般的な表面粗面化法としてブラスト加工法があり、例えば半導体ウエハーチャックを粗面化し、あるいはＳＡＷフィルター基板の裏面を粗面化するための手段として、ブラスト加工する方法が知られている。ところが、膜厚が０．５ｍｍ程度以下、特に０．２ｍｍ以下といった非常に薄い固体電解質膜の表面をブラスト加工すると、ブラスト加工により与えられた応力によって固体電解質膜に反りやうねり等が発生するという問題が生じてくる。即ち現状の技術レベルでは、膜厚の薄い固体電解質シートの表面を物理的に粗面化することは難しい。 しかも、上記の如く固体電解質膜の表面をブラスト加工する方法や、固体電解質の表面に粗粒ジルコニアペーストを塗布してから焼成しテクスチャー層を設けるといった前処理法は、量産に不向きでセル製造コストを高めるため、改善の必要がある。   On the other hand, there is a blasting method as a general surface roughening method. For example, a blasting method is known as a means for roughening a semiconductor wafer chuck or roughening the back surface of a SAW filter substrate. Yes. However, when the surface of a very thin solid electrolyte membrane having a thickness of about 0.5 mm or less, particularly 0.2 mm or less, is blasted, the solid electrolyte membrane is warped or swelled by the stress applied by the blasting. Problems arise. That is, at the current technical level, it is difficult to physically roughen the surface of the thin solid electrolyte sheet. In addition, the method of blasting the surface of the solid electrolyte membrane as described above, and the pretreatment method of applying a coarse zirconia paste to the surface of the solid electrolyte and then firing and providing a texture layer are unsuitable for mass production and are not suitable for cell production costs. Need to be improved.

また、電極印刷層の密着性と発電特性の両方を満足せしめ得るような電解質シートに対する要望が存在しない訳ではないが、その様な要望に叶う電解質シートを得るための具体的な方法を開示したものは知らない。   Further, although there is not a demand for an electrolyte sheet that can satisfy both the adhesion and power generation characteristics of the electrode printing layer, a specific method for obtaining an electrolyte sheet that meets such a demand has been disclosed. I don't know anything.

特開２０００−２８１４３８号公報JP 2000-281438 A 再公表特許ＷＯ２００４−３４９９２号公報Republished patent WO2004-34992 特開２０００−３５１６６９号公報JP 2000-351669 A 特開２００２-４２８３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-42831 第４回ヨーロッパＳＯＦＣフォーラム予稿集第６９７頁、２０００年4th European SOFC Forum Proceedings 697, 2000 第７回固体酸化物形燃料電池国際シンポジウム（ＳＯＦＣVII）予稿集第３４９頁、２００１年7th Solid Oxide Fuel Cell International Symposium (SOFCVII) Proceedings, page 349, 2001

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、理論密度に対する嵩密度が９７％以上で、且つ実質的にガス透過率がゼロである緻密質のシート状焼結体であって、シート両面に電極印刷が施される固体酸化物形燃料電池用電解質シートを対象とし、さらに発電特性を高め得ると共に、安定して優れた熱的、機械的特性を有し、しかも、その表面に電極印刷などを高密着性で強力に接合することができ、剥離などによる発電特性の低下を起こすことなくさらに優れた性能を安定して発揮し得る電解質シートを提供し、更には、その様な高性能の電解質シートを工業的量産性の高い方法でさらに効率よく製造することのできる技術を確立することにある。 The present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and the object thereof is a dense sheet-like shape having a bulk density of 97% or more with respect to the theoretical density and substantially no gas permeability. It is a sintered body and is intended for an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell in which electrode printing is performed on both sides of the sheet. It can further improve power generation characteristics and has stable and excellent thermal and mechanical characteristics. In addition, it provides an electrolyte sheet that can strongly bond electrode printing, etc., to its surface with high adhesion, and that can stably exhibit superior performance without causing degradation of power generation characteristics due to peeling or the like. Furthermore, another object is to establish a technique that can produce such a high-performance electrolyte sheet more efficiently by a method with high industrial mass productivity.

上記課題を解決することのできた本発明にかかる固体電解質シートとは、シート状の焼結体からなり、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定したシート表面の粗さが、いずれの面もＲｚで６．０〜５０μｍ、Ｒａで３．０〜８．０μｍであり、更に加えて、下記１）〜３）の何れかの要件を満たすものであるところに特徴を有している。 The solid electrolyte sheet according to the present invention that has solved the above problems is a sheet-like sintered body, and the roughness of the sheet surface measured with a laser optical non-contact three-dimensional shape measuring device is any surface. In addition, Rz is 6.0 to 50 μm, Ra is 3.0 to 8.0 μm, and in addition, it satisfies the following requirements 1) to 3).

１）シートのＲｚが小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒｚが大きい方の面）のＲｚの比（Ｒｚ比）が１を超え２以下であり、且つ少なくとも一方の面のＲｍａｘとＲｚの比（Ｒｍａｘ／Ｒｚ比）が１を超え１．５以下である。   1) The ratio (Rz ratio) of Rz of the other surface (the surface having the larger Rz) to the surface having the smaller Rz of the sheet is more than 1 and 2 or less, and Rmax and Rz of at least one surface The ratio (Rmax / Rz ratio) exceeds 1 and is 1.5 or less.

２）シートのＲａが小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒａが大きい方の面）のＲａの比（Ｒａ比）が１を超え２以下であり、且つ、少なくとも一方の面のＲｍａｘとＲｚの比（Ｒｍａｘ／Ｒｚ比）が１を超え１．５以下である。   2) The ratio of the Ra (Ra ratio) of the other surface (the surface with the larger Ra) to the surface with the smaller Ra of the sheet is more than 1 and 2 or less, and Rmax of at least one surface The ratio of Rz (Rmax / Rz ratio) exceeds 1 and is 1.5 or less.

３）シートのＲｚ，Ｒａがいずれも小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒｚ，Ｒａがいずれも大きい方の面）のＲｚの比（Ｒｚ比）が１を超え２以下であり、且つＲａの比（Ｒａ比）が１を超え２以下である他、少なくとも一方の面のＲｍａｘとＲｚの比（Ｒｍａｘ／Ｒｚ比）が１を超え１．５以下である。   3) The ratio of Rz (Rz ratio) of the other surface (the surface having the larger Rz and Ra) to the surface having the smaller Rz and Ra of the sheet is greater than 1 and 2 or less, and The ratio of Ra (Ra ratio) is more than 1 and 2 or less, and the ratio of Rmax and Rz (Rmax / Rz ratio) of at least one surface is more than 1 and 1.5 or less.

上記において、Ｒｚ（平均化された粗さ深度）、Ｒａ（算術的粗さ中間値）、Ｒｍａｘ（最大粗さ深度）は、ドイツ規格ＤＩＮ−４７６８に準拠して求めた粗さパラメータであり、シートの夫々の面について測定した数値である。   In the above, Rz (average roughness depth), Ra (arithmetic roughness intermediate value), Rmax (maximum roughness depth) are roughness parameters determined in accordance with German standard DIN-4768, It is a numerical value measured for each surface of the sheet.

本発明の上記電解質シートにおいては、上記の様にＲｚとＲａを特定の範囲に設定することで、セルとした時の発電特性と電極の密着性・耐剥離性を高めることができ、また上記Ｒａ比とＲｍａｘ／Ｒｚ比を特定範囲に定めることで、優れた電極印刷性と印刷作業性を確保できる。殊に、「Ｒｍａｘ／Ｒｚ比が１を超え１．５以下」ということは、該電解質シート断面から見たときの突起が小さくて、表面の最高端が揃った凹面状になっていることを意味しており、電極印刷時にカスレ等がなく均一な厚さの電極形成を可能にする上で重要な特性となる。   In the electrolyte sheet of the present invention, by setting Rz and Ra in a specific range as described above, it is possible to improve the power generation characteristics and the electrode adhesion / peeling resistance when the cell is formed. By setting the Ra ratio and the Rmax / Rz ratio in a specific range, excellent electrode printability and printing workability can be ensured. In particular, “Rmax / Rz ratio is more than 1 and less than 1.5” means that the protrusions are small when viewed from the cross section of the electrolyte sheet, and the concave surface has the highest end of the surface. This means that there is no blurring during electrode printing, which is an important characteristic for enabling the formation of an electrode having a uniform thickness.

また上記電解質として好ましいのはＳｃおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むジルコニアであり、最も好ましいのは、３〜１２モル％の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、２〜１０モル％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、３〜１５モル％の酸化イッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種からなるものである。   Preferred as the electrolyte is zirconia containing at least one oxide selected from the group consisting of Sc and rare earth elements, and most preferred is zirconia stabilized with 3 to 12 mol% of scandium oxide, It consists of at least one selected from the group consisting of zirconia stabilized with 10 mol% yttrium oxide and 3 to 15 mol% ytterbium oxide.

そして本発明の製法は、主として上記特定の表面性状を満たす固体酸化物形燃料電池用電解質シートを確実に得ることのできる方法として位置付けられるもので、その構成は、セラミックグリーンシートを、Ｒｚで１２〜８０μｍ、Ｒａで９．０〜５０μｍである表面粗化用シートに挟み、プレス圧を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、合計加圧時間５〜３００秒間で加圧処理する工程と、該加圧処理されたセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサーとを交互に積層して積層体とし、該積層体の最上部に重し用焼成治具を載置してグリーンシートを焼成する工程とを含むところに要旨を有している。
このとき、前記セラミック多孔質スペーサーは、表面粗さがＲａで０．１〜１μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、且つ気孔率が３０〜６０％であり、前記重し用焼成治具によって、さらに、前記積層体中のグリーンシートにかかる荷重を０．５〜５ｇ／ｃｍ２の範囲にして焼成することによって、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートを好適に製造できる。 The production method of the present invention is mainly positioned as a method that can reliably obtain an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell that satisfies the above-mentioned specific surface properties. A step of pressing between 30 to 300 kgf / cm 2 and a total pressurization time of 5 to 300 seconds, sandwiched between a surface roughening sheet of ˜80 μm and Ra of 9.0 to 50 μm, and the pressurization treatment Including a step of alternately laminating the ceramic green sheet and the ceramic porous spacer to form a laminated body, and placing a firing jig on top of the laminated body to fire the green sheet. Has a gist.
At this time, the ceramic porous spacer has a surface roughness of Ra of 0.1 to 1 μm, Rmax of 1 to 10 μm, and a porosity of 30 to 60%. The solid oxide fuel cell electrolyte sheet of the present invention can be suitably produced by firing with a load applied to the green sheet in the laminate in the range of 0.5 to 5 g / cm 2 .

本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートを用いた燃料電池セルは、優れた発電性能とその耐久性を示すことが可能となるとともに、前記電解質シートを工業的量産性の高い方法でさらに効率よく製造することが可能になった。 The fuel cell using the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell according to the present invention can exhibit excellent power generation performance and durability, and the electrolyte sheet can be further produced by a method with high industrial mass productivity. It became possible to manufacture efficiently.

本発明者らは前述した様な解決課題の下で、電解質シートの製造条件と、当該製造条件のファクターにより変わってくる電解質シートの物性（特に、電解質シートの表面粗さと発電特性）について詳細に研究を重ねてきた。その結果、追って詳述していく本発明の方法を採用すれば、特定の表面粗さを規定することにより、電極層の密着性と発電特性を共に満足する電解質シートが得られることを突き止め、更には、当該物性を備えた目的物を安定して得ることのできる製造条件を特定し得たものである。そして以下に詳述する如く、電解質シートの表面粗さ状態を新たな指標とすることで、上記電極層の密着性や発電特性の確保を容易とし、簡便な製造技術を確立することに成功した。また本発明の製法を採用すれば、目的物をより確実に得ることができるが、本発明では目的物を得るための指標が明らかにされているので、本発明で定める製法以外でも、製造条件を様々に工夫すれば、本発明の目的に叶う電解質シートを得ることも勿論可能となる。 Under the above-described problems, the present inventors have described in detail the manufacturing conditions of the electrolyte sheet and the physical properties of the electrolyte sheet (particularly the surface roughness and power generation characteristics of the electrolyte sheet) that vary depending on the factors of the manufacturing conditions. I have been researching. As a result, if the method of the present invention, which will be described in detail later, is adopted, it is determined that an electrolyte sheet satisfying both the adhesion and power generation characteristics of the electrode layer can be obtained by defining a specific surface roughness, Furthermore, it is possible to specify the production conditions that can stably obtain the target product having the physical properties. As described in detail below, the surface roughness of the electrolyte sheet was used as a new index, thereby making it easy to ensure the adhesion and power generation characteristics of the electrode layer, and succeeded in establishing a simple manufacturing technique. . In addition, if the production method of the present invention is adopted, the target product can be obtained more reliably. However, since the index for obtaining the target product has been clarified in the present invention, the production conditions can be used in addition to the production method defined in the present invention. It is of course possible to obtain an electrolyte sheet that meets the object of the present invention by variously devising.

以下、本発明の具体的な構成を詳細に説明していく。   Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.

まず本発明者らは、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの両面の表面粗さが、電極印刷層の密着性や発電特性に少なからぬ影響を及ぼすとの確信の下で、シート両面の表面粗さについて研究を進めてきた。その結果、該シート両面の表面粗さを、ＲｚとＲａが特定範囲内となる様に、且つ、Ｒｚ比とＲａ比が特定の範囲内となる様に調整し、更にＲｍａｘ／Ｒｚ比を特定の範囲内に調整したものは、優れた電極密着性を示し、且つ両面の表面粗さの差が少ないことから、優れた電極印刷作業性と印刷安定性を示すことが確認された。また、この電解質シートを用いて得られる発電セルは、同じ電解質材料や同じ電極材料を使用しても、非常に優れた発電性能を有するものになることが確認された。   First, the present inventors have convinced that the surface roughness of both surfaces of the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell has a considerable influence on the adhesion and power generation characteristics of the electrode printing layer. Research has been conducted on roughness. As a result, the surface roughness of both sides of the sheet is adjusted so that Rz and Ra are within a specific range, and the Rz ratio and Ra ratio are within a specific range, and further the Rmax / Rz ratio is specified. It was confirmed that those prepared within the above range exhibited excellent electrode adhesion and small difference in surface roughness between both surfaces, and therefore exhibited excellent electrode printing workability and printing stability. Moreover, it was confirmed that the power generation cell obtained using this electrolyte sheet has very excellent power generation performance even when the same electrolyte material or the same electrode material is used.

ちなみに、該電解質シート表面のＲｚが６．０μｍ未満、及び／またはＲａが３．０μｍ未満である場合は、電極反応場を構成する固体電解質−電極−気孔の三相界面となる有効接触面積が十分ではなく、電池としての発電性能、すなわち、電極単位面積当たり
の高い発電量が得られにくくばかりでなく、電極形成後の焼結時あるいは使用時に高温で長時間曝されたとき、または室温と高温の間で繰り返し熱履歴を受けたときに、シート表面と電極層との間での耐剥離性も十分とは言えなくなる。 Incidentally, when Rz on the surface of the electrolyte sheet is less than 6.0 μm and / or Ra is less than 3.0 μm, the effective contact area that becomes the three-phase interface of the solid electrolyte-electrode-pores constituting the electrode reaction field is small. Not only is it not sufficient, but the power generation performance as a battery, that is, not only is it difficult to obtain a high power generation amount per unit area of the electrode, but also when it is exposed to high temperatures for a long time during sintering or use after electrode formation, or at room temperature. When the thermal history is repeatedly received at a high temperature, the peel resistance between the sheet surface and the electrode layer cannot be said to be sufficient.

従ってこうした問題を回避するには、電極の塗布・形成に先立って、電解質シートの表面を粗面化することが必要になる。但し、該シートの表面粗さが大き過ぎる場合、具体的にはＲｚが５０μｍを超え、及び／又はＲａが１０μｍを超える場合は、発電性能の向上に寄与する均一厚さの電極形成が困難になり、更には、電解質シート自体の曲げ強度、ハンドリング強度が弱くなり、この電解質シートからなるセルをスタック化するときに割れは発生する問題が生じる。   Therefore, in order to avoid such a problem, it is necessary to roughen the surface of the electrolyte sheet prior to the application and formation of the electrodes. However, when the surface roughness of the sheet is too large, specifically, when Rz exceeds 50 μm and / or Ra exceeds 10 μm, it is difficult to form an electrode having a uniform thickness that contributes to improvement in power generation performance. Furthermore, the bending strength and handling strength of the electrolyte sheet itself are weakened, and there is a problem that cracking occurs when cells made of this electrolyte sheet are stacked.

ちなみに、電解質シートを成形する方法として一般的に採用されているのは、前述の如く電解質原料粉末と有機質バインダー、分散剤、溶剤、必要により可塑剤や消泡剤などを含むスラリーを、離型処理した高分子フィルム上にドクターブレード法、カレンダー法、押出し法などによって敷き延べてシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切断、パンチング等により適当なサイズに揃えてから焼成し、有機質バインダーを分解除去すると共に、セラミックス粉末を相互に焼結させる方法である。こうして得られるグリーンシートの表面粗さは、上記高分子フィルムに接した面（塗工面側）は、フィルムの表面粗さが転写される傾向にあり、他方の面である乾燥時に大気に開放されている表面側（Ａｉｒ面側）の粗さは、原料スラリー中の固形成分の粒度分布に依存する傾向がある。   By the way, as a method for forming an electrolyte sheet, a slurry containing an electrolyte raw material powder, an organic binder, a dispersant, a solvent, and a plasticizer or an antifoaming agent as necessary is released as described above. It is spread on the treated polymer film by doctor blade method, calender method, extrusion method, etc. and formed into a sheet shape, dried, and the dispersion medium is volatilized to obtain a green sheet, which is suitable by cutting, punching, etc. This is a method in which the ceramic powder is fired after being made uniform to decompose and remove the organic binder, and the ceramic powder is sintered together. As for the surface roughness of the green sheet thus obtained, the surface (coating surface side) in contact with the polymer film tends to be transferred to the surface roughness of the film, and the other surface is open to the atmosphere during drying. The roughness of the surface side (air surface side) that is present tends to depend on the particle size distribution of the solid components in the raw slurry.

そのため、本発明で特定するＲｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘにグリーンシートの表面粗さを調整するためには、得られたグリーンシートを、Ｒｚで１２〜８０μｍ、Ｒａで９．０〜５０μｍである表面粗化用シートに挟み、プレス圧を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、加圧時間５〜３００秒間で加圧処理する。当該加工処理において、使用する表面粗化用シートの粗度、加圧時間、プレス圧などにより容易に調節できる。かかる粗度の調整は、原料スラリーに添加したバインダー等に応じて、加圧処理時の条件を制御することによっても可能である。 Therefore, in order to adjust the surface roughness of the green sheet to Rz, Ra, and Rmax specified in the present invention, the obtained green sheet has a surface roughness of 12 to 80 μm for Rz and 9.0 to 50 μm for Ra. The sheet is sandwiched between the chemical conversion sheets and subjected to pressure treatment at a press pressure of 30 to 300 kgf / cm 2 and a pressurization time of 5 to 300 seconds. In the processing, it can be easily adjusted by the roughness of the surface roughening sheet to be used, the pressing time, the pressing pressure, and the like. The roughness can be adjusted by controlling the conditions during the pressure treatment according to the binder added to the raw slurry.

本発明の加圧処理に用いる表面粗化用シートは、表面が適度に粗化されており、且つ加圧処理後にセラミックグリーンシートから十分に剥離できる程度の強度と柔軟性を有するものであれば特に制限されない。例えば、適度な粗度を有する紙、布、樹脂フィルムなどから適宜選択して使用できる。   The surface roughening sheet used in the pressure treatment of the present invention has a surface that is moderately roughened and has strength and flexibility that can be sufficiently separated from the ceramic green sheet after the pressure treatment. There is no particular limitation. For example, it can be used by appropriately selecting from paper, cloth, resin film, etc. having an appropriate roughness.

紙としては、平滑度の高い塗工紙ではなく、非塗工紙；エンボス紙やクラフト紙などの特殊紙；濾紙などの和紙；ダンボール原紙、紙器用板紙、紙管原紙等の雑板紙など約２００ｇ／ｍ２以上の板紙；レザーロイドなどの圧縮紙やラダーダクト；石膏ボードなどの圧縮ボード；などから、適度な表面粗度を有するものを選択して用いることが出来る。
樹脂フィルムとしては、例えばフッ素繊維紙、アラミド紙、ポリエステル紙、ポリイミドフィルムやそのプレプリグ、ＰＥＴフィルムなどを、粗粒子コーテイング、ブラスト加工、レーザー加工により表面を粗化したものを使用できる。
布については、同様に適度な粗度、強度および柔軟性を有するものを用いればよいが、不織布では繊維がグリーンシートに付着する恐れがあるため、好適には長繊維からなる織布を用いる。具体的には、粗布、包袋やガーゼ、ウェス、ナイロンメッシュなどを用いることができる。その他、ガラス繊維、セラミック紙、ステンレス紙なども使用できる。なお、経糸と緯糸との織目の間に隙間があるためＲａ等を測定できない場合があるが、その様な場合には布を構成する繊維や目の粗さを参照して適当なものを選択し、さらに予備実験用により実際に用いるものを決定すればよい。
使用する表面粗化用シートの表面粗度の目安としては、Ｒｚで１２〜８０μｍ、Ｒａで９．０〜５０μｍ、Ｒｍａｘで１５〜１００μｍ程度が好ましい。Ｒｚが１２μｍ以上、Ｒａが９．０μｍ以上、Ｒｍａｘが１５μｍ以上であれば、グリーンシートを適度に粗化し易い。一方、Ｒｚが８０μｍ以下、Ｒａが５０μｍ以下、Ｒｍａｘが１００μｍ以下であれば、加圧処理後にグリーンシートから表面粗化用シートを剥離し易い。また、かかる範囲内の表面粗化用シートであれば、さらに加圧時間やプレス圧などを調節することにより、所望の表面粗度を有するグリーンシートを容易に得ることができる。好適なＲｚ、Ｒａ、およびＲｍａｘの範囲は、Ｒｚで１２〜７０μｍ、Ｒａで９．０〜４５μｍ、Ｒｍａｘで１５〜８０μｍ程度であり、さらに好ましくは、Ｒｚで１２〜６０μｍ、Ｒａで９．０〜４０μｍ、Ｒｍａｘで１５〜７０μｍ程度である。
また、表面粗化用シートの厚さは０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。０．１ｍｍ以上であれば、加圧語における表面粗化用シートの剥離時に損傷することなく剥離できる。一方、表面粗化用シートが過剰に厚い場合もかえって剥離し難いため、１０ｍｍ程度以下が好適である。より好ましくは０．１２〜５ｍｍ程度である。
本発明において表面粗さとは、１９９０年５月に改正されたドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」の電気接触式粗さパラメータＲｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘの測定に準拠して測定した値をいい、測定器としては、シート表面に非接触状態で測定するレーザー光学式非接触三次元形状測定装置を使用するものとする。この装置は、７８０ｎｍの半導体レーザー光源から可動対物レンズを通して試料面で直径１μｍのフォーカスを結び、この時、正反射光は同じ光路を戻りビームスリッターを介して４つのフォトダイオード上に均等に結像されるため、凹凸のある測定試料面では変位して像に不均等が生じ、即座にこれを解消する信号が発せられ対物レンズの焦点が常に測定物表面に合うようにレンズが制御される時の移動量をライトバリア測定機構で検出することで、高精度な測定を行うことができる。その仕様は、スポット径１μｍ、分解能は測定レンジの０．０１％（最高０．０１μｍ）である。ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」では、電気接触式粗さパラメータによるＲｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘの測定を規定しているが、本発明で定める前記Ｒｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘは、この測定装置に付帯しているＲｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘの測定法と、Ｒｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘ計算解析プログラムから「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めたものである。即ち、Ｒｚを測定する場合、Ｒｚが０．５μｍ超１０μｍの範囲の場合は、遮断波長（λc）０．８ｍｍ、個別測定区間（ｌｅ）０．８ｍｍ、総合測定区間（１ｍ）４ｍｍとし、Ｒｚが１０μｍを超え５０μｍ未満の場合は、（λc）を２．５ｍｍ、（ｌｅ）を２．５ｍｍ、（ｌｍ）を１２．５ｍｍとして測定する。またＲａの測定に当たっては、Ｒａが０．１μｍ超、２μｍの範囲の場合は、（λc）を０．８ｍｍ、（ｌｍ）を４ｍｍとし、Ｒａが２μｍ超、１０μｍ未満の場合は、（λc）を２．５ｍｍ、（ｌｍ）を１２．５ｍｍとして測定した値である。 As paper, not coated paper with high smoothness, non-coated paper; special paper such as embossed paper or craft paper; Japanese paper such as filter paper; miscellaneous paperboard such as cardboard paper, paperboard paperboard, paper tube base paper, etc. A paper having an appropriate surface roughness can be selected and used from a paperboard of 200 g / m 2 or more; a compressed paper such as leatherroid or a ladder duct; a compressed board such as a gypsum board;
As the resin film, for example, fluorine fiber paper, aramid paper, polyester paper, polyimide film or a prepreg thereof, PET film, or the like whose surface is roughened by coarse particle coating, blasting, or laser processing can be used.
Similarly, a cloth having appropriate roughness, strength, and flexibility may be used. However, in the case of a nonwoven fabric, fibers may adhere to the green sheet. Therefore, a woven cloth made of long fibers is preferably used. Specifically, a sackcloth, a sachet, gauze, waste cloth, nylon mesh, or the like can be used. In addition, glass fiber, ceramic paper, stainless paper, etc. can be used. Ra may not be measured because there is a gap between the warp and weft weaves. In such a case, refer to the fibers constituting the fabric and the roughness of the meshes to find an appropriate one. What is necessary is just to select and to determine what is actually used by preliminary experiment.
As a rough standard of the surface roughness of the surface roughening sheet to be used, Rz is preferably 12 to 80 μm, Ra is 9.0 to 50 μm, and Rmax is preferably about 15 to 100 μm. If Rz is 12 μm or more, Ra is 9.0 μm or more, and Rmax is 15 μm or more, the green sheet is easily roughened appropriately. On the other hand, if Rz is 80 μm or less, Ra is 50 μm or less, and Rmax is 100 μm or less, the surface roughening sheet is easily peeled off from the green sheet after the pressure treatment. Moreover, if it is a sheet | seat for surface roughening in this range, the green sheet which has desired surface roughness can be easily obtained by adjusting pressurization time, a press pressure, etc. further. Preferred ranges of Rz, Ra, and Rmax are 12 to 70 μm for Rz, 9.0 to 45 μm for Ra, and about 15 to 80 μm for Rmax, and more preferably 12 to 60 μm for Rz and 9.0 for Ra. ˜40 μm and Rmax is about 15 to 70 μm.
The thickness of the surface roughening sheet is preferably about 0.1 to 10 mm. If it is 0.1 mm or more, it can peel without damaging at the time of peeling of the sheet for surface roughening in a pressurization word. On the other hand, when the surface roughening sheet is excessively thick, it is hardly peeled off. More preferably, it is about 0.12 to 5 mm.
In the present invention, the surface roughness means a value measured in accordance with the measurement of the electrical contact roughness parameters Rz, Ra, Rmax of the German standard “DIN-4768” revised in May 1990. Uses a laser optical non-contact three-dimensional shape measuring apparatus for measuring in a non-contact state on the sheet surface. This device focuses from a 780 nm semiconductor laser light source through a movable objective lens on the sample surface with a diameter of 1 μm. At this time, specularly reflected light returns along the same optical path and is imaged evenly on four photodiodes via a beam slitter. As a result, when the lens is controlled so that the object surface is always focused on the surface of the object to be measured, a non-uniform image is generated due to displacement on the uneven measurement sample surface, and a signal that immediately eliminates this is generated. Can be measured with a light barrier measurement mechanism. The specification is that the spot diameter is 1 μm, and the resolution is 0.01% of the measurement range (maximum 0.01 μm). The German standard “DIN-4768” stipulates the measurement of Rz, Ra, and Rmax using an electrical contact roughness parameter. The Rz, Ra, and Rmax defined in the present invention are attached to this measuring apparatus. It is determined in accordance with “DIN-4768” from the Rz, Ra, Rmax measurement method and the Rz, Ra, Rmax calculation analysis program. That is, when measuring Rz, if Rz is in the range of more than 0.5 μm to 10 μm, the cutoff wavelength (λc) is 0.8 mm, the individual measurement section (le) is 0.8 mm, and the total measurement section (1 m) is 4 mm. Is more than 10 μm and less than 50 μm, (λc) is 2.5 mm, (le) is 2.5 mm, and (lm) is 12.5 mm. In the measurement of Ra, when Ra is more than 0.1 μm and in the range of 2 μm, (λc) is 0.8 mm and (lm) is 4 mm, and when Ra is more than 2 μm and less than 10 μm, (λc) Is 2.5 mm and (lm) is 12.5 mm.

多くの場合、表面粗さはダイヤモンドプルーブ等を被測定物の表面に接触させ、表面の位相差を電気的信号に変換して測定する接触式表面粗さ測定装置で評価されている。しかし、そのプルーブ径は最小でも２μｍでレーザー光学式よりも大きく、しかも凹部や凸部でプルーブが引掛りを起こすためか、接触式表面粗さ測定装置によって求められる表面粗さは、発電性能に大きな差となって現れ難い傾向がある。しかし、レーザー光学式非接触測定法であれば、前述の如く接触式測定装置よりも正確に表面形状や粗さを把握し得ると予想される。そこで本発明では、レーザー光学式非接触測定装置によって測定した表面粗さ測定値を電解質シートの表面粗さとした。
そして、この方法によって求められるシート両面の表面粗さが上記範囲に納まるものは、電極反応場（反応有効面積）の増大によって発電性能が向上し電極面積当たりの発電量が高められる。更には、電解質シートの両面に均一な厚さの電極を容易に塗布形成できると共に、適度のアンカー効果によって高レベルの密着性を確保でき、電極焼成時あるいは高温に曝される稼動時においても、また低温から高温の条件に繰り返し曝される熱履歴を受けた場合でも、電極皮膜の剥離を可及的に阻止することが可能となる。 In many cases, the surface roughness is evaluated by a contact-type surface roughness measuring apparatus that measures the surface roughness by bringing a diamond probe or the like into contact with the surface of the object to be measured and converting the phase difference of the surface into an electrical signal. However, the probe diameter is at least 2 μm, which is larger than that of the laser optical type, and the surface roughness required by the contact-type surface roughness measuring device is probably due to the generation of the probe at the concave or convex portions. It tends to be difficult to appear as a big difference. However, it is expected that the laser optical non-contact measurement method can grasp the surface shape and roughness more accurately than the contact measurement device as described above. Therefore, in the present invention, the surface roughness measurement value measured by the laser optical non-contact measuring device is the surface roughness of the electrolyte sheet.
When the surface roughness of both sides of the sheet required by this method falls within the above range, the power generation performance is improved by increasing the electrode reaction field (reaction effective area), and the power generation amount per electrode area is increased. Furthermore, it is possible to easily apply and form electrodes with a uniform thickness on both surfaces of the electrolyte sheet, and to ensure a high level of adhesion by a suitable anchor effect, even during electrode firing or during operation exposed to high temperatures, Further, even when a thermal history that is repeatedly exposed to conditions from low temperature to high temperature is received, peeling of the electrode film can be prevented as much as possible.

上記電極単位面積当たりの発電量、電極皮膜の形成性と密着性の双方を考慮してより好ましい表面粗さは、Ｒｚが６．０μｍ以上で、４０μｍ以下、より好ましく３０μｍ以下、Ｒａが３．０μｍ以上で、８．０μｍ以下、より好ましくは７．０μｍ以下である。   More preferable surface roughness considering both the amount of power generation per unit electrode area, the formability and adhesion of the electrode film, Rz is 6.0 μm or more, 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, and Ra is 3. It is 0 μm or more and 8.0 μm or less, more preferably 7.0 μm or less.

また本発明においては、シート両面の粗さがＲｚおよびＲａとして上記要件を満たすことに加えて、下記ａ）〜ｃ）の何れかの要件を満たすものであることを必要とする。   In addition, in the present invention, the roughness of both sides of the sheet needs to satisfy any of the following requirements a) to c) in addition to satisfying the above requirements as Rz and Ra.

ａ）シートのＲｚが小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒｚが大きい方の面）のＲｚの比（Ｒｚ比）が１を超え２以下であること。   a) The ratio (Rz ratio) of Rz of the other surface (the surface having the larger Rz) to the surface having the smaller Rz of the sheet exceeds 1 and is 2 or less.

ｂ）シートのＲａが小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒａが大きい方の面）のＲａの比（Ｒａ比）が１を超え２以下であること。   b) The ratio (Ra ratio) of Ra on the other surface (the surface with the larger Ra) to the surface with the smaller Ra of the sheet is more than 1 and 2 or less.

ｃ）シートのＲｚ，Ｒａがいずれも小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒｚ，Ｒａがいずれも大きい方の面）のＲｚの比（Ｒｚ比）が１を超え２以下であり、且つＲａの比（Ｒａ比）が１を超え２以下であること。   c) The ratio of Rz (Rz ratio) of the other surface (the surface having the larger Rz and Ra) to the surface having the smaller Rz and Ra of the sheet is greater than 1 and 2 or less, and The ratio of Ra (Ra ratio) is more than 1 and 2 or less.

なお上記において、シート両面の表面粗さを規定する際に、一方側面のＲｚ（またはＲａ）が他方側面のＲｚ（またはＲａ）よりも大きい場合は、通常は一方面側のＲａ（またはＲｚ）も他方面側のＲａ（またはＲｚ）より大きくなり、よって一般的には、シートの一方側面（Ｒｚ，Ｒａの両方が小さい方の面）に対する他方側面（Ｒｚ，Ｒａの両方が大きい方の面）に対する比率で規定される。しかしシートの成形条件などによっては、一方側面のＲｚ（またはＲａ）だけが他方側面のＲｚ（またはＲａ）よりも大きい場合もあり得るので、本発明ではこの様な場合も想定して上記の様に定めた。   In the above description, when the surface roughness of both sides of the sheet is defined, if Rz (or Ra) on one side is larger than Rz (or Ra) on the other side, usually Ra (or Rz) on one side Is larger than Ra (or Rz) on the other surface side, and therefore generally, the surface on the other side surface (the surface on which both Rz and Ra are larger) with respect to the one side surface (the surface on which both Rz and Ra are smaller) of the sheet. )). However, depending on the sheet forming conditions and the like, only Rz (or Ra) on one side surface may be larger than Rz (or Ra) on the other side surface. Determined.

上記Ｒｚ比やＲａ比が上記好適範囲を超える場合は、両面の表面粗さが違い過ぎるため印刷適性に差が生じ、電極印刷に使用するペーストの物性や印刷条件、焼成条件をそれぞれの面に適合させる必要が生じ、電極の製造作業が煩雑になる。   If the Rz ratio or Ra ratio exceeds the above preferred range, the surface roughness on both sides will be too different, resulting in a difference in printability, and the physical properties, printing conditions, and firing conditions of the paste used for electrode printing on each surface. It becomes necessary to adapt, and the manufacturing work of the electrode becomes complicated.

更に本発明の上記電解質シートにおいては、シート表面のＲｍａｘとＲｚの比が重要な制御因子になる。即ち、Ｒｍａｘ／Ｒｚ比が１を超え、１．５以下、より好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下であるものは、ＲｍａｘとＲｚとの差が小さいことを意味しており、当該電解質シートを断面方向に見たとき、突起が比較的小さく且つ高さが全体的にほぼ揃った形状になっていることを表わしている。そのため、スクリーン印刷時にシート印刷面に刷版が均等に接触して電極印刷をスムーズに行える結果、膜厚が均一で且つ均質な電極膜が得られ易くなるのである。   Furthermore, in the electrolyte sheet of the present invention, the ratio of Rmax and Rz on the sheet surface is an important control factor. That is, when the Rmax / Rz ratio exceeds 1, is 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, and particularly preferably 1.1 or less, it means that the difference between Rmax and Rz is small. When the electrolyte sheet is viewed in the cross-sectional direction, it represents that the protrusions are relatively small and the height is generally uniform. As a result, the printing plate can be uniformly brought into contact with the sheet printing surface during screen printing, and the electrode printing can be smoothly performed. As a result, a uniform and uniform electrode film can be easily obtained.

逆に、Ｒｍａｘ／Ｒｚ比が１．５を超えるものは、電解質シートを断面方向に見たときに、部分的に高い突起が存在して表面凸凹が顕著であることを表わしており、スクリーン印刷時にシート印刷面に存在する高い突起が刷版に接触し、電極印刷が均等になり難くなって電極膜にカスレ等が生じ、均質で且つ均一な厚さの電極膜が得られ難くなるためと考えられる。   On the contrary, when the Rmax / Rz ratio exceeds 1.5, when the electrolyte sheet is viewed in the cross-sectional direction, it indicates that high protrusions are partially present and surface unevenness is conspicuous. Sometimes high protrusions present on the sheet printing surface come into contact with the printing plate, making it difficult for the electrode printing to be uniform, causing scumming in the electrode film, making it difficult to obtain a uniform and uniform thickness electrode film. Conceivable.

本発明で意図する前記表面粗さ範囲の電解質シートをより効率よく得るには、セラミックグリーンシートを上記表面粗化用シートの間に挟み、プレス機などにより加圧処理する。この際、表面粗化用シートの粗度の他、加圧時間、プレス圧、加圧時温度などにより調節することができる。即ち、プレス圧が高いほど、また、加圧時間が長いほど、グリーンシートの粗度を高めることができる。例えば、プレス圧を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、加圧時間５〜３００秒間とすることができる。プレス圧が３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、加圧時間が５秒以上であれば、グリーンシートを十分に粗化することができる。また、プレス圧が３００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、加圧時間が３００秒間以下であればエネルギーや時間の無駄が少なく、加圧処理後に表面粗化用シートが剥離できないという問題は生じ難い。さらに、かかる範囲で加圧処理を行えば、それぞれプレス圧または合計加圧時間に応じて得られるグリーンシートの祖度を調節し易くなるという利点もある。より好ましくは、プレス圧を５０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、加圧時間２０〜２４０秒間とすることができる。 In order to more efficiently obtain the electrolyte sheet having the surface roughness range intended in the present invention, the ceramic green sheet is sandwiched between the surface roughening sheets and subjected to pressure treatment with a press or the like. At this time, in addition to the roughness of the surface roughening sheet, it can be adjusted by pressing time, pressing pressure, pressing temperature, and the like. That is, the higher the press pressure and the longer the pressurization time, the higher the roughness of the green sheet. For example, the press pressure can be 30 to 300 kgf / cm 2 , and the pressurization time can be 5 to 300 seconds. If the pressing pressure is 30 kgf / cm 2 or more and the pressing time is 5 seconds or more, the green sheet can be sufficiently roughened. Further, if the press pressure is 300 kgf / cm 2 or less and the pressurization time is 300 seconds or less, there is little waste of energy and time, and the problem that the surface roughening sheet cannot be peeled off after the pressurization process hardly occurs. Furthermore, if the pressure treatment is performed in such a range, there is also an advantage that it is easy to adjust the strength of the green sheet obtained according to the press pressure or the total pressurization time. More preferably, the press pressure can be 50 to 250 kgf / cm 2 , and the pressurization time can be 20 to 240 seconds.

また、加圧時温度が高いほどセラミックグリーンシートの柔軟性が増し、表面粗化用シートの粗化表面が該グリーンシートに転写され易くなる。しかし、温度制御による粗度の調節は、温度制御手段が必要となるだけでなく、温度を上げ過ぎると表面粗化用シートがグリーンシートに接着されて、加圧後にグリーンシートを表面粗化用シートから剥離し難くなるなど、制御が難しい場合がある。よって、加圧処理は常温で行うことが好ましい。
セラミックグリーンシートを表面粗化用シートで挟んだものを、さらにアクリル板、木板、金属板等で挟み、これを積み重ねることによって、多数のグリーンシートを同時に複数加圧処理することもできる。
加圧処理後は、表面粗化用シートからセラミックグリーンシートの剥離を、好適には３時間以内、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは１０以内で行う。必要以上に放置すると、剥離できなくなる。
上述した様に、加圧処理におけるプレス圧や合計加圧時間等を調節することにより、セラミックグリーンシートの粗度を容易に調節することができる。当該粗度は、Ｒｚで６．０〜５０μｍが好適である。６．０μｍ以上であれば十分に良好な電極層との密着性が発揮されると共に、５０μｍ以下であれば最終的に得られるセラミックシートの強度も十分に担保できる。また、同様の理由からＲａで３．０〜１０μｍ、Ｒｍａｘは８．０〜６０μｍ程度が好ましい。
上記加圧処理工程を経て表面が粗化されたセラミックグリーンシートは、焼成することによりセラミックシートとする。具体的な焼成温度の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、表面粗化セラミックグリーンシート中のバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理する。次いで、１２００〜１６００℃、好ましくは１３００〜１５００℃で２〜１０時間焼成することによって、セラミックシートを得る。
上記焼成は、加圧処理工程を経て表面が粗化されたセラミックグリーンシートは、セラミック多孔質スペーサーと交互に積層して積層体として焼成炉内に挿入し、該積層体の最上部に重し用焼成治具を載置してグリーンシートを焼成することによって、表面粗さが大きいために発生しやすい反りやうねりを押され且つ平坦なシートの量産化が可能となる。このときに使用する前記セラミック多孔質スペーサーは、表面粗さがＲａで０．１〜１μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、且つ気孔率が３０〜６０％のものが好ましく、前記重し用焼成治具によって、前記積層体中のグリーンシートにかかる荷重を０．５〜５ｇ／ｃｍ２の範囲にして焼成することが好ましい。こうした条件によって、グリーンシート表面が粗化された状態が、焼成中もほぼそのまま粗化程度が維持されて、本発明のセラミックシートを得ることができる。
前記多孔質スペーサーの、表面粗さＲａが０．１μｍ未満では、スペーサーに多孔性を形成するのが難しく、一方Ｒａが１μｍを超えると、焼結による表面粗化グリーンシートの収縮を阻害し、平坦な形状のシートが得られなくなる。また、気孔率が３０％未満では、前記バインダーや可塑剤等の有機成分分解ガスの除去がスムーズにできなくなりシートに反りやうねりが生じやすくなる。一方、気孔率が６０％を越えると、セラミック多孔質スペーサー自体の強度が弱くなり、ハンドリング時に割れが多数発生する。
さらに、表面が粗化されたセラミックグリーンシートは、該積層体の最上部に重し用焼成治具を載置してグリーンシートに荷重をかけながら焼成することによって、グリーンシートの表面粗さを維持しつつ平坦なシートを製造できる。特に、極端に大きな凸部を抑えて凸部の高さを平準化でき、Ｒｍａｘ／Ｒｚ比を小さく、具体的には１．３以下、さらに好ましくは１．２以下にすることができる。このときの積層体中の各グリーンシートにかかる荷重はより好ましくは０．５〜４ｇ／ｃｍ２の範囲である。各グリーンシートにかかる荷重が０．３ｇ／ｃｍ２の未満では、重しとしての効果は十分ではなく得られるセラミックシートの反り・うねりが大きくなり平坦なシートが得られない。一方５ｇ／ｃｍ２を超えると、荷重がかかりすぎるためにグリーンシートの粗化形状が荷重により変形し、粗化の程度が小さくなり目的とする表面粗さのセラミックシートが得られなるとともに、セラミックシートに割れ、クラックが発生する。
本発明で言う積層体とは、セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートと上記セラミック多孔質スペーサーを交互に積み重ねてセラミックシートを大量生産するためのものであり、その積層方法は、例えば図１に示す様に、下面側の成形を兼ねたセラミックセッターＣ上に焼成用保護シートＤを載置し、その上にセラミックグリーンシートＸ１を載置し、次いで、多孔質スペーサーＺ１、さらにグリーンシートＸ２、さらに多孔質スペーサーＺ２と言うように交互に積み重ねて積層体Ｓとし、該積層体の最上部に本発明の重し用多孔質焼成用治具Ａを載置した状態で焼成を行う。
積層するグリーンシートの枚数は、その寸法にもよるが１５０ｍｍφの場合は、２〜２０枚、好ましくは４〜１２枚であり、それぞれのグリーンシートにかかる荷重が０．３〜５ｇ／ｃｍ２の範囲になるように重し用多孔質焼成用治具の形状、特に厚さを調整して焼成する。なお、上記焼成用保護シートＤは、グリーンシート焼成中に該焼成用治具やセラミックセッターとグリーンシート中の成分とが固相反応してセラミックシート組成が変化したり、該焼成用治具やセラミックセッターの表面粗さによってはグリーンシートにキズをつけることがあるので、その防止用として焼成用治具とグリーンシートの間に、また、セラミックセッターとグリーンシートとの間に設けるものである。
セラミック多孔質スペーサー、重し用焼成治具、焼成用保護シートの材質としては、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、セリア、チタニア、ムライト、アルミニウムスピネル、コージェライトから選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましく、それぞれの形状は、特に制限はないが焼成するグリーンシートの形状を同じ形状で、グリーンシート寸法のプラスマイナス５ｍｍ以内の寸法のものが、均一に荷重をかける上で好ましい。
このとき、前記重し用焼成用治具はＪＩＳ Ｒ２２０５で特定されるかさ比重が０．８〜２、同じく見かけ気孔率が５０〜７５％、ＪＩＳ Ｒ２１１５で特定される通気率が０．０１〜０．１ｃｍ２、となるように調整することが好ましい。また、セラミック多孔質スペーサーは、ＪＩＳ Ｌ３２０１に規定される静止摩擦係数が１．５以下、より好ましくは１．２以下で表面粗さが、Ｒａで０．１〜１μｍ、好ましくは０．３〜０．６μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍであり、気孔率が３０〜６０％、厚さが０．１〜０．３ｍｍであるものが好適に使用される。さらに、焼成用保護シートは、該焼成用治具の表面に上記問題を防止するための通気性を有し、表面粗さが平坦なものが好ましく、その気孔率は３０〜５０％、より好ましくは３５〜５０％で、表面粗さはＲａで０．１〜１μｍ、より好ましくは０．３〜０．６μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、より好ましくは３〜６μｍのものが好適に使用される。
本発明の電解質シートを燃料電池の固体電解質膜用として実用化する際には、要求強度を満たしつつ通電ロスを可及的に抑えるため、シート厚さを５０μｍ以上、より好ましくは８０μｍ以上で、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下とするのがよい。 Moreover, the higher the temperature during pressurization, the more flexible the ceramic green sheet, and the roughened surface of the surface roughening sheet is easily transferred to the green sheet. However, the adjustment of roughness by temperature control not only requires temperature control means, but if the temperature is raised too much, the surface roughening sheet is adhered to the green sheet, and after pressing, the green sheet is used for surface roughening. It may be difficult to control, such as difficult to peel off from the sheet. Therefore, it is preferable to perform the pressure treatment at room temperature.
A plurality of green sheets can be subjected to a plurality of pressure treatments simultaneously by sandwiching a ceramic green sheet with a surface roughening sheet and further stacking them with an acrylic plate, a wooden plate, a metal plate, or the like.
After the pressure treatment, the ceramic green sheet is preferably peeled from the surface roughening sheet within 3 hours, more preferably within 1 hour, and even more preferably within 10 hours. If left unnecessarily, it cannot be peeled off.
As described above, the roughness of the ceramic green sheet can be easily adjusted by adjusting the pressing pressure, the total pressing time, and the like in the pressing treatment. The roughness is preferably 6.0 to 50 μm in Rz. If it is 6.0 μm or more, sufficiently good adhesion to the electrode layer is exhibited, and if it is 50 μm or less, the strength of the finally obtained ceramic sheet can be sufficiently secured. For the same reason, Ra is preferably 3.0 to 10 μm, and Rmax is preferably about 8.0 to 60 μm.
The ceramic green sheet whose surface has been roughened through the pressure treatment step is fired to obtain a ceramic sheet. The specific conditions for the firing temperature are not particularly limited, and may be a conventional method. For example, in order to remove organic components such as a binder and a plasticizer in the surface roughened ceramic green sheet, the treatment is performed at 150 to 600 ° C., preferably 250 to 500 ° C. for about 5 to 80 hours. Subsequently, a ceramic sheet is obtained by baking at 1200-1600 degreeC, Preferably it is 1300-1500 degreeC for 2 to 10 hours.
In the firing, the ceramic green sheet whose surface has been roughened through the pressure treatment step is alternately laminated with a ceramic porous spacer and inserted into a firing furnace as a laminate, and is placed on top of the laminate. By placing the firing jig for firing and firing the green sheet, it is possible to mass-produce flat sheets that are pressed against warping and undulation that are likely to occur due to the large surface roughness. The ceramic porous spacer used at this time preferably has a surface roughness of Ra of 0.1 to 1 μm, Rmax of 1 to 10 μm, and a porosity of 30 to 60%. It is preferable that the load applied to the green sheet in the laminate is fired at a range of 0.5 to 5 g / cm 2 . Under such conditions, the roughened state of the surface of the green sheet is maintained as it is even during firing, and the ceramic sheet of the present invention can be obtained.
When the surface roughness Ra of the porous spacer is less than 0.1 μm, it is difficult to form porosity in the spacer, while when Ra exceeds 1 μm, the shrinkage of the surface roughened green sheet due to sintering is inhibited, A flat sheet cannot be obtained. On the other hand, if the porosity is less than 30%, the organic component decomposition gas such as the binder and the plasticizer cannot be removed smoothly, and the sheet tends to be warped or swelled. On the other hand, when the porosity exceeds 60%, the strength of the ceramic porous spacer itself becomes weak, and many cracks occur during handling.
Furthermore, the ceramic green sheet having a roughened surface is placed on the top of the laminate, and a firing jig for placing is placed on the green sheet and fired while applying a load to the surface of the green sheet. A flat sheet can be produced while maintaining. In particular, an extremely large convex portion can be suppressed and the height of the convex portion can be leveled, and the Rmax / Rz ratio can be reduced, specifically 1.3 or less, more preferably 1.2 or less. The load applied to each green sheet in the laminate at this time is more preferably in the range of 0.5 to 4 g / cm 2 . When the load applied to each green sheet is less than 0.3 g / cm 2 , the effect as a weight is not sufficient, and warpage and undulation of the obtained ceramic sheet is increased, and a flat sheet cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 5 g / cm 2 , the load is excessively applied, so that the roughened shape of the green sheet is deformed by the load, the degree of roughening is reduced, and a ceramic sheet having the desired surface roughness is obtained. Cracks and cracks occur in the sheet.
The laminate referred to in the present invention is for mass production of ceramic sheets by alternately stacking ceramic green sheets and ceramic porous spacers on a ceramic setter. The lamination method is shown in FIG. Similarly, the protective sheet D for firing is placed on the ceramic setter C that also serves as the molding on the lower surface side, the ceramic green sheet X1 is placed thereon, and then the porous spacer Z1, further the green sheet X2, The porous spacer Z2 is alternately stacked to form a laminated body S, and firing is performed in a state where the weight porous firing jig A of the present invention is placed on the top of the laminated body.
The number of green sheets to be laminated depends on the size, but in the case of 150 mmφ, it is 2 to 20, preferably 4 to 12, and the load applied to each green sheet is 0.3 to 5 g / cm 2 . Baking is performed by adjusting the shape, particularly the thickness of the porous baking jig for weighting so as to be in the range. The firing protective sheet D has a ceramic sheet composition that changes due to a solid phase reaction between the firing jig or ceramic setter and components in the green sheet during the firing of the green sheet, or the firing jig or Depending on the surface roughness of the ceramic setter, the green sheet may be scratched. To prevent this, it is provided between the firing jig and the green sheet and between the ceramic setter and the green sheet.
The material for the ceramic porous spacer, the firing jig for weight, and the protective sheet for firing is preferably at least one selected from alumina, zirconia, magnesia, ceria, titania, mullite, aluminum spinel, cordierite, Each shape is not particularly limited, but the shape of the green sheet to be fired is the same shape, and a size within 5 mm of the size of the green sheet is preferable for applying a uniform load.
At this time, the weight firing jig has a bulk specific gravity of 0.8-2 specified by JIS R2205, an apparent porosity of 50-75%, and an air permeability specified by JIS R2115 of 0.01-. It is preferable to adjust so that it may become 0.1 cm < 2 >. The ceramic porous spacer has a static friction coefficient defined by JIS L3201 of 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, and a surface roughness Ra of 0.1 to 1 μm, preferably 0.3 to Those having 0.6 μm, Rmax of 1 to 10 μm, preferably 3 to 6 μm, a porosity of 30 to 60% and a thickness of 0.1 to 0.3 mm are preferably used. Furthermore, the protective sheet for firing has air permeability for preventing the above problems on the surface of the firing jig, and preferably has a flat surface roughness, and its porosity is preferably 30 to 50%, more preferably Is preferably 35 to 50%, with a surface roughness of Ra of 0.1 to 1 μm, more preferably 0.3 to 0.6 μm, and Rmax of 1 to 10 μm, more preferably 3 to 6 μm. .
When the electrolyte sheet of the present invention is put into practical use for a solid electrolyte membrane of a fuel cell, in order to suppress current loss as much as possible while satisfying the required strength, the sheet thickness is 50 μm or more, more preferably 80 μm or more, The thickness is 500 μm or less, more preferably 300 μm or less.

またシートの形状としては、円形、楕円形、アールを持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。更にシートの面積は、５０ｃｍ２以上、好ましくは１００ｃｍ２以上である。尚この面積とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ外周縁で囲まれる面積を意味する。 Further, the sheet may have any shape such as a circle, an ellipse, a square with a round shape, or the like, and may have a similar circle, ellipse, or a square with an R in the sheet. . Furthermore, the area of the sheet is 50 cm 2 or more, preferably 100 cm 2 or more. In addition, this area means the area enclosed by the outer periphery including the area of this hole, when a hole exists in a sheet | seat.

本発明の電解質シートを構成するセラミックの種類は特に制限されないが、好ましいセラミック焼結体としては、ジルコニア系酸化物、ＬａＧａＯ3系酸化物およびＣｅＯ2系酸化物などが例示される。 The type of ceramic constituting the electrolyte sheet of the present invention is not particularly limited, but preferred ceramic sintered bodies include zirconia-based oxides, LaGaO 3 -based oxides and CeO 2 -based oxides.

好ましいジルコニア系酸化物としては、安定化剤としてＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物、Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３などの希土類元素の酸化物、Ｓｃ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３等から選ばれる１種もしくは２種以上の酸化物を固溶させたもの、あるいは、これらに分散強化剤としてＡｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，Ｔａ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5などが添加された分散強化型ジルコニア等が例示される。 Preferred zirconia-based oxides include oxides of alkaline earth metals such as MgO, CaO, SrO, BaO, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O as stabilizers. 3 , oxides of rare earth elements such as Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Sc One or two or more oxides selected from 2 O 3 , Bi 2 O 3 , In 2 O 3 , or the like, or Al 2 O 3 , TiO 2 , Ta as a dispersion strengthener Examples thereof include dispersion strengthened zirconia to which 2 O 5 , Nb 2 O 5 and the like are added.

また、ＬａＧａＯ３系酸化物としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物で、ＬａやＧａの一部がそれぞれの原子よりも低原子価のＳｒ，Ｙ，Ｍｇ等によって置換固溶した組成物であり、例えばＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3の様なＬａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＯ３，Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＣｏＺＯ３，Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＦｅＹＯ３，Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＮｉＹＯ３等が例示される。 The LaGaO 3 -based oxide is a composite oxide having a perovskite crystal structure, in which a part of La and Ga is substituted and dissolved by Sr, Y, Mg, etc. having a lower valence than each atom. , or for example for La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 La 1-X such as O 3 Sr X Ga 1-Y Mg Y O 3, La 1-X Sr X Ga 1-Y Mg Y Co Z O 3, La like 1-X Sr X Ga 1- Y Fe Y O 3, La 1-X Sr X Ga 1-Y Ni Y O 3 is exemplified.

また好ましいＣｅＯ２系酸化物としては、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｔｉ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｔｍ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5の１種もしくは２種以上を添加したセリア系酸化物が例示される。 Preferred CeO 2 oxides include CaO, SrO, BaO, Ti 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3. , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , PbO, WO 3 , MoO 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Nb Examples thereof include ceria-based oxides added with one or more of 2 O 5 .

これらの酸化物は、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用しても構わない。上に例示したもの中でも、より高度の熱的、機械的、化学的特性を有する電解質シートを得るには、３〜１２モル％の酸化スカンジウム、２〜１０モル％の酸化イットリウムもしくは３〜１５モル％の酸化イッテルビウムで安定化された正方晶及び／又は立方晶構造の酸化ジルコニウムが特に好ましい。   These oxides can be used alone or in combination of two or more as required. Among those exemplified above, 3 to 12 mol% scandium oxide, 2 to 10 mol% yttrium oxide or 3 to 15 mol can be obtained to obtain an electrolyte sheet having higher thermal, mechanical and chemical properties. Particularly preferred are tetragonal and / or cubic zirconium oxide stabilized with 1% ytterbium oxide.

本発明で使用されるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質バインダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。   There is no particular limitation on the type of binder used in the present invention, and conventionally known organic binders can be appropriately selected and used. Examples of organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate and methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl butyral resins, and vinyl acetal resins. And vinyl formal resins, vinyl alcohol resins, waxes, celluloses such as ethyl cellulose, and the like.

これらの中でも、グリーンシートの成形性や強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー、から選択される少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が５０，０００〜２５０，０００、より好ましくは１００，０００〜２００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。   Among these, from the point of moldability and strength of the green sheet, thermal decomposability at the time of firing, etc., carbon number 10 such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Alkyl acrylates having the following alkyl groups; and alkyls having 20 or less carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like. Alkyl methacrylates having a group; hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl Hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates having a hydroxyalkyl group such as acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate; acrylic acid and methacrylic acid , A number average molecular weight of 50,000 to 250,000 obtained by polymerizing or copolymerizing at least one selected from carboxyl group-containing monomers such as maleic acid and maleic acid half esters such as monoisopropylmalate More preferably, 100,000 to 200,000 (meth) acrylate copolymers are recommended as preferred.

これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。   These organic binders can be used alone or in combination of two or more as necessary. Particularly preferred is a monomer polymer containing 60% by mass or more of isobutyl methacrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate.

原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの強度や柔軟性が不足気味となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質なセラミックシートが得られ難くなる。   The use ratio of the raw material powder and the binder is preferably in the range of 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight with respect to the former 100 parts by weight. In contrast, when the amount is too large, it is difficult not only to adjust the viscosity of the slurry, but also the decomposition and release of the binder component during firing is intense and difficult to obtain a homogeneous ceramic sheet. Become.

またグリーンシートの製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ブタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、などが適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用できる。これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１０〜２００ポイズ、より好ましくは１０〜５０ポイズの範囲となる様に調整するのがよい。   The solvent used for the production of the green sheet includes alcohols such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 1-hexanol; ketones such as acetone and 2-butanone; pentane, hexane and butane. Aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and the like; and acetates such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate are appropriately selected and used. These solvents can also be used alone, or two or more of them can be used in combination as appropriate. The amount of these solvents used should be appropriately adjusted in consideration of the viscosity of the slurry at the time of forming the green sheet, and preferably the slurry viscosity is in the range of 10 to 200 poise, more preferably 10 to 50 poise. It is good to adjust.

上記スラリーの調製に当たっては、原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸などの有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体やそのアンモニウム塩、アミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体やそのアンモニウム塩などの分散剤、更には、グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類などの可塑剤など、更には、界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。   In the preparation of the slurry, in order to promote peptization and dispersion of the raw material powder, polymer electrolytes such as polyacrylic acid and ammonium polyacrylate; organic acids such as citric acid and tartaric acid; isobutylene or styrene and maleic anhydride Copolymers, ammonium salts and amine salts thereof; dispersants such as copolymers of butadiene and maleic anhydride and ammonium salts thereof; and dibutyl phthalate and phthalic acid for imparting flexibility to green sheets Phthalate esters such as dioctyl; plasticizers such as glycols such as propylene glycol and glycol ethers, and surfactants and antifoaming agents can be added as necessary.

本発明で使用するセラミックグリーンシートは、上記セラミック原料粉末にバインダー、分散媒、必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、消泡剤等をボールミル、ニーダーやミキサー等を用いて混合して、スラリー組成物あるいは混練組成物を作製し、これを通常の方法、すなわちドクターブレード法、押出成形法あるいはカレンダーロール法等によりシート状に成形した後、所定の形状に切断されたものを用いることができる。グリーンシートの大きさおよび厚さは、目的とする焼結体の大きさおよび厚さと焼成による線収縮率から求められるが、固体酸化物形燃料電池用のジルコニア電解質として使用する場合は、その厚さが０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上で１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下が望ましく、また、実用で十分な発電性能を確保するには、面積で５０ｃｍ２以上、より好ましくは１００ｃｍ２以上のものが好ましい。面積の上限は特に制限はないが、均質性や工業的生産性などを考慮すると９００ｃｍ２が上限と考えられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。 The ceramic green sheet used in the present invention is prepared by mixing a binder, a dispersion medium, and a dispersant, a plasticizer, a lubricant, an antifoaming agent, and the like with the above ceramic raw material powder using a ball mill, a kneader, a mixer, or the like. Then, a slurry composition or a kneaded composition is prepared, and this is formed into a sheet shape by a usual method, that is, a doctor blade method, an extrusion molding method or a calender roll method, and then cut into a predetermined shape. Can do. The size and thickness of the green sheet can be determined from the size and thickness of the target sintered body and the linear shrinkage rate due to firing, but when used as a zirconia electrolyte for a solid oxide fuel cell, its thickness Is 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more and 1 mm or less, more preferably 0.8 mm or less. In order to ensure practical and sufficient power generation performance, the area is 50 cm 2 or more, more preferably Is preferably 100 cm 2 or more. The upper limit of the area is not particularly limited, but 900 cm 2 is considered the upper limit in consideration of homogeneity and industrial productivity.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.

実施例１
市販の８ＹＳＺ粉末（住友大阪セメント社製、商品名「ＯＺＣ−８Ｙ」、平均粒径：０．４μｍ）１００質量部、メタクリル系共重合体からなるバインダー（分子量：１００，０００0、ガラス転移温度：−８℃）を固形分換算で１５質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート１質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール混合溶剤（質量比＝３／２）５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、３５時間ミリングしてスラリーを調製した。
得られたスラリーを碇型の撹拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、撹拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４０℃で減圧（約４〜２１ｋＰａ）下に濃縮・脱泡し、粘度を５Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥部（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．４ｍ／分の速度で通過させて乾燥することにより、厚さ３６５μｍの８ＹＳＺグリーンシートを得た。
このグリーンシートを外径約１４５ｍｍの円形に打ち抜いた。ちなみに、このグリーンシートの表面粗さをレーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、マイクロフォーカスエキスパート「ＵＢＭ−１４」）を用いて測定すると、ＰＥＴ面側のＲｚは ０．３３μｍ、Ｒａは０．０２μｍであり、その他方の面側のＲｚは２．１μｍ、Ｒａは０．１７μｍであった。
さら上記グリーンシートを、フッ素繊維（巴川製紙所社製、トミーファレイクＦ）をＲｚが２６．２μｍ、Ｒａが１５．４μｍになるように粗化処理した表面粗化用シートの間に挟み、圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ−３７．５」により加圧温度３５℃、プレス圧１６０Ｋｇ／ｃｍ２、加圧時間４５秒の条件で加圧し、表面粗化グリーンシートを得た。表面粗化８ＹＳＺグリーンシートの一方の面の表面粗さは、Ｒｚで１３．６μｍ、Ｒａで５．９μｍ、Ｒｍａｘで１４．２μｍであり、その他方の面側のＲｚは１３．３μｍ、Ｒａは５．７μｍ、Ｒｍａｘは１４．３μｍであった。
さらに、３２０ｍｍ角セラミックセッターＣの上に、上記焼成用保護シートＤを４枚載置し、それぞれの上に上記表面粗化８ＹＳＺグリーンシートＸ１を載置し、さらにこれらグリーンシートＸ１の上に表面粗さＲａが０．５μｍ、Ｒｍａｘが４．６μｍで気孔率が４５％である１５５ｍｍφのアルミナ多孔質スペーサーＺ１を載置する。さらにそれぞれジルコニアグリーンシート４枚と多孔質スペーサー３枚を交互に積み重ねてグリーンシート５枚からなる４組の積層体とする。該積層体最上部のジルコニアグリーンシートＸ５の上に焼成用保護シートＤを載置し、その上に、かさ比重１．４、通気率０．０１１ｃｍ２、気孔率５２％のムライト＋ジルコニア結晶相を持つ重し用多孔質焼成用治具Ａを載置した。この場合、最上部グリーンシートＸ５には０．６ｇ／ｃｍ２、最下部グリーンシートＸ１には１．６ｇ／ｃｍ２の荷重がかかっていることになる。
これらセラミックセッター１０８枚を、有効容積が１ｍ３のバッチ式ガス焼成炉に挿入し、１４３０℃で５時間保持して焼成して合計２１６０枚の１２０ｍｍφで厚さが３００μｍの８ＹＳＺ電解質シートを得た。当該８ＹＳＺ電解質シートの表面粗さは、上記各セッターから１枚ずつ抜き出して合計１０８枚を前記と同様の方法で測定し、その平均値を求めそれぞれ、Ｒｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘとした。その結果は、ＰＥＴ側面であったシート面の表面粗さは、Ｒｚで１２．９μｍ、Ｒａで５．７μｍ、Ｒｍａｘで１４．０μｍであり、その他方の面側のＲｚは１２．８μｍ、Ｒａは５．５μｍ、Ｒｍａｘは１４．２μｍであった。 Example 1
Commercially available 8YSZ powder (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., trade name “OZC-8Y”, average particle size: 0.4 μm) 100 parts by mass, binder made of methacrylic copolymer (molecular weight: 100,000, glass transition temperature: −8 ° C.) in terms of solid content, 15 parts by mass, 1 part by mass of sorbitan acid trioleate as a dispersant, 3 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, and 50% by mass of a toluene / isopropanol mixed solvent (mass ratio = 3/2) as a solvent. A portion was placed in a nylon pot charged with zirconia balls and milled for 35 hours to prepare a slurry.
The obtained slurry was transferred to a 50 L jacketed round bottom cylindrical vacuum degassing vessel equipped with a vertical stirrer, and the pressure was reduced at a jacket temperature of 40 ° C. while rotating the stirrer at a speed of 30 rpm (about 4 ° C.). To 21 kPa), and the viscosity was adjusted to 5 Pa · s to obtain a slurry for coating. This coating slurry is transferred to a slurry dam of a coating apparatus, coated on a PET film by a doctor blade method, and a drying section (3 zones of 50 ° C., 80 ° C., 110 ° C.) following the coating section is set to 0.00. By passing it at a speed of 4 m / min and drying, an 8YSZ green sheet having a thickness of 365 μm was obtained.
This green sheet was punched into a circle having an outer diameter of about 145 mm. By the way, when the surface roughness of the green sheet is measured using a laser optical non-contact three-dimensional shape measuring device (UBM, Micro Focus Expert “UBM-14”), Rz on the PET surface side is 0.33 μm, Ra was 0.02 μm, Rz on the other side was 2.1 μm, and Ra was 0.17 μm.
Further, the green sheet was sandwiched between surface roughening sheets obtained by roughening fluorine fibers (Tomogawa F., Tommy Flake F) so that Rz was 26.2 μm and Ra was 15.4 μm. A surface-roughened green sheet was obtained by pressing with a compression molding machine (manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd., model “S-37.5” under the conditions of a pressing temperature of 35 ° C., a pressing pressure of 160 kg / cm 2 and a pressing time of 45 seconds. The surface roughness of one surface of the surface roughened 8YSZ green sheet is 13.6 μm for Rz, 5.9 μm for Ra, 14.2 μm for Rmax, and Rz on the other surface side is 13.3 μm, Ra Was 5.7 μm and Rmax was 14.3 μm.
Further, four sheets of the protective sheet D for firing are placed on a 320 mm square ceramic setter C, and the surface roughened 8YSZ green sheet X1 is placed on each of them. A 155 mmφ alumina porous spacer Z1 having a roughness Ra of 0.5 μm, Rmax of 4.6 μm and a porosity of 45% is placed. Further, four sets of zirconia green sheets and three porous spacers are alternately stacked to form four sets of five green sheets. A protective sheet D for firing is placed on the zirconia green sheet X5 at the top of the laminate, and a mullite + zirconia crystal phase having a bulk specific gravity of 1.4, an air permeability of 0.011 cm 2 , and a porosity of 52%. A weight porous firing jig A having a weight of 1 was placed. In this case, a load of 0.6 g / cm 2 is applied to the uppermost green sheet X5, and a load of 1.6 g / cm 2 is applied to the lowermost green sheet X1.
These 108 ceramic setters were inserted into a batch type gas firing furnace having an effective volume of 1 m 3 , held at 1430 ° C. for 5 hours and fired to obtain a total of 2160 sheets of 8YSZ electrolyte sheet with 120 mmφ and 300 μm thickness. . The surface roughness of the 8YSZ electrolyte sheet was extracted from each setter one by one, and a total of 108 sheets were measured by the same method as described above, and the average values thereof were obtained as Rz, Ra, and Rmax, respectively. As a result, the surface roughness of the sheet surface which was the PET side surface was Rz 12.9 μm, Ra 5.7 μm, Rmax 14.0 μm, and Rz on the other surface side was 12.8 μm, Ra Was 5.5 μm and Rmax was 14.2 μm.

実施例２
市販の４ＳｃＳＺ粉末（第一稀元素社製、商品名「４ＳｃＳＺ」、平均粒径：０．６μｍ）１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、得られたスラリーを同様に濃縮・脱泡して粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。この塗工用スラりーを実施例１と同様にして塗工装置でドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工・乾燥し、厚さ２５０μｍの４ＳｃＳＺグリーンシートを得た。.
このグリーンシートを外径約１４５ｍｍの円形に打ち抜いた。ちなみに、このグリーンシートの表面粗さをレーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、マイクロフォーカスエキスパート「ＵＢＭ−１４」）を用いて測定すると、ＰＥＴ面側のＲｚは ０．２８μｍ、Ｒａは０．０２μｍであり、その他方の面側のＲｚは１．９μｍ、Ｒａは０．１５μｍであった。
さら上記グリーンシートを、フッ素繊維（巴川製紙所社製、トミーファレイクＦ）をＲｚが２０．３μｍ、Ｒａが１１．８μｍになるように粗化処理した表面粗化用シートの間に挟み、圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ−３７．５」により加圧温度３５℃、プレス圧１４０Ｋｇ／ｃｍ２、加圧時間３０秒の条件で加圧し、表面粗化グリーンシートを得た。表面粗化ジルコニアグリーンシートの一方の面の表面粗さは、Ｒｚで１１．１ μｍ、Ｒａで４．０μｍ、Ｒｍａｘで１３．４μｍであり、その他方の面側のＲｚは１０．９ μｍ、Ｒａは４．１μｍ、Ｒｍａｘは１２．５μｍであった。
グリーンシートの積層数を１０枚に、セッター数を９０枚にした以外は実施例１と同様にしてバッチ式ガス焼成炉に挿入し、１４００℃で３時間保持しで焼成して合計３６００枚の１２０ｍｍφ厚さ２００μｍの４ＳｃＳＺ電解質シートを得た。なお、該積層体最上部のグリーンシートには０．５ｇ／ｃｍ２、最下部グリーンシートＹ１には２．９ｇ／ｃｍ２の荷重がかかっていることになる。実施例１と同様に、当該４ＳｃＳＺ電解質シートの表面粗さは、上記各セッターから１枚ずつ抜き出して合計９０枚を前記と同様の方法で測定し、その平均値を求めそれぞれ、Ｒｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘとした。その結果は、ＰＥＴ側面であったシート面の表面粗さは、Ｒｚで１０．１μｍ、Ｒａで３．８μｍ、Ｒｍａｘで１３．１μｍであり、その他方の面側のＲｚは１０．３μｍ、Ｒａは３．７μｍ、Ｒｍａｘは１２．４μｍであった。 Example 2
A slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of commercially available 4ScSZ powder (Daiichi Rare Element Co., Ltd., trade name “4ScSZ”, average particle size: 0.6 μm) was used. Was concentrated and defoamed in the same manner to adjust the viscosity to 3 Pa · s to obtain a slurry for coating. This coating slurry was coated and dried on a PET film by a doctor blade method in the same manner as in Example 1 to obtain a 4ScSZ green sheet having a thickness of 250 μm. .
This green sheet was punched into a circle having an outer diameter of about 145 mm. By the way, when the surface roughness of this green sheet is measured using a laser optical non-contact three-dimensional shape measuring device (manufactured by UBM, Micro Focus Expert “UBM-14”), Rz on the PET surface side is 0.28 μm, Ra was 0.02 μm, Rz on the other side was 1.9 μm, and Ra was 0.15 μm.
Further, the green sheet was sandwiched between surface roughening sheets obtained by roughening fluorine fibers (Tomogawa Fake, Tommy Flake F) so that Rz was 20.3 μm and Ra was 11.8 μm. Compression roughing machine (manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd., model “S-37.5”) was pressed under the conditions of a pressing temperature of 35 ° C., a pressing pressure of 140 kg / cm 2, and a pressing time of 30 seconds to obtain a surface roughened green sheet. The surface roughness of one surface of the surface-roughened zirconia green sheet is 11.1 μm in Rz, 4.0 μm in Ra, 13.4 μm in Rmax, and Rz on the other surface side is 10.9 μm. , Ra was 4.1 μm, and Rmax was 12.5 μm.
Inserted into a batch-type gas firing furnace in the same manner as in Example 1 except that the number of stacked green sheets was 10 and the number of setters was 90, and was fired by holding at 1400 ° C. for 3 hours for a total of 3600 sheets. A 4 ScSZ electrolyte sheet having a thickness of 120 mmφ and a thickness of 200 μm was obtained. Note that the laminate on top of the green sheet 0.5 g / cm 2, so that the lowermost green sheet Y1 is under a load of 2.9 g / cm 2. As in Example 1, the surface roughness of the 4ScSZ electrolyte sheet was extracted one by one from each setter, and a total of 90 sheets were measured by the same method as described above, and the average values thereof were determined to obtain Rz, Ra, Rmax. As a result, the surface roughness of the sheet surface which was the PET side surface was 10.1 μm in Rz, 3.8 μm in Ra, 13.1 μm in Rmax, and Rz on the other surface side was 10.3 μm, Ra Was 3.7 μm and Rmax was 12.4 μm.

セル製造例１
前記実施例１で得た３０ｍｍφの８ＹＳＺ電解質シートの一方の面側に、塩基性炭酸ニッケルを熱分解して得た酸化ニッケル粉末（平均粒径：０．９μｍ）７０質量部と、実施例１で使用した８ＹＳＺ粉末３０質量部とからなるアノードペーストをスクリーン印刷し、乾燥後１３００℃で１時間加熱焼成して厚さ約５０μｍのアノード電極層を形成した。 Cell production example 1
70 parts by mass of nickel oxide powder (average particle size: 0.9 μm) obtained by thermally decomposing basic nickel carbonate on one side of the 30 mmφ 8YSZ electrolyte sheet obtained in Example 1; The anode paste composed of 30 parts by mass of 8YSZ powder used in the above was screen-printed, dried and then heated and fired at 1300 ° C. for 1 hour to form an anode electrode layer having a thickness of about 50 μm.

次いで他方側の面に、ストロンチウムドープドマンガナイト（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｇＯ３）粉末（セイミケミカル社製、平均粒径；１．３）９５質量部と、上記８ＹＳＺ粉末５質量部とからなるカソードペーストをスクリーン印刷し、乾燥後１１００℃で１時間加熱焼成して厚さ約３０μｍのカソード電極層を形成し、８ＹＳＺ電解質シートの両面に電極が形成された３層構造のセルを製造した。 Next, 95 parts by mass of strontium-doped manganite (La 0.8 Sr 0.2 MgO 3 ) powder (manufactured by Seimi Chemical Co., average particle size; 1.3) and 5 parts by mass of the 8YSZ powder were formed on the other side. A cathode paste consisting of the following is screen-printed, dried and heated and fired at 1100 ° C. for 1 hour to form a cathode electrode layer having a thickness of about 30 μm, and a cell having a three-layer structure in which electrodes are formed on both sides of an 8YSZ electrolyte sheet. Manufactured.

セル製造例２
前記実施例２で得た３０ｍｍφの４ＳｃＳＺ電解質シートの一方の面に、前記セル製造例１で使用したのと同じ酸化ニッケル粉末６０質量部と、１０ＳｃＳＺ粉末（第一稀元素社製）４０質量部とからなるアノードペーストをスクリーン印刷し、乾燥後１３００℃で１時間加熱焼成することにより、厚さ約５０μｍのアノード電極層を形成した。 Cell production example 2
On one side of the 30 mmφ 4ScSZ electrolyte sheet obtained in Example 2, 60 parts by mass of the same nickel oxide powder as used in Cell Production Example 1 and 40 parts by mass of 10ScSZ powder (Daiichi Rare Element Co., Ltd.) An anode paste consisting of the following was screen-printed, dried and heated and fired at 1300 ° C. for 1 hour to form an anode electrode layer having a thickness of about 50 μm.

次いで他方側の面に、前記セル製造例１で用いたのと同じカソードペーストをスクリーン印刷し、乾燥後１１００℃で１時間加熱焼成することにより、４ＳｃＳＺ電解質シートの両面に電極が形成された３層構造のセルを製造した。   Next, the same cathode paste as used in Cell Production Example 1 was screen-printed on the other side, and dried and heated and fired at 1100 ° C. for 1 hour, whereby electrodes were formed on both sides of the 4ScSZ electrolyte sheet 3 A cell having a layer structure was manufactured.

［性能評価試験］
上記セル製造例１、２で得た各セルを９００℃で、各々図２に示す単セル発電評価装置を用いて、初期と１０００時間経過後の９００℃での電流（Ｉ）と電圧(V)を測定した。 なお、電流測定器としてはアドバンテスト社製の商品名「ＴＲ６８４５」、電流電圧発生器としては高砂社製の商品名「ＧＰＯ１６−２０Ｒ」を使用し、アノード側に燃料ガスとして３％加湿水素を１リットル／分、カソード側に酸化剤として空気を１リットル／分流通させた。また、連続実験は０．３Ａ／ｃｍ２の一定電流を通電させながら運転を行った。
結果は、製造例１のセルでは初期最大出力密度は０．４１W／ｃｍ２、１０００時間後では０．４W／ｃｍ２であり、定電流でのセル端子電圧は０．１％未満の低下を示しただけであった。また、製造例２のセルでは初期最大出力密度は０．５０W／ｃｍ２、１０００時間後では０．５２W／ｃｍ２であり、定電流でのセル端子電圧は０．１％未満の低下を示しただけであった。本発明の電解質シートを用いたセルは、高い発電性能と優れた耐久性を示している。 [Performance evaluation test]
Each cell obtained in the cell production examples 1 and 2 at 900 ° C., using the single cell power generation evaluation apparatus shown in FIG. 2, the current (I) and voltage (V ) Was measured. In addition, the product name “TR6845” manufactured by Advantest Corporation is used as the current measuring device, the product name “GPO16-20R” manufactured by Takasago Corp. is used as the current voltage generator, and 1% of 3% humidified hydrogen is used as the fuel gas on the anode side. 1 liter / min was circulated as an oxidant on the cathode side. In the continuous experiment, the operation was performed while applying a constant current of 0.3 A / cm 2 .
The result is an initial maximum power density in the cells of Production Example 1 in the following 0.41W / cm 2, 1000 hours was 0.4 W / cm 2, the reduction cell terminal voltage is less than 0.1% at a constant current It was only shown. The initial maximum power density in the cells of Production Example 2 in 0.50 W / cm 2, 1000 hours later was 0.52W / cm 2, the cell terminal voltage at a constant current represents a reduction of less than 0.1% It was just. The cell using the electrolyte sheet of the present invention exhibits high power generation performance and excellent durability.

本発明は以上の様に構成されており、ジルコニアシート両面の表面粗さを特定することによって、固体電解質膜用の如く両面に電極印刷を施す場合でも、該電極印刷層の厚さ不均一による局部的な通電不良などの問題を生じることなく該電極を高密着性で強力に接合することができ、電極形成時における部分的な剥離や稼動時における電極の剥離を可及的に抑制することができ、特に燃料電池用として用いることにより、燃料電池の発電特性や耐久性を大幅に向上できる。 The present invention is configured as described above. By specifying the surface roughness of both surfaces of the zirconia sheet, even when electrode printing is performed on both surfaces as in the case of a solid electrolyte membrane, the thickness of the electrode printing layer is not uniform. The electrode can be strongly bonded with high adhesion without causing problems such as local energization failure, and partial peeling during electrode formation or electrode peeling during operation is suppressed as much as possible. In particular, when used for a fuel cell, the power generation characteristics and durability of the fuel cell can be greatly improved.

本発明の重し用多孔質焼成用治具を用いたジルコニアセラミックグリーンシート焼成時の、セラミックセッター、セラミックグリーンシート、セラミック多孔質スペーサー、重し用多孔質焼成用治具等の配置を示す概略側面図である。Outline of arrangement of ceramic setter, ceramic green sheet, ceramic porous spacer, porous firing jig for weight, etc., when firing zirconia ceramic green sheet using porous firing jig for weight of the present invention It is a side view. 実験で使用した単セル発電評価装置を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the single cell electric power generation evaluation apparatus used in experiment.

符号の説明Explanation of symbols

Ａ：重し用多孔質焼成用治具、Ｃ：セラミックセッター、Ｄ：焼成用保護シート、Ｓ：積層体（グリーンシートと多孔質スペーサー）、Ｘ１：最下段のグリーンシート、Ｘ５：最上段（下から５段目）のグリーンシート、Ｚ１：最下段の多孔質スペーサー
１：電気炉、２：アルミナ製外筒管、３：アルミナ製内筒管、４：白金リード線、５：固体電解質シート、６：カソード、７：アノード、８：シール材



































A: Porous firing jig for weight, C: Ceramic setter, D: Protective sheet for firing, S: Laminate (green sheet and porous spacer), X1: Bottom green sheet, X5: Top ( Green sheet of the fifth stage from the bottom), Z1: Bottom porous spacer 1: Electric furnace, 2: Alumina outer tube, 3: Alumina inner tube, 4: Platinum lead wire, 5: Solid electrolyte sheet , 6: cathode, 7: anode, 8: sealing material



































Claims (9)

燃料電池用電解質シート。
シート状のセラミック焼結体からなり、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定したシート表面の粗さが、いずれの面もＲｚで６．０〜５０μｍ、Ｒａで３．０〜１０μｍであり、更に、シートのＲｚが小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒｚが大きい方の面）のＲｚの比（Ｒｚ比）が１を超え２以下であり、且つ少なくとも一方の面のＲｍａｘとＲｚの比（Ｒｍａｘ／Ｒｚ比）が１を超え１．５以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
ここで、Ｒｚ（平均化された粗さ深度）、Ｒａ（算術的粗さ中間値）、Ｒｍａｘ（最大粗さ深度）は、ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めた粗さパラメータであり、シートの夫々の面について測定した数値である。 Fuel cell electrolyte sheet.
It is made of a sheet-like ceramic sintered body, and the roughness of the sheet surface measured with a laser optical non-contact three-dimensional shape measuring apparatus is 6.0 to 50 μm in Rz and 3.0 to 10 μm in Ra on all surfaces. Furthermore, the ratio of Rz (Rz ratio) of the other surface (the surface having the larger Rz) to the surface having the smaller Rz of the sheet is more than 1 and 2 or less, and Rmax of at least one surface A solid oxide fuel cell electrolyte sheet, wherein the ratio of Rz to Rz (Rmax / Rz ratio) exceeds 1 and is 1.5 or less.
Here, Rz (average roughness depth), Ra (arithmetic roughness intermediate value), and Rmax (maximum roughness depth) are roughness parameters obtained in accordance with the German standard “DIN-4768”. Yes, it is a numerical value measured for each side of the sheet. シート状のセラミック焼結体からなり、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定したシート表面の粗さが、いずれの面もＲｚで６．０〜５０μｍ、Ｒａで３．０〜１０μｍであり、更に、シートのＲａが小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒａが大きい方の面）のＲａの比（Ｒａ比）が１を超え２以下である他、少なくとも一方の面のＲｍａｘとＲｚの比（Ｒｍａｘ／Ｒｚ比）が１を超え１．５以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
ここで、Ｒｚ（平均化された粗さ深度）、Ｒａ（算術的粗さ中間値）、Ｒｍａｘ（最大粗さ深度）は、ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めた粗さパラメータであり、シートの夫々の面について測定した数値である。 It is made of a sheet-like ceramic sintered body, and the roughness of the sheet surface measured with a laser optical non-contact three-dimensional shape measuring apparatus is 6.0 to 50 μm in Rz and 3.0 to 10 μm in Ra on all surfaces. In addition, the ratio of Ra (Ra ratio) of the other surface (the surface with the larger Ra) to the surface with the smaller Ra of the sheet is more than 1 and 2 or less, and Rmax of at least one surface A solid oxide fuel cell electrolyte sheet, wherein the ratio of Rz to Rz (Rmax / Rz ratio) exceeds 1 and is 1.5 or less.
Here, Rz (average roughness depth), Ra (arithmetic roughness intermediate value), and Rmax (maximum roughness depth) are roughness parameters obtained in accordance with the German standard “DIN-4768”. Yes, it is a numerical value measured for each side of the sheet. シート状のセラミック焼結体からなり、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定したシート表面の粗さが、いずれの面もＲｚで６．０〜５０μｍ、Ｒａで３．０〜１０μｍであり、更に、シートのＲｚ，Ｒａがいずれも小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒｚ，Ｒａがいずれも大きい方の面）のＲｚの比（Ｒｚ比）が１を超え２以下であり、且つＲａの比（Ｒａ比）が１を超え２以下である他、少なくとも一方の面のＲｍａｘとＲｚの比（Ｒｍａｘ／Ｒｚ比）が１を超え１．５以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
ここで、Ｒｚ（平均化された粗さ深度）、Ｒａ（算術的粗さ中間値）、Ｒｍａｘ（最大粗さ深度）は、ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めた粗さパラメータであり、シートの夫々の面について測定した数値である。 It is made of a sheet-like ceramic sintered body, and the roughness of the sheet surface measured with a laser optical non-contact three-dimensional shape measuring apparatus is 6.0 to 50 μm in Rz and 3.0 to 10 μm in Ra on all surfaces. Furthermore, the ratio of Rz (Rz ratio) of the other surface (the surface having the larger Rz and Ra) to the surface having the smaller Rz and Ra of the sheet is more than 1 and 2 or less. In addition, the ratio of Ra (Ra ratio) is more than 1 and 2 or less, and the ratio of Rmax and Rz (Rmax / Rz ratio) of at least one surface is more than 1 and 1.5 or less. Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell.
Here, Rz (average roughness depth), Ra (arithmetic roughness intermediate value), and Rmax (maximum roughness depth) are roughness parameters obtained in accordance with the German standard “DIN-4768”. Yes, it is a numerical value measured for each side of the sheet. 前記Ｒｍａｘ／Ｒｚ比が１を超え１．２以下である請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。 The electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the Rmax / Rz ratio is more than 1 and 1.2 or less. 前記シート状セラミック焼結体が、Ｓｃおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むジルコニアである請求項１〜４の何れかに記載の酸化物形燃料電池用電解質シート。 The electrolyte sheet for an oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the sheet-like ceramic sintered body is zirconia containing at least one oxide selected from the group consisting of Sc and rare earth elements. セラミックグリーンシートを、Ｒｚで１２〜８０μｍ、Ｒａで９．０〜５０μｍである表面粗化用シートに挟み、プレス圧を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、加圧時間５〜３００秒間で加圧処理する工程と、該加圧処理されたセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサーとを交互に積層して積層体とし、該積層体の最上部に重し用焼成治具を載置してグリーンシートを焼成する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製法。 The ceramic green sheet is sandwiched between surface roughening sheets having a Rz of 12 to 80 μm and a Ra of 9.0 to 50 μm, and the pressing pressure is 30 to 300 kgf / cm 2 and the pressing time is 5 to 300 seconds. Steps, the pressure-treated ceramic green sheets and ceramic porous spacers are alternately laminated to form a laminate, and a firing jig is placed on top of the laminate to fire the green sheets The process of manufacturing the electrolyte sheet for solid oxide fuel cells in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 前記セラミック多孔質スペーサーは、表面粗さがＲａで０．１〜１μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、且つ気孔率が３０〜６０％である、請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製法。 The electrolyte for a solid oxide fuel cell according to claim 6, wherein the ceramic porous spacer has a surface roughness of Ra of 0.1 to 1 µm, Rmax of 1 to 10 µm, and a porosity of 30 to 60%. Sheet manufacturing method. 前記重し用焼成治具によって、前記積層体中のグリーンシートにかかる荷重を０．３〜５ｇ／ｃｍ２の範囲にして焼成する請求項６または７の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製法。 8. The solid oxide fuel according to claim 6, wherein the weight is applied to the green sheet in the laminated body in the range of 0.3 to 5 g / cm 2 and fired by the weight firing jig. 9. Manufacturing method for battery electrolyte sheet. 請求項１〜５の何れかに記載の電解質シートを用いた固体酸化物形燃料電池セル。















A solid oxide fuel cell using the electrolyte sheet according to claim 1.















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