JP2013075798A - Method for producing ceramic sheet - Google Patents
Method for producing ceramic sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013075798A JP2013075798A JP2011217660A JP2011217660A JP2013075798A JP 2013075798 A JP2013075798 A JP 2013075798A JP 2011217660 A JP2011217660 A JP 2011217660A JP 2011217660 A JP2011217660 A JP 2011217660A JP 2013075798 A JP2013075798 A JP 2013075798A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceramic
- sheet
- green
- laminate
- sheets
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Devices For Post-Treatments, Processing, Supply, Discharge, And Other Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、セラミックシートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a ceramic sheet.
セラミックは、耐熱性や耐摩耗性等の機械的性質に加えて電気的、磁気的特性、さらには生体適合性等にも優れたものであることから、多くの分野で広く活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミック基板は、優れた酸素イオン伝導性や耐熱耐食性を有しているので、センサー部品や燃料電池用の電解質膜あるいは焼成用セッター等として有効に活用することができる。これら用途に供するには、緻密質セラミックシートであることが好ましい。 Ceramics are widely used in many fields because they have excellent electrical and magnetic properties as well as biocompatibility in addition to mechanical properties such as heat resistance and wear resistance. Among these, ceramic substrates mainly composed of zirconia have excellent oxygen ion conductivity and heat and corrosion resistance, and can be effectively used as sensor parts, electrolyte membranes for fuel cells, firing setters, and the like. For use in these applications, a dense ceramic sheet is preferable.
セラミックシートの製法として一般的に実施されているのは、アルミナ等のセラミック原料粉末、有機バインダー及び溶媒からなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法又は押出し法等によってシート状に成形し、これを乾燥して溶媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切断及び／又はパンチング等により適当なサイズに揃えてからセッターに載せて焼成し、有機バインダーを分解除去後にセラミック粉末を焼結させる方法である。 As a method for producing a ceramic sheet, a slurry made of a ceramic raw material powder such as alumina, an organic binder and a solvent is generally formed into a sheet shape by a doctor blade method, a calendering method or an extrusion method, and the like. By drying and volatilizing the solvent to obtain a green sheet, which is cut and / or punched, etc., and then put on a setter and fired, and the ceramic powder is sintered after decomposing and removing the organic binder. is there.
グリーンシートを焼成してセラミックシートを作製する場合、効率よく（生産性高く）グリーンシートを焼成するために、セッターの上に複数のグリーンシートを重ねて載置し、その状態でグリーンシートを焼成する方法が一般的に用いられる。具体的には、図３に示すように、複数のグリーンシート１０１を、間にスペーサとしての多孔質シート１０２を挟んで互いに重ね合わせ、さらに一番上に重しを兼ねた多孔質シート１０３を配置することによって積層体１０４を作製する。この積層体１０４がセッター１０５上に載置されて、グリーンシート１０１の焼成が行われる（例えば、特許文献１参照）。このような方法によれば、一段のセッターに複数のグリーンシートを載置して焼成できるため、セラミックシートの高い生産性を実現できる。
When firing a green sheet to produce a ceramic sheet, in order to fire the green sheet efficiently (high productivity), multiple green sheets are placed on the setter and fired in that state. This method is generally used. Specifically, as shown in FIG. 3, a plurality of
しかし、グリーンシートをセッター上に積み重ねた状態で焼成する方法では、一段のセッターに載置できるグリーンシートの枚数の限界が比較的低いため、生産性をさらに向上させることは困難である。一段のセッター上に積み重ねられるグリーンシートの数は、数枚〜十数枚が限度である。これ以上の数のグリーンシートを積み重ねた場合、積層体の最も上に配置されたグリーンシートと最も下に配置されたグリーンシートとの間で、焼成時にかかる荷重の差が大きくなってしまう。その結果、複数のグリーンシートを同じセッター上に載置して、かつ同じ熱雰囲気的条件で焼成したにもかかわらず、得られるセラミックシート間で寸法精度等の品質の差が大きくなるという問題も生じる。 However, in the method of firing in a state where green sheets are stacked on a setter, the limit of the number of green sheets that can be placed on one setter is relatively low, and thus it is difficult to further improve productivity. The number of green sheets stacked on one setter is limited to a few to a dozen. When more than this number of green sheets are stacked, the difference in load applied during firing between the green sheet disposed on the top of the laminate and the green sheet disposed on the bottom is increased. As a result, despite the fact that multiple green sheets are placed on the same setter and fired under the same thermal atmospheric conditions, there is a problem that the difference in quality such as dimensional accuracy increases between the obtained ceramic sheets. Arise.
そこで、得られるセラミックシート間の品質のばらつきを抑制しつつ、さらなる生産性の向上を実現できるセラミックシートの製造方法が求められている。 Therefore, there is a demand for a method for producing a ceramic sheet that can realize further improvement in productivity while suppressing variation in quality between the obtained ceramic sheets.
本発明は、得られるセラミックシート間の品質のばらつきを抑制しつつ、生産性をさらに向上させることが可能な、セラミックシートの製造方法を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the ceramic sheet | seat which can improve productivity further, suppressing the dispersion | variation in the quality between the ceramic sheets obtained.
本発明のセラミックシートの製造方法は、
（Ｉ）セラミックシート用のグリーンシートをセラミック多孔質スペーサを介して互いに重ね合わせた積層体を作製し、当該積層体を、前記グリーンシートのシート面が鉛直方向に沿う向きに配置する工程と、
（II）前記工程（Ｉ）における前記積層体に含まれる前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含む。
The method for producing the ceramic sheet of the present invention comprises:
(I) producing a laminated body in which green sheets for ceramic sheets are superposed on each other via a ceramic porous spacer, and arranging the laminated body in a direction in which the sheet surface of the green sheet is along the vertical direction;
(II) firing the green sheet included in the laminate in the step (I);
including.
本発明の製造方法では、グリーンシートを焼成する際に、当該グリーンシートを含む積層体を、グリーンシートのシート面が鉛直方向に沿う向きに配置する。積層体をこのように配置することによって、焼成時に同じ積層体に含まれるグリーンシートについて、焼成時にかかる荷重のグリーンシート間のばらつきを抑制できる。したがって、本発明の製造方法によれば、従来の製造方法よりも多い数のグリーンシートを重ね合わせて一度に焼成した場合でも、荷重のばらつきに起因して生じるセラミックシート間の寸法精度等の品質のばらつきを、従来の製造方法よりも低く抑えることができる。これにより、本発明のセラミックシートの製造方法によれば、得られるセラミックシート間の品質のばらつきを抑制しつつ、生産性のさらなる向上を実現できる。 In the manufacturing method of this invention, when baking a green sheet, the laminated body containing the said green sheet is arrange | positioned in the direction where the sheet | seat surface of a green sheet follows a perpendicular direction. By disposing the laminated body in this way, it is possible to suppress the variation between the green sheets in the load applied during firing for the green sheets included in the same laminated body during firing. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, even when a larger number of green sheets than the conventional manufacturing method are stacked and fired at once, quality such as dimensional accuracy between ceramic sheets caused by load variation Variation can be suppressed as compared with the conventional manufacturing method. Thereby, according to the manufacturing method of the ceramic sheet of this invention, the further improvement of productivity is realizable, suppressing the dispersion | variation in the quality between the ceramic sheets obtained.
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
本実施の形態におけるセラミックシートの製造方法は、
（Ｉ）セラミックシート用のグリーンシートをセラミック多孔質スペーサを介して互いに重ね合わせた積層体を作製し、当該積層体を、前記グリーンシートのシート面が鉛直方向に沿う向きに配置する工程と、
（II）前記工程（Ｉ）における前記積層体に含まれる前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含む。
The manufacturing method of the ceramic sheet in the present embodiment is as follows:
(I) producing a laminated body in which green sheets for ceramic sheets are superposed on each other via a ceramic porous spacer, and arranging the laminated body in a direction in which the sheet surface of the green sheet is along the vertical direction;
(II) firing the green sheet included in the laminate in the step (I);
including.
図１は、本実施の形態の工程（Ｉ）で作製される、セラミックシート用のグリーンシート１１とセラミック多孔質スペーサ１２とを含む積層体１の配置状態を示す。積層体１は、複数のグリーンシート１１を多孔質スペーサ１２を介して互いに重ね合わせることによって形成されている。本実施の形態では、積層体１の両面に支持体１３が配置されている。この支持体１３は、積層体１に含まれる各層（グリーンシート１１及びスペーサ１２）を安定に保持するために、積層体１全体を両面側から支持する役割を果たす。なお、支持体１３は必要に応じて配置すればよく、例えば、多孔質スペーサ１２の強度が十分に高く、支持体１３が無くても積層体１に含まれる各層が安定に保持され得る場合等は、支持体１３を配置しなくてもよい。
FIG. 1 shows an arrangement state of a
積層体１は、セッター２上に、グリーンシート１１のシート面が鉛直方向に沿う向きに配置される。ここで、「グリーンシート１１のシート面が鉛直方向に沿う」とは、図１に示すような、グリーンシート１１のシート面が鉛直方向に平行である状態だけでなく、本発明の効果が損なわれない範囲（セラミックシートの品質に影響を及ぼす程の荷重のばらつきを生じさせない範囲）で、シート面が鉛直方向に対してある程度（好ましくは３０°以下、より好ましくは１２°以下、さらに好ましくは６°以下で）傾斜している状態（図２参照）も含むことを意味する。なお、積層体１中の配置位置にかかわらず、積層体１中のグリーンシート１１にかかる荷重をほぼ均一化できることから、グリーンシート１１のシート面が鉛直方向に平行となるように積層体１を配置することが好ましい。
The laminated
前記工程（Ｉ）及び（II）では、積層体１に対して、積層方向に圧縮する力３が印加されることが望ましい。積層体１に対してこのような力３を印加することにより、積層体１をグリーンシート１１のシート面が鉛直方向に沿う向きに配置したとしても、積層体１を構成するグリーンシート１１及び多孔質スペーサ１２が互いにバラバラにならない。したがって、積層体１に含まれる各層（グリーンシート１１及びスペーサ１２）がより安定に保持される。力３は、積層体１に含まれるグリーンシート１１のシート面に対して垂直方向にかかる力が、好ましくは０．１Ｎ〜５０Ｎ、より好ましくは０．２Ｎ〜３０Ｎ、さらに好ましくは０．３Ｎ〜１０Ｎとなるように印加されることが好ましい。シート面に対してかかる力３をこのような範囲内で適宜調節することにより、シート品質（寸法精度）を高めることができる。力３を印加する方法は、特に制限されない。例えば、積層体１の両面に配置された両方の支持体１３に外部からバネを通して力を印加する方法、両方の支持体１３を万力状の挟み棒によって挟んで締め付ける方法、少なくとも一方の支持体１３に加重用ブロックをもたれかけるように配置する方法等が、使用され得る。
In the steps (I) and (II), it is desirable that a
また、積層体１に含まれる各層をより安定に保持するために、積層体１全体を粘着テープ等で固定してもよい。
Moreover, in order to hold | maintain each layer contained in the laminated
次に、工程（Ｉ）で用いられるセラミックシート用のグリーンシート１１について説明する。グリーンシート１１は、例えば、セラミック原料粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをテープ状に成形して乾燥させたグリーンテープを所定形状に切断及び／又は打ち抜きすることによって、得ることができる。 Next, the green sheet 11 for ceramic sheets used in the step (I) will be described. For example, the green sheet 11 is prepared by adding a binder and a solvent to a ceramic raw material powder, and further adding a dispersant, a plasticizer, a lubricant, an antifoaming agent, and the like as necessary. It can be obtained by cutting and / or punching a green tape that has been molded into a shape and dried into a predetermined shape.
セラミック原料は、用途及び使用目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、シリカ、ムライト、コージェライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルシアン、エンスタタイト、窒化アルミニウム及び窒化珪素等の種々のセラミックが使用できる。 The ceramic raw material can be appropriately selected according to the use and purpose of use. For example, various ceramics such as alumina, zirconia, ceria, titania, silica, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anorthite, celsian, enstatite, aluminum nitride and silicon nitride can be used.
セラミックシートとして、例えば固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）用の電解質シートを製造する場合は、ジルコニア系セラミックを原料として用いることが好ましい。具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3等の希土類元素酸化物；及び、Ｂｉ2Ｏ3及びＩｎ2Ｏ3等の酸化物、から選択される１種もしくは２種以上を、安定化剤として含有するジルコニアが例示できる。さらに、その他の添加剤として、ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5から選択される何れかの酸化物が含まれていてもよい。これらの中でも、より高レベルの酸素イオン伝導性、強度及び靭性を確保する上で好ましいのは、スカンジア、イットリア及びイッテルビアからなる群から選択される少なくともいずれか１種を安定化剤として含む、安定化ジルコニアである。安定化ジルコニア全体における安定化剤の含有量は、例えば、スカンジアで４〜１２モル％、イットリアで３〜１０モル％、イッテルビアで４〜１５モル％である。結晶系は、正方晶系であってもよいし、立方晶系であってもよく、あるいは、それらの混合系、さらに単斜晶系及び／又は菱面体晶系が含まれていてもよい。スカンジアを含むジルコニアの場合、スカンジアの含有量が多くなると結晶系が菱面体晶に転移することがあるので、結晶系を立方晶系に安定化するために、第二安定化剤成分としてセリアやアルミナ等を加えてもよく、スカンジア８〜１２モル％セリア０．５〜２モル％安定化ジルコニアや、スカンジア８〜１２モル％アルミナ０．５〜２モル％安定化ジルコニアが、特に好適である。 For example, when producing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC”) as the ceramic sheet, it is preferable to use a zirconia-based ceramic as a raw material. Specifically, alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO and BaO; Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm Rare earth element oxides such as 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 and Yb 2 O 3 ; and Bi 2 O Examples thereof include zirconia containing one or more selected from oxides such as 3 and In 2 O 3 as a stabilizer. Further, as other additives, any oxide selected from SiO 2 , Ge 2 O 3 , B 2 O 3 , SnO 2 , Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 may be contained. Among these, preferable is to stabilize at least one selected from the group consisting of scandia, yttria and ytterbia as a stabilizer, in order to ensure a higher level of oxygen ion conductivity, strength and toughness. Zirconia. The content of the stabilizer in the entire stabilized zirconia is, for example, 4 to 12 mol% for scandia, 3 to 10 mol% for yttria, and 4 to 15 mol% for ytterbia. The crystal system may be a tetragonal system, a cubic system, or a mixed system thereof, and may further include a monoclinic system and / or a rhombohedral system. In the case of zirconia containing scandia, as the scandia content increases, the crystal system may transition to rhombohedral crystals. Therefore, in order to stabilize the crystal system to a cubic system, ceria or Alumina or the like may be added, and scandia 8-12 mol% ceria 0.5-2 mol% stabilized zirconia and scandia 8-12 mol% alumina 0.5-2 mol% stabilized zirconia are particularly suitable. .
この他、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等から選択される１種もしくは２種以上を添加した、セリア系又はビスマス系の酸化物を用いることもできる。また、ＬａＧａＯ3等のガレート系の酸化物を用いることもできる。 In addition, CeO 2 or Bi 2 O 3 may be replaced with CaO, SrO, BaO, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2. O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dr 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , PbO, WO 3 , MoO 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5 Also, a ceria-based or bismuth-based oxide added with one or more selected from Nb 2 O 5 and the like can also be used. A gallate oxide such as LaGaO 3 can also be used.
グリーンシート１１の作製に用いられるバインダーの種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造方法で公知となっている有機バインダー又は無機バインダーの中から適宜選択できる。 There is no restriction | limiting in the kind of binder used for preparation of the green sheet 11, It can select suitably from the organic binder or the inorganic binder known by the manufacturing method of the conventional ceramic sheet.
有機バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類及びワックス類等が例示される。これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、特に量産のために大量焼成するときの熱分解性などの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレート等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー等の中から少なくとも１種を重合又は共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００のアクリレート系及びメタアクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、イソブチルメタクリレート及び／又は２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの共重合体である。 Organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate and methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl acetal resins, vinyl formal resins, polyvinyl Examples include butyral resin, vinyl alcohol resin, celluloses such as ethyl cellulose, and waxes. Among these, green acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 2-ethylhexyl from the viewpoints of green sheet moldability and strength, especially thermal decomposability when mass-fired for mass production. Alkyl acrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms such as acrylates; 20 or less carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate Alkyl methacrylates having the following alkyl groups: hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate Hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates having a hydroxyalkyl group such as relate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate; acrylic acid, methacrylic A number average molecular weight of 20,000 to 200,000 obtained by polymerizing or copolymerizing at least one of a monomer containing carboxyl group such as maleic acid half ester such as acid, maleic acid and monoisopropylmalate. More preferably, 50,000 to 100,000 acrylate and methacrylate copolymers are recommended as preferred. These organic binders can be used alone or in combination of two or more as necessary. Particularly preferred is a monomer copolymer containing 60% by mass or more of isobutyl methacrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate.
無機バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル及びチタニアゾル等から選択される１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。 As the inorganic binder, one or two or more selected from zirconia sol, silica sol, alumina sol, titania sol and the like can be mixed and used.
セラミック原料粉末とバインダーとの使用比率は、セラミック原料１００質量部に対して、バインダー５〜３０質量部が好ましく、１０〜２０質量部の範囲がより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、グリーンシート１１の強度及び柔軟性が不十分となる場合がある。バインダー量が多過ぎると、スラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって、均質なシートが得られにくくなる場合がある。 The usage ratio of the ceramic raw material powder and the binder is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic raw material. If the amount of the binder is too small, the strength and flexibility of the green sheet 11 may be insufficient. When the amount of the binder is too large, not only is it difficult to adjust the viscosity of the slurry, but there is a case where the binder component is decomposed and released at the time of firing, and it becomes difficult to obtain a homogeneous sheet.
グリーンシート１１の作製に用いられる溶剤の種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造方法で公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。例えば、水；エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、等の中から適宜選択した溶剤を、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節すればよく、好ましくはスラリー粘度が１〜２０Ｐａ・ｓ（１０〜２００ポイズ）、より好ましくは１〜５Ｐａ・ｓ（１０〜５０ポイズ）の範囲となるように調整するのがよい。 There is no restriction | limiting in the kind of solvent used for preparation of the green sheet 11, It can select suitably from the well-known solvents with the manufacturing method of the conventional ceramic sheet. For example, water; alcohols such as ethanol, 2-propanol, n-butanol and 1-hexanol; ketones such as acetone and 2-butanone; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; benzene, toluene and xylene , Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene; solvents appropriately selected from methyl acetate, ethyl acetate, acetate esters such as butyl acetate, etc. may be used alone, or two or more of them may be mixed as appropriate May be used. The amount of the solvent used may be appropriately adjusted in consideration of the viscosity of the slurry at the time of forming the green sheet. The slurry viscosity is preferably 1 to 20 Pa · s (10 to 200 poise), more preferably 1 to 5 Pa · s. It is good to adjust so that it may become the range of (10-50 poise).
上記スラリーの調製には、必要に応じて、分散剤、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤及び／又は消泡剤等が添加されてもよい。例えば分散剤は、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するために添加される。分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩、等が例示される。例えば可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；フタル酸ポリエステル類；プロピレングリコール等のグリコール類；グリコールエーテル類、等が例示される。 In the preparation of the slurry, a dispersant, a plasticizer, a lubricant, a surfactant, and / or an antifoaming agent may be added as necessary. For example, a dispersant is added to promote peptization and dispersion of the ceramic raw material powder. Dispersants include polyelectrolytes such as polyacrylic acid and ammonium polyacrylate; organic acids such as citric acid and tartaric acid; copolymers of isobutylene or styrene and maleic anhydride and ammonium salts or amine salts thereof; butadiene Examples thereof include a copolymer with maleic anhydride and its ammonium salt. For example, a plasticizer is added to impart flexibility to the green sheet. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; phthalic acid polyesters; glycols such as propylene glycol; glycol ethers and the like.
セラミック原料粉末、バインダー及び溶剤等を混合して作製されたスラリーを、通常の方法、例えばドクターブレード法、押出成形法又はカレンダーロール法等によりテープ状に成形し、乾燥させてグリーンテープを作製する。このグリーンテープを所定の形状に切断及び／又は打ち抜きすることによって、グリーンシート１１を作製できる。グリーンシート１１の大きさ及び厚さは、目的とするセラミックシートの大きさ及び厚さと、焼成による収縮率とから求められる。本実施の形態の製造方法で用いられるグリーンシート１１は、例えば、最終的に得られるセラミックシートが５０〜１０００ｃｍ2の面積を有し、且つ０．０５〜０．５ｍｍの厚さを有するように、その大きさ及び厚さを決定できる。 A slurry prepared by mixing ceramic raw material powder, binder, solvent, etc. is formed into a tape shape by a usual method such as a doctor blade method, an extrusion molding method or a calender roll method, and dried to produce a green tape. . The green sheet 11 can be produced by cutting and / or punching the green tape into a predetermined shape. The size and thickness of the green sheet 11 are determined from the size and thickness of the target ceramic sheet and the shrinkage rate due to firing. The green sheet 11 used in the manufacturing method of the present embodiment is, for example, such that the finally obtained ceramic sheet has an area of 50 to 1000 cm 2 and a thickness of 0.05 to 0.5 mm. The size and thickness can be determined.
グリーンシート１１の形状は、セラミックシートが適用される用途に応じて適宜決定されればよいため、特に制限されない。 The shape of the green sheet 11 is not particularly limited because it may be appropriately determined according to the application to which the ceramic sheet is applied.
上記のように作製されたグリーンシート１１を複数準備する。複数のグリーンシート１１を多孔質スペーサ１２を介して互いに重ね合わせて、積層体１が作製される。積層体１の両面に、必要に応じて支持体１３を配置する。積層体１は、セッター２上に、グリーンシート１１のシート面が鉛直方向に沿う向きに配置される。積層体１において重ね合わされるグリーンシート１１の枚数は、その寸法にもよるが、例えば２〜３００枚であり、好ましくは５〜２００枚、より好ましくは１０〜１００枚である。なお、セッター２及び多孔質スペーサ１２には、セラミックシートを作製する際に一般的に用いられる、公知のセラミックセッター及びセラミック多孔質スペーサが使用できる。
A plurality of green sheets 11 produced as described above are prepared. A plurality of green sheets 11 are overlapped with each other via a
多孔質スペーサ１２は、アルミナ、ジルコニア及びムライトからなる群から選択される少なくともいずれか１種を含む多孔質体からなることが好ましい。これらは、耐クリープ性及び耐スポーリング性に優れており、さらに、例えばセラミック原料粉末にジルコニアを用いた場合でも、高温雰囲気下でジルコニアとの反応性が低いためである。
The
多孔質スペーサ１２の気孔率は、３０％以上８０％以下が好ましい。多孔質スペーサ１２がこのような気孔率を有することにより、多孔質スペーサ１２とグリーンシート１１とを交互に積み重ねた状態でグリーンシート１１を焼成する際に、バインダー、可塑剤及び分散剤等の有機成分の熱分解によって生成するガス成分を速やかに外部に放出させて脱脂効果を促進できるからである。気孔率が３０％未満である多孔質スペーサを使用すると、通気性の低下によって有機成分の燃焼及び有機成分分解ガスの放出が不十分となり、積層方向に圧縮する力３を大きくしても、セラミックシートに発生するうねりの高さが大きく、且つ多くなり、クラックや割れが生じる原因になる。一方、気孔率が８０％を超える多孔質スペーサを使用すると、有機成分の燃焼及び有機成分分解ガスの効率的な放出が行われてうねりの発生は低減されるが、多孔質スペーサ自体の強度が不十分となるため、ハンドリング性が著しく低下して複数回の使用に耐えられなくなる他、多孔質スペーサ表面の平滑性も悪くなってセラミックシートにクラックや割れが生じやすくなる等の問題が生じる。多孔質スペーサ１２のより好ましい気孔率は、３５％以上６５％以下であり、さらに好ましい気孔率は４０％以上６０％以下である。
The porosity of the
なお、ここでいう気孔率とは、ＪＩＳ Ｒ２２０５の「耐火れんがの見掛気孔率の測定方法」に準拠して求められる気孔率のことである。試料の見掛気孔率（Ｐ0）は、乾燥試料の質量（Ｗ1）、飽水試料の水中の質量（Ｗ2）、飽水試料の質量（Ｗ3）から、下記式（１）で算出される。
Ｐ0＝｛（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ3−Ｗ2）｝×１００ ・・・（１）
In addition, the porosity here is the porosity calculated | required based on "The measuring method of the apparent porosity of a refractory brick" of JISR2205. The apparent porosity (P 0 ) of the sample is expressed by the following formula (1) from the mass of the dry sample (W 1 ), the mass of the saturated sample in water (W 2 ), and the mass of the saturated sample (W 3 ). Calculated.
P 0 = {(W 3 −W 1 ) / (W 3 −W 2 )} × 100 (1)
また、多孔質スペーサ１２の厚さが１００μｍ未満では、気孔率が上記の好ましい範囲内であってもスペーサ自体のハンドリング強度が十分でなく、一方、厚さが５００μｍを超えると、ハンドリング強度は十分であるがグリーンシートからの有機成分分解ガスが効率良く放散されにくくなり、セラミックシートにうねりが発生しやすくなる。多孔質スペーサ１２のより好ましい厚さは１２０μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましい厚さは１５０μｍ以上３５０μｍ以下である。
In addition, when the thickness of the
多孔質スペーサ１２の面積及び形状は、目的とするセラミックシートの面積及び形状から特定されるグリーンシート１１の面積及び形状に基づいて決定される。したがって、多孔質スペーサ１２の形状は、焼成するグリーンシート１１の形状と相似形であることが好ましく、円形、楕円形、角形又はＲ（アール）を持った角形等、いずれでもよく、これらの形状内に円形、楕円形、角形又はＲ（アール）を持った角形等の穴を有するものであってもよい。
The area and shape of the
多孔質スペーサ１２の面積は、グリーンシート１１の面積よりも若干大きく、且つグリーンシート１１が多孔質スペーサ１２の周縁からはみ出ないようにすることが好ましい。具体的には、グリーンシート１１の周縁から多孔質スペーサ１２がはみ出る寸法は、０．５〜５ｍｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｍｍ、特に好ましくは１〜２ｍｍの範囲内である。
It is preferable that the area of the
多孔質スペーサ１２として、全て同じ種類の多孔質スペーサを用いてもよいし、複数種類の多孔質スペーサを用いてもよい。例えば、強度の異なる２種類の多孔質スペーサを多孔質スペーサ１２として用いてもよい。積層体１に高い強度を有する多孔質スペーサが含まれる場合、積層体１全体として強度が向上する。また、高い強度を有する多孔質スペーサを含ませることにより、積層体１の内部に異物等が挟み込まれた場合でも、その異物等が積層体１中の全てのグリーンシート１１に影響を及ぼすことを抑制できるので、積層体１から得られる全てのセラミックシートに割れ及び欠け等の問題が生じることを回避できる。
As the
多孔質スペーサ１２は、多孔質スペーサ１２の間でグリーンシート１１が鉛直方向に沿う向きに安定に保持され得るように、０．１〜２．０の最大摩擦係数を有することが好ましく、０．５〜１．５の最大摩擦係数を有することがより好ましい。ここで、多孔質スペーサ１２の最大摩擦係数は、下記の方法で測定される。多孔質スペーサ１２の最大摩擦係数を上記の範囲内で調節することにより、シート品質を高めることができる。
The
（摩擦係数の測定方法）
底面積１５ｃｍ2、重さ７５ｇの重しに、ＪＩＳ Ｌ３２０１に規定されるＲ３６Ｗのフェルトを貼り付け、これを、多孔質スペーサの上を１００ｍｍ／ｍｉｎで１０ｃｍの距離を移動させた時の最大応力を、重しの重さで除して求める。
(Friction coefficient measurement method)
R36W felt defined in JIS L3201 is attached to a weight with a bottom area of 15 cm 2 and a weight of 75 g, and this is the maximum stress when a distance of 10 cm is moved over the porous spacer at 100 mm / min. Is obtained by dividing by the weight of the weight.
セッター２は、一般に、主に電子部品やガラスの焼成に使用されるセラミック製の焼成用治具のことであり、棚板や敷板とも呼ばれる。本実施の形態で用いられるセッター２は、アルミナ、シリカ、マグネシア及びジルコニア等の酸化物、及び／又は、コージェライト、ジルコン及びムライト等の複合酸化物を含み、厚さが５〜３０ｍｍ程度で、一辺が１５０〜４００ｍｍ程度の平板状であることが好ましい。
The
支持体１３は、多孔質スペーサ１２と同じ材料によって形成されていてもよいし、異なる材料によって形成されていてもよい。ただし、支持体１３は、積層体１を両面側から支える重しとなり得るように、多孔質スペーサ１２よりも大きい重量を有すること、支持体１３の主面が鉛直方向に沿う向きで配置された場合に、積層方向にかかる力を均等に配分できる形状（例えば、積層体１の最外層の多孔質スペーサ１２の表面形状とほぼ同じ形状等）を有すること、及び／又は、積層体１の最外層の多孔質スペーサ１２の強度を補うために、多孔質スペーサ１２よりも高い強度を有する材料によって形成されていること、が望ましい。
The
支持体１３は、強度の点からは緻密な構造を有するものでもよいが、例えば、３０％以上８０％以下の気孔率を有する多孔質体によって形成されていることが好ましい。支持体１３がこのような気孔率を有することにより、焼成時にバインダー、可塑剤及び分散剤等の有機成分の熱分解によって生成するガス成分を速やかに外部に放出させて脱脂効果を促進できるとともに、支持体１３としての適度な質量及び強度を有するからである。気孔率が３０％未満である支持体を使用すると、通気性の低下によって有機成分の燃焼及び有機成分分解ガスの放出が不十分となり、セラミックシートに発生するうねりの高さが大きく、且つ多くなり、クラックや割れが生じる原因になる。一方、気孔率が８０％を超える支持体を使用すると、有機成分の燃焼及び有機成分分解ガスの効率的な放出が行われてうねりの発生は低減されるが、支持体自体の強度が不十分となるため、ハンドリング性が著しく低下して複数回の使用に耐えられなくなる。支持体１３は、直接グリーンシート１１に接しないため、強度が不十分な場合、積層体１を両面側から支えるとともにグリ−ンシート１１に圧縮力を印加する機能が低下してしまう。支持体１３のより好ましい気孔率は、３５％以上６５％以下であり、さらに好ましい気孔率は４０％以上６０％以下である。なお、気孔率は、多孔質スペーサ１２の気孔率と同じ方法で求めることができる。
The
支持体１３の厚さは、特に限定されないが、例えば板状の場合、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下とできる。また、支持体１３は、積層体１をその両面側から支えて鉛直方向の向きに保持できればよいため、その形状は特に制限されない。支持体１３の形状として、例えば、三角柱、四角柱、Ｌ字柱等が挙げられる。
Although the thickness of the
次に、工程（Ｉ）における積層体１の配置状態を維持したままで、積層体１に含まれるグリーンシート１１を焼成する（工程（II））。具体的な焼成の条件は、特に制限されない。したがって、グリーンシート１１を焼成する通常の方法を用いることが可能である。例えば、グリーンシート１１からバインダー及び溶剤等の有機成分を除去するために、１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理する。次いで、酸化性雰囲気下もしくは非酸化性雰囲気下、１０００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１６００℃で２〜１０時間保持して焼成することによって、セラミックシートが得られる。
Next, the green sheet 11 included in the
本実施の形態の製造方法では、焼成時に重ね合わせるグリーンシート１１の数を増加させても、かかる荷重の条件がグリーンシート１１間でほぼ均一となる。したがって、本実施の形態の製造方法によれば、荷重の差に起因して生じるセラミックシート間の品質のばらつきを、従来の製造方法よりも低く抑えることができる。その結果、得られるセラミックシート間の品質のばらつきを抑制しつつ、生産性のさらなる向上が可能となる。例えば、製造ラインにおいて、１回で製造できる複数のセラミックシート（１回の焼成工程で同時に製造される複数のセラミックシート）を「セラミックシート群」として１単位と考える場合、本実施の形態の製造方法によれば、従来よりも品質のばらつきの少ないセラミックシート群を実現できる。具体的には、セラミックシート群を構成するセラミックシートの寸法の最大値と最小値との差が１％以下である、セラミックシート群を実現できる。このようなセラミックシート群は、製品販売時に同一のロット番号が付与されるものである。同一ロットのセラミックシート間での品質のばらつきをより小さくできることは、セラミックシートを製品として販売する際の大きな利点となる。 In the manufacturing method according to the present embodiment, even when the number of green sheets 11 to be stacked at the time of firing is increased, the load condition is substantially uniform among the green sheets 11. Therefore, according to the manufacturing method of the present embodiment, the quality variation between the ceramic sheets caused by the load difference can be suppressed lower than that of the conventional manufacturing method. As a result, productivity can be further improved while suppressing variations in quality among the obtained ceramic sheets. For example, when a plurality of ceramic sheets that can be manufactured at one time (a plurality of ceramic sheets manufactured at the same time in one firing step) are considered as one unit as a “ceramic sheet group” in the manufacturing line, the manufacturing according to the present embodiment is performed. According to the method, it is possible to realize a ceramic sheet group with less variation in quality than in the past. Specifically, the ceramic sheet group in which the difference between the maximum value and the minimum value of the dimensions of the ceramic sheets constituting the ceramic sheet group is 1% or less can be realized. Such ceramic sheet groups are given the same lot number at the time of product sales. The ability to reduce the variation in quality between ceramic sheets of the same lot is a great advantage when selling ceramic sheets as products.
本実施の形態の製造方法は、従来の方法で製造されるセラミックシートから特性を大きく変化させることなく、寸法精度が優れ品質のばらつきが小さく、且つ高い生産性で製造されたセラミックシートを提供できる。ただし、本実施の形態の製造方法で製造されるセラミックシートは、従来の方法で製造されるセラミックシートとは異なり、焼成時の設置の向きに起因する厚さの傾斜を有しやすい。 The manufacturing method of this embodiment can provide a ceramic sheet manufactured with high dimensional accuracy, small variation in quality, and high productivity without greatly changing characteristics from the ceramic sheet manufactured by the conventional method. . However, unlike the ceramic sheet manufactured by the conventional method, the ceramic sheet manufactured by the manufacturing method of the present embodiment tends to have a thickness gradient due to the orientation of installation during firing.
次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described using examples. In addition, this invention is not limited at all by the Example shown below.
（実施例１）
＜セラミック多孔質スペーサの作製＞
市販の平均粒子径が５５μｍの低ソーダアルミナ粉末１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（平均分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）２４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／酢酸エチル（質量比＝３／２）の混合溶媒３０質量部を、直径１０ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。得られたスラリーを除鉄機に通した後、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４５℃で減圧（約−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）して、粘度約８Ｐａ・ｓ（２５℃）の塗工用スラリーを得た。
このスラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によって、厚さが７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、幅４５０ｍｍ、厚さ約０．３２ｍｍのセラミックグリーンテープを得た。このグリーンテープを、刃角３０度のトムソン刃の打ち抜き型を用いて、ＰＥＴフィルムと反対側の面（空気面側）から一辺約１６ｃｍの正方形に打ち抜いたのち、ＰＥＴフィルムから剥離して、グリーンシートを得た。打ち抜いたグリーンシートの上にコーンスターチを均一に塗布した。その上に同様にして切断したグリーンシートを重ね合わせた。同様の操作を繰り返して、合計１０枚のグリーンシートを、コーンスターチを介して互いに重ね合わせた。
この状態で大気雰囲気下にて５００℃で脱脂を行い、その後、１５００℃で２時間焼成して、多孔質セラミック薄板を得た。得られたセラミック多孔質スペーサの厚さは０．３ｍｍ、気孔率３５％、通気性は０．００２ｍ・ｓ／ｋＰａであった。
Example 1
<Production of ceramic porous spacer>
A binder made of a methacrylate copolymer (average molecular weight: 30,000, glass transition temperature: −8 ° C., solid content concentration: 50% by mass) with respect to 100 parts by mass of commercially available low soda alumina powder having an average particle size of 55 μm. 24 parts by mass, 2 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, and 30 parts by mass of a mixed solvent of toluene / ethyl acetate (mass ratio = 3/2) as a dispersion medium are placed in a nylon pot charged with zirconia balls having a diameter of 10 mm. A slurry was prepared by kneading at about 60 rpm for 40 hours. The obtained slurry was passed through an iron remover and then transferred to a jacketed round bottom cylindrical vacuum degassing vessel equipped with a bowl-shaped stirrer, and the pressure was reduced at a jacket temperature of 45 ° C. while rotating the stirrer at a speed of 30 rpm ( About −0.08 MPa to −0.09 MPa) to obtain a coating slurry having a viscosity of about 8 Pa · s (25 ° C.).
This slurry was transferred to a slurry dam of a coating apparatus, and coated on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 75 μm by a doctor blade method to obtain a ceramic green tape having a width of 450 mm and a thickness of about 0.32 mm. . This green tape is punched into a square with a side of about 16 cm from the surface opposite to the PET film (air surface side) using a Thomson blade punching die with a blade angle of 30 degrees, and then peeled off from the PET film. A sheet was obtained. Corn starch was uniformly applied on the punched green sheet. A green sheet cut in the same manner was overlaid thereon. By repeating the same operation, a total of 10 green sheets were superposed on each other via corn starch.
In this state, degreasing was performed at 500 ° C. in an air atmosphere, and then fired at 1500 ° C. for 2 hours to obtain a porous ceramic thin plate. The thickness of the obtained ceramic porous spacer was 0.3 mm, the porosity was 35%, and the air permeability was 0.002 m · s / kPa.
＜セラミックシート用のグリーンシートの作製＞
市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（平均粒子径：０．７μｍ、９０％径：１．９μｍ）１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、分散媒としてトルエン／酢酸エチル（質量比＝３／２）の混合溶媒５０質量部を、直径１０ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。得られたスラリーを除鉄機に通した後、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４５℃で減圧（約−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）して、粘度２．３Ｐａ・ｓ（２５℃）の塗工用スラリーを得た。
このスラリーを濾過サイズが１０μｍである市販のフィルターに通した後、塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によって、厚さが１８８μｍのＰＥＴフィルム上に塗工し、幅３１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのセラミックグリーンテープを得た。このグリーンテープをＰＥＴフィルムから剥離し、刃角３０度のトムソン刃の打ち抜き型を用いて、一辺１４ｃｍの正方形に打ち抜いて、セラミックシート用のグリーンシートを得た。
<Production of green sheet for ceramic sheet>
100 parts by mass of commercially available 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder (average particle diameter: 0.7 μm, 90% diameter: 1.9 μm), a binder made of a methacrylate copolymer (molecular weight: 30,000, glass transition) (Temperature: −8 ° C., solid concentration: 50% by mass) 30 parts by mass, 3 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, and 50 parts by mass of a mixed solvent of toluene / ethyl acetate (mass ratio = 3/2) as a dispersion medium, A slurry was prepared by placing in a nylon pot charged with zirconia balls having a diameter of 10 mm and kneading at about 60 rpm for 40 hours. The obtained slurry was passed through an iron remover and then transferred to a jacketed round bottom cylindrical vacuum degassing vessel equipped with a bowl-shaped stirrer, and the pressure was reduced at a jacket temperature of 45 ° C. while rotating the stirrer at a speed of 30 rpm ( About −0.08 MPa to −0.09 MPa) to obtain a coating slurry having a viscosity of 2.3 Pa · s (25 ° C.).
This slurry was passed through a commercially available filter having a filtration size of 10 μm, then transferred to a slurry dam of a coating apparatus, and coated on a PET film having a thickness of 188 μm by a doctor blade method. A ceramic green tape of 25 mm was obtained. The green tape was peeled from the PET film and punched into a square with a side of 14 cm using a Thomson blade punching die with a blade angle of 30 degrees to obtain a green sheet for a ceramic sheet.
＜セラミックシート用のグリーンシートの焼成＞
支持体として機能する、一辺１５ｃｍの正方形で厚さ２ｍｍのムライト・アルミナ製薄板（気孔率：６０％、嵩比重：１．３）の上に、前記の方法で得た一辺１５ｃｍの正方形のセラミック多孔質スペーサを載せ、コーンスターチを一様に薄く刷毛で塗布して、そのほぼ中央に、前記の方法で得た一辺１４ｃｍの正方形のセラミックシート用のグリーンシートを重ねた。その上に、刷毛で両面に薄くコーンスターチを塗布した一辺１５ｃｍの正方形のセラミック多孔質スペーサを載せ、さらに一辺が１４ｃｍの正方形のセラミックシート用のグリーンシートを重ねた。同様にしてセラミック多孔質スペーサとグリーンシートとを、グリーンシートが６０枚になるまで交互に重ね合わせて、最後にセラミック多孔質スペーサを載せて、積層体を得た。さらにその上に、支持体として機能する、一番下に配置したものと同様の、一辺１５ｃｍの正方形で厚さ２ｍｍのムライト・アルミナ製薄板を載置した。この積層体が作業中にずれないように、４辺の中央付近をセロハンテープで貼り付けて、全体を固定した。
市販の一辺４０ｃｍ、厚さ２０ｍｍのセッター上に、上記の積層体を、グリーンシートのシート面が鉛直方向と平行になるように配置した。積層体の高さ方向の中央に接するようにして、積層体の両面側から、積層体を積層方向に圧縮する力を印加するためのムライト製のブロックを、斜めに立てかけて載置した。使用したムライト製のブロックのサイズは、１１ｃｍ×７．５ｃｍ×３ｃｍであった。当該ブロックの１１ｃｍの稜が、積層体の高さ方向の中央に接する向きに置いたところ、グリーンシートのシート面に対して垂直方向にかかる力は、約１．２Ｎ（１２０ｇｆ）であった。なお、シート面に対して垂直方向に掛かる力は、積層体に相当する部分にバネ秤を配置し、バネ秤にかかる応力として測定した。
上記のように積層体が配置されたセッターを、１８ｃｍの支柱を介して２段に積み上げて脱脂炉に入れ、５００℃で脱脂し、次いで高温焼成炉に移し変えて、大気雰囲気下にて１４２０℃で３時間焼成した。これにより、約１０ｃｍ角、厚さ約０．１８ｍｍのセラミックシートを６０枚得た。
<Baking of green sheets for ceramic sheets>
On a 15 mm square mullite alumina sheet (porosity: 60%, bulk specific gravity: 1.3), which functions as a support, a square ceramic with a 15 cm side obtained by the above method. A porous spacer was placed, and corn starch was uniformly and thinly applied with a brush, and a green sheet for a square ceramic sheet having a side of 14 cm obtained by the above-described method was placed almost at the center. A 15 cm square ceramic porous spacer with a thin cornstarch applied on both sides with a brush was placed thereon, and a green sheet for a 14 cm square ceramic sheet was further stacked. Similarly, the ceramic porous spacer and the green sheet were alternately overlapped until the number of green sheets reached 60, and finally the ceramic porous spacer was mounted to obtain a laminate. Further, a mullite / alumina thin plate having a side of 15 cm and a thickness of 2 mm, which is the same as the one disposed at the bottom, was placed thereon. The whole of the four sides was fixed with cellophane tape so that the laminate did not slip during work, and the whole was fixed.
The above laminate was placed on a commercially available setter having a side of 40 cm and a thickness of 20 mm so that the sheet surface of the green sheet was parallel to the vertical direction. A mullite block for applying a force for compressing the laminated body in the laminating direction from both sides of the laminated body so as to be in contact with the center in the height direction of the laminated body was stood and placed obliquely. The size of the mullite block used was 11 cm × 7.5 cm × 3 cm. When the 11 cm edge of the block was placed in a direction in contact with the center in the height direction of the laminate, the force applied in the direction perpendicular to the sheet surface of the green sheet was about 1.2 N (120 gf). The force applied in the direction perpendicular to the sheet surface was measured as a stress applied to the spring balance by placing a spring balance in a portion corresponding to the laminate.
The setter on which the laminate is arranged as described above is stacked in two stages through 18 cm struts, placed in a degreasing furnace, degreased at 500 ° C., then transferred to a high-temperature firing furnace, and then transferred to an atmosphere at 1420. Baked at 3 ° C. for 3 hours. As a result, 60 ceramic sheets having a size of about 10 cm square and a thickness of about 0.18 mm were obtained.
（実施例２）
１つの積層体に含まれるグリーンシートの枚数を２０枚とした点以外は、実施例１と同様の方法によって、セラミックシートを作製した。
(Example 2)
A ceramic sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of green sheets contained in one laminate was 20 sheets.
（比較例１）
実施例１で作製した同様の積層体の上に、一辺１５ｃｍの正方形で厚さ２ｍｍのムライト・アルミナ製多孔質セラミック薄板を載せた。さらにその上にも、同様のムライト・アルミナ製多孔質セラミック薄板を重しとして載置した。
(Comparative Example 1)
On the same laminate prepared in Example 1, a mullite / alumina porous ceramic thin plate having a square of 15 cm on a side and a thickness of 2 mm was placed. Further, a similar mullite / alumina porous ceramic thin plate was placed thereon as a weight.
実施例１で使用したものと同様の一辺４０ｃｍ及び厚さ２０ｍｍのセッター上に、上記の積層体を水平に（グリーンシートのシート面が水平方向と平行になるように）載置した。 The above laminate was placed horizontally (so that the sheet surface of the green sheet was parallel to the horizontal direction) on a setter having a side of 40 cm and a thickness of 20 mm similar to that used in Example 1.
積層体を水平に配置したセッターを脱脂炉に入れ、５００℃で脱脂し、次いで高温焼成炉に移し変えて、大気雰囲気下で１４２０℃において３時間焼成し、約１０ｃｍ角、厚さ約０．１８ｍｍのセラミックシートを６０枚得た。 A setter in which the laminated body is horizontally placed is put in a degreasing furnace, degreased at 500 ° C., then transferred to a high-temperature firing furnace, and fired at 1420 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Sixty 18 mm ceramic sheets were obtained.
（比較例２）
１つの積層体に含まれるグリーンシートの枚数を２０枚とした点以外は、比較例１と同様の方法によって、セラミックシートを作製した。
(Comparative Example 2)
A ceramic sheet was produced by the same method as in Comparative Example 1 except that the number of green sheets contained in one laminate was 20 sheets.
（評価方法）
実施例１，２及び比較例１，２で得られた全数のセラミックシートの中央２方向の長さをノギスで測定した。結果は、最大値と最小値の差を「寸法の最大値と最小値の差」として、また、１枚ずつの２方向の測定値のうち、大きい方の測定値を小さい方の測定値で除した値を計算し、これを％で表記して、さらに１００を差し引いた数値を、「最大の寸法歪」とした。さらに、目視検査により、長３ｍｍ以上のキズ及び切り込み深さ０．５ｍｍ以上の欠け不良の発生率を比較した。なお、切り込み深さとは、欠けがないときの端面を想定し（仮想端面とし）、仮想端面からその接線に直角方向で欠けの中の一番遠方の点までの距離をいう。
(Evaluation method)
The lengths in the two central directions of all the ceramic sheets obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured with calipers. As a result, the difference between the maximum value and the minimum value is defined as “difference between the maximum value and the minimum value of the dimension”, and the measured value of the larger one of the measured values in two directions for each sheet is the smaller measured value. The divided value was calculated, expressed in%, and a value obtained by subtracting 100 was defined as “maximum dimensional strain”. Furthermore, the occurrence rate of scratches with a length of 3 mm or more and chipping defects with a cutting depth of 0.5 mm or more were compared by visual inspection. Note that the depth of cut refers to the distance from the virtual end surface to the farthest point in the chip in a direction perpendicular to the tangent line, assuming an end surface when there is no chip (referred to as a virtual end surface).
このように、焼成時に積層体を縦置きで配置することにより、横置きと比較して、積層体中のグリーンシートの枚数が多いにも関わらず、荷重の増加に伴って発生する１枚ごとの寸法歪を抑制することができた。この結果から、本発明の製造方法によれば、量産下においても寸法安定性に優れた製品を製造できるということが確認できた。さらに、焼成時に積層体を縦置きで配置することによって、荷重下で収縮する際に生じるキズや欠けの発生も大幅に低減することができ、歩留まりを向上させることができるという結果も得られた。 In this way, by arranging the laminated body in a vertical position during firing, each sheet generated with an increase in load despite a larger number of green sheets in the laminated body than in a horizontal position. It was possible to suppress the dimensional distortion. From this result, according to the manufacturing method of the present invention, it was confirmed that a product excellent in dimensional stability could be manufactured even under mass production. Furthermore, by arranging the laminated body in a vertical orientation during firing, it was possible to greatly reduce the occurrence of scratches and chipping when shrinking under load, and the yield could be improved. .
本発明のセラミックシートの製造方法は、量産下においても寸法安定性に優れた製品を製造することができるので、例えば厳格な寸法安定性が要求されるＳＯＦＣ用電解質シート等の製造にも好適に適用できる。 The method for producing a ceramic sheet of the present invention can produce a product having excellent dimensional stability even under mass production, and is suitable for producing an electrolyte sheet for SOFC or the like that requires strict dimensional stability, for example. Applicable.
１ 積層体
２ セッター
３ 力
１１ セラミックシート用のグリーンシート
１２ セラミック多孔質スペーサ
１３ 支持体
DESCRIPTION OF
Claims (3)
（II）前記工程（Ｉ）における前記積層体に含まれる前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含む、セラミックシートの製造方法。 (I) A step of producing a laminate in which green sheets for a ceramic sheet are superposed on each other via a ceramic porous spacer, and arranging the laminate in a direction in which the sheet surface of the green sheet is along the vertical direction. II) firing the green sheet included in the laminate in the step (I);
A method for producing a ceramic sheet, comprising:
請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。 In the steps (I) and (II), the laminate is laminated on the laminate so that a force applied in a direction perpendicular to the sheet surface of the green sheet included in the laminate is 0.1N to 50N. A compressive force is applied in the direction,
The method for producing a ceramic sheet according to claim 1.
請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。 In the step (I), a support is disposed on both sides of the laminate.
The method for producing a ceramic sheet according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011217660A JP2013075798A (en) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | Method for producing ceramic sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011217660A JP2013075798A (en) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | Method for producing ceramic sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013075798A true JP2013075798A (en) | 2013-04-25 |
Family
ID=48479575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011217660A Withdrawn JP2013075798A (en) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | Method for producing ceramic sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013075798A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021200338A1 (en) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | デンカ株式会社 | Pressurizing plate and pressurizing device |
| CN114603140A (en) * | 2022-05-12 | 2022-06-10 | 西部宝德科技股份有限公司 | Porous metal film sintering device and method |
-
2011
- 2011-09-30 JP JP2011217660A patent/JP2013075798A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021200338A1 (en) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | デンカ株式会社 | Pressurizing plate and pressurizing device |
| CN114603140A (en) * | 2022-05-12 | 2022-06-10 | 西部宝德科技股份有限公司 | Porous metal film sintering device and method |
| CN114603140B (en) * | 2022-05-12 | 2022-08-05 | 西部宝德科技股份有限公司 | Porous metal film sintering device and method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101228099B (en) | Method for producing solid electrolyte sheet and solid electrolyte sheet | |
| JP2830795B2 (en) | Ceramic sheet for solid electrolyte membrane of fuel cell | |
| JP2006104058A (en) | Ceramic sheet | |
| JP2007001860A (en) | Porous ceramic thin plate and method of manufacturing ceramic sheet using thin plate | |
| JP2019064218A (en) | Method for producing ceramic sheet | |
| JP2007302515A (en) | Manufacturing process of ceramic sheet and porous firing implement used in the process | |
| JP2013075798A (en) | Method for producing ceramic sheet | |
| JP2013069457A (en) | Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell, manufacturing method therefor and solid oxide fuel cell | |
| JP2734425B2 (en) | Manufacturing method of ceramic sheet | |
| JPH054868A (en) | Composition for zirconia green sheet, zirconia green sheet therefrom, zirconia sheet produced from the same and production of zirconia sheet | |
| JP4315562B2 (en) | Production method of zirconia ceramic sheet | |
| JP2830796B2 (en) | Large ceramic sheet for fuel cell solid electrolyte membrane | |
| JP5797050B2 (en) | Manufacturing method of ceramic sheet | |
| JP5571648B2 (en) | Zirconia sheet | |
| JP6879759B2 (en) | Zirconia electrolyte and its manufacturing method | |
| JP2012188324A (en) | Ceramic sheet for spacer for calcining electrolyte green sheet, and method for manufacturing the same | |
| JP2013209238A (en) | Method for manufacturing ceramic sheet, and laminated structure used for manufacturing ceramic sheet | |
| JP3872238B2 (en) | Method for producing porous ceramic thin plate | |
| JP5823230B2 (en) | Manufacturing method of electrolyte sheet for fuel cell | |
| JP2013140695A (en) | Method for manufacturing zirconia-based electrolytic sheet for fuel battery | |
| JP2007323899A (en) | Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell and its manufacturing method | |
| JP5855512B2 (en) | Manufacturing method of ceramic sheet | |
| JP2015069694A (en) | Method for manufacturing zirconia-based electrolytic sheet for fuel batteries | |
| JP3787247B2 (en) | Manufacturing method of ceramic sheet | |
| JP4914588B2 (en) | Method for producing zirconia sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20141202 |