JP2008201594A

JP2008201594A - Structure of fine fibers and its production method

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Publication number: JP2008201594A
Application number: JP2007036134A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Hashimoto; 泰宏橋本; Takuma Asari; 琢磨浅利; Shigeo Hayashi; 茂生林; Hironori Kumagai; 裕典熊谷; Toshiya Yokogawa; 俊哉横川
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2008-09-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a structure composed of a substrate and conductive fine fibers erected on the substrate, wherein the fine fibers are hardly separated from the substrate. <P>SOLUTION: The structure is composed of a substrate, a plurality of conductive fine fibers erected so that one end of each fiber is connected to the surface of the substrate, and a connection strengthening part which is provided so as to be bonded to the substrate in the vicinity of the connection part between the substrate and the fine fibers and to be brought into contact with the fine fibers. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、エネルギーデバイスに用いられる微細繊維の構造体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a fine fiber structure used for an energy device and a method for producing the same.

近年、微細繊維（ナノワイヤー、ナノチューブ）の研究が盛んに行われている。ナノワイヤーとしては銀、シリコン、金、銅、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ガリウム等、またナノチューブとしてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等がある。 In recent years, research on fine fibers (nanowires and nanotubes) has been actively conducted. Examples of nanowires include silver, silicon, gold, copper, zinc oxide, titanium oxide, and gallium nitride, and examples of nanotubes include carbon nanotubes (CNT).

金ナノワイヤー、銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤー等の電気抵抗の低い材料は微細デバイスの配線として、酸化チタンナノワイヤーは表面積の大きさを利用して、例えば色素増感太陽電池の電極や水分解触媒として用いることができる。窒化ガリウムナノワイヤーは発光ダイオード等として用いることができる。 Materials with low electrical resistance, such as gold nanowires, silver nanowires, and copper nanowires, are used as wiring for fine devices, and titanium oxide nanowires use the size of the surface area, for example, electrodes for dye-sensitized solar cells and water decomposition catalysts Can be used as Gallium nitride nanowires can be used as light emitting diodes and the like.

カーボンナノチューブは、直径やカイラリティーに依存して金属から半導体的性質を示す電気的性質を有する。さらに、ダングリングボンドを有しないため化学的に安定である。また、炭素原子のみから構成されるため環境負荷の低い材料としても注目されている。 Carbon nanotubes have electrical properties that exhibit semiconducting properties from metals depending on their diameter and chirality. Furthermore, since it does not have dangling bonds, it is chemically stable. In addition, since it is composed only of carbon atoms, it is also attracting attention as a material with low environmental impact.

カーボンナノチューブは、上記のような物性を持つことからから、フラットパネルディスプレイの電子放出素子材料、リチウム電池の電極材料、プローブ探針等への応用が期待されている。カーボンナノチューブは炭素電極を用いたアーク放電法やベンゼンの熱分解法、レーザー蒸着法によって合成されるが、これらの方法によるとカーボンナノチューブの他にグラファイトが一緒に合成される。そのためカーボンナノチューブを前記の電子放出素子材料、電池の電極、プローブ探針等に応用する場合、グラファイトを除去する必要がある。また種々の長さのカーボンナノチューブがランダムな方向を向いて形成されるので電子放出素子材料としての特性に制限が生じる。 Since carbon nanotubes have the properties described above, they are expected to be applied to electron-emitting device materials for flat panel displays, electrode materials for lithium batteries, probe probes, and the like. Carbon nanotubes are synthesized by an arc discharge method using a carbon electrode, a thermal decomposition method of benzene, or a laser deposition method. According to these methods, graphite is synthesized together with carbon nanotubes. Therefore, when the carbon nanotube is applied to the above-mentioned electron-emitting device material, battery electrode, probe probe, etc., it is necessary to remove the graphite. In addition, since carbon nanotubes of various lengths are formed in random directions, the characteristics as an electron-emitting device material are limited.

近年、配向したカーボンナノチューブを直接合成する方法が発表された。例えば、非特許文献１ではプラズマＣＶＤ法を用いて、Ｓｉウエハー上に密集して垂直配向されたシングルウォールナノチューブを得る方法が示されている。これらの方法によるとグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が少なく、かつ配向の揃ったカーボンナノチューブが得られるため、作製されたカーボンナノチューブを電子放出素子材料、電池の電極、プローブ探針等に応用することが容易になる。 Recently, a method for directly synthesizing oriented carbon nanotubes has been announced. For example, Non-Patent Document 1 shows a method for obtaining single-walled nanotubes densely aligned on a Si wafer and vertically aligned using a plasma CVD method. According to these methods, carbon nanotubes with few impurities such as graphite and carbon nanoparticles can be obtained, and aligned carbon nanotubes can be obtained. Therefore, the produced carbon nanotubes are applied to electron-emitting device materials, battery electrodes, probe probes, etc. It becomes easy.

また、基板から垂直配向されたカーボンナノチューブを用いたデバイスについては、上述の例以外にも公知となっているものがある（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの文献においても、基板上に直接カーボンナノチューブが合成されている。
Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 4A, 2005, pp. 1558-1561 特開２００５−３５３７５８号公報特開２００１−２２０６７４号公報特開２００１−４８５１２号公報 In addition to the above examples, devices using carbon nanotubes that are vertically aligned from the substrate are known (see, for example, Patent Documents 1 to 3). Also in these documents, carbon nanotubes are synthesized directly on a substrate.
Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 4A, 2005, pp. 1558-1561 JP 2005-353758 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-220684 JP 2001-48512 A

しかしながら、従来技術によると、基板と基板上に配向されたカーボンナノチューブとからなる構造体が得られるものの、基板とカーボンナノチューブとの接続部分の面積が直径にしてナノメートルオーダーと小さいために、基板とカーボンナノチューブとの接続強度が小さく、カーボンナノチューブが基板から剥離しやすいという問題点を有していた。 However, according to the prior art, although a structure composed of a substrate and carbon nanotubes oriented on the substrate can be obtained, the area of the connecting portion between the substrate and the carbon nanotubes is as small as nanometers in diameter. There is a problem in that the connection strength between the carbon nanotube and the carbon nanotube is small, and the carbon nanotube easily peels off from the substrate.

特に基板上にカーボンナノチューブが配向された構造体をキャパシタや電池の電極として使用するとき、微細繊維が基板から離脱すると特性低下や電気的短絡の原因となる。また、電界放出ディスプレイの電子放出源として用いたとき、カーボンナノチューブの基板からの離脱は特性低下の原因になる。 In particular, when a structure in which carbon nanotubes are aligned on a substrate is used as an electrode of a capacitor or battery, if the fine fibers are detached from the substrate, the characteristics are deteriorated and an electrical short circuit is caused. Further, when used as an electron emission source of a field emission display, the separation of the carbon nanotube from the substrate causes deterioration of the characteristics.

本発明は、上述の課題を解決するもので、基板と基板上に立設された導電性の微細繊維とからなる構造体において、基板から微細繊維が離脱しにくい構造体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems, and to provide a structure in which a fine fiber is difficult to be detached from a substrate in a structure composed of a substrate and conductive fine fibers standing on the substrate. And

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、第一の本発明は、基板と、該基板の表面に一端が接続するように立設された複数本の導電性の微細繊維と、該基板と該微細繊維との接続部分近傍において該基板に接着しかつ該微細繊維に接触するように設けられた接続補強部とからなる構造体である。前記接続補強部は、ガラス系接着剤を含むように構成することができる。前記基板は、好ましくは導電体であり、例えば、シリコン、ステンレス、アルミニウムまたは銅からなる基板を用いることができる。前記微細繊維は、好ましくは直径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである。 The present invention has been made in view of the above problems. The first aspect of the present invention is a substrate, a plurality of conductive fine fibers erected so that one end is connected to the surface of the substrate, In the vicinity of the connection portion between the substrate and the fine fiber, the structure is composed of a connection reinforcing portion provided to adhere to the substrate and to contact the fine fiber. The connection reinforcing portion can be configured to include a glass-based adhesive. The substrate is preferably a conductor, and for example, a substrate made of silicon, stainless steel, aluminum, or copper can be used. The fine fibers preferably have a diameter of 0.1 nm to 100 nm.

本発明の構造体の一態様において、前記微細繊維はカーボンナノチューブである。前記カーボンナノチューブは、触媒金属を介して前記基板に形成することができる。前記触媒金属として、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、アルミニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。 In one embodiment of the structure of the present invention, the fine fiber is a carbon nanotube. The carbon nanotubes can be formed on the substrate via a catalytic metal. The catalyst metal can be selected from the group consisting of nickel, iron, cobalt, zinc, molybdenum, aluminum, and combinations thereof.

また、第二の本発明は、基板上に、該基板の表面の第１領域を覆う接続補強層を形成する１工程と、前記基板の表面の第１領域とは異なる第２領域に一端が接続するように複数本の導電性の微細繊維を立設させる第２工程と、前記接続補強層を加熱し、微細繊維に接触させる第３工程とからなる、構造体の製造方法である。本発明の一態様においては、前記接続補強層はガラス系接着剤を含み、第３工程における加熱温度を前記ガラス系接着剤の軟化点以上とする。前記微細繊維として、例えばカーボンナノチューブを用いることができる。 Further, the second aspect of the present invention has one step of forming a connection reinforcing layer covering the first region on the surface of the substrate on the substrate, and one end in a second region different from the first region on the surface of the substrate. It is a manufacturing method of a structure, which includes a second step of standing a plurality of conductive fine fibers so as to be connected, and a third step of heating the connection reinforcing layer to contact the fine fibers. In one aspect of the present invention, the connection reinforcing layer includes a glass-based adhesive, and the heating temperature in the third step is set to be equal to or higher than the softening point of the glass-based adhesive. For example, carbon nanotubes can be used as the fine fibers.

本発明に係る構造体によると、基板と微細繊維との接続部分の強度を向上させることができるので、微細繊維が基板から離脱しにくくなる。また、本発明に係る構造体の製造方法によると、基板から微細繊維が離脱しにくい構造体を容易に製造することができる。 According to the structure according to the present invention, the strength of the connection portion between the substrate and the fine fibers can be improved, so that the fine fibers are hardly separated from the substrate. Further, according to the structure manufacturing method of the present invention, a structure in which fine fibers are not easily detached from the substrate can be easily manufactured.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

１．構造体の構成
図１は、本発明の実施の形態の構造体の概念図である。図１に示すように、構造体１は、基板２と、基板２の表面に一端が接続するように立設された複数本の導電性の微細繊維３と、基板２と微細繊維３との接続部分近傍において基板２に接着しかつ微細繊維３に接触するように設けられた接続補強層４とからなる。接続補強層４は、より詳細には、基板２の表面に接着され、また微細繊維３の下端近傍の側面にも接触されており、基板２と微細繊維３との接続部分の強度を補強する。接続補強層４は基板２の表面に接着されていることにより接続補強層４と基板２とを一体とみなすこともでき、この場合、微細繊維３と接続対象である基板２との接続面積が増大することになり接続強度が大きくなるということもできる。 1. Structure of Structure FIG. 1 is a conceptual diagram of a structure according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the structure 1 includes a substrate 2, a plurality of conductive fine fibers 3 erected so that one end is connected to the surface of the substrate 2, and the substrate 2 and the fine fibers 3. It consists of a connection reinforcing layer 4 provided so as to adhere to the substrate 2 and to contact the fine fibers 3 in the vicinity of the connection portion. More specifically, the connection reinforcing layer 4 is adhered to the surface of the substrate 2 and is also in contact with the side surface near the lower end of the fine fiber 3 to reinforce the strength of the connection portion between the substrate 2 and the fine fiber 3. . Since the connection reinforcing layer 4 is adhered to the surface of the substrate 2, the connection reinforcing layer 4 and the substrate 2 can be regarded as one body. In this case, the connection area between the fine fibers 3 and the substrate 2 to be connected is small. It can also be said that the connection strength is increased.

接続補強層４は、好ましくは微細繊維３の下端近傍に接着されている構成とする。接着強度は大きいほど好ましい。このような構成により、微細繊維３と基板２との接続部分の強度がさらに増すことになる。したがって、微細繊維３が基板２からより離脱しにくくなる。 The connection reinforcing layer 4 is preferably bonded to the vicinity of the lower end of the fine fiber 3. The higher the adhesive strength, the better. With such a configuration, the strength of the connection portion between the fine fibers 3 and the substrate 2 is further increased. Accordingly, the fine fibers 3 are less likely to be detached from the substrate 2.

基板２には、何を用いてもよいが、導電性を有するものが好ましい。導電性基板を用いることにより、構造体１を、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、燃料電池等の電極として、または電子線放出源としてそのまま用いることができる。例えば、シリコン、ステンレス、アルミニウムまたは銅からなる導電性基板を用いることができる。 Although what may be used for the board | substrate 2, what has electroconductivity is preferable. By using a conductive substrate, the structure 1 can be used as it is as an electrode of an electric double layer capacitor, a lithium ion battery, a fuel cell, or as an electron beam emission source. For example, a conductive substrate made of silicon, stainless steel, aluminum, or copper can be used.

微細繊維３は、その直径が０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。直径がかかる範囲にある微細繊維３を用いることにより、基板２上に微細繊維３を高密度で立設させることができ、優れた特性の電子デバイスの構成要素とすることができるからである。微細繊維３には、例えば、銀、シリコン、金、銅、酸化亜鉛、酸化チタンまたは窒化ガリウムからなるナノワイヤー、カーボンナノチューブ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The fine fibers 3 preferably have a diameter of 0.1 to 100 nm. This is because by using the fine fibers 3 having a diameter in such a range, the fine fibers 3 can be erected at a high density on the substrate 2 and can be a component of an electronic device having excellent characteristics. Examples of the fine fibers 3 include, but are not limited to, nanowires made of silver, silicon, gold, copper, zinc oxide, titanium oxide, or gallium nitride, and carbon nanotubes.

カーボンナノチューブは、炭素原子が網目状に結合してできた穴径がナノメートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。カーボンナノチューブを用いる場合、単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブからなるものであってもよい。カーボンナノチューブの直径は限定されることはなく、構造体１を電極として用いる場合、イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがその内部に進入することを考えると、０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましく、さらには０．１ｎｍ〜１ｎｍの範囲が好ましい。 A carbon nanotube is a very fine tube (tube) substance having a hole diameter of nanometers formed by bonding carbon atoms in a network. When the carbon nanotube is used, it may be a single layer, that is, a single tube, or may be a multilayer, that is, a concentric plurality of different diameter tubes. The diameter of the carbon nanotube is not limited, and when the structure 1 is used as an electrode, it is considered that lithium ions having an ionic radius of 0.074 nm and electrolyte ions having an ionic radius of about 0.5 nm enter the inside thereof. The range of 0.1 nm to 10 nm is preferable, and the range of 0.1 nm to 1 nm is more preferable.

接続補強層４は、好ましくは基板２及び微細繊維３に接着される接着剤を用いて形成される。このような接着剤として、特に限定されないが、微細な構成を有する構造体１の作製に適しており、後述する作製方法を採用する場合は微細繊維３の合成温度において溶融しない物性を有するものが好ましい。このような観点からガラス系接着剤、金属系接着剤が好ましく用いられる。微細繊維３がカーボンナノチューブである場合、軟化点が７００℃以上のガラス系接着剤が好ましく用いられる。ガラス系接着剤として、例えば、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラスの他、封着用に開発されたガラスで前記の軟化点の条件を満たすものを用いることができる。 The connection reinforcing layer 4 is preferably formed using an adhesive bonded to the substrate 2 and the fine fibers 3. Although it does not specifically limit as such an adhesive agent, it is suitable for preparation of the structure 1 which has a fine structure, and when employ | adopting the preparation method mentioned later, what has the physical property which does not melt at the synthesis temperature of the fine fiber 3 is used. preferable. From such a viewpoint, a glass-based adhesive and a metal-based adhesive are preferably used. When the fine fiber 3 is a carbon nanotube, a glass-based adhesive having a softening point of 700 ° C. or higher is preferably used. As the glass-based adhesive, for example, soda lime glass, borosilicate glass, or a glass developed for sealing that satisfies the above-mentioned softening point can be used.

２．構造体の作製方法
次に、本実施形態の構造体１の作製方法の一例を説明する。以下においては、接続補強層４としてガラス系接着剤を用い、微細繊維３としてカーボンナノチューブを用いる場合について説明する。 2. Next, an example of a method for manufacturing the structure 1 of the present embodiment will be described. Hereinafter, a case where a glass adhesive is used as the connection reinforcing layer 4 and a carbon nanotube is used as the fine fiber 3 will be described.

１）接続補強層の形成（１）
図２は、本実施形態の構造体１における接続補強層４の作製手順を模式的に示す断面図である。まず、ステップ（Ｓｔ）１にて基板２を用意する。次に、Ｓｔ２にて基板２にスピンコータで厚さが１〜３μｍとなるようにポジ型レジストを塗布しレジスト層２１を形成する。そして、Ｓｔ３にて、マスク２２を用いてレジスト層２１を露光する。マスク２２は、例えば、レジスト層２１において非露光領域として、直径１〜３μｍの円形、または１〜３μｍ角の長方形が２〜４μｍの間隔で並ぶように設計されている。非露光領域がカーボンナノチューブの形成領域（第２領域）に対応することになるので、所望の領域にカーボンナノチューブが形成されるようにマスク２２の形状を適宜選択する。本実施形態では、カーボンナノチューブの形成領域が、直径１〜３μｍの円形、または１〜３μｍ各の長方形として、すなわちアイランド状に２〜４μｍの間隔で並ぶことになる。その後、Ｓｔ４にて、現像液を用いて露光された部分のレジスト層２１を取り除く。 1) Formation of connection reinforcing layer (1)
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a procedure for producing the connection reinforcing layer 4 in the structure 1 of the present embodiment. First, the substrate 2 is prepared in step (St) 1. Next, at St2, a positive resist is applied to the substrate 2 by a spin coater so as to have a thickness of 1 to 3 μm, and a resist layer 21 is formed. Then, at St3, the resist layer 21 is exposed using the mask 22. For example, the mask 22 is designed such that a circular shape with a diameter of 1 to 3 μm or a rectangular shape with a size of 1 to 3 μm is arranged at an interval of 2 to 4 μm as a non-exposed region in the resist layer 21. Since the non-exposed region corresponds to the carbon nanotube formation region (second region), the shape of the mask 22 is appropriately selected so that the carbon nanotubes are formed in a desired region. In the present embodiment, the carbon nanotube formation regions are arranged as circles having a diameter of 1 to 3 μm or rectangles of 1 to 3 μm, that is, in an island shape at intervals of 2 to 4 μm. Thereafter, at St4, the exposed resist layer 21 is removed using a developer.

次に、Ｓｔ５にて、スパッタや真空蒸着などの方法を用いて、積層物の表面に１〜３μｍのガラス層２３を形成する。このとき、レジスト層２１が残っている領域はその表面に、残っていない領域（第一領域）は基板２の表面にガラス層２３が形成される。そして、Ｓｔ６にて、アセトンなどの有機溶媒を用いて残っているレジスト層２１をリフトオフする。以上の工程により、第一領域にのみガラス層２３が形成されることになり、所望の形状でガラス層２３を形成することができる。 Next, at St5, a glass layer 23 of 1 to 3 μm is formed on the surface of the laminate using a method such as sputtering or vacuum deposition. At this time, the glass layer 23 is formed on the surface of the region where the resist layer 21 remains and the surface of the substrate 2 where the region (first region) does not remain. Then, at St6, the remaining resist layer 21 is lifted off using an organic solvent such as acetone. Through the above steps, the glass layer 23 is formed only in the first region, and the glass layer 23 can be formed in a desired shape.

図３は、以上の工程を経て形成される、基板２上にガラス層２３を備えた構造物１ａの一例を示す上面図である。図３において、ガラス層２３は複数の断面矩形の孔２３ａを備える。基板２表面の孔２３ａに対応する領域は、ガラス層２３で覆われていなく、基板２の表面が露出している。 FIG. 3 is a top view showing an example of the structure 1a having the glass layer 23 on the substrate 2 formed through the above steps. In FIG. 3, the glass layer 23 includes a plurality of holes 23a having a rectangular cross section. A region corresponding to the hole 23a on the surface of the substrate 2 is not covered with the glass layer 23, and the surface of the substrate 2 is exposed.

上記においてはリフトオフにより、ガラス層２３を作製する方法について説明したが、ガラス層２３の作製方法はこの方法に限定されず、その材料等に応じて適宜選択することができる。例えば、フォトエッチングによる方法であってもよい。 In the above description, the method for producing the glass layer 23 by lift-off has been described. However, the method for producing the glass layer 23 is not limited to this method, and can be appropriately selected depending on the material and the like. For example, a photoetching method may be used.

２）カーボンナノチューブの形成
次に、基板２の表面のガラス層２３で覆われていない領域に微細繊維３としてカーボンナノチューブを立設させる。 2) Formation of carbon nanotubes Next, carbon nanotubes are erected as fine fibers 3 in a region not covered with the glass layer 23 on the surface of the substrate 2.

以下、カーボンナノチューブを基板２上に直接形成する場合について説明するが、カーボンナノチューブは転写法により形成されてもよい。ただし、配向性の良いカーボンナノチューブが得られるという観点から、基板２上に直接形成する方法が好ましい。カーボンナノチューブは、基板２上のガラス層２３の孔２３ａに対応する基板２の表面に付着された触媒金属粒子を介して合成される。 Hereinafter, although the case where the carbon nanotube is directly formed on the substrate 2 will be described, the carbon nanotube may be formed by a transfer method. However, a method of directly forming on the substrate 2 is preferable from the viewpoint of obtaining a carbon nanotube with good orientation. The carbon nanotubes are synthesized via catalytic metal particles attached to the surface of the substrate 2 corresponding to the holes 23 a of the glass layer 23 on the substrate 2.

触媒金属粒子は、ガラス層２３形成後、その孔２３ａに対応する基板２表面に付着させても良いし、まず基板２表面に触媒金属層を設けておき、その上にガラス層２３を形成することにより基板２表面の孔２３ａに対応する領域に触媒金属粒子が設けられるようにしてもよい。好ましくは後者の方法による。触媒金属としては、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、アルミニウム、これらの組み合わせ等が挙げられるが、所望のカーボンナノチューブ径とその合成方法によって適宜選択すればよい。 After forming the glass layer 23, the catalyst metal particles may be attached to the surface of the substrate 2 corresponding to the hole 23a. First, the catalyst metal layer is provided on the surface of the substrate 2, and the glass layer 23 is formed thereon. Thus, the catalyst metal particles may be provided in a region corresponding to the hole 23a on the surface of the substrate 2. Preferably, the latter method is used. Examples of the catalyst metal include nickel, iron, cobalt, zinc, molybdenum, aluminum, and combinations thereof, and may be appropriately selected depending on the desired carbon nanotube diameter and the synthesis method thereof.

カーボンナノチューブ合成時の加熱もしくは予備加熱により触媒金属粒子は肥大化する。その際の触媒金属粒子径と合成されるカーボンナノチューブ径には相関関係があると一般的に言われている。カーボンナノチューブ径として１〜１００ｎｍを所望する場合は、触媒金属粒子径は１〜１００ｎｍであることが望ましい。 The catalyst metal particles are enlarged by heating or preheating during the synthesis of the carbon nanotubes. It is generally said that there is a correlation between the catalyst metal particle diameter and the synthesized carbon nanotube diameter. When a carbon nanotube diameter of 1 to 100 nm is desired, the catalyst metal particle diameter is preferably 1 to 100 nm.

カーボンナノチューブを合成する方法としては、気相化学蒸着（ＣＶＤ）法、レーザーアブレーション法、アーク放電、溶液中電解合成法等があるが、基板２上に直接カーボンナノチューブを合成する本実施形態においてはＣＶＤ法を採用する。ＣＶＤ法の主な種類として、原料ガスを熱分解する熱ＣＶＤ法、および原料ガスをプラズマで分解するプラズマＣＶＤ法の２種類がある。カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法により、６００℃〜７５０℃の温度、２００Ｐａの圧力で合成することができる。チャンバー内に炭素源としてメタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素系ガス、または、メタノールなどのアルコールを流し、触媒金属粒子を搭載した基板上で炭素源を直接分解することによってカーボンナノチューブを合成する。さらに炭素源のキャリアガスとして、アルゴン、窒素などの不活性ガスを用いてもよい。カーボンナノチューブの成長時間は目的とするカーボンナノチューブの長さに応じて制御する。なお、成長温度、ガス圧力、用いる炭素源の種類により成長速度が異なるので成長時間について一概には言えないが、上述の条件の範囲であると例えば長さ１０μｍのカーボンナノチューブを成長させるために成長時間を約２〜４時間とすることができる。 As a method of synthesizing the carbon nanotube, there are a vapor phase chemical vapor deposition (CVD) method, a laser ablation method, an arc discharge, an electrolytic synthesis method in a solution, etc. In this embodiment in which the carbon nanotube is directly synthesized on the substrate 2 The CVD method is adopted. There are two main types of CVD methods: a thermal CVD method that thermally decomposes a source gas and a plasma CVD method that decomposes a source gas with plasma. Carbon nanotubes can be synthesized by CVD at a temperature of 600 ° C. to 750 ° C. and a pressure of 200 Pa. Carbon nanotubes are synthesized by flowing hydrocarbon gas such as methane, ethylene and acetylene or alcohol such as methanol as a carbon source in the chamber and directly decomposing the carbon source on a substrate on which catalytic metal particles are mounted. Further, an inert gas such as argon or nitrogen may be used as a carrier gas for the carbon source. The growth time of the carbon nanotube is controlled according to the length of the target carbon nanotube. Note that the growth rate varies depending on the growth temperature, gas pressure, and the type of carbon source used, so the growth time cannot be generally specified. The time can be about 2-4 hours.

図４は、以上の工程を経て形成されたガラス層２３の孔２３ａに対応する基板２表面の領域にカーボンナノチューブが形成されている構造物１ｂを示す概念図である。 FIG. 4 is a conceptual diagram showing a structure 1b in which carbon nanotubes are formed in a region on the surface of the substrate 2 corresponding to the hole 23a of the glass layer 23 formed through the above steps.

３）接続強化層の形成（２）
カーボンナノチューブを成長させた後の構造物を、ガラス層２３中のガラス系接着剤の軟化点以上の温度で加熱する。かかる加熱工程は、カーボンナノチューブを成長させたチャンバー内でそのまま行っても良いし、構造物をチャンバーから取り出した後、別の加熱装置内で行ってもよい。加熱方法としては、電気炉よる加熱、基板に電気を流して加熱する誘導加熱等が挙げられる。かかる加熱により、ガラス系接着剤の粘度が低下し、基板２表面の孔２３ａに対応する領域に流動し、ガラス系接着剤の一部がカーボンナノチューブに直接付着したり、カーボンナノチューブ内部に進入したりする。そして、その状態で冷却しガラス系接着剤を硬化させる。 3) Formation of connection reinforcement layer (2)
The structure after the carbon nanotubes are grown is heated at a temperature equal to or higher than the softening point of the glass-based adhesive in the glass layer 23. Such a heating step may be performed as it is in the chamber in which the carbon nanotubes are grown, or may be performed in another heating apparatus after the structure is taken out of the chamber. Examples of the heating method include heating with an electric furnace, induction heating in which electricity is supplied to the substrate, and the like. By such heating, the viscosity of the glass-based adhesive is reduced and flows into a region corresponding to the hole 23a on the surface of the substrate 2, and a part of the glass-based adhesive adheres directly to the carbon nanotubes or enters the carbon nanotubes. Or And it cools in that state and hardens a glass-type adhesive agent.

加熱温度および加熱時間はガラス系粘着剤の種類に応じて適宜選択されるが、好ましくは、各カーボンナノチューブの下端部近傍がガラス系接着剤に接触するように加熱する。カーボンナノチューブが束状で立設されている場合、束状の外側のカーボンナノチューブの下端部近傍がガラス系接着剤に接触することによりガラス系接着剤が接続部分近傍に存在しない場合と比較して束状のカーボンナノチューブ全体として接続部分の補強作用が得られるものの、好ましくは各カーボンナノチューブ３の下端部近傍がガラス系接着剤に接触するように加熱する。このような構成とすることにより、各カーボンナノチューブについて接続部分の強度が補強されることになる。例えば、加熱時間は１０〜３０分とすることができる。加熱時間が短いとガラスが十分に各カーボンナノチューブの下端部近傍に浸透しない場合があり、また加熱時間が長すぎると成長させたカーボンナノチューブに熱によるダメージを与えるおそれがある。 The heating temperature and heating time are appropriately selected according to the type of the glass-based pressure-sensitive adhesive, but preferably heating is performed so that the vicinity of the lower end of each carbon nanotube is in contact with the glass-based adhesive. When the carbon nanotubes are erected in a bundle, the vicinity of the lower end of the outer carbon nanotubes in the bundle is in contact with the glass adhesive, compared with the case where the glass adhesive is not present in the vicinity of the connection portion. Although the reinforcing action of the connection portion can be obtained as a whole of the bundle-like carbon nanotubes, it is preferably heated so that the vicinity of the lower end portion of each carbon nanotube 3 is in contact with the glass-based adhesive. By setting it as such a structure, the intensity | strength of a connection part is reinforced about each carbon nanotube. For example, the heating time can be 10 to 30 minutes. If the heating time is short, the glass may not sufficiently penetrate the vicinity of the lower end of each carbon nanotube, and if the heating time is too long, the grown carbon nanotubes may be damaged by heat.

本実施形態の構成とすることにより、基板２とカーボンナノチューブとの接続部分の近傍にガラス層４が存在しない場合と比較して、基板２とカーボンナノチューブの接続部分が補強され、これにより、カーボンナノチューブが基板２から剥がれにくくなる。 By adopting the configuration of the present embodiment, the connection portion between the substrate 2 and the carbon nanotube is reinforced compared to the case where the glass layer 4 does not exist in the vicinity of the connection portion between the substrate 2 and the carbon nanotube. Nanotubes are difficult to peel off from the substrate 2.

本実施形態に係る構造体１は、例えば、水素吸蔵材料、Ｌｉ電池の電極材料、電気二重層キャパシタ材料、電子放出材料などに利用することができる。 The structure 1 according to the present embodiment can be used for, for example, a hydrogen storage material, an electrode material for a Li battery, an electric double layer capacitor material, an electron emission material, and the like.

本実施例は、上記実施の形態の構造体において、基板として銅基板を用い、微細繊維としてカーボンナノチューブを成長させた構造体である。 This example is a structure obtained by growing a carbon nanotube as a fine fiber using a copper substrate as a substrate in the structure of the above embodiment.

まず、３ｃｍ角、厚さ８０μｍの銅基板を準備する。前記の基板を使用する前に洗浄を行う。ＤＫビークリヤ（第一工業製薬製）を３ｗｔ％の濃度で純水に溶解した液を４０℃に保温し、その中に基板を浸すことにより洗浄する。前記の液の中に基板を５分間浸し、次に超音波洗浄機で純水を用いて５分間すすぐ。すすぎは３回繰り返す。すすいだ後、Ｎ_２ブローを行い、基板を乾燥させる。 First, a 3 cm square copper substrate having a thickness of 80 μm is prepared. Cleaning is performed before using the substrate. A solution obtained by dissolving DK Beakrya (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in pure water at a concentration of 3 wt% is kept warm at 40 ° C. and washed by immersing the substrate in it. The substrate is immersed in the liquid for 5 minutes, and then rinsed with pure water for 5 minutes in an ultrasonic cleaner. Repeat the rinse three times. After rinsing, N ₂ blow is performed to dry the substrate.

基板上に触媒金属層を形成するために基板をＥＢ蒸着機に入れてセットし、触媒材料としてＦｅを１ｎｍの層厚で蒸着する。蒸着前の真空度は１．２Ｅ−５Ｐａで行う。Ｆｅの蒸着レートは１ｎｍ／ｓとする。Ｆｅの蒸着後、基板を真空中３００℃で３０分間加熱処理し触媒金属粒子を形成する。この段階で、触媒金属粒子の直径をＡＦＭで計測すると、例えば平均２．８ｎｍという数値が得られる。 In order to form the catalytic metal layer on the substrate, the substrate is set in an EB vapor deposition machine, and Fe is vapor-deposited with a layer thickness of 1 nm as a catalytic material. The degree of vacuum before vapor deposition is 1.2E-5 Pa. The deposition rate of Fe is 1 nm / s. After the deposition of Fe, the substrate is heated at 300 ° C. for 30 minutes in a vacuum to form catalytic metal particles. At this stage, when the diameter of the catalyst metal particles is measured by AFM, a numerical value of, for example, an average of 2.8 nm is obtained.

次に触媒金属層上にリフトオフの際に一般的に使用される３μｍの厚さのポジ型レジストをスピンコートで形成する。このレジスト層を１６０℃で３分間ベークする。３μｍ角の領域が一定間隔で非露光となるように設計されたマスクを用いて、レジスト層に光を照射する。濃度２ｍｏｌ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを現像液に用いてレジスト層を９０秒間現像し、図２のＳｔ４に示す様なパターンを形成する。 Next, a positive resist having a thickness of 3 μm generally used for lift-off is formed on the catalytic metal layer by spin coating. The resist layer is baked at 160 ° C. for 3 minutes. The resist layer is irradiated with light using a mask designed so that the 3 μm square region is not exposed at regular intervals. The resist layer is developed for 90 seconds using tetramethylammonium hydroxide having a concentration of 2 mol% as a developer to form a pattern as indicated by St4 in FIG.

そして、基板上にＲＦスパッタでガラス層２３を形成する。ターゲットには６インチのソーダライムガラスを用いる。スパッタはアルゴン雰囲気中２．０Ｐａの圧力で行う。例えば、１ｋＷの投入電力で１０ｎｍ／分の速度でガラス層を形成することができる。５時間スパッタを行う。かかかる工程により３μｍの厚さのガラス層を形成することができる。 Then, a glass layer 23 is formed on the substrate by RF sputtering. A 6-inch soda lime glass is used as a target. Sputtering is performed at a pressure of 2.0 Pa in an argon atmosphere. For example, the glass layer can be formed at a rate of 10 nm / min with an input power of 1 kW. Sputter for 5 hours. A glass layer having a thickness of 3 μm can be formed by this process.

エタノールアミンとｎメチルピロリドンの混合液を用いてリフトオフを行い、図２のＳｔ６に示すようなガラス層を形成する。 Lift-off is performed using a mixed solution of ethanolamine and n-methylpyrrolidone to form a glass layer as indicated by St6 in FIG.

次にカーボンナノチューブの合成を行なう。カーボンナノチューブの合成には熱ＣＶＤ法を用いる。反応ガスとしてＣ_２Ｈ_４を、キャリアガスとして４％の濃度で水素イオンを含むアルゴンガスを用いる。作製した構造物を反応炉中にセットし、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いて真空引きを行なう。到達真空度は例えば１．５Ｅ−４Ｐａである。この状態でポンプを止め、キャリアガスである４％の濃度で水素イオンを含むアルゴンガスを流す。アルゴンガスの流量は１２００ｃｃｍとする。アルゴンガスを流し、反応炉が大気圧となったところで、反応炉内の圧力を大気圧で保ちつつ、炭素源であるＣ_２Ｈ_４を１２０ｃｃｍ流し、熱処理を開始する。反応温度を７１０℃とし、６０分合成を行なう。これによって、基板から垂直に配向した平均長さ１８μｍのカーボンナノチューブを合成することができる。カーボンナノチューブをラマン測定しＲＭＢピークを観測することにより単層カーボンナノチューブが合成されていることを確認できる。また、ＴＥＭ観察を行なうことにより、カーボンナノチューブの直径等の情報が得られる。例えば、直径２ｎｍの単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合物であることを確認することができる。 Next, carbon nanotubes are synthesized. A thermal CVD method is used for the synthesis of the carbon nanotube. C ₂ H ₄ is used as a reaction gas, and an argon gas containing hydrogen ions at a concentration of 4% is used as a carrier gas. The produced structure is set in a reaction furnace and evacuated using a rotary pump and a turbo molecular pump. The ultimate vacuum is 1.5E-4 Pa, for example. In this state, the pump is stopped, and an argon gas containing hydrogen ions at a concentration of 4%, which is a carrier gas, is allowed to flow. The flow rate of argon gas is 1200 ccm. When argon gas is flowed and the reaction furnace reaches atmospheric pressure, 120 ccm of C ₂ H ₄ as a carbon source is flowed while maintaining the pressure in the reaction furnace at atmospheric pressure, and heat treatment is started. The reaction temperature is 710 ° C. and synthesis is performed for 60 minutes. This makes it possible to synthesize carbon nanotubes with an average length of 18 μm that are vertically oriented from the substrate. It can be confirmed that single-walled carbon nanotubes are synthesized by Raman measurement of carbon nanotubes and observation of RMB peaks. Further, information such as the diameter of the carbon nanotube can be obtained by performing TEM observation. For example, it can be confirmed that it is a mixture of single-walled carbon nanotubes having a diameter of 2 nm and double-walled carbon nanotubes.

カーボンナノチューブ合成後、同じチャンバー内でＡｒ雰囲気中、構造物の温度を８３０℃に加熱する。８３０℃に昇温するときの速度を１０℃／分とする。そして、８３０℃に１０分間保持した後、５℃／分の速度で７００℃まで冷却し、その後ヒーターの電源を切り、室温まで自然冷却する。以上の工程により、本実施例の構造体が作製される。冷却後、電子顕微鏡で構造体を観察すると、基板と垂直配向したカーボンナノチューブとの接続部分の近傍にカーボンナノチューブに接触するようにガラス層が形成されていることを確認することができる。 After carbon nanotube synthesis, the temperature of the structure is heated to 830 ° C. in an Ar atmosphere in the same chamber. The rate at which the temperature is raised to 830 ° C. is 10 ° C./min. And after hold | maintaining at 830 degreeC for 10 minute (s), it cools to 700 degreeC at a speed | rate of 5 degree-C / min, and then powers off a heater and naturally cools to room temperature. Through the above steps, the structure of this example is manufactured. When the structure is observed with an electron microscope after cooling, it can be confirmed that a glass layer is formed in contact with the carbon nanotubes in the vicinity of the connection portion between the substrate and the vertically aligned carbon nanotubes.

本発明に係る構造体を用いたデバイスは、基板から微細繊維が剥がれにくい構成となっているので、携帯電話、携帯型コンピュータなどの携帯端末装置、自動車、自転車、電車などの移動装置などのエネルギー源もしくは補助電源、電子放出デバイスの電極として有用である。 Since the device using the structure according to the present invention has a structure in which fine fibers are not easily peeled off from the substrate, the energy of mobile terminal devices such as mobile phones and portable computers, and mobile devices such as automobiles, bicycles, and trains. It is useful as a source or auxiliary power source and an electrode of an electron emission device.

本発明の実施の形態の構造体の概念図。The conceptual diagram of the structure of embodiment of this invention. 本発明の実施の形態の構造体における接続補強層４の作製手順を模式的に示す断面図。Sectional drawing which shows typically the preparation procedures of the connection reinforcement layer 4 in the structure of embodiment of this invention. 基板上にガラス層を備えた構造物の一例を示す上面図。The top view which shows an example of the structure provided with the glass layer on the board | substrate. ガラス層の孔に対応する基板表面の領域にカーボンナノチューブが形成されている構造物を示す概念図。The conceptual diagram which shows the structure in which the carbon nanotube is formed in the area | region of the substrate surface corresponding to the hole of a glass layer.

符号の説明Explanation of symbols

１構造体
２基板
３微細繊維
４接続補強層
２１レジスト層
２２マスク
２３ガラス層
２３ａ孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Structure 2 Board | substrate 3 Fine fiber 4 Connection reinforcement layer 21 Resist layer 22 Mask 23 Glass layer 23a Hole

Claims

基板と、該基板の表面に一端が接続するように立設された複数本の導電性の微細繊維と、該基板と該微細繊維との接続部分近傍において該基板に接着しかつ該微細繊維に接触するように設けられた接続補強部とからなる、構造体。 A substrate, a plurality of conductive fine fibers erected so that one end thereof is connected to the surface of the substrate, and the substrate is bonded to the substrate in the vicinity of a connection portion between the substrate and the fine fiber and A structure comprising a connection reinforcing portion provided so as to come into contact.

前記接続補強部は、ガラス系接着剤を含む、請求項１に記載の構造体。 The structure according to claim 1, wherein the connection reinforcing portion includes a glass-based adhesive.

前記基板は、導電体である、請求項１または２に記載の構造体。 The structure according to claim 1, wherein the substrate is a conductor.

前記基板は、シリコン、ステンレス、アルミニウムまたは銅からなる、請求項３に記載の構造体。 The structure according to claim 3, wherein the substrate is made of silicon, stainless steel, aluminum, or copper.

前記微細繊維は、直径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１乃至４いずれかに記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the fine fiber has a diameter of 0.1 nm to 100 nm.

前記微細繊維は、カーボンナノチューブである、請求項１乃至５いずれかに記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 5, wherein the fine fibers are carbon nanotubes.

前記カーボンナノチューブは、触媒金属を介して前記基板の表面に形成されている、請求項６に記載の構造体。 The structure according to claim 6, wherein the carbon nanotube is formed on a surface of the substrate via a catalytic metal.

前記触媒金属は、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、アルミニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の構造体。 8. The structure of claim 7, wherein the catalytic metal is selected from the group consisting of nickel, iron, cobalt, zinc, molybdenum, aluminum, and combinations thereof.

基板上に、該基板の表面の第１領域を覆う接続補強層を形成する１工程と、
前記基板の表面の第１領域とは異なる第２領域に一端が接続するように複数本の導電性の微細繊維を立設させる第２工程と、
前記接続補強層を加熱し、前記微細繊維に接触させる第３工程とからなる、構造体の製造方法。 Forming a connection reinforcing layer on the substrate covering the first region of the surface of the substrate;
A second step of standing a plurality of conductive fine fibers so that one end is connected to a second region different from the first region on the surface of the substrate;
The manufacturing method of a structure which consists of a 3rd process which heats the said connection reinforcement layer and contacts the said fine fiber.

前記接続補強層はガラス系接着剤を含み、
第３工程における加熱温度は前記ガラス系接着剤の軟化点以上である、請求項９に記載の構造体の製造方法。 The connection reinforcing layer includes a glass-based adhesive,
The method for manufacturing a structure according to claim 9, wherein a heating temperature in the third step is equal to or higher than a softening point of the glass-based adhesive.

前記微細繊維は、カーボンナノチューブである、請求項９または１０に記載の構造体の製造方法。 The method for producing a structure according to claim 9 or 10, wherein the fine fibers are carbon nanotubes.