JP2018156854A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極の高さ及び強度を維持しつつ、正極活物質量の低減を図ったリチウム電池を提供する。【解決手段】本発明のアルカリ電池は、正極２及び負極３がセパレータを介して電池ケース１内に収納されてなるアルカリ電池であって、正極は、二酸化マンガンからなる正極活物質に、ポリオレフィン粉末が添加されており、ポリオレフィン粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１００〜４００μｍの範囲にあり、かつ、平均アスペクト比が３．１以上であり、ポリオレフィン粉末は、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部の割合で、前記正極活物質に添加されている。【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ電池に関する。

アルカリ電池は、単位質量当たりのエネルギー密度が高いことから、近年の携帯用電子機器の急速な普及に伴い、その電源として広く用いられるようになっている。

特許文献１には、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とするアルカリ電池において、正極活物質に、ポリオレフィン粉末を添加する技術が開示されている。ポリオレフィン粉末は、結着性が優れているため、粒径が１０〜１００μｍのポリオレフィン粉末を、比較的少量添加するだけで、成型性を損なうことなく、正極活物質を増量させることができる。これにより、電池の高容量化を図ることができる。

特開２００７−１１５５６６号公報

アルカリ電池において、さまざまな商品需要に対応するために、高グレード（高性能、高価格）な電池だけでなく、低グレード（低性能、低価格）な電池が求められている。

アルカリ電池の性能は、基本的に、正極活物質の量に依存するため、低グレードな電池を設計するには、正極活物質の量を減らせばよい。しかしながら、単純に正極活物質の量を減らすと、成型後の正極の高さが低くなってしまう。その結果、負極との対向面積が減少するため、反応効率が低下し、必要以上の性能低下を引き起こしてしまう。また、正極は、セパレータの支持体としての役割も担っているため、正極の高さが低くなると、ゲル状負極がこぼれやすくなり、内部短絡を起こすそれがある。

一方、正極活物質の量を減らしつつ、正極の高さを維持しようとすると、正極合剤の密度が低下するため、成型後の正極の強度が低下してしまう。その結果、生産時に欠けや割れが発生しやすくなり、生産性の低下を招くことになる。

本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、正極の高さ及び強度を維持しつつ、正極活物質量の低減を図ったアルカリ電池を提供することにある。

本発明に係るアルカリ電池は、正極及び負極がセパレータを介して電池ケース内に収納されてなるアルカリ電池であって、正極は、二酸化マンガンからなる正極活物質に、ポリオレフィン粉末が添加されており、ポリオレフィン粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１００〜４００μｍの範囲にあり、かつ、平均アスペクト比が３．１以上であり、ポリオレフィン粉末は、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部の割合で、正極活物質に添加されていることを特徴とする。

本発明によれば、正極の高さ及び強度を維持しつつ、正極活物質量の低減を図ったアルカリ電池を提供することができる。

本発明の一実施形態におけるアルカリ電池の構成を模式的に示した半断面図である。 （ａ）、（ｂ）は、図１に示したアルカリ電池の部分拡大図である。 図１に示したアルカリ電池の部分拡大図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。

図１は、本発明の一実施形態におけるアルカリ電池の構成を模式的に示した半断面図である。

図１に示すように、本実施形態におけるアルカリ電池２０は、有底円筒状の電池ケース１内に、セパレータ４を介して正極２とゲル状負極３とが収納されている。正極２は、正極活物質である二酸化マンガンとアルカリ電解液とを含有し、ゲル状負極３は、亜鉛粉末とアルカリ電解液とゲル化剤とを含有する。電池ケース１の開口部は、ガスケット５、負極端子棒６及び負極端子を兼ねる封口板７が一体化された封口体９で封口されている。また、電池ケース１は、正極の一部を兼ねており、電池ケース１の底部に、正極端子となる突起部１０が形成されている。また、電池ケース１の外周面は、外装ラベル８で被覆されている。

本発明は、二酸化マンガンからなる正極活物質に、結着剤として、ポリオレフィン粉末を添加することを特徴とするものであるが、本発明を説明する前に、本発明を想到するに至った経緯をまず説明する。

低グレードの電池を設計するためには、正極の高さを維持しつつ、正極活物質量の低減を図る必要がある。

本願発明者は、結着性に優れた結着剤として、ポリオレフィン粉末に着目し、この材料を、正極活物質の量を低減し、体積だけを稼ぐための嵩上げ材として、正極活物質に添加したときの嵩上げ効果を検討した。なお、嵩上げ効果は、以下のような方法により評価した。

電解二酸化マンガン粉末と黒鉛粉末とを９３：７の質量比で混合し、これに、結着剤として、ポリオレフィン粉末としてポリエチレン（ＰＥ）粉末を添加した。この混合物に、水酸化カリウム水溶液を混合して攪拌した後、フレーク状に圧縮成形し、その後、粉砕及び篩によって、顆粒状に造粒して正極合剤を作製した。そして、造粒した正極合剤を加圧成形して、ペレット状の正極を得た。なお、加圧成形は、ポリオレフィン粉末を添加せずに作製した正極ペレットに対して、ペレットの高さを維持して、圧力が同じになるように行った。

嵩上げ効果は、ポリオレフィン粉末を添加して作製した正極ペレットの質量（Ｍ１）と、ポリオレフィン粉末を添加せずに作製した正極ペレットの質量（Ｍ２）との比（正極質量比）（Ｍ１／Ｍ２）を測定し、（１−Ｍ１／Ｍ２）を、正極活物質（電解二酸化マンガン）１００質量部に対するポリオレフィン粉末の添加率（Ｐ）で割った値を嵩上げ効果指数として評価した。すなわち、嵩上げ効果指数が１では嵩上げ効果は得られず、嵩上げ効果指数が大きい程、嵩上げ効果が大きいことになる。

表１は、正極活物質（電解二酸化マンガン）１００質量部に対して、ポリエチレン（ＰＥ）粉末の添加量を、１〜３質量部の範囲に変えて正極ペレットを作製して、正極質量比を測定した結果を示したものである。なお、使用したポリエチレン粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、２０μｍであった。ここで、平均粒径（Ｄ５０）は、体積基準のメジアン径であり、粒度分布（体積の積算分布）において、体積の積算が全体の５０％となる粒径である。この平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて求めることができる。

表１に示すように、ポリエチレン粉末の添加量が３質量部を超えると、正極合剤の造粒ができなかった。これは、ポリエチレン粉末の結着力が強いため、造粒プロセスにおけるフレーク化時に、強度が高くなりすぎたため、続く粉砕化ができなかったためと考えられる。

一方、ポリエチレン粉末の添加量が２質量部までは造粒ができたが、嵩上げ効果指数は１を少し超える程度で、嵩上げ効果はほとんど得られなかった。

そこで、本願発明者等は、嵩上げ効果を上げるために、ポリエチレン粉末の平均粒径を大きくすることによって、正極活物質との接触面積を低減し、結着力を弱めることを試みた。表２に、その結果を示す。

表２に示すように、平均粒径が１００μｍのポリエチレン粉末（試料Ｂ）の場合、２質量部まで添加することによって、正極質量比が９２．５％まで下げることができ、嵩上げ効果指数を３．８まで上げることができた。

しかしながら、表１で示した結果と同じように、平均粒径が１００μｍのポリエチレン粉末（試料Ｂ）では、添加量が２．５質量部を超えると、正極合剤の造粒ができなかった。また、平均粒径が２００μｍのポリエチレン粉末（試料Ｃ）では、添加量が２質量部を超えると、正極合剤の造粒ができなかった。また、平均粒径が４００μｍのポリエチレン粉末（試料Ｄ）では、添加量が０．４質量部を超えると、成型の際、打錠圧を維持しながらペレット成型を行おうとすると、打錠後の強度が確保できず、ペレット化ができなかった。

すなわち、正極合剤の造粒が可能なポリエチレン粉末の添加量に限度があり、そのため、嵩上げ効果（正極活物質量の低減効果）は、限定的なものになってしまう。

また、ポリエチレン粉末の平均粒径を大きくすることによって、多少の嵩上げ効果が得られたものの、造粒した正極合剤を加圧成形して得られた正極ペレットの強度が低下することが新たに分かった。加えて、ハイレートの放電性能が、ローレートの放電性能に比べて、大きく低下することが新たに分かった。

表３は、その結果を示したものである。表３では、平均粒径が２０μｍ〜４００μｍのポリエチレン粉末（試料Ａ〜Ｄ）を、それぞれ正極活物質（二酸化マンガン）１００質量部に対して、１．０質量部（試料Ｄは０．２質量部）添加した場合の結果を示している。

ここで、正極ペレットの強度は、水平に配置した正極ペレットに、打錠面と垂直な方向から荷重をかけ、正極ペレットの破壊が生じるときの荷重を測定することにより評価した。また、ローレート放電性能は、ＩＥＣに準拠した条件、すなわち、２０±２℃の環境で、４３Ωの負荷を与えて１日あたり４時間放電するサイクルを毎日繰り返し行ったとき、０．９Ｖに達するまでの累計放電持続時間で評価した。また、ハイレート放電性能は、ＩＥＣに準拠した条件、すなわち、２０±２℃の環境で、１．５Ｗで２秒間放電した後、０．６５Ｗで２８秒間放電するサイクルを繰り返すパルス放電を１時間あたり１０サイクル行い続けたとき、１．０５Ｖに達するまでの累計サイクル数で評価した。なお、ローレート放電性能、及びハイレート放電性能は、ポリエチレン粉末を添加していないアルカリ電池での値を１００として規格化した値で示している。

表３に示すように、ポリエチレン粉末の平均粒径が大きくなると（試料Ｂ、Ｃ、Ｄ）、正極ペレットの強度が低下しているのが分かる。また、ポリエチレン粉末の平均粒径が大きくなると（試料Ｂ、Ｃ、Ｄ）、表２に示したように、正極質量比が下がるため、ローレート放電性能は、正極活物質量の低下に応じて低下しているのが分かる。これに対して、ハイレート放電性能は、ポリエチレン粉末の平均粒径が大きくなると（試料Ｂ、Ｃ、Ｄ）、正極活物質量の低下以上に大きく低下しているのが分かる。

ポリエチレン粉末の平均粒径が大きくなると、正極ペレットの強度が低下したのは、次のような理由によるものと考えられる。

二酸化マンガン粉末の平均粒径は、充填性や、電解液の含浸性などの観点から、通常、２０〜６０μｍの範囲が好適に用いられている。そのため、ポリエチレン粉末の平均粒径が１００μｍ以上になると、二酸化マンガン粉末の平均粒径よりも大きくなる。その結果、二酸化マンガン同士の接触面積が小さくなったために、正極ペレットの強度が低下したものと考えられる。

また、ポリエチレン粉末の平均粒径が大きくなると、ハイレート放電性能が、ローレートの放電性能に比べて、大きく低下したのは、次のような理由によるものと考えられる。

図２（ａ）、（ｂ）は、図１に示したアルカリ電池２０の部分拡大図を示す。ここで、符号１、２、３、４は、それぞれ、電池ケース、正極、負極、セパレータを示す。また、符号１１は、ポリエチレン粉末を示し、図２（ａ）は、平均粒径が小さいポリエチレン粉末を、図２（ｂ）は、平均粒径が大きいポリエチレン粉末を示す。なお、図中のポリエチレン粉末１１の大きさは、説明の便宜上拡大して示したもので、実際の寸法を表しているものでない。

図２（ａ）、（ｂ）に示すように、アルカリ電池内の電流は、図中の矢印Ｉで示すように、正極２から集電子（不図示）に向けて、電池ケース１の軸方向Ｘに対して垂直方向に流れる。そのため、正極２から負極３に向けて流れる電流パスは、図２（ａ）に示すように、ポリエチレン粉末１１の平均粒径が小さいときは、ポリエチレン粉末１１によってあまり阻害されないが、図２（ｂ）に示すように、ポリエチレン粉末１１の平均粒径が大きくなると、ポリエチレン粉末１１によって阻害されやすくなる。そのため、電流パスが長くなり、ハイレート放電性能が大きく低下したものと考えられる。

ところで、ポリエチレン粉末は、本来、少量の添加量で正極活物質を増量させることができる結着剤として、正極活物質に添加するものであるから、その特性を発揮するために、球状に近いポリエチレン粉末が用いられている。

しかしながら、球状に近いポリエチレン粉末を、本来とは逆に、正極活物質量を低減させる目的で、正極活物質に添加したとき、上述したような新たな課題が発生することとなった。

本願発明者は、上記の結果を踏まえ、新たに発生した課題が、球状に近いポリエチレン粉末を用いたことに起因すると考えた。そして、ポリエチレン粉末の平均粒径を１００μｍ以上にすることによって、嵩上げ効果を上げつつ、アスペクト比の大きな粒子を含むポリエチレン粉末を用いることによって、ペレット強度の低下やハイレート放電性能の低下を抑制できると考え、本発明を想到するに至った。

表４は、平均粒径が１００μｍ以上で、平均アスペクト比が３．１以上のポリエチレン粉末からなる試料Ｅ、Ｆ、Ｇを、二酸化マンガンに添加したときの、正極質量比を測定し、嵩上げ効果指数を算出した結果を示したものである。ここで、平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡の外観観察から任意の２０個の粒子について測定したアスペクト比の平均値である。平均アスペクト比が３以上の場合、アスペクト比が４以上の粒子が、大凡３０質量％以上含まれている勘定になる。

表４に示すように、平均粒径が１００μｍ以上で、平均アスペクト比が３．１以上のポリエチレン粉末（試料Ｅ、Ｆ、Ｇ）を、二酸化マンガン１００質量部に対して、０．１〜２質量部添加することによって、正極質量比を９９．５〜８３．５％まで下げることができ、嵩上げ効果指数を２．４〜１０程度まで上げることができた。特に、平均粒径が４００μｍの場合、少ない添加量で、大きな嵩上げ効果を得ることができる。

次に、同じ試料Ｅ、Ｆ、Ｇを用いて、正極ペレットの強度、ローレートの放電性能、及びハイレートの放電性能を測定した結果を、表５に示す。なお、各特性は、表３で示した各特性の測定と同じ方法で行った。なお、比較データとして、表３に示した平均アスペクト比が小さい（球状に近い）試料Ｂ、Ｃ、Ｄを用いたときの結果も併せ示す。

表５に示すように、ポリエチレン粉末の平均粒径が大きくなっても（試料Ｅ、Ｆ、Ｇ）、同サイズの平均アスペクト比が小さい（球状に近い）ポリエチレン粉末（試料Ｂ、Ｃ、Ｄ）に比べて、正極ペレットの強度の低下、及び、ハイレート放電性能の低下が、共に抑制されていることが分かる。

このように、アスペクト比の大きな粒子を含むポリエチレン粉末を用いることによって、ペレット強度の低下、及び、ハイレート放電性能の低下が抑制されたのは、次の様な理由によるものと考えられる。

図３は、図２（ａ）、（ｂ）と同様に、図１に示したアルカリ電池２０の部分拡大図を示す。ここで、符号１、２、３、４、１１は、それぞれ、電池ケース、正極、負極、セパレータ、ポリエチレン粉末を示す。

図３に示すように、加圧成形によってペレット状の形成された正極２は、電池ケース１の軸方向Ｘに対して垂直な面に打錠圧が加わるため、ポリエチレン粉末１１は、長径方向が、軸方向Ｘに垂直な方向に揃って配列されている。なお、ポリエリレン粉末は、打錠によって変形することはなく、形状は保持される。

その結果、同サイズの平均アスペクト比が小さい（球状に近い）ポリエチレン粉末に比べて、加圧方向のスプリングバックが低減されるため、正極ペレットの強度の低下が抑制されたものと考えられる。

また、図３に示すように、アルカリ電池内の電流は、図中の矢印Ｉで示すように、正極２から集電子（不図示）に向けて、電池ケース１の軸方向Ｘに対して垂直方向に流れる。すなわち、ポリエチレン粉末１１の長径方向は、電流パスの方向Ｉと平行になっている。そのため、正極２内に平均粒径の大きなポリエチレン粉末が添加されていても、電流パスが、ポリエチレン粉末によって阻害されるおそれは少ない。その結果、ハイレート放電性能の低下が抑制されたものと考えられる。

表６は、表５に示した平均粒径が１００μｍのポリエチレン粉末（試料Ｆ）に対して、平均アスペクト比の大きさを変えて（試料Ｆ１〜Ｆ３）、正極ペレットの強度、ローレートの放電性能、及びハイレートの放電性能を測定した結果を示したものである。なお、ポリエチレン粉末の添加量は、全て、正極活物質１００質量部に対して、２．０質量部とした。また、平均アスペクト比の大きさは、アスペクト比が４以上の粒子の含有量を変えることによって調整した。具体的には、試料Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３（平均アスペクト比が３．１、３．７、４．２）は、それぞれ、アスペクト比が４以上の粒子を、３０質量％、４０質量％、５０質量％、それぞれ含有させて調整した。

表６に示すように、平均アスペクト比が３．１以上であれば、嵩上げ効果を上げつつ、ペレット強度の低下やハイレート放電性能の低下を抑制することができる。

以上、説明したように、本実施形態によれば、二酸化マンガンからなる正極活物質に、平均粒径が１００μｍ以上で、平均アスペクト比の大きなポリエチエン粉末を添加することによって、嵩上げ効果を上げつつ、ペレット強度の低下やハイレート放電性能の低下を抑制したアルカリ電池を実現することができる。これにより、正極の高さ及び強度を維持しつつ、正極活物質量の低減を図った低グレードのアルカリ電池を提供することができる。

本実施形態において、ポリエチレン粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１００〜４００μｍの範囲にあることが好ましく、１００〜２００μｍの範囲にあることがより好ましい。平均粒径（Ｄ５０）が１００μｍ未満だと、正極活物質の嵩上げ効果があまり得られず、また、４００μｍを超えると、正極合剤のペレット化が難しくなる。

また、平均アスペクト比は、３．１以上であることが好ましい。平均アスペクト比は、３．１未満だと、ペレット強度の低下やハイレート放電性能の低下を抑制することが難しくなる。なお、平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、製造上、アスペクト比４以上の粒子を５０質量％以上含むポリエチレン粉末を得るのは難しいことを考慮すると、実質的には、平均アスペクト比は、４．２以下が好ましいと言える。

また、ポリエチレン粉末は、正極活物質（二酸化マンガン）１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部の割合で、正極活物質に添加されていることが好ましい。ポリエチレン粉末の添加量が０．１質量部未満だと、正極活物質の嵩上げ効果があまり得られず、また、２．０質量部を超えると、正極合剤の造粒が難しくなる。

また、正極活物質（二酸化マンガン）の平均粒径（Ｄ５０）は、ポリエチレン粉末の平均粒径（Ｄ５０）よりも小さいことが好ましく、典型的には、２０〜６０μｍの範囲にあることが好ましい。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態では、正極活物質に添加するポリオレフィン粉末として、ポリエチレン粉末を例に説明したが、これに限定されず、例えば、ポリプロピレン粉末を添加しても、同様の効果を得ることができる。

表７は、正極活物質（二酸化マンガン）にポリプロピレン（ＰＰ）粉末を添加したときの、正極質量比、正極ペレットの強度、ローレート放電性能、及びハイレート放電性能を、それぞれ測定した結果を示したものである。試料Ｊは、平均粒径が２０μｍと小さく、また、平均アスペクト比も１．４と小さく、球状に近いポリプロピレン粉末である。また、試料Ｋは、平均粒径は２００μｍと大きいが、平均アスペクト比も１．４と小さく、球状に近いポリプロピレン粉末である。一方、試料Ｌは、平均粒径が２００μｍと大きく、かつ、平均アスペクト比が３．１と大きいポリプロピレン粉末である。

表７に示すように、試料Ｊ、Ｋと比較しても分かるように、二酸化マンガンに、平均粒径が２００μｍで、平均アスペクト比が３．１のポリプロピレン粉末（試料Ｌ）を添加することによって、嵩上げ効果を上げつつ、ペレット強度の低下やハイレート放電性能の低下を抑制したアルカリ電池を実現することができる。

１ 電池ケース
２ 正極
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極端子棒
７ 封口板
８ 外装ラベル
９ 封口体
１０ 突起部
１１ ポリエチレン粉末（ ポリオレフィン粉末）
２０ アルカリ電池

Claims (5)

1. 正極及び負極がセパレータを介して電池ケース内に収納されてなるアルカリ電池であって、
   前記正極は、二酸化マンガンからなる正極活物質に、ポリオレフィン粉末が添加されており、
   前記ポリオレフィン粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１００〜４００μｍの範囲にあり、かつ、平均アスペクト比が３．１以上であり、
   前記ポリオレフィン粉末は、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部の割合で、前記正極活物質に添加されている、アルカリ電池。
2. 前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、２０〜６０μｍの範囲にある、請求項１に記載のアルカリ電池。
3. 前記ポリオレフィン粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、１００〜２００μｍの範囲にある、請求項１に記載のアルカリ電池。
4. 前記正極は、中空円筒形に成型されて、前記電池ケース内に収容され、前記負極は、セパレータを介して、前記正極の中空部内に収容されており、
   前記ポリオレフィン粉末は、粒子の長径方向が、前記正極内において、前記電池ケースの軸方向に垂直な方向に揃って配列されている、請求項１〜３の何れかに記載のアルカリ電池。
5. 前記ポリオレフィン粉末は、ポリエチレン粉末からなる、請求項１〜４の何れかに記載のアルカリ電池。
   

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