JP5453243B2 - アルカリ化学電池 - Google Patents

Description

本発明は、活物質として亜鉛を含み、固体酸化亜鉛及び界面活性剤の相乗的組合せをさらに含む負電極、及びこの負電極を備えたアルカリ化学電池に関する。より特定的には、本発明は高ドレイン・デバイスで用いるときに向上したサービスを提供することができるアルカリ化学電池に関する。

アルカリ化学電池は、一般にＬＲ６（ＡＡ）、ＬＲ０３（ＡＡＡ）、ＬＲ１４（Ｃ）及びＬＲ２０（Ｄ）として知られる電池サイズで市販されている。電池は、国際電気標準会議（International Electrotechnical Commission）のような組織によって定められた寸法標準に適合する必要がある円筒形状を有する。化学電池は消費者により、広範囲の電気デバイス、例えば時計、ラジオ、玩具、電子ゲーム、一般にフラッシュ電球を含むフィルムカメラ、並びにデジタルカメラ、に電力供給するために用いられる。そのような電気デバイスは、低ドレインから高ドレインに至るような広範囲の放電条件を有する。デジタルカメラのような高ドレイン・デバイスの使用が増加するために、製造業者は望ましい高ドレイン放電特性を有するバッテリを製造することが望ましい。

バッテリの形状及びサイズは固定されていることが多いので、バッテリ製造業者は電池の特性を変更して性能を向上させる必要がある。デジタルカメラのような特定のデバイスにおけるバッテリ性能をどのように向上させるかの問題に取り組む試みは、普通、電池の内部構造に対する変更を含む。例えば、電池の内部構造は電池内用いられる活物質の量を増加することによって変更されている。

特許文献１は、報告によれば、単結晶亜鉛粒子を含む亜鉛アノードを有する水性化学電池内の腐食を、少量のガス抑制界面活性剤、例えばＧＡＦ社からのＲＡ６００のような有機リン酸塩抑制剤を電池に加えることによって減少させることに関する。相乗的に低減された腐食速度と電池の気泡発生は、報告によれば、水銀含有量の減少によっても達成される。

特許文献２は、亜鉛アノードのアルカリ電池における負荷電圧不安定の発生を抑制する方法に関する。アノードの活物質は、亜鉛合金粒子のゲル化スラリ、ゲル化剤、アルカリ性水溶液、並びに、陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤を含んだ混合界面活性剤を含む。ゲル化アノード活物質は、報告によれば、負荷電圧不安定の発生を抑制すると同時に、報告によれば電池が水銀の追加量を含まない場合でも水素の発生を低減する。

特許文献３は、アルカリ化学電池のゲル化アノードに組み込まれ、隋意に有機リン酸エステル界面活性剤を有する、スルホン酸型有機界面活性剤を開示している。２つの界面活性剤が一緒にゲル化アノードに加えられると、報告によれば放電漏れ電流が減少し、ゲルの気泡発生が、両方の界面活性剤のないゲルのそれに比べると抑制されると報告されている。さらに電池の放電特性は、両方の界面活性剤添加物のない電池のそれに比べると改善されると報告されている。

特許文献４は、アノードが電気化化学的活物質を含む化学電池に用いるためのアノード組成物の製造方法に関するもので、その方法は、電気化学的活物質を、アルカリ水溶液、有機界面活性剤、インジウム化合物、及びゲル化剤と混合して、インジウム化合物又はその一部分がアルカリ環境内に添加されるようにするステップを含む。

特許文献５は、ラムダ型二酸化マンガン及びガンマ型二酸化マンガンを含むカソードと、亜鉛を含むアノードと、カソードとアノードの間のセパレータと、アノード及びカソードに接触するアルカリ電解質とを含むアルカリ・バッテリに関する。

特許文献６は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間のセパレータと、バッテリの外部環境と流体連結する膜とを含む、非密封型の電気化学的電源に関する。第２の電極はセパレータと膜の間に存在する。膜は、膜の第２の部分とは異なる性質、例えば、密度、多孔率、物質移動抵抗、厚さ、又はガス透過率を有する第１の部分を含む。

特許文献７は、化学電池及び電池の製造法に関する。幾つかの実施形態において、化学電池は、ハウジング、ハウジング内の負電極、ハウジング内のワックス含有正電極、及び負電極と正電極の間のセパレータを含む。

特許文献８は、単独で又は基材上に支持された状態で、銀／亜鉛電池又は亜鉛／空気電池のような化学電池のセパレータとして用いることができる、エチレン型不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸又はメタアクリル酸と、芳香族スルホン酸塩又はカルボン酸塩、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合体に関する。

特許文献９は、最先端ドレイン速度と低ドレイン速度の両方において最適の放電効率を与えることのできるアルカリ化学電池に関する。一実施形態において、アノードの電気化学的容量の、カソードの電気化学的容量に対する比は、１．３３：１と１．４０：１の間にあり、アノードとカソードの界面の表面積は最大にされる。

特許文献１０は、報告によれば、アルカリ電極の亜鉛電極を、親水性短繊維、添加剤、及び共に指定の粒径を有する酸化亜鉛粉末と金属亜鉛粉末に対する接合剤を加えることによって調製された活物質を用いて、形成することにより、向上させたサイクル寿命に関する。

米国特許第４，７７７，１００号明細書 米国特許第５，４０１，５９０号明細書 米国特許第６，８７２，４８９号明細書 米国特許第７，００８，７２３号明細書 米国特許第７，０４５，２５２号明細書 米国特許第７，０５６，６１７号明細書 米国特許第７，０６６，９７０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１２３８３３号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６８２８８号明細書 特開第５９−０３５３６０号公報

上記を考慮すると、バッテリに高ドレイン速度で放電することを要求するデバイスにおいて適切な実行時間を提供し、並びに、バッテリに低ドレイン速度で放電することを要求するデバイスにおいて適切な実行時間を提供する機能を有するアルカリ化学電池に対する必要性が存在する。特に、デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）テストのような高ドレイン・テストの間、良好に機能するアルカリ化学電池に対する必要性が存在する。

本発明の目的は、様々な放電条件下、特に高い放電速度において、効果的に放電することができる化学電池を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、亜鉛、固体酸化亜鉛及び有効量の界面活性剤を含む負電極を備えたアルカリ化学電池を提供することであり、その負電極は、特に固体酸化亜鉛及び界面活性剤を含まない電池と比較して、改善されたデジタルスチルカメラ・テスト・サービスを電池にもたらす。

本発明の一態様において、容器と容器内に配置された電極アセンブリとを備える一次アルカリ化学電池が開示され、その電極アセンブリは、正電極、負電極、正電極と負電極の間に配置されたセパレータ、及びアルカリ電解質を含み、ここで、負電極は亜鉛と、固体酸化亜鉛と、固体酸化亜鉛の表面に吸着された界面活性剤とを含み、この界面活性剤は水溶性ブロック共重合体を含み、このブロック共重合体は少なくとも１つの陰イオン官能基と少なくとも１つの非イオン官能基とを有する。

本発明の別の態様において、容器と容器内に配置された電極アセンブリとを備える一次アルカリ化学電池が開示され、その電極アセンブリは、二酸化マンガンを含む正電極、負電極、正電極と負電極の間に配置されたセパレータ、及びアルカリ電解質を含み、ここで、負電極は亜鉛と、固体酸化亜鉛と、水溶性ブロック共重合体を含んだ界面活性剤とを含み、固体酸化亜鉛は８ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する。

本発明のさらに別の態様において、容器と容器内に配置された電極アセンブリとを備える一次アルカリ化学電池が開示され、その電極アセンブリは、二酸化マンガンを含む正電極、負電極、正電極と負電極の間に配置されたセパレータ、及びアルカリ電解質を含み、ここで、負電極は亜鉛と、固体酸化亜鉛と、少なくとも２つの異なる型の官能基を有する水溶性ブロック共重合体を含んだ界面活性剤とを含み、ここで、亜鉛は６２乃至７０重量パーセントの量で存在し、固体酸化亜鉛は１．５乃至５．０重量パーセントの量で存在し、界面活性剤は０．０００６４乃至０．２０重量パーセントの量で存在し、ここで、全ての重量パーセントは負電極の全重量に基づくものである。

本発明の詳細な説明を添付の図面と共に読むことにより、本発明はより良く理解され、他の特徴及び利点が明白となる。

本発明のアルカリ化学電池の断面の正面図である。

本発明は、本発明に特に適した、釘型又はボビン型構造と通常のＬＲ６（ＡＡ）サイズのアルカリ電池と同じ寸法とを有する、円筒型電池１の正面断面図を示す図１を参照することにより、より良く理解されることになる。しかし、本発明による電池は、プリズム型又はボタン型形状のような、当技術分野で既知の他のサイズ及び形状並びに電極配置を有することができることを理解されたい。図１に示した化学電池の構成要素の材料及び設計は、例証のためであり、他の材料及び設計で置き換えることができる。

図１において、化学電池１は、密閉底端部２４、上端部２２及びそれらの間の側壁２６を有する容器又はカン１０を含んで示されている。密閉底端部２４は、***部を含む端子カバー２０を含む。実施形態において正端子カバー２０は底端部２４に溶接又は他の方法で取りけられる。一実施形態において、端子カバー２０は、例えば、その中央領域に突き出た小***を有するめっきスチールで形成することができる。容器１０は、内面がニッケル、コバルト及び／又は他の金属又は合金でめっきされることが好ましいスチールのような金属、或いは、化学電池内の種々の投入物と適合する十分な構造的特性を有する他の材料で形成することができる。ラベル２８は容器１０の外面の周りに形成することができ、負端子カバー４６が容器１０及び正端子２０から電気的に絶縁される限り、正端子カバー２０及び負端子カバー４６の周辺端部の上に形成することができる。

容器１０の内部には、第１の電極１８及び第２の電極並びにそれらの間のセパレータ１４が配置される。第１の電極１８は、セパレータ１４と、容器１０の開口端２２に固着された密閉アセンブリ４０とによって画定されたスペースの内部に配置される。閉鎖端２４、側壁２６、及び密閉アセンブリ４０は電池の電極が収容される空洞を画定する。

密閉アセンブリ４０は、ガスケットのような密閉部材４２、電流コレクタ４４、及び電流コレクタ４４に電気的に接触する導電性端子４６を含む。密閉部材４２は、電池の内圧が過大になる場合に密閉部材が破れることを可能にする圧力放出口を含むことが好ましい。密閉部材４２は、ポリマー又はエラストマー材料、例えばナイロン６，６、ポリ（フェニレンオキシド）又はポリスチレンと結合させたポリプロピレン・マトリックスのような射出成形可能なポリマー・ブレンド、又は、電流コレクタ４４及び導電性端子４６が第２の電極１２の電流コレクタとして働く容器１０から電気的に絶縁される条件で金属のような他の材料、から形成することができる。図示した実施形態においては、電流コレクタ４４は細長い釘又はボビン形の構成要素である。電流コレクタ４４は、銅又は真鍮のような金属又は金属合金、導電めっきの金属又はプラスチック・コレクタなどから作られる。他の適切な材料を用いることもできる。電流コレクタ４４は、密閉部材４２の好ましくは中央に配置された孔を通して挿入される。

第１の電極１８は、負電極又はアノードとすることが好ましい。負電極は、１つ又はそれ以上の活物質、導電性材料、固体酸化亜鉛、及び界面活性剤の混合物を含む。負電極は、隋意に他の添加物、例えば、接合剤又はゲル化剤などを含むことができる。

亜鉛は、本発明の負電極の好ましい主要活物質である。負電極内に用いられる亜鉛の体積は、望ましい粒子間接触及び望ましいアノード対カソード（Ａ：Ｃ）比を維持するのに十分であることが好ましい。負電極内の亜鉛の体積は、約２０乃至約３０体積パーセント、より好ましくは約２４乃至約２８体積パーセントとすることができる。特に、負電極混合物の中実パッキングは、亜鉛のより低い全濃度にもかかわらず、亜鉛と酸化亜鉛の相対的体積寄与が類似しているため、以前の既知の設計から相対的に変化しない。亜鉛の体積パーセントは、亜鉛の体積を、以下に説明するように、負電極をセパレータで内側を覆われた空洞に配置する直前の負電極の体積で割ることにより決定される。亜鉛の体積パーセントは、負電極をセパレータのかごの中に投入する前に決定する必要があり、その理由は、負電極をセパレータで画定される空洞に挿入すると直ぐに、負電極内に組み込まれた電解質の一部分がセパレータ及びカソード内に移動するからである。亜鉛の体積パーセントは、亜鉛の密度（７．１３ｇ／ｃｃ）、負電極混合物の体積、及び負電極混合物の重量に基づく。

粒子間の接触は、バッテリの有用寿命の間維持されなければならない。負電極内の亜鉛の体積が小さすぎる場合、電池がデバイスに電力を供給しているとき、電池の電圧が突然許容できない低い値に降下する可能性がある。この電圧降下は負電極の導電性マトリックス内の連続性の喪失に起因すると考えられる。導電性マトリックスは、未放電の亜鉛粒子、導電性の電気化学的に形成される酸化亜鉛、又はそれらの組合せから形成され得る。電圧降下は、酸化亜鉛が形成され始めた後、しかし存在する全亜鉛粒子の間を橋絡するのに十分なネットワークが構築される前に、起る可能性がある。従って、亜鉛が反応するにつれて、結局、連続的なネットワークを形成するのに十分な亜鉛がなくなり、しかし残りの亜鉛粒子を橋絡する酸化亜鉛も十分でないことがあり得る。より多くの電気化学的酸化亜鉛が形成されるにつれて、酸化亜鉛は亜鉛よりも低密度であり、より大きなスペースを占め、従って亜鉛粒子を橋絡するので、導電性マトリックスが再形成され得る。電圧が低いままである場合、消費者は電池を交換しなければならない。電圧が迅速に許容できる値に回復する場合、デバイスは正常な動作を再開することができる。しかし、消費者は、デバイスの動作の一時的な中断が、バッテリの寿命が尽きかけていることの徴候であると間違って理解し、早まって電池を交換するように誘導される可能性がある。比較的高濃度の亜鉛は、利用できる固体酸化亜鉛の量を減少させる可能性があり、低減されたＤＳＣ（デジタルスチルカメラ）サービスをもたらし、又は負電極の投入を困難にする高粘度又は降伏応力を生じるゲル化電解質を生じる可能性がある。低濃度の亜鉛は、活物質の存在量が少ないため、実質的に全ての速度テストについてより低いサービスをもたらす可能性がある。

本研究において用いるのに適した亜鉛は、ＢＩＡ １００、ＢＩＡ １１５のような種々の名称のもとで多くの異なる商業的供給源から購入することができる。ベルギーのブリュッセル所在のＵｍｉｃｏｒｅ ＳＡ社は亜鉛供給業者の一例である。好ましい実施形態において、亜鉛粉末は一般に７５μｍ未満の細粒を２５乃至４０パーセント有し、７５μｍ未満の細粒を２８乃至３８パーセント有することが好ましい。一般に、低い割合の細粒は、望ましいＤＳＣサービスの実現を可能にせず、高い割合の細粒を用いると気泡発生が増加し得る。電池内の負電極の気泡発生を削減してテスト・サービス結果を維持するためには適当な亜鉛合金が必要である。

負電極内に存在する亜鉛の量は、負電極、即ち、亜鉛、固体酸化亜鉛、界面活性剤及びゲル化電解質の総重量に基づいた、一般に約６２乃至約７０重量パーセント、望ましくは約６４乃至約６８重量パーセント、好ましくは約６５乃至６６重量パーセントの範囲である。本発明の負電極には固体酸化亜鉛が存在する。

本発明の負電極内には固体酸化亜鉛が存在する。固体酸化亜鉛と水溶性ブロック共重合体の界面活性剤とは、本明細書で説明するように、相乗剤であり、固体酸化亜鉛及び界面活性剤を含まない負電極を含んだ化学電池と比較すると、ＤＳＣサービスを著しく改善することが見出されている。固体酸化亜鉛及び界面活性剤は、比較的低速のサービスがあったとしても、それを認めうるほどに損なうことはない。固体酸化亜鉛は負電極中に、負電極の全重量に基づいた、約１．５乃至約５重量パーセント、好ましくは約２乃至約３重量パーセントの量で存在する。固体酸化亜鉛の体積は、負電極の全体積に基づいた約１乃至約２体積パーセントであることが好ましい。より高濃度の固体酸化亜鉛は、ＤＳＣサービスのような高速サービスを向上させることになるが、また負電極の粘度及び降伏応力を増加させ、これらは負電極投入の問題を生じる可能性がある。より低濃度の固体酸化亜鉛は、高速ＤＳＣサービスを低下させることになる。

固体酸化亜鉛の表面積がＤＳＣサービス向上をもたらす重要な特性であることが思いがけなく発見された。負電極内に用いられる固体酸化亜鉛のＢＥＴ表面積が増加すると、負電極の導電率が改善されてＤＳＣサービスが向上する傾向がある。ＢＥＴ表面積は固体酸化亜鉛表面への界面活性剤の吸着に影響し、固体酸化亜鉛の表面電荷特性に影響する。固体酸化亜鉛のＢＥＴ表面積は、一般に８ｍ²／ｇより大きく、望ましくは２０ｍ²／ｇより大きく、４０ｍ²／ｇより大きいことが好ましい。ＢＥＴ表面積は、固体酸化亜鉛試料を１５０℃で１時間脱ガスした後、複数点較正を有するＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＴｒｉＳｔａｒ３０００ ＢＥＴ比表面積アナライザを用いて計測することができる。本発明において用いるのに適した固体酸化亜鉛は、一般に、２ミクロンより大きい、好ましくは約５ミクロンの粒径Ｄ５０（平均直径）を有する。ＺｎＯの粒径はＣＩＬＡＳ粒径アナライザを用いて計測した。固体ＺｎＯを水中に分散させ、３５０ｍｌのセル内に入れて、分析中、超音波で攪拌した。さらに、負電極内に存在する酸化亜鉛及び界面活性剤は、放電した酸化亜鉛形成パターンを変化させ、亜鉛の周りの酸化亜鉛放電生成物の殻を分散させ、それにより、ヒドロキシルイオンの亜鉛への移動を改善し、濃度分極を改善すると考えられる。ＤＳＣサービスの向上は、低い電池内部抵抗及び濃度分極減少の両方によるものと考えられる。本発明の負電極内において有用な固体酸化亜鉛は、タイ、Ｓａｍｕｔｐｒａｋａｒｎ州、Ｂａｇｐｏｏ所在のＧｒｏｂａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、及び台湾、Ｔａｃｈｉａ所在のＰａｎ−Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入することができる。

本発明において用いられる固体酸化亜鉛は、ＤＳＣサービスのような高速サービスを向上させ、並びにアノードの流動性を増してＤＳＣサービスの変動性を低減するために、高度に活性であることが好ましい。活性固体酸化亜鉛の量は、アノード組成物中に存在する固体酸化亜鉛の全重量に基づいた、一般に９０パーセントより多く、９５パーセントより多いことが好ましい。

アノードに加えられる固体酸化亜鉛は高純度で、高い亜鉛内の気泡発生及び低いサービスを生じ得る不純物のレベルが低いことが好ましい。固体酸化亜鉛には、３０ｐｐｍ未満の鉄、３ｐｐｍ未満の銀及び砒素、各々１ｐｐｍ未満の銅、ニッケル、クロム及びカドミウム、各々０．５０ｐｐｍ未満のモリブデン、バナジウム及びアンチモン、０．１ｐｐｍ未満の錫、並びに０．０５ｐｐｍ未満のゲルマニウムしか含まれないことが好ましい。

非イオン又は陰イオン界面活性剤、又はそれらの組合せの界面活性剤が負電極内に存在する。アノード抵抗は固体酸化亜鉛のみの添加によっては放電中に増加するが、界面活性剤の添加により緩和されることが見出されている。界面活性剤の添加は、固体酸化亜鉛の表面電荷密度を増して上記のアノード抵抗を低くする。界面活性剤の使用は、界面活性剤が固体酸化亜鉛上に吸着したとき、より多孔性の高い放電生成物の形成を助けると考えられる。界面活性剤が陰イオン性であるとき、これは負電荷を帯び、アルカリ溶液中で、固体酸化亜鉛の表面に吸着された界面活性剤は、固体酸化亜鉛粒子表面の表面電荷密度を変化させると考えられる。吸着された界面活性剤は、固体酸化亜鉛粒子間の静電反発力を引き起こすと考えられる。界面活性剤は固体酸化亜鉛の添加に起因するアノード抵抗の増加を低減すると考えられるが、その理由は、固体酸化亜鉛上の吸着された界面活性剤が固体酸化亜鉛粒子表面の表面電荷密度の増加をもたらすからである。固体酸化亜鉛のＢＥＴ表面積が大きいほど、より多くの界面活性剤が固体酸化亜鉛表面に吸着することができる。

好ましい界面活性剤は、ドイツ、ヴェーセル所在のＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０である。界面活性剤は固体酸化亜鉛を分散させるのに十分な量、即ち、負電極の全重量に基づいた、好ましくは約０．０００６４乃至約０．２０重量パーセント又はそれ以上の量で存在する。ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０は、１つ又はそれ以上の官能基、多分少なくとも２つの異なる型の官能基を有する、水溶性の高分子量ブロック共重合体を含む溶液と考えられる。界面活性剤は、それらそれぞれの官能基のために陰イオン／非イオン特性を有する。さらに、ブロック共重合体ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィによる測定で１０００より大きい。水溶性は、電極組成物中に疎水性成分があれば、それにより弱められる可能性がある。一実施形態において、界面活性剤は、負電極内に用いられる亜鉛の約１０乃至約１００ｐｐｍ、好ましくは約１５乃至約５０ｐｐｍの量用いられる。ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０は有機溶媒を何も含まないと考えられるので、水溶液系に適している。ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０は、ｍｇＫＯＨ／ｇ単位で１０の酸価、及び２０℃で１．０６ｇ／ｍｌの密度を有する。

アルカリ電解質水溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのようなアルカリ金属水酸化物、又は、それらの組合せを含む。水酸化カリウムが好ましい。負電極のゲル化電解質を形成するのに用いられるアルカリ電解質は、アルカリ電解質の全重量に基づいた、約２６乃至約３６重量パーセント、望ましくは約２６乃至約３２重量パーセント、好ましくは約２６乃至約３０重量パーセントの量のアルカリ金属水酸化物を含む。負電極のアルカリ金属水酸化物と添加された固体酸化亜鉛との間に相互作用が生じ、より低いアルカリ金属水酸化物がＤＳＣサービスを改善することが見出された。より低いアルカリ性の電解質が好ましいが、アノードの急速な電解質分離をもたらし得る。アルカリ金属水酸化物の濃度増加は、より安定なアノードを作成するが、ＤＳＣサービスを低下させ得る。

当技術分野で周知のように、架橋ポリアクリル酸のようなゲル化剤、例えば、米国オハイオ州、クリーブランド所在のＮｏｖｅｏｎ社から入手可能なＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９４０、を負電極に用いることが好ましい。カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド及びポリアクリル酸ナトリウムは、アルカリ電解質溶液中で用いるのに適した他のゲル化剤の例である。ゲル化剤は、負電極内で亜鉛及び固体酸化亜鉛粒子の実質的に均一な分散を維持するために望ましい。ゲル化剤の存在量は、電解質分離をより低速にするように、そして、アノード投入の問題をもたらす降伏応力におけるアノード粘度が大き過ぎないように選択される。

負電極内に随意に入れることができる他の成分には、それらに限定されないが、気泡発生抑制剤、有機又は無機耐食剤、めっき剤、結合剤又は他の界面活性剤が含まれる。気泡発生抑制剤又は耐食剤の例には、水酸化インジウムのようなインジウム塩、ペルフルオロアルキルアンモニウム塩、アルカリ金属硫化物などを含めることができる。一実施形態において、溶存酸化亜鉛は、ボビン又は釘型電流コレクタ上のめっきを改良するように、そして負電極シェルフの気泡発生を低減するように電解質の溶解によって存在することが好ましい。添加された溶存酸化亜鉛は、アノード組成物中に存在する固体酸化亜鉛とは分離し異なる。負電極電解質の全重量に基づいた、約１重量パーセントの量の溶存酸化亜鉛のレベルが、一実施形態において好ましい。溶性又は溶存酸化亜鉛は、酸化亜鉛を１５０℃で１時間脱ガスした後、複数点較正を有するＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒ３０００ＢＥＴ比表面積アナライザを用いて計測すると、一般に約４ｍ²／ｇ又はそれ以下のＢＥＴ表面積を有し、そして、前記のＣＩＬＡＳ粒径アナライザを用いて計測すると、約１ミクロンの粒径Ｄ５０（平均直径）を有する。さらに別の実施形態において、電池の放電中のセパレータを通しての電池短絡を実質的に防ぐために、負電極電解質の全重量に基づいた約０．３重量パーセントの量の珪酸ナトリウムが負電極中に存在することが好ましい。

負電極は、当技術分野で既知の多くの異なる方法で形成することができる。例えば、負電極成分はドライブレンドして電池に加えることができ、アルカリ電解質は別個に加えられ、又は好ましい実施形態においては、前ゲル化負電極プロセスが用いられる。

一実施形態において、亜鉛及び固体酸化亜鉛粉末、及びゲル化剤以外の他の随意の粉末が組み合わされて混合される。その後、亜鉛及び固体酸化亜鉛を含む混合物に界面活性剤が導入される。アルカリ電解質、可溶性酸化亜鉛及びゲル化剤、並びに隋意の他の液体成分を含んだ前ゲルが、界面活性剤、亜鉛及び固体酸化亜鉛の混合物に導入され、これがさらに混ぜ合わされて実質的に均質の混合物が得られ、次に電池に加えられる。代替的に、さらに別の好ましい実施形態において、固体酸化亜鉛は、アルカリ電解質、ゲル化剤、可溶性酸化亜鉛及び他の所望の液体を含んだ負電極前ゲルの中に分散され、例えば約１５分間混ぜ合わされる。次に、固体酸化亜鉛及び界面活性剤が添加され、負電極は、追加の時間、例えば約２０分間混ぜ合わされる。負電極内に用いられるゲル化電解質の量は、負電極の全重量に基づいた、一般に約２５乃至約３５重量パーセント、好ましくは約３２重量パーセントである。ゲル化電解質の体積パーセントは、負電極の全体積に基づいた、約７０％であることが好ましい。負電極製造プロセス中に、ゲル化剤に吸着された水性アルカリ電解質に加えて、アルカリ金属水酸化物の水溶液、即ち、「遊離電解質」をまた製造プロセス中に電池に加えることができる。遊離電解質は、それを、正電極又は負電極、又はそれらの組合せにより画定された空洞内に配置することにより電池内に組み込むことができる。遊離電解質を電池内に組み込むのに用いられる方法は、遊離電解質が負電極、正電極、及びセパレータに接触するならば、あまり重要ではない。本発明の一実施形態において、遊離電解質は、負電極混合物を加える前及び加えた後に添加される。一実施形態において、約０．９７グラムの２９重量パーセントＫＯＨ溶液がＬＢ型電池に遊離電解質として添加されるが、そのうちの約０．８７グラムが負電極が挿入される前にセパレータで内側が覆われた空洞に添加される。２９重量パーセントＫＯＨ溶液の残り部分は、負電極が挿入された後で、セパレータで内側が覆われた空洞に注入される。

本研究において脱ガス後に用いるのに適した負電極は、実重量／実体積を理論重量／実体積で除して算出されたとき、一般に約９６乃至約１００パーセント、好ましくは約９８乃至約１００パーセントの負電極密度を有する。負電極への固体酸化亜鉛の添加は、電池に加える前のゲル化負電極の粘度増加をもたらす。負電極の粘度は、ＦＲ６型電池に対して一般に約７０，０００乃至約１００，０００ｃｐｓ、好ましくは約７０，０００乃至約９５，０００ｃｐｓの範囲である。負電極の粘度は、他の負電極混合物と比較すると相対的に高いので、例えば、電池のスループット又はプロセス速度を遅くし、負電極の投入速度とノズル引き出し速度をバランスさせることにより、プロセス条件を最適化することができる。ポンプのサイズ、ピストンの外径、及びノズルの内径、並びに、ポンプのタイミング及びポンプのストローク速度が、容器内への負電極の投入に影響する可能性がある。負電極の重量は、ＬＲ６型電池に対して、一般に約６乃至約７グラム、望ましくは約６．３乃至約６．７グラム、好ましくは約６．３７乃至約６．６１グラムの範囲である。

第２の電極１２は、本明細書においては正電極又はカソードとも呼ぶが、二酸化マンガンを電気化学的活物質として含むことが好ましい。二酸化マンガンは、正電極、即ち、二酸化マンガン、導電性材料、正電極電解質、及び硫酸バリウムのような添加物の総重量に基づいた、一般に８０乃至８６重量パーセント、好ましくは約８１乃至８５重量パーセントの量で存在する。二酸化マンガンは、天然二酸化マンガン（ＮＭＤ）、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、又は電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）として市販されている。本発明の電池に用いるのに好ましい二酸化マンガンはＥＭＤである。ＥＭＤの供給業者には、オクラホマ州オクラホマ・シティ所在のＫｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、日本、東京所在の東ソー株式会社、オーストラリア、ニューカッスル所在のＤｅｌｔａ ＥＭＤ、及び、メリーランド州バルチモア所在のＥｒａｃｈｅｎ Ｃｏｍｉｌｏｇ社が含まれる。正電極は、電極の所望の成分を組み合せ、混合し、次いである量の混合物を容器の開口端に投入し、次にラムを用いて混合物を成形して中実管状形態にすることによって形成され、これが容器内の空洞を画定し、後にその中にセパレータ１４及び第１の電極１８が配置される。第２の電極１２は、図１に示すようにレッジ３０及び内側表面３２を有する。代替的に、正電極は、二酸化マンガンを含む混合物から複数のリングを前形成し、次いでそのリングを容器内に挿入して管状の第２の電極を形成することによって、形成することができる。図１に示す電池は、典型的には３個又は４個のリングを含むことになる。

正電極は、導電性材料、例えばグラファイトのような他の成分を含むことができ、これは二酸化マンガンと混合させたとき実質的に正電極全体に及ぶ導電性マトリックスをもたらす。導電性材料は、天然の、即ち、採掘された、又は合成の、即ち製造されたものとすることができる。一実施形態において本発明の電池は、約１２乃至約１４の範囲の酸化物対炭素比（Ｏ：Ｃ比）の活物質を有する正電極を含む。酸化物対炭素比が大きすぎると、容器・カソード間の抵抗を減少させ、これは、全体的な電池抵抗に影響し、ＤＳＣテストのような高速テスト、又はより高いカットオフ電圧に対して潜在的な効果を有する可能性がある。さらにグラファイトは膨張させるか又は膨張させないようにすることができる。アルカリ・バッテリに用いるためのグラファイトの供給業者には、オハイオ州ウェストレイク所在のＴｉｍｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ、イリノイ州シカゴ所在のＳｕｐｒｅｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ，及び、スイス、バーゼル所在のＬｏｎｚａ社が含まれる。導電性材料は、正電極の全重量に基づいた、一般に約５乃至約１０パーセントの量で存在する。グラファイトの量が多すぎると、二酸化マンガンの挿入量、従って電池の容量が減少し、グラファイトの量が少なすぎると、容器とカソードの接触抵抗及び／又はバルクのカソード抵抗が増加する。付加的な添加物の一例は、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）であり、これはイタリア、マッサ所在のＢａｒｉｏ Ｅ．Ｄｅｒｉｖａｔｉ Ｓ．ｐ．Ａから市販されている。硫酸バリウムは、正電極の全重量に基づいた、一般に約１乃至約２重労パーセントの量で存在する。他の添加物には、例えば、酢酸バリウム、二酸化チタン、コアチレンのような結合剤、及びステアリン酸カルシウムを含めることができる。

一実施形態において、二酸化マンガン、導電性材料、及び硫酸バリウムのような正電極成分が混ぜ合わせられて均質な混合物が形成される。混合プロセスの間、約３７％乃至約４０％ＫＯＨ溶液のようなアルカリ電解質溶液を混合物中に均一に分散させて、正電極材料全域にわたる溶液の均一な分布を確実にする。次に混合物を容器に入れ、ラムを用いて成形する。成形の前及び後に容器内の水分と正電極が混合し、この混合物の成分は、高品質の正電極の成形を可能にするように最適化することが好ましい。混合水分の最適化は、湿性混合物による跳ね及びはみ出しを最小にし、そして乾性混合物による剥離及び過度な工具磨耗を最小にして、正電極を成形することを可能にし、この最適化は所望の大きなカソード重量を達成する助けとなる。正電極混合物中の水分含量は、全体的な電池電解質の平衡に影響し、高速テストに影響を及ぼす可能性がある。

電池設計者によって用いられる１つのパラメータは、１つの電極の電気化学的容量の、対向電極の電気化学的容量に対する比、例えば、アノード（Ａ）対カソード（Ｃ）比、即ち、Ａ：Ｃ比として電池設計を特徴付ける。亜鉛を負電極又はアノード内に用い、二酸化マンガンを正電極又はカソード内に用いる本発明のＬＲ６型アルカリ一次電池に対しては、Ａ：Ｃ比は好ましくは１．３２：１より大きく、１．３４：１より大きいことが望ましく、衝撃成形正電極に対しては１．３６：１であることが好ましい。リング成形正電極に対するＡ：Ｃ比は、約１．２：１のようにより低くすることができる。

セパレータ１４は、第１の電極１８を第２の電極１２から分離するために設けられる。セパレータ１４は、正電極の電気化学的活物資と負電極の電気化学的活物資との物理的絶縁分離を維持し、かつ電極物質の間のイオン輸送を可能にする。さらにセパレータは電解質のウィッキング媒体として、かつ負電極の断片化部分が正電極の頂部と接触することを防ぐカラーとして機能する。セパレータ１４は、層状のイオン透過性不織繊維ファブリックとすることができる。典型的なセパレータは、普通、２つ又はそれ以上の紙層を含む。通常のセパレータは、普通、セパレータ材料を前成形してカップ形バスケットにし、後で、第２の電極１２及び閉端面２４及びその上の任意の正電極物質によって画定される空洞に挿入するようにするか、又は、電池の組み立て中に、セパレータの２つの長方形シートを、材料が互いに９０°回転した角度で空洞内に挿入してバスケットを形成することにより形成される。通常の前形成されたセパレータは、典型的には、第２の電極の内壁に適合する円筒形状に巻かれ、閉じた底端部を有する不織ファブリックのシートで形成される。

固体酸化亜鉛及び界面活性剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を含んだ負電極を含む本発明の電池を評価するために、固体酸化亜鉛及び界面活性剤を含まない対照電池と本発明の電池とを個々に、ＤＳＣテスト手順を用いてテストし、各々の電池の閉路電圧がある最小値より高く留まる時間の長さを記録した。このＤＳＣテストは、「高速」テストと考えられ、例えばデジタルカメラのデバイス内におけるような高速使用の電池性能を示す。ＤＳＣテストは、２つのパルス、即ち、１５００ｍＷの２秒間の第１のパルス、続いて６５０ｍＷの２８秒間の第２のパルス、を用いて化学電池を循環させる。このパルス系列は１０回繰返し、次に５５分間の休止期間をおく。その後、パルス系列及び休止期間を、ここで実施するテストのための所定のカットオフ電圧１．０５ボルトに至るまで繰返す。１．０５ボルトに至るまでの時間を記録する。

化学電池、即ちＬＲ６サイズの電池は、以下のように構築した。電池、電極、セパレータ、密閉アセンブリ及び容器の物理的配置は図１に示す。本発明の電池に用いられる正電極は、二酸化マンガン（８４．０１重量パーセント）、グラファイト（６．４５重量パーセント）、３７％ＫＯＨアルカリ電解質水溶液（８．３５重量パーセント）、及び硫酸バリウム（１．１９重量パーセント）を含む。二酸化マンガン、グラファイト及び硫酸バリウムを混合して均質な混合物を形成した。その中に３７％ＫＯＨ溶液を均一に分散させた。負電極は、亜鉛（６５．４９７重量パーセント）、２８．８２％ゲル化電解質（３２．１３７重量パーセント）、固体酸化亜鉛（２．２３１重量パーセント）、及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０界面活性剤（０．１３５重量パーセント）を含むものであった。ゲル化電解質は、２８．８重量パーセントＫＯＨ溶液、１．７重量パーセントのゲル化剤（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）、１％の酸化亜鉛及び０．３％の珪酸ナトリウムから形成した。対照電池は、固体酸化亜鉛及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０界面活性剤の代りに付加的な亜鉛を含むものであった。

混ぜ合わせた正電極材料を容器に加えた。成形ラムを正電極材料中に強制的に挿入し、粉末を衝撃成形して中実管状要素にした。正電極の全重量は１０．８０±０．４グラムであった。次に、セパレータをラムにより形成された空洞内に挿入した。セパレータは２層型のＨ＆Ｖ ＢＶＡ ０３０３９セパレータとした。６．４９±０．１２グラム量の負電極をセパレータで内側を覆われた空洞内に加えた。負電極内に含まれる電解質に加えて、別の０．９７グラムの２９重量パーセントＫＯＨ溶液をセパレータで内側を覆われた空洞内に添加したが、そのうちの約０．８７グラムは負電極を挿入する前にセパレータで内側を覆われた空洞内に添加し、残りの部分は、負電極を容器内に挿入した後に注入した。次いで、密閉アセンブリを容器の開端部に固着した。電流コレクタ及びラベルを含む端子カバーを容器の外面に固着した。

対照及び例証的電池について実施されたＤＳＣテストによれば、１．０５ボルトに至るまで数分間、対照電池と比較して例証的電池のほうが長く、例証的電池は３２％長い平均サービス時間を有する。

有益なことに、固体酸化亜鉛及び界面活性剤を負電極内に含む本発明の電池は、デジタルスチルカメラ・テストによるカットオフまでのより長いサービス時間によって証明されたように、向上した高速サービスを提供する。

化学電池内の異なるＢＥＴ表面積を有する固体酸化亜鉛の比較
固体酸化亜鉛のＢＥＴ表面積が、界面活性剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を含む電池のＤＳＣテスト結果、及びその電池内のアノード抵抗に影響を及ぼすことを予期せずに発見した。ＬＲ６サイズの電池をいかのように構築した。電池、電極、セパレータ、密閉アセンブリ及び容器の物理的配置は図１に示す。各電池の正電極は、二酸化マンガン（８４．０１重量パーセント）、グラファイト（６．４５重量パーセント）、３７％ＫＯＨアルカリ電解質水溶液（８．３５重量パーセント）、及び硫酸バリウム（１．１９重量パーセント）を含むものであった。二酸化マンガン、グラファイト及び硫酸バリウムを混合して均質な混合物を形成した。その中に３７％ＫＯＨ溶液を分散させた。負電極は、ＮＧＢＩＡ１００亜鉛（６５重量パーセント）、３０％のゲル化電解質（３１．９９８７重量パーセント）、固体酸化亜鉛（３重量パーセント）、及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０界面活性剤（０．００１３重量パーセント）を含むものであった。ゲル化電解質は、３０重量パーセントＫＯＨ溶液、１．７重量パーセントのゲル化剤（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）、１重量％のＫＯＨ溶液に溶解した酸化亜鉛、及び０．３％の珪酸ナトリウム、を含むものであった。

混ぜ合わせた正電極材料を容器に加えた。成形ラムを正電極材料中に強制的に挿入し、粉末を衝撃成形して中実管状要素にした。正電極の全重量は１０．８グラムであった。次に、セパレータをラムにより形成された空洞内に挿入した。セパレータは２層型のＨ＆Ｖ ＢＶＡ ０３０３９セパレータとした。６．４９グラム量の負電極をセパレータで内側を覆われた空洞内に添加した。負電極内に含まれる電解質に加えて、別の０．９７グラムの３７重量パーセントＫＯＨ溶液をセパレータで内側を覆われた空洞内に投入したが、そのうちの約０．８７グラムは負電極を挿入する前にセパレータで内側を覆われた空洞内に添加し、残りの部分は、負電極を容器内に挿入した後に注入した。次いで、密閉アセンブリを容器の開端部に固着した。電流コレクタ及びラベルを含む端子カバーを容器の外面に固着した。

固体酸化亜鉛のＢＥＴ表面積が異なる６つの異なる型の電池をテストした。異なるＢＥＴ表面積を有する各々の型の電池のアノード抵抗をテストした。アノード抵抗は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ＳＩ １２８７インピーダンス・アナライザを用いて計測した。５ｃｃのプラスチック円筒にアノードを充填し、端部をインピーダンス計測ができるように金のタブ電極で閉じてパラフィンで密封した。前記の異なるＢＥＴ表面積の酸化亜鉛を有する電池を個々に、前述のＤＳＣテスト手順を用いて計測した。各々の電池の閉路電圧が１．０５ボルトより高く留まる時間の長さを記録した。アノード抵抗の結果及びＤＳＣテスト結果を以下の表１に示す。ＢＥＴ表面積は前述のように算出した。
表Ｉ

表１に示すように、負電極抵抗は、固体酸化亜鉛のＢＥＴ表面積が４．４ｍ²／ｇを超えると小さくなった。さらに予想外のことであるが、ＤＳＣサービス時間はＢＥＴ表面積が４．４ｍ²／ｇを超えると長くなった。従って、本発明の好ましい実施形態において、前記の界面活性剤と併用した比較的大きなＢＥＴ表面積を有する固体酸化亜鉛が有用であることが示された。

本発明を実施する業者及び当業者であれば、開示された着想の趣旨から逸脱せずに、本発明に種々の変更及び改良を施すことができることを理解するであろう。保護が与えられる範囲は添付の特許請求の範囲、及び、法的に許される解釈の範囲によって決定される。

１：化学電池
１０：容器
１２：第２の電極
１４：セパレータ
１８：第１の電極
２０：端子カバー
２２：上端部（開口端）
２４：密閉底端部
２６：側壁
２８：ラベル
３０：レッジ
３２：内側表面
４０：密閉アセンブリ
４２：密閉部材
４４：電流コレクタ
４６：負端子カバー（導電性端子）

Claims (4)

1. 一次アルカリ化学電池であって、
   容器と、
   前記容器内に配置され、正電極、負電極、前記正電極と前記負電極の間に配置されたセパレータ、及びアルカリ電解質を含んだ、電極アセンブリと、
   を備え、
   前記負電極は、亜鉛、固体酸化亜鉛、及び前記固体酸化亜鉛の表面に吸着された界面活性剤を含み、
   前記界面活性剤は水溶性ブロック共重合体を含み、
   前記ブロック共重合体は、少なくとも１つの陰イオン官能基及び少なくとも１つの非イオン官能基を有し、
   前記亜鉛は、前記負電極の全重量に基づいた、６４乃至６８重量パーセントの量で存在し、前記固体酸化亜鉛は、前記負電極の全重量に基づいた、１．５乃至５．０重量パーセントの量で存在し、
   前記固体酸化亜鉛は２０ｍ ² ／ｇより大きなＢＥＴ表面積を有し、
   前記固体酸化亜鉛は２μmより大きなＤ５０粒径を有し、
   前記界面活性剤は、前記負電極の全重量に基づいた、０．０００６４乃至０．２０重量パーセントの量で存在する、
   ことを特徴とする電池。
2. 前記ブロック共重合体は、１０００より大きな数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の電池。
3. 前記亜鉛は、前記負電極の全重量に基づいた、６４乃至６８重量パーセントの量で存在し、前記固体酸化亜鉛は、前記負電極の全重量に基づいた、２乃至３重量パーセントの量で存在し、
   前記負電極は溶存酸化亜鉛をさらに含む、
   ことを特徴とする、請求項１に記載の電池。
4. 前記固体酸化亜鉛は４０ｍ²／ｇより大きなＢＥＴ表面積を有し、
   前記負電極はゲル化剤を含み、
   前記正電極は二酸化マンガンを含む、
   ことを特徴とする、請求項１に記載の電池。

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