JP2002533542A - イソシアネート基への付加及び活性化c−c二重結合への放射線付加により硬化可能な被覆組成物 - Google Patents
イソシアネート基への付加及び活性化c−c二重結合への放射線付加により硬化可能な被覆組成物Info
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Abstract
Description
ルコールAとから誘導される化合物であって、ブロックされていても良いイソシ
アネート基、アロファネート基及びフリーラジカル重合性C−C二重結合を含み
、かつ該C−C二重結合(活性化二重結合)が、これに直接結合しているカルボ
ニル基、或いはエーテル官能基中の酸素原子により活性化状態にある化合物(化
合物I)に関する。
の物質を用いた被覆方法、及びこの方法により製造された被覆成形品に関する。
材料の形で一般に知られている(Kunststoff Handbuch, 第7巻, Polyurethane,
第2版, 1983, Carl-Hanser-Verlag Muenich Vienna, 540〜561頁、参照)。塗料
産業等の、被覆組成物の工業的加工業者は、上記組成物が多種多様な要件に適合
すると考えている。この要件とは、加工特性及び使用特性の両方に関する。
ことが極めて重要である。この被覆材料を、例えば噴霧等の一般的な技術により
、被覆されるべき表面に不都合無く塗布可能とするため、低粘稠性は必要とされ
る。この被覆材料中の溶剤分により、被覆材料を加工する際に、技術的に複雑な
手段を講じて、この被覆材料の塗布及び乾燥(大気中に放出されない)時に溶剤
を除去することが保証されなければならないという不都合が生じる。
ならない。特に、比較的低放射線量での短時間照射後に、硬度は劇的に増大する
が、長時間照射しなくても、硬度に関してさらに顕著な増大がもたらされる。従
来の組成物を用いると、極めて高い照射量時だけ、この硬化をもたらすことがで
きる;即ち、既存の照射設備に必要とされる停止時間は依然として長時間に及ん
だままである。従って、極低照射量時に、即ち短時間照射で、重合反応中にほぼ
量的に消費される基を有する組成物が必要とされる。
として公知の組成物に対する要求が益々増大している。この組成物の特徴は、こ
れを、照射及び別の、独立した硬化機構の両方によって硬化可能であるというこ
とである。被覆組成物の塗布後に、最初に極めて短時間UV光に曝して硬化させ
て、ダストの付かない乾燥フィルム(dust-dry film)を形成することができる
組成物に対して特に要求がある。数日間に亘って、このフィルムは、最適な使用
特性を有する硬質フィルムが形成されるまで、これを室温で、又は加熱しながら
、空気中に放置することにより簡易に、さらに硬化しなければならない。この種
類の2工程硬化は、特に重要である。なぜなら、これにより、被覆組成物の加工
業者に選択権を与えて、第1処理工程で成形品をフィルムで被覆し、その後第2
処理工程でこのフィルムをさらに加工する;特に、加圧下、明確な異形材の照射
後に被覆成形品を得る。従って、第2処理工程におけるこれらの変形時に、フィ
ルム又は箔を既に硬化させておく必要があり、これにより、これらは変形の際に
器具に粘着しなくなる;一方、しかしながら、延伸及び変形の際に、クラックの
観点から、これらをそれほど硬くする必要はない。このようにして製造された被
覆成形品は、被覆物の最善の使用特性が達成されるまで、その後一定期間貯蔵さ
れなければならない。
いこと; 水分(例えば、水蒸気の状態)、溶剤、ガソリン及び希釈用化学物質、並びに
硫酸雨、パンクレチン、材木樹脂(tree resin)等の化学環境による影響に対す
る耐性; 不安定な温度及びUV放射線等の環境による影響に対する耐性; 被覆された表面の高光沢度; 種々の支持体等への良好な接着性; プライマー、フィラー、色彩効果層又は他の被覆物で事前に被覆され、そして
さらにプラスチック、木材、木材基礎材料、紙類、ガラス、セラミック、編織布
、革又は金属に直接被覆された支持物等の種々の支持物に対する良好な接着性。
の穿孔、放射線吸収材料(顔料、UV吸収剤、フィラー)含有被覆材料中の穿孔
、等の三次元(立体的な)支持体の、例えば日陰領域における被覆材料、及び噴
霧湿潤析出物の非暴露又は非放射線硬化性領域の完全な修復可能性である。硬化
は、空気中で、又はさらに加熱若しくは焼き付けながら、貯蔵する際に行われる
意図である。
781号公報及びドイツ特許出願第19814874号公報は、ウレタン基を含
み、かつ被覆組成物として使用される放射線硬化性プレポリマーに関する。しか
しながら、これは遊離イソシアネート基を含んでいない。
性二重結合を含むポリウレタンを開示しているが、これらも同様に遊離イソシア
ネート基を含んでいない。
フリーラジカル重合性C−C二重結合の両方を含む化合物に関する。これらの化
合物は、市販の脂肪族イソシアネートを二量化又は三量化して、ウレトジオン、
イソシアヌレート又はビウレット基を含む対の片割れを得て、その後これらダイ
マー及び/又はトリマーをヒドロキシアルキルアクリレートと反応させることに
より製造される。この組成物の不都合は、これらが極めて高い粘稠性を有し、か
つこれを、多量の溶剤を添加しないと加工できないことにある。
レン性不飽和エーテル基(実質上、イソシアネート基から遊離されている)を含
むウレタン、及びこのウレタンから誘導されるアロファネートを開示している。
し、かつそれ自体をUV放射線によって硬化できない。
覆組成物の製造に使用され得る化合物を提供することにある。特に、被覆組成物
は、低溶剤含有量にて低粘稠性であり、かつ放射線硬化を比較的低照射量で完全
に行うことができる(又はフィルムの粘着性若しくは耐引掻性がなくなるまで)
複式硬化組成物としての使用に適当である。
ヌレート基から実質上遊離されている、本発明による化合物Iを用いて達成され
ることを見出した。
C20炭化水素単位を表わし、 R2が、各繰り返し単位において、−NH−を1回及びN−C(O)−R3を
1回表しており、かつこのR3が、アルコール基の他に、活性化二重結合を含ん
でいる官能基を有するアルコールから、アルコール性ヒドロキシル基Aの水素原
子を引き抜くことにより誘導された基を表す] で表されるのが好ましい。
基を引き抜くことにより誘導された基であるのが好ましい。ジイソシアネートと
しては、4〜20個の炭素原子を有する脂肪族イソシアネートが好ましい。一般
的なジイソシアネートの例としては、 脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート(1,6−ジイソシアナトヘキサン)、オクタメチレン
ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシア
ネート、テトラデカメチレンジイソシアネート;リシンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又
はテトラメチルヘキサンジイソシアネートの誘導体、 脂環式ジイソシアネート、例えば1,4−、1,3−又は1,2−ジイソシア
ナトシクロヘキサン、4,4’−又は2,4’−ジ(イソシアナトシクロヘキシ
ル)メタン、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−(イソシアナト
メチル)シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、1,3−又は1,4
−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、又は2,4−又は2,6−ジイ
ソシアナト−1−メチルシクロヘキサン、及び 芳香族ジイソシアネート、例えば2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネ
ート、m−又はp−キシリレンジイソシアネート、2,4’−又は4,4’−ジ
イソシアナトジフェニルメタン、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネ
ート、1−クロロ−2,4−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレン
ジイソシアネート、ジフェニレン4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイ
ソシアナト−3,3’−ジメチルビフェニル、3−メチルジフェニルメタン4,
4’−ジイソシアネート又はジフェニルエーテル4,4’−ジイソシアネート、
である。上記ジイソシアネートの混合物が含まれていても良い。ヘキサメチレン
ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソ
ホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及びジ(
イソシアナトシクロヘキシル)メタンが好ましい。
リル酸として、直近を参照)、クロトン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタ
クリルアミドグリコール酸又は酢酸ビニルとポリオールと、 2〜20個の炭素原子及び少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオー
ル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2
−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,4−ブタンジオール、
1,4−ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジト
リメチロールプロパン、エリスリトール及びソルビトールと、 のエステルであり、該エステルは、少なくとも1個のイソシアネート反応性OH
基を有している。基R3を、(メタ)アクリル酸とアミノアルコール(例えば、
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロ
パノール及び2−(2−アミノエトキシ)エタノール)のアミドから、及び上述
したポリオール(1個の遊離OH基を含んだままである)のビニルエステルから
誘導しても良い。
テロール又はポリエステロール又はポリアクリレートポリオールである。
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ
)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロ
ールモノ−及びジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ
(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールジ−及びトリ(メタ)アクリ
レートから誘導するのが好ましい。アルコールAは、2−ヒドロキシエチルアク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、1,4−ブタンジオールモノアクリレート及び3−(アクリロイルオキシ
)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択されるのが特に好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は、 ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、例えばN−ヒドロキシメチルア
クリルアミド、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル
アクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、5−ヒドロキシ−3
−オキソペンチル(メタ)アクリルアミド、 N−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばN−ヒドロキシメチルクロト
ンアミド、又は N−ヒドロキシアルキルマレイミド、例えばN−ヒドロキシエチルマレイミド
、 である。
O基用の好適なブロック化剤(blocking agent)の例は、オキシム、フェノール
、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリノン、ジケトピペラジン、カプロラクタ
ム、マロネート又は以下の文献、即ちZ. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975)
73〜79頁及びProg. Org. Coat. 9 (1981) 3〜28頁、そしてさらにHouben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, 第XIV/2巻, 61頁以降., Georg Thieme Ver
lag, Stuttgart 1963に規定された化合物である。
、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミド、ウレトジオ
ン及びイソシアヌレート基から選択される基を含んでいる別の化合物、 を含む混合物(混合物I)の形態で使用されるのが好ましい。
芳香族ジイソシアネート、特に以下のa2.1)〜a2.7)の群から選択され
る高官能性ポリイソシアネート(ポリイソシアネートa2)である:即ち、 a2.1)イソシアヌレート基を含み、かつ脂肪族、脂環式、芳香族及び/又
はアリール脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート(化合物
Iの合成に使用することもできる)である。イソシアナトイソシアヌレートは、
一般に10〜30質量%、特に15〜25質量%のNCO含有量、及び2.6〜
4.5の平均NCO官能価を有している(イソシアネートa2.1)。以下の式
(II):
特に好ましい。
に結合されたイソシアネート基を有するジイソシアネートであり、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるのが好まし
い。ポリウレトジオンジイソシアネートは、このジイソシアネートの二量化生成
物である(イソシアネートa2.2)。
基を有するポリイソシアネート、特にトリス(6−イソシアナトヘキシル)ビウ
レット又はこれの高級同族体を含むこれの混合物である。これらのビウレットポ
リイソシアネートは、一般に10〜30質量%、特に18〜25質量%のNCO
含有量、及び2.8〜4.5の平均NCO官能価を有している(イソシアネート
a2.3)。
式構造に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートであり、これ
はフリーラジカル重合性C−C二重結合から遊離され、かつ該C−C二重結合は
、これに直接結合したカルボニル基により、或いはエーテル官能性の酸素原子に
より活性化された状態である。この種類の化合物は、例えば過剰量のヘキサメチ
レンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートを1価又は多価C1〜C 20 モノアルコール、多価アルコール、例えばエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、グリセロール又はこれらの混合物と反応させることにより得られ
る。ウレタン及び/又はアロファネート基を含むポリイソシアネートは、一般に
12〜25質量%のNCO含有量、及び2.5〜4.5の平均NCO官能価を有
している(イソシアネートa2.4)。
、化合物Iの製造に使用されるイソシアネート(イソシアネートa2.5)。
ソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネー
ト。この種類の、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートを、ジイ
ソシアネートと二酸化炭素から製造することができる(イソシアネートa2.6
)。
イソシアネートa2.7)。
種類を、モノアルコールと反応させることができる。
般的に0.002〜20質量%であり、好ましくは0.01〜10質量%である
。
に対して、一般に0.1〜40質量%であり、好ましくは1〜30質量%である
。
ルであり、開始時のイソシアネート基含有量は42g/モルである。
る比は、一般に50:1〜0.02:1であり、好ましくは10:1〜0.1:
1である。
mPasの粘度(23℃にて測定)を有している。
を促進する触媒、即ち例えば有機化合物(例えば、亜鉛アセチルアセトネート又
は亜鉛2−エチルカプロネート)、又はテトラアルキルアンモニウム化合物(例
えば、N,N,N−トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒド
ロオキシド又はN,N,N−トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニ
ウム2−エチルヘキサノエート)の存在下、化合物Iが誘導される0〜280℃
、好ましくは20〜250℃の反応温度で反応させることにより製造することが
できる。
れるポリイソシアネートの用いられるアルコールAに対するモル比は、一般に1
:1〜30:1であり、1.5:1〜20:1が好ましい。
2質量%、特に0.005〜1.0質量%の重合開始剤を反応に添加するのが好
ましい。この化合物は、フリーラジカル重合の妨害に適当な通常の化合物であり
、例としてはヒドロキノン又はヒドロキノンモノアルキルエーテル、2,6−ジ
−tert−ブチルフェノール、例えば2,6−ジ−tert−ブチルクレゾー
ル、ニトロソアミン、フェノチアジン又はリンエステルである。
不活性溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジク
ロロメタン、トルエン、酢酸のC1〜C4アルキルエステル、例えば酢酸エチル
又は酢酸ブチルである。反応を、溶剤無しに行うのが好ましい。
からアロファネート基を有する化合物Iを形成する。これらをさらに反応させて
、1個を超えるアロファネート基を有する化合物、例えばnが1を超える式Iの
化合物を得ても良い。
のNCO含有量を測定することにより賢明にモニターされる。反応混合物が所望
の組成となった場合、失活剤を添加して反応を停止させることができる。好適な
失活剤の例は、有機若しくは無機酸、対応する酸のハロゲン化物、及びアルキル
化剤である。例示として、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、塩化ベンゾイル、硫酸ジメチル及び、好ましくはリン酸ジブチル、そしてリ
ン酸ジ−2−エチルヘキシルが特記に値する。この失活剤を、触媒1モルに対し
て、1〜200モル%、好ましくは20〜150モル%の量で使用することがで
きる。通常、反応終了後、未反応ポリイソシアネートの残量を、減圧下に0.5
%未満の水準まで蒸留除去する。
を有する場合に、通常、反応を停止させる:即ち、 1個のアロファネート基を有する化合物Iを1〜100質量%、好ましくは5
〜80質量%、 イソシアネートa2.5を0〜50質量%、好ましくは0〜20質量%、 イソシアネートa2.1を0〜90質量%、好ましくは0〜70質量%。
応混合物から単離することができる。しかしながら、通常、このことは不必要と
される。なぜなら、化合物Iを含む被覆組成物中に通常含まれていても良い副生
成物も同様に価値ある生成物である。
重合性化合物の存在下又は非存在下、高エネルギー放射線に曝して硬化すること
ができ、その際化合物I及び含まれる場合には他のフリーラジカル重合性化合物
のC−C二重結合をこの処理において重合させる。
は混合物Iを硬化することができる(以下、イソシアネートの硬化とする);例
えば、化合物I又は混合物Iに、これらを使用する前に、重付加反応中にイソシ
アネート基と反応させるイソシアネート反応性基1個以上含む別の化合物又は混
合物を添加するか、或いは上記化合物を、気相媒体から化合物I又は混合物Iを
含む被覆物に拡散させることにより硬化することができる。
℃までの温度がこの硬化に適当である。なぜなら、この温度にてC−C二重結合
の重合を開始することなくイソシアネートを硬化することができるからである。
ソシアネートを反応させて、保護基を取り除くことも同様に必要である。
して、特に複式硬化組成物として使用することができる。なぜなら、この被覆組
成物のフィルムを、光開始剤を添加するか、又は添加せずに高エネルギー放射線
によって、及びイソシアネートの硬化の両方にによって硬化することができるか
らである。被覆物のイソシアネートの硬化は、例えばイソシアネート基に対して
反応性のある物質(W)を含む媒体と接触させて行うこともできる。例えば、こ
の物質(W)は、これが大気圧の気体状態か、又は固体の担体物質に塗布される
液体又は物質状体である場合に、被覆組成物のフィルムに作用させることができ
る。考えられる例としては、水蒸気、アンモニア又はアミンであり、これらを気
相から取り出し、反応させる。凝縮相により作用させる物質(W)、例えば水、
アルコール、アミン及びこれらの溶液も適当である。被覆支持体を、例えば液体
に浸すか、又は物質(W)を含む液体で湿潤させることにより、それぞれ浸した
状態で、又は液体の物質(W)で湿潤させた状態で硬化することもできる。反応
の間に形成されても良い気泡を避けるために、支持体を浸す前に、放射線硬化処
理するのが好ましい。水を用いてイソシアネートと照射によって反応させる場合
に気泡の形成を避けるのは、本発明の有効な点である。
の支持体、例えば木材、紙類、発泡体、鉱物担体であり、これらを化合物I又は
混合物Iで直接被覆して、そして例えばUV照射後にさらに硬化反応させること
ができる。結果として、例えば湿潤支持体、特に木材又は鉱物支持体、例えば成
形コンクリートスラブ又は繊維状セメントパネルを、予め支持体を乾燥させるこ
となく、被覆することができる。水蒸気による硬化の場合には、空気中に含まれ
る水分だけで十分である。
分な熱硬化は、100〜280℃、好ましくは130〜200℃に加熱すること
により可能である。
均展助剤、染料、フィラー及び/又は顔料、そして必要により光開始剤及び安定
剤を含む放射線硬化性配合物の形態で用いる(以下、配合物Sとする)。
二重結合を含む化合物(化合物S)、 を含む配合物Sである。
tions for Coatings, Inks & Paints", 1〜5巻, Ed. P. K. T. Oldring, London
1991に記載されている公知の反応性希釈剤及びバインダーを含んでいる。
ン、N−ビニルカプロラクタム及びN−ビニルホルムアミド、さらに ビニルエーテル、例えばエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、tert−ブチル、アミル、2−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル
及びシクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニル及びジビニ
ルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールモノビニル及びジビニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブ
チルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ポリエチ
レングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニル
及びジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アミノプ
ロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル及びポリテトラヒ
ドロフランジビニルエーテル、 ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル及びラウリン酸ビニル、そして ビニル芳香族化合物、例えばビニルトルエン、スチレン、2−及び4−ブチル
スチレン、4−デシルスチレンであり、さらに アクリレート又はメタクリレート基を含むモノマー、例えばヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールメチルエーテル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノホルマールアクリ
レート、グリセロールモノホルマールアクリレート、4−テトラヒドロピラニル
アクリレート、2−テトラヒドロピラニルメチルアクリレート及びテトラヒドロ
フルフリルアクリレートである。
はポリオールとの単官能性又は多官能性エステルが好ましい。好適なポリオール
成分の例としては、アルコールAに関連して記載した上述のジオール又はポリオ
ールである。モノオールの例としては、一般的なアルコール及びその、エチレン
オキシド又はプロピレンオキシドとのアルコキシル化生成物であり、例としては
メタノール、エタノール、エチルヘキサノール、tert−ブチルシクロヘキサ
ノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ノルボルニルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ステアリルアルコール、フェノキシエチルグリコール、メトキシ
トリエチレングリコール、メトキシトリプロピレングリコールである。このポリ
アルコールを、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸によって、1分子当たりの
アルコール基に関して完全に、又は不完全にエステル化することができる。この
種類の反応性希釈剤の例としては、tert−ブチルシクロヘキサノールアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルグリコールア
クリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリプロ
ピレングリコールアクリレート(XXX別のモノアルコール及びアクリレートX
XX)、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メ
タ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン
グリコール(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート
、ブチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メ
タ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アク
リレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロ
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,4−ビス(ヒドロキシメチル
)シクロヘキサンジ(メタ)アクリレート、そしてさらにトリメチロールエタン
トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(
メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、
ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトー
ルペンタ(メタ)アクリレートである。エトキシル化ポリオールのエステルが好
ましく、例としてはアルコキシル化トリメチロールプロパン、アルコキシル化ジ
トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール又はジペンタエ
リスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレートが挙げられる。
くは10000までのプレポリマー、ポリマー又はオリゴマーであり、例えば(
メタ)アクリロ−官能性(メタ)アクリル酸共重合体、エポキシ(メタ)アクリ
レート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリウレタン(メタ)アクリレー
ト、ポリエーテル(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、メ
ラミン(メタ)アクリレート、マレイン酸基含有不飽和ポリエステル、及びマレ
イン酸基含有不飽和ポリウレタンである。
ソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基を有することができるか、或いはエ
ポキシアクリレート中のβ−ヒドロキシ(メタ)アクリレート基の形で、又は過
剰のポリオールを有するイソシアネート基を含む成分の付加体として存在するこ
とができる。このようにして、粘性、可使時間及び複式硬化特性に影響を与える
。
により、250mg KOG/gまでのアミン価のアミン基をさらに含むことが
できる。係るアミンは、好ましくは脂肪族アミン、例えばメチルアミン、ジメチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン
、ブチルアミン及びジブチルアミン、そしてヒドロキシ脂肪族アミン、例えばエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン及びジプロパノール
アミンである。
。
シル(登録商標)(AerosilR)(デグサ製)、珪質土、タルク、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、等を加水分解することにより得
られるシリケートである。好適な安定剤は、典型的なUV吸収剤、例えばオキサ
アニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール(後者は、チヌビン(登録商標)
(TinuvinR)として得られ、Ciba-Spezialitaetenchemie社により類別している
)及びベンゾフェノンを含んでいる。これらを単独で、又は好適なフリーラジカ
ル捕捉剤と共に使用することができ、この捕捉剤の例としては、立体障害アミン
、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジ−tert−ブ
チルピペリジン又はこれらの誘導体、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)セバケートが挙げられる。安定剤は、活性化二重結合を含
む配合物中に含まれる成分に対して、0.1〜5.0質量%の量で一般的に使用
される。
合の重合を開始できる光開始剤を1個以上含んでいる。係る光開始剤は、ベンゾ
フェノン及びその誘導体、例えば4−フェニルベンゾフェノン及び4−クロロフ
ェンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン誘導体、例えば1−ベンゾイ
ルシクロヘキサン−1−オール、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルアセトフェ
ノン及び2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ベンゾイン及びベ
ンゾインエーテル、例えばメチル、エチル及びブチルベンゾインエーテル、ベン
ジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、2−メチル−1−[4−(メ
チルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、アントラキノン及
びその誘導体、例えばメチルアントラキノン及びtert−ブチルアントラキノ
ン、アシルホスフィンオキシド、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド、エチル2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニル
ホスフィネート及びビスアシルホスフィンオキシドである。この光開始剤は、必
要により、本発明による化合物I及び配合物のSに対して、0.05〜20質量
%、好ましくは0.1〜10質量%、特に0.2〜5質量%の量で使用される。
係るアミンは、通常の化合物、例えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン
、ジメチルエタノールアミン及びメチルジエタノールアミンである。これらは、
被覆材料の固体成分に対して、1〜10質量%の量で使用される。アミノ基を含
むバインダーも適当であり、これは例えば、脂肪族又はヒドロキシ脂肪族第一級
又は第二級アミン(例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルア
ミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン及びジプロ
パノールアミン)を、化合物S型のアクリル酸エステルモノマー及びアクリル酸
エステルバインダーに付加することにより製造することができる。
またこれを98質量%までの配合割合で使用することができる。
発明の配合物は、顔料を含んでいても良い。
様において、配合物Sを使用して、加工前にこの配合物Sにイソシアネート反応
性基を有する化合物(この化合物は、以下で化合物Rとする)を添加し、2成分
被覆組成物を製造する。
被覆組成物の被覆されるべき成形品への塗布前に、この2成分を少なくとも24
時間適当に混合する。
.5:1であり、10:1〜0.7:1が好ましく、0.9:1〜1.1:1が
特に好ましい。
まれている;即ち、例えば、これらは2〜20個の炭素原子及び2〜6個のOH
基を有する低分子量アルコールか、又はヒドロキシ官能性ポリマーである(以下
、“ポリマー(A)”とする)。
質量%のヒドロキシル含有量を有するポリマーである。このポリマーの数平均分
子量Mnは、1000〜100000の範囲が好ましく、2000〜10000
の範囲が特に好ましい。このポリマーは、50%を超える程度のC1〜C20ア
ルキル(メタ)アクリレート、20個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合
物、20個までの炭素原子を有するカルボン酸のエステル、ハロゲン化ビニル、
4〜8個の炭素原子と1個又は2個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽
和ニトリル、及びこれらの混合物から構成されているのが好ましい。60質量%
を超える程度のC1〜C10アルキル(メタ)アクリレート、スチレン又はこれ
らの混合物から構成されたポリマーが特に好ましい。
能性モノマー、及び必要により他のモノマー、例えばエチレン性不飽和酸、特に
カルボン酸、酸無水物又は酸アミドを含んでいる。
ル、特にジオールと縮合させることにより得られるポリエステロールである。
チレンオキシドのH活性化成分を用いた付加反応により製造されるポリエーテロ
ールである。ブタンジオールから製造された重縮合物も適当である。
も良い。
はオキサゾリジンが特記に値する。
、これは例えば、ポリオール、ポリエーテロール又はポリエステロールの不完全
なエステル化により形成されるか、又はエポキシアクリレート中でβ−ヒドロキ
シ(メタ)アクリレート基の形で存在するか、又は過剰のポリオールを有するイ
ソシアネート基を含む成分の付加体として製造される。
して被覆組成物とする)は、種々の支持体用の被覆組成物として適当である。
ial)、紙類、編織布、革、不織布、プラスチックの表面、ガラス、セラミック
、無機質の建築材料、例えば成形セメントスラブ及び繊維状セメントスラブ、そ
して特に金属又は対応する予備被覆処理支持体の被覆に特に適当であると見出さ
れた。
用いられる金属又は被覆処理金属の被覆法、並びにこの方法により得られる被覆
処理支持体を提供する。この支持体は、一般に、本発明の放射線硬化性配合物1
種以上を、目的の支持体に所望の厚さで塗布し、そして含まれる溶剤を除去する
ことにより被覆される。必要により、この手順を1回以上繰り返すことができる
。放射線硬化性配合物を支持体に従来の方法、例えば浸漬、噴霧、こて塗り、ナ
イフ塗布、はけ塗、ロール塗、ローラ塗り又は流れ塗によって塗布することがで
きる。
も同様に、接着剤を用いて、又は用いることなく、焼き付け材料の一部と被覆物
の一部の両方に積層させるか、或いは逆噴霧(backspraying)によって、支持体
に塗布することができる。光化学的に、又は熱的に部分的に硬化されたフィルム
を、塗布前、塗布中、又は塗布後に付形することができる。結果として、非平面
状支持体に塗布するシート、又は被覆処理支持体の付形は可能となる。
ましい。特に低粘稠性で、かつ溶剤無しに加工することができる液体を基礎とし
た、本発明の被覆物は、1回の操作で、気泡を含まない厚層を簡易に形成する点
で有効である。この塗布は、室温又は高温で行うことができ、温度は200℃を
超えないのが好ましい。熱による予備硬化処理された、100μmを超える厚層
の場合、100℃未満、特に60℃未満の硬化温度は、気泡を形成しないために
好ましい。
ネート基を大気水分又は化合物Rと反応させることの両方によって硬化する。こ
の処理を、複式硬化処理と称する。
の硬化は一般に遅い、即ち室温にて数日が経過するまで屡々終わらない。しかし
ながら、温度を好ましくは200℃まで昇温させ、触媒を適当に選択することに
より、或いは適当な反応性共反応材料(co-reactant)を添加することにより、
イソシアネートの硬化を促進することができる。120℃を超える硬化温度で、
反応性二重結合を、熱開始剤のさらなる添加無しに反応させることができるし、
また硬化可能となるので、さらなる照射を省略することができる。加熱の結果、
フリーラジカルを形成する重合開始剤、例えば有機過酸化物又はアゾ化合物を、
単独で、又はコバルト化合物及び/又はアミンを基礎とする促進剤と共に添加す
ることにより、照射することなく二重結合の重合用硬化温度を、室温未満まで下
げることが可能となる。
作後に放射線硬化を行うことができる。
mの波長を有する光に曝すことにより、或いは高エネルギー電子(電子線:15
0〜300keV)を照射することにより、放射線硬化を行う。放射線源として
、例えば高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、パルスランプ(フラッシュ光)、ハロ
ゲンランプ又はエキシマー源を使用する。UV硬化の場合、照射量は一般に架橋
に十分であれば良く、80〜3000mJ/cm2の範囲である。長波領域で吸
収し、特にアシルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド、2,4,6−ベンゾイルフェニルホスフィン酸エチ
ル及びビスアシルホスフィンオキシドを有する好適な光開始剤を使用すると、被
覆物を、太陽光様光源下又は日光においてさえ硬化可能となる。
質性の点で特に効果的な態様において、酸素の非存在下:例えば、不活性ガス雰
囲気下、又は17質量%未満に低減させた酸素含有量の大気圧下で照射すること
もできる。好適な不活性ガスは、窒素、希ガス、二酸化炭素、又は燃焼ガスが好
ましい。輸送媒体で被覆された被覆組成物を用いて、照射することも可能である
。輸送媒体の例としては、ポリマーフィルム、ガラス又は液体、例えば水である
。
源の及ばない一定の速度で通過させることにより、硬化は連続的に行われる。こ
れには、本発明の配合物の硬化速度を十分に高くする必要がある。
はこれを機械的に処理する別の処理工程に次いで行う場合に、時間のかかる被覆
の進行との差異を活かすことができる。
工程IIa、 被覆組成物の予備硬化処理フィルムで被覆された成形品を、機械的に加工する
、特に変形させるか、或いは予備硬化処理フィルムの表面を別の成形品と接触さ
せる工程IIIa、そして 加工品に被覆されている被覆組成物の予備硬化処理フィルムを、重付加反応中
のイソシアネート基の反応によって十分に硬化する工程IVaを含むか、或いは
別の方法に従って、 成形品を被覆組成物のフィルムで被覆する工程Ib、 成形品に被覆される被覆組成物のフィルムを、イソシアネート基を重付加反応
で反応させることによって予備硬化処理する工程IIb、 被覆組成物の予備硬化処理フィルムで被覆された成形品を機械的に加工する、
特に変形させるか、或いは予備硬化処理フィルムの表面を別の成形品と接触させ
る工程IIIb、そして 被覆組成物の予備硬化処理フィルムを、該フィルムが十分に硬化される過程で
高エネルギー放射線に曝す工程IVb を含む。
品を工程IIa又はIIb後に直接さらに加工することができる点で有効である
。フィルムが処理中に剥離したり、又は裂けたりすることなく成形品に付形でき
る予備硬化処理フィルムは、なお十分に柔軟性があるし、伸張性もある。不粘着
性である場合、特に、紙やすりが貼着することなく、直接の機械操作、例えば付
形又は摩砕が可能となる。
証明されるであろう。なぜなら、予備硬化処理フィルムを具備した成形品は、例
えば堆積の状態で輸送及び貯蔵が特に容易だからである。さらに、複式硬化処理
により、暗い領域(放射線の届かない領域)での硬化後、被覆組成物に化学物質
を作用させても、放射線とは無関係に依然として十分な材料特性を達成させるこ
とが可能となるので有効である。さらに、噴霧ミストの析出物は、粘着又は放出
することなく硬化する。従って、これらの被覆組成物は、証明の届く領域での急
速硬化及び暗い領域での後硬化を伴う封止用化合物(封止剤)としての使用に適
当である。
材、紙類、無機質支持体、編織布、革、発泡体、貫通処理材料を用いる場合の材
料は硬化されるので、放出性、移動性又は抽出性の断片を予防する。
させてさらに数日間保管して、硬化処理を促進する。この間に、上述したように
、イソシアネートは大気の湿気又は含まれる場合にはA成分と反応し、そして網
状構造の密度が増大し、かつフィルムは最善の使用特性を得る。
こて塗用化合物、封止用化合物、ハンダ用レジスト、フォトレジスト樹脂、立体
平版印刷樹脂、印刷インク、接着剤又は歯科用化合物として、複合材料用の樹脂
として、或いは車両の被覆、特に車体部分の被覆用被覆物として用いることがで
きる。
版として利用する場合、マスクによる放射線又は点状のビーム束、例えばレーザ
ー光線による位置的に定義された硬化能力の性質は、重要ではない。この手段に
より、溶剤又は水性の洗浄液を使用し、かつ放射線硬化のイメージ後に行われる
洗浄処理でレリーフを形成することができる。光重合処理組成物を熱的に後硬化
すると、より高い機械的及び化学的な耐性が得られ、これは、例えば印刷版、回
路基盤又は他の成形品としての使用に必要である。
基を含むポリイソシアナトアクリレート1〜9の製造及び比較実施例1(C1)
の製造 ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を、反応容器に含ませる窒素下に
導入し、安定化処理OH成分を表1に規定された量添加した。混合物を80℃に
加熱し、200質量ppm(ジイソシアネートに対して)の2−エチルヘキサン
酸N,N,N−トリメチル−N−(2−ヒドロキシプロピル)アンモニウム触媒
を添加した。温度をゆっくりと120℃まで上げた。この温度で反応を行い、N
CO含有量が表1に規定された水準に到達した場合に、250質量ppm(ジイ
ソシアネートに対して)のジ−2−エチルヘキシルホスフェートを添加すること
により停止させた。次いで、反応混合物を、135℃、2.5ミリバールで薄膜
蒸発器において、未反応HDIから取り出した。
10の製造 ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を、反応容器に含ませる窒素下に
導入し、安定化処理3−(2−アクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロピル
メタクリレートを表1に規定された量添加した。混合物を80℃に加熱し、50
0質量ppm(ジイソシアネートに対して)の亜鉛アセチルアセトネート触媒を
添加した。温度をゆっくりと120℃まで上げた。この温度で反応を行い、NC
O含有量が表1に規定された水準に到達した場合に、550質量ppm(ジイソ
シアネートに対して)のジ−2−エチルヘキシルホスフェートを添加することに
より停止させた。次いで、反応混合物を、135℃、2.5ミリバールで薄膜蒸
発器において、未反応HDIから取り出した。
ン及びアロファネート基を含むポリイソシアナトアクリレート11及び12の製
造 ジイソシアネートを、反応容器に含ませる窒素下に導入し、安定化処理OH成
分を表1に規定された量添加した。混合物を100℃に加熱し、200質量pp
m(ジイソシアネートに対して)の2−エチルヘキサン酸N,N,N−トリメチ
ル−N−(2−ヒドロキシプロピル)アンモニウム触媒を添加した。温度をゆっ
くりと120℃まで上げた。この温度で反応を行い、NCO含有量が表1に規定
された水準に到達した場合に、250質量ppm(ジイソシアネートに対して)
のジ−2−エチルヘキシルホスフェートを添加することにより停止させた。次い
で、反応混合物を、135℃、2.5ミリバールで薄膜蒸発器において、未反応
HDIから取り出した。
エチルアクリレート)からEP549116に類似のウレタンアクリレートの製
造 625g(1モル)の、約3.5の平均官能価及び22.0質量%のNCO含
有量を有するHDIポリイソシアネート(バソナット(登録商標)HI 100
(BASONATRHI 100)、BASF社製)を、反応容器に含ませる窒素下に導入し
、200ppmのジブチスズジラウレートを添加し、そして混合物を55℃まで
加熱した。15分に亘り、ヒドロキシエチルアクリレート(安定化処理されてい
る)を表2に規定されている量だけ添加し、そしてバッチをゆっくり80℃まで
加熱した。その後、これを80℃で1時間以上撹拌した。
ト、 DBTL=ジブチレンスズジラウレート。
物としての製造及び試験 500mPasを超える粘度を有する場合、本発明の生成物及び比較用の生成
物を、酢酸ブチル(BuAc)によって500mPasまで希釈した。試料を、
フィルム−圧伸型枠(film-drawing frame)によって、ガラス又は薄板に塗布し
た。
ベルト速度でIST高圧水銀ランプ(120W/cm)下に5回照射した。
53157)に材料を、空気硬化の場合は約30μm及びUV硬化の場合は約5
0μmの乾燥フィルム厚で被覆した。
ボンデル金属パネル132(寸法:190×105×1mm、ケメタル(Chemet
all)製)に材料を被覆した。フィルム厚は25〜30μm。
で):ボンデル金属パネル132(寸法:190×105×1mm、ケメタル製
)に材料を被覆した。乾燥フィルム厚は、25〜30μmであった。評価を、0
〜5のポイントのスケールで行った(0=最高評価)。
マー(ルミトール(登録商標)H136(LumitolR H 136)、BASF社製)
と、最初は化学量論OH/NCO比で、次に比較実施例用に同じ比で混合した。
比較として、同一のアクリレート樹脂を基礎とし、ポリイソシアネート硬化剤(
バソナット(登録商標)P LR 8901(BasonatR P LR 8901)、BAS
F社製)を共に用いた透明層(clearcoat)を試験した。適用粘度20s(ドイ
ツ工業規格53211により4mmの溶出ノズルに絞る)への調節を、酢酸ブチ
ルによって行った。
ガラス板に塗布した。このようにして得られた透明層を、標準の気候条件下で硬
化した。
ベルト速度でIST高圧水銀ランプ(120W/cm)下、9回照射した。
を高二重結合含有量に製造した。
(最も低いアロファネートの割合=25.7質量%)、粘度は依然として極めて
高いままであった。
びHDIと、酢酸ブチル中におけるジブチルスズジラウレートの1%濃度溶液1
部を含む助剤組成物とのアロファネート付加体;2部の、イルガキュラー184
(Irgacure 184)(Ciba Spezialitaetenchemie製)と0.5部のルキリン T
PO(Lucirin TPO)(BASF社製)との混合物(割合8.75:1.25)
;0.5部のチヌビン292(Tinuvin 292)(Ciba S.製)及び0.75部のチ
ヌビン400(Tinuvin 400)(Ciba S.製)を、ガラス板に50μmのフィルム
厚で塗布した。このフィルムに、5m/分のベルト速度でUV高圧水銀ランプ(
120W/cm)下で、2回照射した。その後、130℃で30分間加熱した。
荷下、冷却させた被覆フィルムに移した。異なる回数のストローク後、60℃で
測定した光沢度の損失を、引掻に対する過敏性の尺度として測定した。
パンジオールと1)の助剤組成物とによって、44.7部のアロファネートアク
リレートから製造し、そして試験した。
ノール VP 9236(Lupranol VP 9236))3モルのトリメチルロールプロ
パン(1モル)付加体を含むポリエーテロール10.6部と1)の助剤組成物に
よって、39.4部のアロファネートアクリレートから製造し、そして試験した
。
によるソルベントボルン(solventborne)の2成分ポリウレタン被覆材料(2K PU)であり、これを130℃/30分で同様に焼き付けた。
したので、耐引掻性が向上した。これらは、自動車の仕上げ処理に適当である。
配合例K1は、1成分被覆材料として加工できる点でさらに有効である。
56)、 40部のトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、 4部のイルガキュラー184(光開始剤、Ciba Spezialitaetenchemie製)、 1部のベンゾフェノン、 1部のCAB551−001(セルロースアセトブチレート、コダック社製)
、 から構成され、粘度は1.2Pasであった。
10m/分でUV硬化し、さらに26g/m2を塗布して、最後に5m/分でU
V硬化した。
ヤを粉砕し、そしてデュランフラスコ(Duran flask)内で40℃にて1時間、
10mlの塩化メチレンで抽出した(被覆)。
ネート付加体、 4部のイルガキュラー184、 から構成され、粘度は1.6Pasであった。
2m/分でUV硬化して不粘着性層を得、その後、23g/m2のワニス1を塗
布して、2m/分で2回UV硬化した。
分で2回UV硬化した。
0℃で外形描写処理カウンター成型器(profiled counterformer)によって、外
形描写処理支持体に押圧した。ワニス層の変形性は、ベニヤの付形に十分であり
、そしてワニスに損害があった場合のみこの層が裂けた。
ネート付加体20.76部を、33.33部のルプレナール VP 9236(
Luprenal VP 9236)(BASF社製、エトキシル化トリメチロールプロパン、6
05mg KOH/gのOH価)、0.91部のプロピレングリコール及び0.
5部の、酢酸ブチル中におけるジブチルスズジラウレートの1%濃度溶液と、そ
して1部の、イルガキュラー184(Ciba Spezialitaetenchemie製)とルキリ
ン TPO(BASF)の混合物(質量比3.5:0.5)と、気泡を排除する
ように、上述した方法でブレンド(配合)した。ワニスをポリエチレンのディス
クに注ぎ、高さ3mmのフィルムを得た。硬化するため、このワニスを、光を遮
断し、室温で1時間、そして60℃で30分間、さらに室温で24時間保管した
。弾性力があり、透明で、気泡を含まない厚みのあるフィルムが得られ、これは
いかなる気泡も形成せず、そして130℃に加熱した場合でさえ、流動しなかっ
た。120W/cmの高圧水銀灯下、2×5m/分のベルト速度でUV照射した
後、エラストマーフィルムは、高耐性で、透明な熱硬化性の硬さに硬化した。
ネート付加体62.4部を、3部の酢酸ブチル、9部のDisperbyk 163(Byk製)
及び30部のイルガジン DPP Red BO(Irgazin DPP Red BO)と、1
50部のジルコニウムビーズを用いたスキャンデックス分散混合装置(Skandex
disperser mixing apparatus)において1時間分散させて、顔料ペーストを得、
その後これを篩に掛けた。このペースト50部を、トリメチロールプロパンとプ
ロピレングリコールの混合物(質量比2:1)3.6部、0.13部のByk307(
Byk製)及び1.07部の、酢酸ブチル中におけるジブチルスズジラウレートの
1%濃度溶液と、そして2部の、イルガキュラー184(Ciba Spezialitaetenc
hemie製)とルキリン TPO(BASF)の混合物(質量比3.5:0.5)
と配合した。50μmのフィルムをガラス板に被覆バー(coating bar)によっ
て伸張し、そしてこのフィルムを15分間80℃で加熱した。
、フィルムの表面は、フィルムを加熱することなく照射し、次いで直接これを塗
布する場合に欠損が形成するにもかかわらず、表面に欠損が形成することなく硬
化した。
の製造] 最終例の赤色塗料を、上記例による光開始剤の割合を大幅に低減した(0.2
5部)にもかかわらず、50μmの厚さで熱形成可能なポリプロピレンシートに
塗布し、80℃で15分間加熱した。
に(生産を)止めることなく載置し、そして押圧することができる。このシート
を光から保護して保管する場合に、熱形成性が維持される。結合を強化するため
に、さらなる接着層を、支持体か、又は着色シートのどちらか、又は両方に用い
ることができる。120W/cmの高圧水銀灯下、10m/分のベルト速度でU
V照射した後、フィルムの表面は、高耐性で、耐天候性で、かつ耐引掻性の被覆
物に硬化した。
の変形可能かつ後硬化可能なフィルムの製造に関する例に対応する透明層をポリ
プロピレンシートと着色フィルム間にさらに塗布した場合に得られた。
ネート付加体50部を、0.5部の、酢酸ブチル中におけるジブチルスズジラウ
レートの1%濃度溶液と、そして1部の、イルガキュラー184(Ciba Spezial
itaetenchemie製)とルキリン TPO(BASF)の混合物(質量比3.5:
0.5)と配合した。混合物を40μmの層厚でポリエステルシートに塗布し、
画像マスクで覆い、そして5m/分のベルト速度でUVに曝した。次いで、非硬
化処理材料を、アセトンで洗浄した。暴露領域は、レリーフとして残った。空気
中に保管した場合、大気湿度によるレリーフは後硬化し、そして硬化し始め、か
つ耐膨潤性が向上した。
C20炭化水素単位を表わし、 R2が、各繰り返し単位において、−NH−を1回及びN−C(O)−R3を
1回表しており、かつこのR3が、アルコール基の他に、活性化二重結合を含ん
でいる官能基を有するアルコールAから、アルコール性ヒドロキシル基Aの水素
原子を引き抜くことにより誘導された基を表す] で表される請求項1に記載の化合物。
Claims (20)
- 【請求項1】 ポリイソシアネートとアルコール基の他に活性化二重結合を
含むアルコールAとから誘導される化合物であって、ブロックされていても良い
イソシアネート基、アロファネート基及びフリーラジカル重合性C−C二重結合
を含み、かつ該C−C二重結合(活性化二重結合)が、これに直接結合している
カルボニル基、或いはエーテル官能基中の酸素原子により活性化状態にある化合
物(化合物I)。 - 【請求項2】 式I: 【化1】 [但し、nが1〜10までの整数を表わし、 R1が2価の脂肪族又は脂環式C2〜C20炭化水素単位、又は芳香族C5〜
C20炭化水素単位を表わし、 R2が、各繰り返し単位において、−NH−を1回及びN−C(O)−R3を
1回表しており、かつこのR3が、アルコール基の他に、活性化二重結合を含ん
でいる官能基を有するアルコールAから、アルコール性ヒドロキシル基Aの水素
原子を引き抜くことにより誘導された基を表す] で表される請求項1に記載の化合物。 - 【請求項3】 アルコールAが、脂肪族又は芳香族ポリオールとアクリル酸
又はメタクリル酸のエステル、アミノアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸
のアミド、或いは脂肪族又は芳香族ポリオールから誘導されたビニルエーテルを
表す、請求項1又は2に記載の化合物。 - 【請求項4】 脂肪族又は芳香族ポリオールが、2〜20個の炭素原子から
なるジオール、トリオール又はテトラオール、又は2〜10の平均OH官能価を
有するポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール又はポリアクリレー
トポリオールを表す、請求項3に記載の化合物。 - 【請求項5】 基R3が、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート又は3−(アクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トから誘導される、請求項1〜4のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項6】 イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジ(イソ
シアナトシクロヘキシル)メタン又は1,3−ビス(イソシアナトメチル)シク
ロヘキサンを表す、請求項1〜5のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項7】 a1)1〜100質量%の化合物I、 a2)0〜99質量%の、1個以上のイソシアネート基の他に、ウレタン、尿
素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミド、ウレトジ
オン及びイソシアヌレート基から選択される基を含んでいる別の化合物、 を含む混合物(混合物I)。 - 【請求項8】 活性化二重結合の含有量が、共成分a1及びa2の全量に対
して、0.02〜20質量%である、請求項7に記載の混合物。 - 【請求項9】 成分a1及びa2中のイソシアネート基含有量が、共成分a
1及びa2の全量に対して、0.1〜40質量%である、請求項7又は8に記載
の混合物。 - 【請求項10】 共成分a1及びa2中の、活性化二重結合のイソシアネー
ト基に対する比が50:1〜0.02:1である、請求項7〜9のいずれかに記
載の混合物。 - 【請求項11】 a)1〜99質量%の化合物I又は混合物Iと、 b)99〜1質量%の、化合物Iと異なり、かつフリーラジカル重合性C−C
二重結合を含む化合物(化合物S)と、 を含む配合物S。 - 【請求項12】 化合物(I)又は混合物(I)を基礎として、少なくとも
1個のイソシアネート反応性基を有する化合物(化合物R)を含み、かつイソシ
アネート基のイソシアネート反応性基に対する比が200:1〜0.5:1であ
る、請求項1〜11のいずれかに記載の2成分被覆組成物。 - 【請求項13】 ジイソシアネートを、アルコール基の他に、活性化二重結
合を含むアルコールと80〜280℃の温度で反応させる、請求項1に記載の化
合物を製造する方法。 - 【請求項14】 成形品を、請求項12に記載の化合物I、混合物I、配合
物S又は被覆組成物で被覆し、 必要によりこの被覆物を、室温又は高温でイソシアネート基の重付加反応でさ
せて硬化し、そして 必要により重付加反応の開始時に、重付加反応中に、又は重付加反応後に高エ
ネルギー放射線に曝す工程を含む被覆法。 - 【請求項15】 成形品を、請求項12に記載の化合物I、混合物I、配合
物S又は被覆組成物で被覆し、そしてこれを200℃までの温度に加熱する工程
を含む被覆法。 - 【請求項16】 成形品を、請求項12に記載の化合物I、混合物I、配合
物S又は被覆組成物で被覆し、そして必要により、高エネルギー放射線に曝した
後、これを水蒸気、アンモニア又はアミン含有雰囲気中で硬化する工程を含む被
覆法。 - 【請求項17】 成形品を被覆組成物のフィルムで被覆する工程Ia、 被覆組成物のフィルムを高エネルギー放射線に曝し、フィルムを予備硬化する
工程IIa、 被覆組成物の予備硬化処理フィルムで被覆された成形品を、機械的に加工する
、特に変形させるか、或いは予備硬化処理フィルムの表面を別の成形品と接触さ
せる工程IIIa、そして 加工品に被覆されている被覆組成物の予備硬化処理フィルムを、重付加反応中
のイソシアネート基の反応によって十分に硬化する工程IVaを含む、成形品の
被覆方法。 - 【請求項18】 成形品を被覆組成物のフィルムで被覆する工程Ib、 成形品に被覆される被覆組成物のフィルムを、イソシアネート基を重付加反応
で反応させることによって予備硬化処理する工程IIb、 被覆組成物の予備硬化処理フィルムで被覆された成形品を機械的に加工する、
特に変形させるか、或いは予備硬化処理フィルムの表面を別の成形品と接触させ
る工程IIIb、そして 被覆組成物の予備硬化処理フィルムを、該フィルムが十分に硬化される過程で
高エネルギー放射線に曝す工程IVbを含む、成形品の被覆方法。 - 【請求項19】 請求項14〜18のいずれかに記載の被覆方法により得ら
れる被覆成形品。 - 【請求項20】 化合物I、混合物I又は配合物Sを、注型用樹脂、こて塗
り用化合物、封止用化合物、立体平版印刷樹脂、ハンダ用レジスト、光重合性印
刷版及びフォトレジスト用の放射線硬化性組成物、印刷インク、接着剤又は歯科
用化合物として、或いは複合材料用の樹脂として使用する方法。
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