JP2007277425A - 触媒および硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】加水分解性シリル基を有する化合物の加水分解反応に対する触媒活性が高く、取り扱い容易な触媒、および該触媒とポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体とを含む硬化性組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｒ^１）_２Ｓｎ（ＸＣＯＣＨ_２ＣＯＹ）_２で表される有機錫キレートと、式（Ｒ^２）_２Ｓｎ（Ｚ）_２で表される有機錫錯体とを含む触媒、該触媒とポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体を含む硬化性組成物。ただし、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基（２個のＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。）を、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基（２個のＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。）を、ＸおよびＹはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を、Ｚは炭素数１〜２０のカルボキシレート基を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒および硬化性組成物に関する。

ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体（変成シリコーンポリマーともいう。）は、加水分解反応により硬化してゴム状硬化物を形成する。変成シリコーンポリマーは、基材を被覆、密閉または密着するために用いられる、接着剤、コーティング剤、シーリング材等として広く使用されている。

変成シリコーンポリマーの加水分解反応は、通常は触媒の作用により行われる。触媒としては、中心金属にＳｎ（ＩＶ）を有する有機錫錯体、中心金属にＳｎ（ＩＩ）を有する有機金属錯体が知られている。
なかでも、中心金属にＳｎ（ＩＶ）を有する有機錫錯体は、変成シリコーンポリマーの加水分解反応に対する触媒活性が高いことが知られている。前記有機錫キレートとしては、式Ｑ_２ＳｎＷ_２で表される有機金属錯体（たとえば、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２等。）が知られている（特許文献１および２参照。）。ただし、Ｑは炭素数１〜２０の１価炭化水素基を、ＷはＳｎ（ＩＶ）に対して配位結合を形成しうる有機基（２個のＺは共同して２価有機基を形成してもよい。）を、示す。

特開昭６１−１４１７６１号公報 特開平０５−１２５２７２号公報

変成シリコーンポリマーと中心金属にＳｎ（ＩＶ）を有する有機錫キレートを含む硬化性組成物は、実際には種々の形態で使用される。たとえば、変成シリコーンポリマー、添加剤（可塑剤、充填材等。）および前記有機錫キレートを混合して調製した硬化性組成物を容器（カートリッヂ等。）中に密封保存して、適宜使用する方法；前記有機錫キレートと添加剤を混合して調製した硬化剤を、変成シリコーンポリマーの硬化に際して、変成シリコーンポリマーに混合して使用する方法等が挙げられる。いずれの方法においても、通常は、前記有機錫キレートは外気に曝されながら取り扱われる。

この場合、有機錫キレートが外気中の水分によって自己縮合反応し、その表面に皮膜が形成してしまう場合があった。そのため、有機錫キレートは、一般に取り扱いが困難であり、一度外気に曝されると貯蔵安定性が低下しやすかった。

本発明者らは、特定の有機錫キレートと特定の有機錫錯体とを含む触媒は、外気に曝してもその表面に皮膜が形成しにくく、かつ加水分解性シリル基の加水分解反応に対する触媒活性が高いことを見出した。

すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞ 下式（１）で表される有機錫キレートと、下式（２）で表される有機錫錯体とを含む触媒。
（Ｒ^１）_２Ｓｎ（ＸＣＯＣＨ_２ＣＯＹ）_２ （１）、
（Ｒ^２）_２Ｓｎ（Ｚ）_２ （２）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒ^１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であって、２個のＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基であって、２個のＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基。
Ｚ：炭素数１〜２０のカルボキシレート基。

＜２＞ 前記有機錫キレートと前記有機錫錯体の総量に対して、前記有機錫キレートを５０〜９８質量％含む＜１＞に記載の触媒。
＜３＞ Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である＜１＞または＜２＞に記載の触媒。

＜４＞ 前記有機錫キレートが、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２または（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の触媒。

＜５＞ 前記有機錫錯体が、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_１１Ｈ）_２または（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_１１Ｈ）_２である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の触媒。

＜６＞ 加水分解性シリル基を有する化合物の加水分解性シリル基を加水分解反応させるために用いられる＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の触媒。
＜７＞ 加水分解性シリル基を有する化合物が、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体である＜６＞に記載の触媒。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の触媒と、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体とを含む硬化性組成物。

本発明によれば、加水分解性シリル基の加水分解反応に対する触媒活性が高い触媒であって、かつ外気に曝されても表面皮膜が形成しにくい触媒が提供される。本発明の触媒を用いることにより、たとえば、変成シリコーンポリマーと触媒を含む硬化性組成物を作業効率よく調製できる。

本明細書においては、記号は特に記載しない限り前記と同義である。
本発明の触媒は、下式（１）で表される有機錫キレート（以下、錫キレートともいう。）と、下式（２）で表される有機錫錯体（以下、錫錯体ともいう。）とを含む。
（Ｒ^１）_２Ｓｎ（ＸＣＯＣＨ_２ＣＯＹ）_２ （１）、
（Ｒ^２）_２Ｓｎ（Ｚ）_２ （２）。

本発明の触媒は、錫キレートと錫錯体とのみからなっていてもよく、さらに他の成分を含んでいてもよい。
本発明の触媒は、錫キレートと錫錯体の総量に対して、錫キレートを５０〜９８質量％含むのが好ましく、錫キレートを７０〜９５質量％含むのが特に好ましい。この場合、外気に曝されても皮膜形成しにくい、より取り扱い容易な触媒が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、錫錯体が錫キレートの自己縮合反応に伴う皮膜形成を抑制するためと考えられる。

化合物（１）におけるＲ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のアルキル基がより好ましく、ブチル基またはオクチル基が特に好ましい。また、化合物（２）における２個のＲ^２は、同一の基であるのが好ましい。
化合物（１）におけるＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。

化合物（２）におけるＲ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のアルキル基がより好ましく、ブチル基またはオクチル基が特に好ましい。また、化合物（２）における２個のＲ^２は、同一の基であるのが好ましい。

化合物（２）におけるＺは、炭素数１〜２０のアルキルカルボキシレート基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキルカルボキシレート基が特に好ましい。Ｚの具体例としては、オクチレート基、デシレート基、ウンデシレート基、ドデシレート基が挙げられる。また、化合物（２）における２個のＺは、同一の基であるのが好ましい。

本発明における錫キレートは、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２または（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２が好ましく、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２（ジブチル錫ビスアセチルアセトナート）が特に好ましい。

本発明における錫錯体は、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_１１Ｈ）_２または（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_１１Ｈ）_２が好ましく、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_１１Ｈ）_２（ジブチル錫ジラウレート）が好ましい。

本発明の触媒の好ましい態様としては、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートとジブチル錫ジラウレートとを含み、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートとジブチル錫ジラウレートの総量に対して、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートを５０〜９８質量％含む触媒が挙げられる。

本発明の触媒は、本発明の触媒が触媒能を有する反応性化合物を反応させるために用いられる。本発明の触媒は、加水分解性シリル基を有する化合物を加水分解反応させるために用いられるのが好ましく、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体（以下、重合体（ｐ）ともいう。）を加水分解反応させるために用いられるのが特に好ましい。ただし、本明細書において、重合体（ｐ）がポリオキシアルキレン鎖を有するとは、重合体（ｐ）がアルキレンオキシドの開環重合により形成されたアルキレンオキシドに由来する繰り返し単位（以下、オキシアルキレン単位ともいう。）からなる分子構造を有することをいう。

加水分解性シリル基の種類は、特に限定されず、ジアルコキシアルキルシリル基、またはトリアルコキシシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、またはトリエトキシシリル基が特に好ましい。

重合体（ｐ）の１分子あたり平均の加水分解性シリル基の数は、特に限定されず、１．０〜４．０個が好ましく、１．５〜２．５個が特に好ましい。
重合体（ｐ）の数平均分子量は、特に限定されず、５０００〜５００００が好ましく、７５００〜２５０００が特に好ましい。

重合体（ｐ）の製造方法は、特に限定されず、開環重合触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にヒドロキシ基を有する重合体（以下、重合体（ｈ）ともいう。）から調製されるのが好ましい。重合体（ｈ）が分子末端にヒドロキシ基を有するとは、重合体（ｈ）のオキシアルキレン単位端にヒドロキシ基を有することをいう。

ポリオキシアルキレン鎖は、１種のオキシアルキレン単位からなっていてもよく、２種以上のオキシアルキレン単位からなっていてもよい。後者の場合、それぞれのオキシアルキレン単位の並び方は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。

開環重合触媒は、特に限定されず、複合金属シアン化物錯体が好ましく、亜鉛ヘキサシアノコバルテートがより好ましく、有機配位子を有する亜鉛ヘキサシアノコバルテートが特に好ましい。
有機配位子としては、エーテル系配位子（グライム、ジグライム等。）、アルコール系配位子（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等。）が挙げられる。

活性水素原子を有する化合物は、特に限定されず、活性水素原子を有する有機化合物が好ましく、ヒドロキシ基、またはアミノ基を有する有機化合物がより好ましく、ヒドロキシ基を有する有機化合物が特に好ましい。活性水素原子を有する化合物中の活性水素原子数は、特に限定されず、１〜４個が好ましい。

活性水素原子を有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ブタンジオール，ヘキサメチレングリコール，水素化ビスフェノールＡ，ネオペンチルグリコール，ポリブタジエングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，アリルアルコール，メタリルアルコール，グリセリン，トリメチロールメタン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール等の非重合体状アルコール類；ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール等の重合体状アルコールが挙げられる。重合体状アルコールのＭ_ｎは、３００〜１５００が好ましい。

重合体（ｈ）から重合体（ｐ）を調製する方法は、特に限定されず、下記方法１、下記方法２、または下記方法３によるのが好ましい。
［方法１］重合体（ｈ）とアルカリ金属水酸化物を反応させて重合体（ｈ）中のヒドロキシ基をアルコラート化した後に、重合体（ｈ）とアルケニルハライドを反応させて、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にアルケニル基を有する重合体（以下、重合体（ｖ）ともいう。）を得て、つぎに、白金触媒の存在下、該重合体とトリアルコキシシランまたはアルキルジアルコキシシランとを反応させて、重合体（ｐ）を得る方法。

［方法２］ラジカル開始剤の存在下、重合体（ｖ）と、メルカプト基および加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させて、重合体（ｐ）を得る方法。

［方法３］重合体（ｈ）と、イソシアナト基および加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させて、重合体（ｐ）を得る方法。

本発明は、本発明の触媒と重合体（ｐ）とを含む硬化性組成物を提供する。本発明の触媒は、重合体（ｐ）の加水分解性シリル基の加水分解反応に対する触媒活性が高いため、本発明の硬化性組成物は硬化性能に優れている。本発明の硬化性組成物は、重合体（ｐ）１００質量部に対して、本発明の触媒を０．００１〜１０質量部含むのが好ましく、本発明の触媒を０．１〜５．０質量部含むのが特に好ましい。重合体（ｐ）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、その使用用途にしたがって適宜選択される。たとえば、本発明の触媒と重合体（ｐ）を混合して硬化性組成物を製造した後に、硬化性組成物を密封保存して適宜使用する方法；重合体（ｐ）の硬化に際して本発明の触媒と重合体（ｐ）を混合して硬化性組成物を製造する方法等が挙げられる。本発明の触媒は外気に曝されても表面皮膜を形成しにくいため、いずれの方法においても作業効率よく硬化性組成物を製造可能である。

本発明の硬化性組成物は、本発明の触媒と重合体（ｐ）以外の成分を含んでいてもよい。該成分は、充填材、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ付与剤、老化防止剤および顔料からなる群から選ばれる１以上の添加剤が好ましい。

本発明における充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、木炭、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉が挙げられる。充填材は、微少粉体であってもよく、微小中空体（シリカバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、樹脂バルーン等。）であってもよい。本発明の硬化性組成物は、充填材の１種を含んでいてもよく、充填材の２種以上を含んでいてもよい。

炭酸カルシウムは、脂肪酸または樹脂酸により表面処理された炭酸カルシウムであるのが好ましい。炭酸カルシウムは、平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、または平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウムが好ましい。

本発明の硬化性組成物が充填材を含む場合、重合体（ｐ）１００質量部に対して、充填材を１０００質量部以下含むのが好ましく、５０〜２５０質量部含むのが特に好ましい。

本発明における可塑剤の具体例としては、フタル酸ジオクチル，フタル酸ジブチル，フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル，コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル，オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールを反応させて得たポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン，ポリスチレン等のスチレン系可塑剤；ポリブタジエン，ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン，ポリイソプレン，ポリブテン，水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等の高分子可塑剤が挙げられる。

本発明の硬化性組成物が可塑剤を含む場合、重合体（ｐ）１００質量部に対して、可塑剤１０００質量部以下を含むのが好ましい。

本発明における接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン，アミノ基を有するシラン，エポキシ基を有するシラン，カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート，３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。

アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

エポキシ基を有するシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

カルボキシル基含有シラン類の具体例としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

また、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得た反応物を用いてもよい。該反応物としては、アミノ基を有するシランとエポキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、アミノ基を有するシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、エポキシ基を有するシランとメルカプト基を有するシランを反応させて得た反応物、異なるメルカプト基を有するシランの反応物が挙げられる。

エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明の硬化性組成物がシランカップリング剤を含む場合、重合体（ｐ）１００質量部に対して、シランカップリング剤を３０質量部以下含むのが好ましい。ただし、可塑剤が前記エポキシ樹脂である場合には、重合体（ｐ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂を１００質量部以下含むのが好ましい。

本発明における溶剤の具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、エステルアルコール、ケトンアルコール、エーテルアルコール、ケトンエーテル、ケトンエステル、エステルエーテルが挙げられる。アルコールを用いた場合には、硬化性組成物の保存安定性が向上する。アルコールは、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、またはヘキシルアルコールがより好ましく、メタノールまたはエタノールが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、重合体（ｐ）１００質量部に対して、溶剤を５００質量部以下含むのが好ましい。

本発明における脱水剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシランないしはメチルシリケート）、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のシラン類；オルトぎ酸トリメチル，オルトぎ酸トリエチル，オルトぎ酸トリプロピル，オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキル；オルト酢酸トリメチル，オルト酢酸トリエチル，オルト酢酸トリプロピル，オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸酸トリアルキルが挙げられる。

本発明の硬化性組成物が脱水剤を含む場合、重合体（ｐ）１００質量部に対して、脱水剤の０．００１〜３０質量部を含むのが好ましい。

本発明におけるチキソ性付与剤の具体例としては、水添ひまし油、脂肪酸アミドが挙げられる。

本発明における老化防止剤の具体例としては、ポリウレタン樹脂用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。老化防止剤の具体例としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエ−ト系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、または硫黄系の老化防止剤が挙げられる。

本発明における顔料の具体例としては、酸化鉄，酸化クロム，酸化チタン等の無機顔料；フタロシアニンブルー，フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。

本発明を実施例によって、より詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されない。

［例１］触媒（１）〜触媒（７）の製造例
錫キレートとして（（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２（以下、Ｓｎ（ａｃａｃ）_２ともいう。）を用いた。錫錯体として（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_１１Ｈ）_２（以下、Ｓｎ（ａｃ）_２ともいう。）を用いた。それぞれの触媒を表１に示す割合で調合して、触媒（１）〜触媒（７）を製造した。ただし、表中の数値は質量部を示す。

［例２］触媒の皮張時間の評価例
例１で得られたそれぞれの触媒をＰＥＴフィルム上に垂らし、温度２３℃、湿度４０％にて放置した場合において、その表面に皮膜が形成するまでの時間（皮張時間）を測定した。また、皮膜外観を観察し、透明または白濁の別に分類した。結果を表２に示す。

［例３］硬化性組成物の製造例
［例３−１］重合体（ｐ１）の製造例
数平均分子量１０００のポリオキシプロピレントリオールに、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライムの存在下、プロピレンオキシドを開環重合させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にヒドロキシ基を有する重合体（数平均分子量２００００）（以下、重合体（ｈ１）という。）を得た。重合体（ｈ１）に、重合体（ｈ１）の総ヒドロキシ基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を作用させて、重合体（ｈ１）のヒドロキシ基をアルコラート化した。つづいて、加熱減圧によりメタノールを留去した後に、重合体（ｈ１）に、重合体（ｈ１）の総ヒドロキシ基量に対して過剰量の塩化アリルを反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にアリル基を有する重合体（重合体（ｖ１）という。）を得た。つぎに、１，１，３，３−テトラメチルビニルシロキサン−白金錯体の存在下、重合体（ｖ１）とジメトキシメチルシランを、８０℃にて４時間反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端の６５％にメチルジメトキシシリル基を有する重合体（ｐ１）を得た。

［例３−２］硬化性組成物の製造・評価例
重合体（ｐ１）の１００質量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：白艶華ＣＣＲ）の７５質量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム工業、商品名：ホワイトンＳＢ）の７５質量部ならびに酸化チタン（石原産業株製、商品名：Ｒ８２０）の１０質量部からなる充填材、フタル酸ビス２−エチルヘキシルの４０質量部からなる可塑剤、ディスパロン＃６５００（商品名、楠本化成社製）の３質量部からなるチクソ性付与剤、チヌピン５７１（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）の１質量部からなる紫外線吸収剤、イルガノックス１０１０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）の１質量部からなる酸化防止剤、およびアデカスタブＬＡ６７（商品名、旭電化工業社製）の１質量部からなる光安定剤を、プラネタリーミキサーで混練して得られた組成物に、触媒（１）の２質量部を添加して組成物（１）を調製し、２３℃における表面硬化時間をＪＩＳ ５７５８にしたがって測定した。結果を表１に示す。

さらに、触媒（１）のかわりに、触媒（２）、触媒（４）、触媒（０）および触媒（７）をそれぞれ用いる以外は同様にして、組成物（２）、組成物（４）、組成物（０）および組成物（７）をそれぞれ調製し、それぞれの組成物の表面硬化時間を測定した。結果を表１にまとめて示す。

なお、ＪＩＳ ５７５８にしたがって組成物（４）のＨ型物性を測定した結果、その５０％モジュラス値は０．１６３［Ｎ／ｍｍ^２］であり、その最大引張強度は０．８７［Ｎ／ｍｍ^２］であり、その破断時伸度が７８０[％]であった。

以上の結果からも明らかであるように、Ｓｎ（ａｃａｃ）_２とＳｎ（ａｃ）_２を含む触媒（触媒（１）〜触媒（６））は、Ｓｎ（ａｃａｃ）_２のみからなる触媒（触媒（７））に比較して、皮張開始時間が長く、取り扱い性に優れることがわかる。さらに、Ｓｎ（ａｃａｃ）_２とＳｎ（ａｃ）_２を含む触媒を含む組成物（組成物（１）、組成物（２）および組成物（４）。）は、充分な速硬化性を有する硬化性組成物であることが分かる。

本発明によれば、外気に曝されても表面皮膜を形成しにくい取り扱い容易な触媒であって、加水分解性シリル基を有する化合物の加水分解反応の触媒活性が高い触媒、および、該触媒と変成シリコーンポリマーを含む硬化性組成物が提供される。

本発明の硬化性組成物は、速硬化性の硬化性組成物であって、機械強度に優れた硬化物を形成可能である。本発明の硬化性組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材シーラント、複層ガラス用シーリング材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤。）等の分野に用いられる接着剤として有用である。また、本発明の硬化性組成物は、粘着剤、塗料材料、フィルム材料、ガスケット材料、注型材料としても使用できる。

Claims (8)

1. 下式（１）で表される有機錫キレートと、下式（２）で表される有機錫錯体とを含む触媒。
   （Ｒ^１）_２Ｓｎ（ＸＣＯＣＨ_２ＣＯＹ）_２ （１）、
   （Ｒ^２）_２Ｓｎ（Ｚ）_２ （２）。
   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｒ^１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であって、２個のＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。
   Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基であって、２個のＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。
   ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基。
   Ｚ：炭素数１〜２０のカルボキシレート基。
2. 前記有機錫キレートと前記有機錫錯体の総量に対して、前記有機錫キレートを５０〜９８質量％含む請求項１に記載の触媒。
3. Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１または２に記載の触媒。
4. 前記有機錫キレートが、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２または（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＣＨ_３ＯＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
5. 前記有機錫錯体が、（Ｈ（ＣＨ_２）_４）_２Ｓｎ（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_１１Ｈ）_２または（Ｈ（ＣＨ_２）_８）_２Ｓｎ（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_１１Ｈ）_２である請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
6. 加水分解性シリル基を有する化合物の加水分解性シリル基を加水分解反応させるために用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
7. 加水分解性シリル基を有する化合物が、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体である請求項６に記載の触媒。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の触媒と、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体とを含む硬化性組成物。