JP2001048979A

JP2001048979A - 加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、その製造方法および硬化性組成物

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Publication number: JP2001048979A
Application number: JP11227377A
Authority: JP
Inventors: Iwahiro Otsuka; 厳弘大塚; Takashi Watabe; 崇渡部
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 1999-08-11
Publication date: 2001-02-20
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: JP4341110B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性組成物の硬化性を低下させることな
く、さらに被着体との剥離を起しにくく、また被着体と
の接着面での剥離をおこしにくい硬化物を与えることが
できる加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系
重合体を製造することを目的とする。【解決手段】水酸基を含有し、かつ重量平均分子量／
数平均分子量の比が１．７以下であってかつ数平均分
子量が５０００以上であるポリオキシアルキレン系重合
体に、多価ハロゲン化合物およびハロゲン含有不飽和化
合物を同時または順次に反応させて不飽和基を導入し、
さらに不飽和基に付加反応する官能基と加水分解性ケイ
素基を有する化合物を反応させて加水分解性ケイ素基含
有ポリオキシアルキレン系重合体を得る。この加水分解
性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体に充填剤
および硬化促進剤を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿分存在下で硬化
できる硬化性組成物、その原料となる加水分解性ケイ素
基含有ポリオキシアルキレン系重合体およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、末端に加水分解性ケイ素基を有す
る各種の重合体を硬化させてシーラント、接着剤等に使
用する方法はよく知られており、工業的に有用な方法で
ある。このような重合体のうち、特に主鎖がポリオキシ
アルキレンである重合体は、室温で液状であり、かつ硬
化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーラント、接
着剤等に利用する場合、好ましい特性を備えている。ま
た、これらの重合体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂とい
った他の樹脂と組み合わせて使用することで、強度や接
着性、耐候性を向上させる方法も広く知られており、工
業的に有用な方法となっている。このような加水分解性
ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体として
は、比較的高分子量の重合体が、硬化性、伸び、強度等
の特性に優れているため、そのような重合体を得る方法
として、入手しやすい分子量のポリオキシアルキレンポ
リオールを原料とし、多価ハロゲン化合物を反応させる
ことで、分子量を増大させ、その後、末端に不飽和基を
導入してから、不飽和基に加水分解性基含有水素化ケイ
素化合物を反応させる方法（特開昭５３−１３４０９５
号公報、特開昭５０−１５６５９９号公報）が知られて
いた。

【０００３】また、入手しやすい分子量のポリオキシア
ルキレンポリオールを原料として、末端基を不飽和基に
変換し、不飽和基に対して当量以上の多価水素化ケイ素
化合物を反応させて、分子量を増大させて、その後、残
存する水素化ケイ素基を加水分解性ケイ素基に変換する
方法（特開昭５５−１３７６７号公報）も提案されてい
る。その他に、入手しやすい分子量のポリオキシアルキ
レンポリオールを原料として、末端基を不飽和基に変換
し、当量以下の多価水素化ケイ素化合物を反応させて、
分子量を増大させて末端不飽和基を有するポリオキシア
ルキレン系重合体を製造する方法、およびそのようにし
て得られる末端不飽和基に加水分解性基含有水素化ケイ
素化合物を反応させて加水分解性ケイ素基を末端に有す
る重合体を製造する方法（特開昭５５−１３７６８号公
報、特開昭５９−１３１６２５号公報および特開昭５８
−４２６９１号公報）も提案されている。さらには、入
手しやすい分子量のポリオキシアルキレンポリオールを
原料として、末端基を不飽和基に変換し、不飽和基の当
量以下の加水分解性基含有水素化ケイ素化合物を反応さ
せてから、多価水素化ケイ素化合物を反応させて、分子
量を増大させて加水分解性ケイ素基を末端に有する重合
体を製造する方法（特開昭５７−１５８２２６号公報）
も提案されている。入手しやすい分子量のポリオキシア
ルキレングリコールを水酸化ナトリウム存在下、ブロモ
クロロメタンで分子量を約８０００程度に増大させてか
ら、末端をアリル基含有重合体とし、さらに、多価水素
化ケイ素化合物を反応させてさらに分子量を１７１００
まで増大させる方法（特開昭５５−１３７６８号公報）
も開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上公
知の方法はいずれも、入手しやすい、具体的には分子量
３６００以下のポリオキシプロピレングリコールを原料
とし、これの分子量増大によって高分子量化した重合体
を得る方法である。したがって、高分子量化したあとに
得られる加水分解性ケイ素基含有有機重合体は、分子量
増大されていない原料に由来する加水分解性ケイ素基含
有有機重合体を多く含み、その重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎの値も１．
７以上の値を示す。他方、多価ヒドロキシ化合物などの
活性水素基含有化合物を開始剤として、複合金属シアン
化物錯体を触媒とし、環状エーテルを開環重合させて得
られるポリオキシアルキレン重合体は高分子量であっ
て、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下であり、低
分子量体が少ない。したがって、当該ポリオキシアルキ
レン重合体を原料として、末端加水分解性ケイ素基含有
有機重合体を製造すると、硬化性に優れ、かつ、重合体
の粘度や弾性率が同じであれば分子量増大によって得ら
れる重合体よりも、硬化後の破断伸度や破断時強度に優
れるという特徴を有していた。しかし、一方、このよう
な高分子量であり、かつＭｗ／Ｍｎが１．５以下である
ような末端加水分解性ケイ素基含有有機重合体を硬化さ
せて得られる硬化体は、破断強度および破断時強度が大
きくなることから、シーラントや接着剤などのように被
着体との接着において引っ張り時に界面により大きな応
力がかかることとなるため、シーラント自身の破断以前
に界面での剥離が起こる欠点もあった。本発明は、低分
子量の重合体を含まないことから、硬化性を悪化させ
ず、また、引っ張り時に被着体との界面の剥離も起しに
くい末端加水分解性ケイ素基含有有機重合体およびその
製造方法に関するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、水
酸基を含有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．７以下であってか
つ数平均分子量が５０００以上であるポリオキシアルキ
レン系重合体に、多価ハロゲン化合物およびハロゲン含
有不飽和化合物を同時または順次に反応させて不飽和基
を導入し、さらに不飽和基に付加反応する官能基と加水
分解性ケイ素基を有する化合物を反応させて得られるこ
とを特徴とする加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアル
キレン系重合体を提供する。また、本発明は、上記加水
分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体にお
いて、ポリオキシアルキレン系重合体が複合金属シアン
化物錯体を触媒として開始剤存在下に環状エーテルを開
環重合させて得られたポリエーテル系重合体から得られ
るものである加水分解性ケイ素基末端ポリオキシアルキ
レン系重合体を提供する。

【０００６】また、本発明は、上記加水分解性ケイ素基
含有ポリオキシアルキレン系重合体において、加水分解
性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の粘度が
２５℃において８０ポイズ以上である加水分解性ケイ素
基末端ポリオキシアルキレン系重合体を提供する。ま
た、本発明は、上記いずれかの加水分解性ケイ素基含有
ポリオキシアルキレン系重合体、充填剤および硬化促進
剤を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供す
る。また、本発明は、水酸基を含有し、かつＭｗ／Ｍｎ
が１．７以下であってかつ数平均分子量が５０００以上
であるポリオキシアルキレン系重合体に、多価ハロゲン
化合物およびハロゲン含有不飽和化合物を同時または順
次に反応させて不飽和基を導入し、さらに不飽和基に付
加反応する官能基と加水分解性ケイ素基を有する化合物
を反応させることを特徴とする加水分解性ケイ素基含有
ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記加水分解性ケイ素基含有ポリオキ
シアルキレン系重合体の製造方法において、ポリオキシ
アルキレン系重合体が複合金属シアン化物錯体を触媒と
して開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させて得ら
れたポリエーテル系重合体から得られるものである加水
分解性ケイ素基末端ポリオキシアルキレン系重合体の製
造方法を提供する。さらに、本発明は、上記加水分解性
ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法
において、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレ
ン系重合体の粘度が２５℃において８０ポイズ以上であ
る加水分解性ケイ素基末端ポリオキシアルキレン系重合
体の製造方法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用できる水酸基含有ポ
リオキシアルキレン系重合体(以下、重合体（Ｈ）とい
う)は、Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下であり、特に１．５以
下であることが好ましい。重合体（Ｈ）のＭｗ／Ｍｎが
大きいとＭｗ／Ｍｎが小さい原料から得られた同じ粘度
の架橋性重合体に対して硬化性が劣るという欠点が生じ
る。重合体（Ｈ）は、Ｍｎが５０００以上である。特に
８０００〜３００００であることが好ましい。Ｍｎが５
０００未満の場合には、低分子量のポリオキシアルキレ
ン系重合体に由来する加水分解性ケイ素基含有ポリオキ
シアルキレン系重合体成分が、最終的に得られる全重合
体中に残存するために硬化性を悪化させる。また、重合
体（Ｈ）の粘度の上限は、制限はなく、例えば重合体
（Ｈ）の粘度が２５℃において１００ポイズ以上のもの
も、特に２００ポイズ以上のものも使用できる。製造工
程での取り扱い上の理由から好ましくは重合体（Ｈ）の
粘度が２５℃において３００ポイズ以下であることが好
ましく、２００ポイズ以下であることがより好ましく、
３０ポイズ以上１８０ポイズ以下であることが特に好ま
しい。重合体（Ｈ）としては、触媒の存在下開始剤に環
状エーテルなどを反応させることにより得られるポリエ
ーテル系重合体が挙げられる。

【０００８】環状エーテルの重合のための触媒として
は、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ
金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィ
リン触媒などがあげられるが、特に水酸化セシウム、複
合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン
化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主
成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／
またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に
特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが
使用できる。この場合、エーテルとしてはエチレングリ
コールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、
錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好まし
い。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましく、た
とえば特許第２６５３２３６号公報に記載されている。
開始剤としては、２〜１０個の活性水素を有する化合物
が好ましく、２〜１０個の水酸基を有するポリヒドロキ
シ化合物がより好ましく、２〜８個、特に２〜４個の水
酸基を有するポリヒドロキシ化合物がさらに好ましい。
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１、４−ブタン
ジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、シュクロースおよびこれらのいずれかに環状エ
ーテルを反応させて得られる、目的物（加水分解性ケイ
素基含有ポリオキシアルキレン系重合体）より低分子量
のポリオールなどが挙げられる。また、開始剤として
は、アリルアルコールのような、不飽和基含有モノヒド
ロキシ化合物も使用できる。開始剤は、１種単独で使用
してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。環
状エーテルとしては、たとえば、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキ
シド、テトラメチレンオキシド等が挙げられ、プロピレ
ンオキシドが好ましい。環状エーテルは１種単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００９】重合体（Ｈ）の１分子あたりの水酸基の数
は２〜１０個であることが好ましく、粘度、強度と伸び
等の物性のバランスから２〜８個であることがより好ま
しく、特に２〜４個であることがさらに好ましい。特に
好ましい重合体（Ｈ）の具体例としては、ポリオキシプ
ロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、
ポリオキシプロピレンテトラオールなどが挙げられ、ま
た、ポリオキシプロピレンジオールモノアリルエーテル
などの不飽和末端ポリオキシプロピレンモノオールも挙
げられる。

【００１０】本発明の加水分解性ケイ素基含有ポリオキ
シアルキレン系重合体は、従来公知である、分子量が３
０００程度のポリオキシアルキレン系重合体を使用して
分子量を増大させて製造されるＭｗ／Ｍｎが１．７をこ
える加水分解性ケイ素基含有有機重合体と比較して、分
子量を増大させたあとの粘度が同等である場合、硬化性
がより優れたものとなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以
下の高分子量ポリオキシアルキレン系重合体から本質的
に分子量を増大させることなく、末端に加水分解性ケイ
素基を導入した同等粘度の硬化性重合体よりも被着体と
の接着界面で剥離しにくくなるという特徴が得られる。
これらの違いの生じる原因は明確ではないが、つぎのよ
うな理由によると推定される。すなわち、本質的な開始
原料として分子量が３０００程度の有機重合体を使用し
た場合には、分子量を増大するために架橋しても、最終
的に分子量の非常に小さなものが残存し、それが硬化性
を低下させると考えられ、本発明の加水分解性ケイ素基
含有有機重合体のほうが硬化性がはるかに優れる。ま
た、本発明の加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキ
レン系重合体と、高分子量のポリオキシアルキレン系重
合体から分子量を増大させることなく製造した硬化性重
合体と比較すると、粘度が同等である場合には加水分解
性ケイ素基含有有機重合体を硬化させた場合の架橋点間
の分子長が本発明の重合体の方が結果として短くなるこ
とから、硬化物の伸びが大きくなったときに被着体との
界面での剥離よりも硬化物自身の破断がおこりやすくな
るためではないかと推定される。

【００１１】本発明においては、重合体（Ｈ）は、多価
ハロゲン化合物およびハロゲン含有不飽和化合物と同時
または順次に反応して不飽和基を導入され、不飽和基を
有するポリオキシアルキレン系重合体(以下、重合体
（Ｕ）という)に変換される。重合体（Ｈ）の多価ハロ
ゲン化合物との反応とハロゲン含有不飽和化合物との反
応は、同時に行ってもよいし、順次行ってもよい。両反
応を順次に行う場合は、どちらの反応を先に行ってもよ
い。すなわち、（１）重合体（Ｈ）に対し、多価ハロゲ
ン化合物およびハロゲン含有不飽和化合物とを同時に反
応させるか、あるいは、（２）重合体（Ｈ）に対し、先
にハロゲン含有不飽和化合物を反応させたのちに多価ハ
ロゲン化合物を反応させるか、または（３）重合体
（Ｈ）に対し、先に多価ハロゲン化合物を反応させたの
ちにハロゲン含有不飽和化合物を反応させることができ
る。また、これらの方法を段階的に組み合わせて行うこ
とも可能である。最も好ましいのは（３）の方法であ
り、以下、（３）の方法について代表して説明する。重
合体（Ｈ）と多価ハロゲン化合物との反応は、重合体
（Ｈ）の水酸基をアルカリ金属アルコキシドに変換し、
このアルカリ金属アルコキシドと多価ハロゲン化合物を
反応させるか、重合体（Ｈ）とアルカリ金属水酸化物の
共存下で多価ハロゲン化合物を反応させる方法などによ
り行うことができる。重合体（Ｈ）の水酸基をアルカリ
金属アルコキシドに変換する方法としては、重合体
（Ｈ）の水酸基に対して、反応させたい多価ハロゲン化
合物のハロゲン原子のモル数以上の水素化ナトリウム、
水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、金属ナトリ
ウム、金属カリウム等のアルカリ金属の１種または２種
以上を添加し、反応させて重合体（Ｈ）のアルカリ金属
アルコキシドを調整する方法、重合体（Ｈ）にナトリム
メチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラー
ト、カリウムエチラート等のアルカリ金属アルコキシド
を添加し、脱アルコール反応によって重合体（Ｈ）のア
ルカリ金属アルコキシドを調整する方法などが挙げられ
る。これらの中で、アルカリ金属アルコキシドが溶液と
して使用できるうえ、水素などの可燃性気体を発生しな
いという点から好ましい。アルカリ金属アルコキシドの
溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコー
ルを用いることができる。アルコキシド化の反応条件に
ついては特に限定はなく、通常の温度、圧力でよいが、
アルコキシド化剤としてアルカリ金属アルコキシドを用
いる場合は、副生するアルコールを系外に除去するため
に５０℃以上、好ましくは１００〜２００℃の高温と、
５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下の減圧
下において反応を行うのが好ましい。

【００１２】本発明に使用できる多価ハロゲン化合物
は、分子内にハロゲン原子を２個以上含有するものであ
り、分子内のハロゲン原子の数（以下、ハロゲン官能基
数という）は、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２
〜４個である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素
原子が特に好ましい。多価ハロゲン化合物中に含まれる
ハロゲン原子は、１種のみでもよいし、２種以上でもよ
い。多価ハロゲン化合物は、多価ハロゲン化炭化水素が
好ましく、多価ハロゲン化炭化水素の炭素数は、特に制
限ないが、通常１〜９が好ましく、１〜２がより好まし
く、特に１が好ましい。多価ハロゲン化合物の具体例と
しては、塩化メチレン、ブロモクロロメタン、臭化メチ
レン、沃化メチレン、１、１−ジクロル−２、２−ジメ
チルプロパン、塩化ベンザル、ビス（クロロメチル）ベ
ンゼン、トリス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロ
ロメチル）エーテル、ビス（クロロメチル）チオエーテ
ル、ビス（クロロメチル）ホルマール、テトラクロルエ
チレン、トリクロルエチレン、１、１−ジクロルエチレ
ン、１、２−ジクロルエチレン、１、２−ジブロモエチ
レンなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよ
いし、２種以上併用してもよい。これらの中で、塩化メ
チレン、ブロモクロロメタン、臭化メチレンなどのハロ
ゲン化アルキレン化合物が好ましい。

【００１３】該多価ハロゲン化合物の使用量は、多価ハ
ロゲン化合物と反応して得られるポリオキシアルキレン
系重合体の分子量、または、多価ハロゲン化合物のハロ
ゲン官能基数により種々の割合で用いることができる
が、出発原料として用いる重合体（Ｈ）の水酸基（水酸
基がアルコキシドになっている場合はアルコキシド基も
水酸基として計算する）の数に対するハロゲン官能基数
のモル比として、重合体（Ｈ）１モルに対して０．１２
５〜１モル未満、好ましくは０．２５〜１モル未満の範
囲で用いられる。重合体（Ｈ）と多価ハロゲン化合物が
反応することにより、多価ハロゲン化合物の脱ハロゲン
残基を介して重合体（Ｈ）の二量体以上の多量体が形成
される。これにより、重合体（Ｈ）の分子量が増大する
ことになる。重合体（Ｈ）の水酸基数に対するハロゲン
官能基数のモル比が小さいほど、多価ハロゲン化合物と
反応する重合体（Ｈ）が少なくなり、多価ハロゲン化合
物と反応しない重合体（Ｈ）の量が多くなる。

【００１４】ハロゲン含有不飽和化合物は、多価ハロゲ
ン化合物と反応した重合体（Ｈ）と反応して、多価ハロ
ゲン化合物と反応した重合体（Ｈ）に不飽和基を導入す
るものであればよい。ハロゲン含有不飽和化合物は、多
価ハロゲン化合物と反応した重合体（Ｈ）の水酸基と反
応する官能基を１以上有し、かつ不飽和基を１以上有す
るものである。通常、または多価ハロゲン化合物と反応
した重合体（Ｈ）の水酸基をアルコキシド基に変換した
後に、ハロゲン含有不飽和化合物と反応させる。ハロゲ
ン含有不飽和化合物の具体例としては、例えば、式
（１）が例示される。ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）―Ｒ^３―Ｘ（１）式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換または非置換
の１価の有機基である。Ｒ^３は２価の有機基、Ｘはハロ
ゲン原子である。Ｒ^３において２価の有機基の炭素数
は、特に制限ないが、通常１〜１０が好ましく、特に１
が好ましい。Ｘにおいてハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる
が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素
原子、臭素原子が特に好ましい。このような化合物の例
としては、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニ
ル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）
ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル
（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ヘキセニル（クロロ
メトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベ
ンゼン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよい
し、２種以上併用して用いてもよい。ハロゲン含有不飽
和化合物の使用量は、多価ハロゲン化合物と反応した重
合体（Ｈ）の反応させる水酸基（水酸基がアルコキシド
になっている場合はアルコキシド基も水酸基として計算
する）１モルに対して０．８〜１．９モル、好ましくは
０．８５〜１．７モル、最も好ましくは０．９〜１．５
モルである。

【００１５】重合体（Ｈ）と多価ハロゲン化合物との反
応とハロゲン含有不飽和化合物との反応は、同様の条件
を用いることができる。通常、反応温度が２０〜１６０
℃、好ましくは、５０〜１５０℃、最も好ましくは７０
〜１５０℃である。反応圧力は、特に制限されるもので
はないが、通常大気圧下もしくは９ｋｇ／ｃｍ^２（８８
２ｋＰａ）以下の加圧下で反応を行う。ポリオキシアル
キレン系重合体の着色を防止する目的で、窒素、ヘリウ
ム等の不活性ガスの存在下に反応を行うことが好まし
い。以上の方法によって分子量増大または不飽和基の導
入あるいは両方を行った後に、副生する無機塩などは、
公知の方法によって除去精製することが好ましい。

【００１６】本発明においては、次に、重合体（Ｕ）と
不飽和基に付加反応する官能基（以下、付加反応基とい
う）および加水分解性ケイ素基を有する化合物（以下、
ケイ素基導入剤という）を反応させて加水分解性ケイ素
基含有ポリオキシアルキレン系重合体を製造する。ケイ
素基導入剤における付加反応基の数は、特に制限ない
が、２以下が好ましく、特に１が好ましい。また、ケイ
素基導入剤における加水分解性ケイ素基の数は、特に制
限ないが、２または３が好ましい。ケイ素基導入剤の具
体例としては、式（２）あるいは式（３）で表される特
定の構造を有したケイ素化合物などが挙げられる。Ｈ−ＳｉＸ_ａＲ^３ _３−ａ（２）ＨＳ−Ｒ−ＳｉＸ_ａＲ^３ _３−ａ（３）式（２）および（３）中のＲ^３は炭素数１〜２０の置換
または非置換の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭
素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキ
ル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
フェニル基等である。式（２）および（３）中のＸは水
酸基または加水分解性基である。Ｘが２個以上存在する
ときは、Ｘは互いに異なってもよい。Ｘの具体例を挙げ
ると、たとえば水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ
基、ケトキシメート基、メルカプト基、アルケニルオキ
シ基等がある。これらのうち炭素原子を有する加水分解
性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ま
しいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基などが例示できる。式
（２）および（３）中のａは１、２または３であり、２
または３が好ましい。

【００１７】式（２）の水素化ケイ素化合物としては、
メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジメチルク
ロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシ
ラン、トリクロロシランなどが挙げられるが、これらの
化合物に限定されるものではない。またこれらの化合物
は単独もしくは２種以上併用しても構わない。重合体
（Ｕ）の不飽和に式（２）のケイ素導入剤とを反応させ
る場合には、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系
触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒を
使用できる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オ
レフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。触媒の添加
量は、特に制限ないが、重合体(Ｕ)に対し通常１０〜１
００ｐｐｍであればよく、好ましくは３０〜６０ｐｐｍ
である。また、水素化ケイ素化合物を反応させる反応
は、３０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の
温度で数時間行うことが好ましい。

【００１８】式（３）の化合物メルカプト基含有ケイ素
化合物としては３−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどの
メルカプト基含有シリコン化合物が例示できる。これら
のうちクロロシラン化合物については、重合体（Ｕ）と
反応後、クロル基をオルトギ酸メチルとメタノールなど
と反応させることで、アルコキシ基などの他の加水分解
性ケイ素基に変換することが可能である。式（３）中、
Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ^３、Ｘ、ａは前
記に同じである。重合体（Ｕ）の不飽和に式（３）のメ
ルカプト基含有ケイ素導入剤とを反応させる場合には、
反応の際に、ラジカル発生剤などの重合開始剤を用いて
もよく、場合によっては重合開始剤を用いることなく放
射線や熱によって反応させてもよい。重合開始剤として
は、たとえばパーオキシド系、アゾ系、またはレドック
ス系の重合開始剤や金属化合物触媒などが挙げられる。
重合開始剤としては具体的には、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチル
ペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジイソプロピル
ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始
剤の添加量は、特に制限ないが、重合体(Ｕ)１００重量
部に対し通常０．０１〜２重量部であればよく、好まし
くは０．１〜０．８重量部である。また、上記反応は２
０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃で数時間
〜数十時間行うことが好ましい。

【００１９】重合体(Ｕ)と反応させるケイ素基導入剤と
の割合は任意に変化させることが可能である。ケイ素基
導入剤中の付加反応基の総数は、重合体（Ｕ）の不飽和
基の総数以下であることが好ましい。ケイ素基導入剤に
より導入されたケイ素基数が少ないと、得られた加水分
解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を硬化
させて得られる硬化物は柔軟なものとなっていく。ケイ
素基導入剤の使用割合は、硬化物の物性との兼ね合いで
目的とする物性に合わせて任意に選ぶことができる。

【００２０】主鎖がポリエステル、ポリカーボネート、
ポリアクリレート、ポリオレフィンなどなどのいずれか
またはその組合せから成り分子内に平均１以上の不飽和
基を含有する有機重合体の１種または２種以上を重合体
（Ｕ）と併用することも可能である。併用する方法とし
ては、このような不飽和基を含有する有機重合体と重合
体（Ｕ）とをあらかじめ混合しておいて、それをケイ素
基導入剤と反応させればよい。主鎖にポリエステルまた
はポリカーボネートを含み分子内に不飽和基を含有する
有機重合体を使用した場合は、基材との接着性が改善さ
れ、また主鎖にポリアクリレートを含む重合体を使用し
た場合は、基材との接着性および耐候性が改善され、主
鎖にポリオレフィンを含み分子内に不飽和基を含有する
有機重合体を使用した場合は耐水性が改善される。また
これらを複数組み合わせて使用することも可能である。
このような分子内に不飽和基を有するポリエステル化合
物の具体例としては、特開平３−１６３１５９号公報、
特開平３−１３９５５８号公報、特開平３−１３９５５
４号公報に例示されるような末端アリル基含有ポリエス
テル化合物などが挙げられる。また、加水分解性ケイ素
基含有ポリオキシアルキレン系重合体の粘度の上限は、
制限はなく、例えば粘度が２５℃において２００ポイズ
以上のものも、特に１００ポイズ以上のものも製造でき
る。製造工程での取り扱い上の理由から好ましくは、粘
度が２５℃において３００ポイズ以下であることが好ま
しく、２００ポイズ以下であることがさらに好ましく、
１８０ポイズ以下であることが特に好ましい。

【００２１】本発明の硬化性組成物は、上記加水分解性
ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、充填剤お
よび硬化促進剤を含有するものであり、さらに必要に応
じて添加剤を任意に含有することができる。以下に硬化
性組成物に使用できる充填剤、硬化促進剤、添加剤につ
いて説明する。

【００２２】（充填剤）充填剤としては公知の充填剤が
使用できる。充填剤の具体例としては、表面を脂肪酸ま
たは樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、該
炭酸カルシウムをさらに微粉末化した平均粒径１μｍ以
下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒
径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０
μｍの重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、フュー
ムシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およ
びカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、
焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜
鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、ポリスチレン
やポリアクリレートの有機樹脂バルーン、木粉、パル
プ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラ
ファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体
状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭
素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊
維状充填剤等が挙げられる。これらの充填剤は単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの中で最
も一般的なものとしては炭酸カルシウムが挙げられる。
この場合膠質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを併
用することが特に好ましい。膠質炭酸カルシウムと重質
炭酸カルシウムを併用する場合の両者の重量比は、特に
制限ないが、通常１０：１〜１：１０であり、好ましく
は３：１〜１：３である。充填剤の使用量は加水分解性
ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量
部に対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量
部が好ましい。

【００２３】（硬化促進剤）本発明の加水分解性ケイ素
基含有ポリオキシアルキレン系重合体のケイ素基は湿分
の存在下に加水分解してシラノール基となり、他のシラ
ノール基あるいは加水分解性ケイ素基との間で縮合反応
をおこし、シロキサン結合によって架橋することによっ
て硬化する。この反応は、反応を促進する化合物が存在
しなくとも進行するが、反応性ケイ素基がアルコキシシ
リル基の場合、実用上充分な硬化速度を発現させるため
には通常硬化促進剤を使用する。具体的には、次に挙げ
るスズ化合物が挙げられる。２−エチルヘキサン酸ス
ズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価スズ
の各種化合物。

【００２４】ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチル
スズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートや
ジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機ス
ズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナ
ート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノア
ルコキシドなどのスズキレート化合物、ジアルキルスズ
オキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオ
キシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキル
スズジアルキルスルフィドなどの４価スズの各種化合
物。なお、スズキレート化合物としては、ジブチルスズ
ビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルア
セトアセテート、ジブチルスズビスモノアセチルアセト
ナートモノアルコキシドなどが挙げられる。また、ジア
ルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物として
は、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタ
ル酸ジイソノニルなどのフタル酸エステルとを加熱混合
して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この
場合エステル化合物としては脂肪族、芳香族カルボン酸
のエステル以外にもテトラエチルシリケートやその部分
加水分解縮合物などもエステル化合物として使用でき
る。また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシラ
ンなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用で
きる。

【００２５】また、スズ化合物以外に使用できる硬化促
進剤としては次のものが挙げられる。アルキルチタン酸
塩、有機ケイ素チタン酸塩、有機カルボン酸ビスマス
塩、等の他の金属塩。リン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、フタル酸、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）等の
酸性化合物。ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミンなどの脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化
合物、アルカノールアミン、３−（２−アミノエチル）
アミノ−プロピルトリメトキシシランや３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリン
グ剤等のアミン化合物。ビスマス化合物やスズ化合物は
アミン化合物、特に一級アミン化合物と併用すると、硬
化促進効果が向上するので併用が好ましい。また、上記
の酸性化合物とアミン化合物などの塩基性化合物を組み
合わせることによって、とくに高温でより高い硬化促進
効果を示す。硬化促進剤は１種または２種以上を組み合
わせて使用できる。硬化促進剤の使用量は、加水分解性
ケイ素基含有有機重合体１００重量部に対して０．１〜
１０重量部が好ましい。

【００２６】添加剤としては、可塑剤、接着性付与剤、
溶剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤、硬化促進
剤等が挙げられる。（可塑剤）可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき
る。可塑剤の具体例としては、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジ
イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオク
チル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オ
レイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタ
エリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リ
ン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エス
テル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒ
ドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジ
ル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と
２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類等の
ポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシプロピレントリオールやその誘導体、例
えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキ
ルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリオキ
シプロピレントリオールの水酸基をアリル化合物で封止
したようなポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレ
ン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポ
リブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、
水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴ
マー類等の高分子可塑剤等が挙げられる。これらの可塑
剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。可
塑剤の使用量は加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアル
キレン系重合体１００重量部に対して０〜１００重量部
が好ましい。

【００２７】フタル酸エステル等の比較的低分子の可塑
剤は可塑化効果が大きく、配合物の低粘度化に効果があ
るが、反面、接着剤として使用する場合は接着性低下が
問題となる場合があり、また、硬化物の表面に塗料を塗
装する場合には可塑剤が塗膜を通過することによる表面
汚染の増大やアルキッド塗料で特に顕著に現れる塗装面
を可塑剤が柔軟化して塗膜が硬化しない等の問題が発生
することが知られており、用途によっては、低分子の可
塑剤の使用が適さない場合もある。そのような場合は、
可塑剤を全く使用しないかまたは高分子可塑剤として知
られる移行性が少ない可塑剤を使用することが行われ
る。

【００２８】（接着性付与剤）さらに接着性を改良する
目的で接着性付与剤が用いられる。これらの接着性付与
剤としては（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン
類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラ
ン類等のシランカップリング剤が挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類としては、
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン等が挙げられる。アミノ基含有シラン類として
は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−〔（Ｎ−ビニルベンジル）−２−アミノエ
チル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００２９】メルカプト基含有シラン類としては、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基含有
シラン類としては、３−グリシジルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。カルボキシル基含有シ
ラン類としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシ
ラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−
２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。また、２種以上のシランカップ
リング剤を反応させて得られる反応物を用いてもよい。
反応物の例としてはアミノ基含有シラン類とエポキシ基
含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メ
タ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エ
ポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類の反
応物、メルカプト基含有シラン類どうしの反応物等が挙
げられる。これらの反応物は該シランカップリング剤を
混合し室温〜１５０℃の温度範囲で撹拌することによっ
て容易に得られる。その反応時間は特に制限ないが、通
常１〜８時間であればよい。上記の化合物は単独で使用
してもよく、２種類以上併用してもよい。シランカップ
リング剤の使用量は加水分解性ケイ素基含有ポリオキシ
アルキレン系重合体１００重量部に対して０〜３０重量
部が好ましい。

【００３０】接着性付与剤として、エポキシ樹脂を添加
してもよい。また、必要に応じてさらにエポキシ樹脂硬
化剤を併用してもよい。本発明の硬化性組成物に添加し
うるエポキシ樹脂としては、一般のエポキシ樹脂が挙げ
られる。エポキシ樹脂の例としては、たとえば、ビスフ
ェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド付加物のグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキ
シ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジ
グリシジル等のジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、
ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェ
ニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹
脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリ
グリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコー
ルのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等の一般
に使用されているエポキシ樹脂やエポキシ基を含有する
ビニル系重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂の使用
量は加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重
合体１００重量部に対して０〜１００重量部が好まし
い。

【００３１】また、本発明の硬化性組成物に上記エポキ
シ樹脂の硬化剤（または硬化触媒）を併用してもよい。
このような硬化剤としては一般に用いられるエポキシ樹
脂用硬化剤が挙げられる。エポキシ樹脂用硬化剤の具体
例としては、たとえば、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール等のアミン類またはそれらの塩類、またはケチミ
ン化合物等のブロックドアミン類、ポリアミド樹脂、イ
ミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯
化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸
無水物、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物、
フェノキシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類等、エポ
キシ基と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１
つ有するポリオキシアルキレン系重合体（末端アミノ化
ポリオキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化
ポリオキシプロピレングリコール等) 、末端が水酸基、
カルボキシル基、アミノ基等で修飾されたポリブタジエ
ン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、アクリル系重合体等の液状末端官能基含有
重合体、ケチミン化合物等が挙げられる。エポキシ樹脂
用硬化剤の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜３００重量部が好ましい。

【００３２】（溶剤）また、本発明の硬化性組成物に、
粘度の調整、組成物の保存安定性向上を目的として、溶
剤を添加することもできる。かかる溶剤としては脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル
類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エー
テルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル
類、エステルエーテル類を使用できる。アルコール類が
好ましい。アルコール類を用いた場合、本発明の硬化性
組成物を長期に保存する場合、保存安定性が向上するの
で好ましい。アルコール類としては、炭素数１〜１０の
アルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、イソアミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール等が特に好ましい。溶剤の使用量は加水分
解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００
重量部に対して０〜５００重量部が好ましい。

【００３３】（脱水剤）また、本発明の硬化性組成物の
貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に
悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加できる。
脱水剤の具体例としては、たとえば、オルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト
酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキ
ル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
の加水分解性有機ケイ素化合物、加水分解性有機チタン
化合物等を使用しうる。ビニルトリメトキシシラン、テ
トラエトキシシランがコスト、効果の点から特に好まし
い。このような脱水剤は特に一液配合として知られる、
硬化触媒を配合物に添加して防湿容器に充填したかたち
の製品で特に有効である。（チキソ性付与剤）また、垂れ性の改善のためチキソ性
付与剤を使用してもよい。このようなチキソ性付与剤と
しては、有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリ
カ、脂肪酸アミド等が用いられる。チキソ性付与剤の使
用量は加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系
重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で使
用されることが一般的であり、好ましくは２〜６重量部
である。

【００３４】（老化防止剤）また、老化防止剤として
は、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤が適宜用いられる。ヒンダードアミン系、ベン
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダー
ドフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜使用
できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤か
ら２またはすべてを組み合わせて使用することにより、
それぞれの特徴を生かして全体として効果を向上させる
場合があることから、好ましい方法である。具体的に
は、３級または２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノー
ル系およびまたはホスファイト系酸化防止剤をくみあわ
せることが特に効果的である。酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤の使用量は加水分解性ケイ素基含有ポリオ
キシアルキレン系重合体１００重量部に対してそれぞれ
０．１〜１０重量部の範囲であることがこのましい。
０．１重量部未満では耐候性の改善の効果が少なく、５
重量部を越えると、効果に大差がなく経済的に不利であ
る。

【００３５】（その他）また、塗料の密着性や表面タ
ックを長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化
合物や光硬化性化合物を添加することできる。このよう
な空気酸化硬化性化合物としては桐油、アマニ油等に代
表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種ア
ルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合
体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８の
ジエンの重合体や共重合体等のジエン系重合体、さらに
は該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性、
ボイル油変性等）等が挙げられる。光硬化性化合物とし
ては、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のヒ
ドロキシ化合物とアクリル酸やメタクリル酸を反応させ
て得られる（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が
使用されている。典型的にはトリメチロールプロパント
リアクリレートが挙げられる。空気酸化硬化性化合物と
光硬化性化合物を併用することもできる。空気酸化硬化
性化合物の使用量は、加水分解性ケイ素基含有ポリオキ
シアルキレン系重合体１００重量部に対して０〜５０重
量部が好ましく、光硬化性化合物の使用量は加水分解性
ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量
部に対して０〜５０重量部が好ましい。また、物性調整
のためと表面のべたつき低減のために、加水分解によっ
てトリメチルシラノールを発生する化合物を添加するこ
ともできる。この化合物はその添加によって、２価スズ
カルボン酸と有機一級アミン化合物を硬化促進剤とした
場合の硬化物のモジュラスを低減し、かつ表面のべたつ
きを低減する効果がある。トリメチルシラノールを発生
する化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコ
ールなどのトリメチルシリルエーテルが一般に使用で
き、アルコールの酸性が強いほど硬化を遅くする効果が
ある。アルコールの種類を任意に変えることで、硬化性
の調整も可能であり、その目的に複数のアルコールのト
リメチルシリルエーテルを同時に使用することもでき
る。加水分解によってトリメチルシラノールを発生する
化合物の使用量は、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシ
アルキレン系重合体１００重量部に対して０〜５０重量
部が好ましい。

【００３６】その他、顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸
化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン等の有機顔料が使用できる。顔料
の使用は着色のみならず耐候性の向上という目的でも効
果的である。また、特にシーリング材としての意匠性を
持たせる目的で、組成物に対して、その組成物の色と異
なる色の微小体を添加することで、花崗岩や御影石のよ
うな表面外観をもった硬化物となるようにすることもで
きる。また、公知の難燃剤や防かび剤等の添加を行うこ
とも任意である。また、塗料用途に使用されている艶消
し剤を添加することも可能である。本発明の硬化性組成
物は、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系
重合体、充填剤および硬化促進剤を配合し、さらに必要
に応じて添加剤を任意に配合することにより得ることが
できる。本発明の硬化性組成物は、湿気により硬化させ
ることができる。硬化温度は、種々の温度にすることが
でき、室温程度の低温から高温までの広い範囲にするこ
とができる。通常、０〜３５℃の範囲で硬化させること
が好ましく、特に２０〜２５℃の範囲で硬化させること
が好ましい。本発明の硬化性組成物は、シーラント、防
水材、接着剤、コーティング剤等に使用でき、特に硬化
物自体の充分な凝集力と被着体への動的追従性が要求さ
れる用途に好適である。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例によって限定されるものでは
ない。なお本実施例中の分子量分布はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した
ポリスチレン換算分子量をもとにした値である。また原
料となる水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体の分
子量は各重合体を製造する際に使用した開始剤の官能基
数と重合体の水酸基当たりの分子量の積で計算した水酸
基価換算分子量である。

【００３８】（実施例１）Ｍｎが１０００のプロピレン
グリコール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として
亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存
在下、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが8００
０で、Ｍｗ／Ｍｎが１．３で、２５℃での粘度が２０ポ
イズのポリオキシプロピレンジオール（Ａ）を得た。こ
のポリプロピレンジオールの水酸基１モルに対して１．
０モルのナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加
し、加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリ
ウムアルコキシドとし、添加したナトリウムメトキシド
１モルに対して０．２５モルのブロモクロルメタンを添
加して反応させた。続いて、０．５５モルの塩化アリル
を添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、
副生した無機塩を除去精製して、アリル基末端のポリオ
キシプロピレン重合体を得た。この重合体５００ｇを窒
素置換された反応容器に仕込み、１，１，３，３−テト
ラメチルジビニルシロキサン白金錯体（以下ＶＴＳ錯体
と表す）を白金が２ｐｐｍになるように添加して、さら
に３０分攪拌した。次に、ジメトキシメチルシラン５．
３ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反応終了後、
減圧にして揮発性物質を除去すると２５℃における粘度
が２００ポイズの淡黄色透明な重合体（Ｐ−１）５００
ｇを得た。

【００３９】（実施例２）Ｍｎが１０００のグリセリン
−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロ
ピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが１００００で、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．３で、２５℃での粘度が３０ポイズのポ
リオキシプロピレントリオール（Ｂ）を得た。このポリ
プロピレントリオールの水酸基１モルに対して１．０モ
ルのナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、
１２０℃加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナ
トリウムアルコキシドとし、添加したナトリウムメトキ
シド１モルに対して０．１５モルのブロモクロロメタン
を添加して反応させた。続いて、０．７４モルの塩化ア
リルを添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去
後、副生した無機塩を除去精製して、アリル基末端のポ
リオキシプロピレン重合体を得た。この重合体５００ｇ
を窒素置換された反応容器に仕込み、以下ＶＴＳ錯体を
白金が２ｐｐｍになるように添加して、さらに３０分攪
拌した。次に、ジメトキシメチルシラン８．４ｇを加え
て７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして
揮発性物質を除去すると２５℃における粘度が１７０ポ
イズの淡黄色透明な重合体（ｐ−２）５００ｇを得た。

【００４０】（実施例３）実施例１で得られたＭｎが8
０００でＭｗ／Ｍｎが１．３、２５℃での粘度が２０ポ
イズのポリオキシプロピレンジオール（Ａ）５００ｇと
実施例２で得られたＭｎが１００００で、Ｍｗ／Ｍｎが
１．３で、２５℃での粘度が３０ポイズのポリオキシプ
ロピレントリオール（Ｂ）を５００ｇとを、窒素置換さ
れた反応容器に仕込んだ。このポリプロピレン重合体の
水酸基１モルに対して１．０モルのナトリウムメトキシ
ドのメタノール溶液を添加し、１２０℃加熱減圧下でメ
タノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドと
し、添加したナトリウムメトキシド１モルに対して０．
２モルの塩化メチレンと０．４モルの塩化アリルを同時
に添加して６時間反応させた。続いて、０．２５モルの
塩化アリルを添加して反応させた。未反応の塩化アリル
を除去後、副生した無機塩を除去精製して、アリル基末
端のポリオキシプロピレン重合体を得た。この重合体５
００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、ＶＴＳ錯体
を白金が２ｐｐｍになるように添加して、さらに３０分
攪拌した。次に、ジメトキシメチルシラン７．３ｇを加
えて７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にし
て揮発性物質を除去すると２５℃における粘度が１４０
ポイズの淡黄色透明な重合体（Ｐ−３）５００ｇを得
た。

【００４１】（実施例４）Ｍｎが１０００のグリセリン
−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロ
ピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが２００００で、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．４で、２５℃での粘度が１５０ポイズの
ポリプロピレントリオールを得た。このポリプロピレン
トリオールの水酸基１モルに対して１、０５モルのナト
リウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、１２０℃
加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウム
アルコキシドとし、添加したナトリウムメトキシド１モ
ルに対して１．０５モルの塩化アリルを添加して反応さ
せた。未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を
除去精製して、２５℃における粘度が１５０ポイズのア
リル基末端のポリオキシプロピレン重合体を得た。この
重合体５００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、
ＶＴＳ錯体を白金が２ｐｐｍになるように添加して、さ
らに３０分攪拌した。次に、ジメトキシメチルシラン
７．７ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反応終了
後、減圧にして揮発性物質を除去すると２５℃における
粘度が１６０ポイズの淡黄色透明な重合体（Ｐ−４）５
００ｇを得た。

【００４２】（実施例５）ジプロピレングリコールを開
始剤として水酸化カリウムを触媒として使用し、プロピ
レンオキシドを反応させて、Ｍｎが３２００で、Ｍｗ／
Ｍｎが１．３で、２５℃での粘度が５．９ポイズのポリ
プロピレンジオールを得た。このポリプロピレンジオー
ルの水酸基１モルに対して１．０モルのナトリウムメト
キシドのメタノール溶液を添加し、１２０℃加熱減圧下
でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシ
ドとし、原料ポリプロピレンジオールの水酸基モル数の
６１％が反応する量のクロロブロモメタンを添加して反
応させた。さらに続いて０．４１モルの塩化アリルを添
加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、副生
した無機塩を除去精製して、２５℃における粘度が１６
０ポイズでＭｎ８２００でＭｗ／Ｍｎが１．９のアリル
基末端のポリオキシプロピレン重合体を得た。耐圧反応
器に重合体を５００ｇ仕込み窒素置換した。これを７０
℃に加温撹拌し、ＶＴＳ錯体を白金が２ｐｐｍの濃度に
なるように添加して、さらに３０分撹拌した。次ぎに、
ジメトキシメチルシラン８．３ｇを加えて７０℃で５時
間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除
去すると２５℃における粘度が２００ポイズの淡黄色透
明な重合体（Ｐ−５）４３０ｇを得た。実施例１、２、
３、４および５で得られた重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより分析し
た。その結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】（実施例６〜１７）表２および表４に示す
重合体、充填材、添加剤などを室温（２５℃）で加えて
硬化性組成物を作製し、被着体としてのアルミニウム板
を用いて、ＪＩＳＡ１４３９の建築用シーリング材の
試験方法に準拠して引張り試験を行い、物性および接着
強度を測定した。表２に示した硬化性組成物については
被着体に市販のシラン系プライマーを塗布、乾燥してか
らサンプルを作製した。表４に示した硬化性組成物につ
いてはプライマーの塗布は行っていない。また、深部の
硬化性を調べる目的で、直径３ｃｍ深さ４ｃｍのカップ
に硬化性組成物を入れ、２５℃６５％湿度条件下で硬化
させ、６時間経過後に表面の硬化している部分をははが
しとり、硬化部分の厚みを測定した。（比較例１〜４）表３および表４に示す重合体、充填
材、添加剤などを加えてコンパウンドを作製し、実施例
６と同様にしてサンプルを作成し、また、硬化部分の厚
みを測定した。

【００４５】

【表２】

【００４６】表中のＰ−１〜Ｐ−５、充填剤、添加剤の
数字は、重量部である。以下の表３においても同様であ
る。表中の添数字は、以下のものを示す。 *１：ネオライトSP‐T（竹原化学工業（株）製） *２：ホワイトンSB（白石カルシウム工業（株）製） *３：ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｎ１０００
０，Ｍｗ／Ｍｎ１．３） *４：ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｎ１０００
０，Ｍｗ／Ｍｎ１．３）の末端トリアリルエーテル *５：３−（２-アミノエチルアミノ）プロピルトリメト
キシシラン *６：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン *７：ジブチルスズオキサイド／ジオクチルフタレート
反応物（三共有機合成(株)製） *８：ジブチルスズビスアセチルアセトナート(日東化成
工業(株)製） *９:引張り試験後、凝集破壊した部分の面積の割合 *１０：表面からの硬化部分を剥がして厚みを測定し
た。また、表中の添加剤の名称は以下のものを示す。アロニクスM309：アクリル系特殊モノマー・オリゴマ
ー、東亜合成株式会社製アロニクスM8060：アクリル系特殊モノマー・オリゴマ
ー、東亜合成株式会社製チヌビン327：紫外線吸収剤、日本チバガイギー株式会
社製イルガノックス1010：酸化防止剤、日本チバガイギー株
式会社製アデカスタブLA62：安定剤、旭電化工業株式会社製アデカスタブLA67：安定剤、旭電化工業株式会社製

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】表中の添字は、以下のものを示す。 *1：ネオライトＳＰ−Ｔ（竹原化学工業（株）製） *2：ホワイトンＳＢ（白石カルシウム工業（株）製） *3：ポリプロピレンジオール（Ｍｎ８０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．３） *4：3,4-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2
-エチルヘキシルエステル *5：2-エチルヘキシルオキシトリメチルシラン *6：ビスフェノールジグリシジルエーテル（エピコート
828 昭和シェル石油（株）製） *7：硬化物の１日後および７日後のゴム硬度の値の比。
なおゴム硬度はフォームなどの柔軟なものが測定可能な
市販の装置を使用した。

【００５０】

【発明の効果】本発明の加水分解性ケイ素基含有ポリオ
キシアルキレン系重合体は、高分子量で分子量分布の狭
いポリオキシアルキレン系重合体などの重合体から製造
された、高分子量で分子量分布の狭い加水分解性ケイ素
基を含有するポリオキシアルキレン系重合体と比較し
て、硬化性の大きな低下をもたらすことなく、かつ、被
着体との接着面での剥離をおこしにくい硬化物を与える
ことができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 171/02 Ｃ０９Ｊ 171/02 Ｆターム(参考） 4J002 AH002 BB032 BC032 BG002 CH051 CL062 DA016 DA026 DA036 DA096 DE106 DE116 DE136 DE236 DH027 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 EF117 EG007 EN007 EV237 EW047 EX037 EZ007 EZ017 EZ047 EZ057 EZ067 FA042 FA046 FA102 FA106 FB086 FD012 FD016 FD157 GJ00 4J005 AA02 BB02 BD04 BD08 4J038 DF011 DF021 GA01 GA03 GA15 HA026 HA216 HA286 HA446 HA456 HA526 HA536 JC32 JC35 JC39 KA03 KA04 KA06 KA08 KA10 MA14 NA11 NA12 4J040 EE011 EE021 GA01 GA05 GA31 HA136 HA196 HA256 HA306 HA316 HA356 HD32 HD36 HD42 KA16 KA17 KA23 KA26 KA31 KA35 KA42 LA01 LA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を含有し、かつ重量平均分子量／
数平均分子量の比が１．７以下であってかつ数平均分子
量が５０００以上であるポリオキシアルキレン系重合体
に、多価ハロゲン化合物およびハロゲン含有不飽和化合
物を同時または順次に反応させて不飽和基を導入し、さ
らに不飽和基に付加反応する官能基と加水分解性ケイ素
基を有する化合物を反応させて得られることを特徴とす
る加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合
体。
【請求項２】ポリオキシアルキレン系重合体が複合金属
シアン化物錯体を触媒として開始剤存在下に環状エーテ
ルを開環重合させて得られたポリエーテル系重合体から
得られるものである請求項１記載の加水分解性ケイ素基
末端ポリオキシアルキレン系重合体。
【請求項３】加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキ
レン系重合体の粘度が２５℃において８０ポイズ以上で
ある請求項１または２記載の加水分解性ケイ素基末端ポ
リオキシアルキレン系重合体。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の加水分解
性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、充填剤
および硬化促進剤を含有することを特徴とする硬化性組
成物。
【請求項５】水酸基を含有し、かつ重量平均分子量／
数平均分子量の比が１．７以下であってかつ数平均分子
量が５０００以上であるポリオキシアルキレン系重合体
に、多価ハロゲン化合物およびハロゲン含有不飽和化合
物を同時または順次に反応させて不飽和基を導入し、さ
らに不飽和基に付加反応する官能基と加水分解性ケイ素
基を有する化合物を反応させることを特徴とする加水分
解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造
方法。
【請求項６】ポリオキシアルキレン系重合体が複合金属
シアン化物錯体を触媒として開始剤存在下に環状エーテ
ルを開環重合させて得られたポリエーテル系重合体から
得られるものである請求項５記載の加水分解性ケイ素基
末端ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
【請求項７】加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキ
レン系重合体の粘度が２５℃において８０ポイズ以上で
ある請求項５または６記載の加水分解性ケイ素基末端ポ
リオキシアルキレン系重合体の製造方法。