JP6617707B2 - 硬化性組成物の製造方法および硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物の製造方法および反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物に関する。

１分子中に２個以上の反応性ケイ素基を有する重合体は、反応性ケイ素基が加水分解、縮合反応してシロキサン結合を形成することによって架橋する。したがって、室温下で空気中の湿分により硬化可能であり、硬化後はゴム弾性を有する硬化物となる。得られる硬化物は様々な被着体に対して優れた特性を有していることから、シーリング材、接着剤、被覆または密封用組成物の主剤等として広く用いられている。

一般にシーリング材、接着剤等に用いられる硬化性組成物は、その硬化物が柔軟であり、かつよく伸びることが好ましく、そのために硬化性組成物に可塑剤が配合されている。
該可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、グリコールエステル類、リン酸エステル類、エポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン等が一般的に使用される。
また可塑剤として、アクリル系重合体、ポリエーテル系重合体を用いることも知られている（特許文献１）。
しかしながら、これらの可塑剤は移行性があるため硬化物から流出しやすく、シーリング部周辺の汚染、接着性への悪影響、表面塗装への汚染や密着性低下等の問題がある。

これに対して、移行性が低い可塑剤として、１分子に１個の反応性ケイ素基を有する低分子量の重合体を用いることが提案されている。
例えば特許文献２、３には、概略、ｔ−ブタノールにプロピレンオキシドを開環付加重合させたポリオキシプロピレンモノオールを開始剤として、主鎖の片末端に水酸基を有するポリエーテルモノオールを製造し、該末端の水酸基に下記の方法で反応性ケイ素基を導入した低分子量の重合体を、移行性が低い可塑剤として用いることが記載されている。

すなわち、前記開始剤に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのｔ−ブタノール錯体触媒（ＤＭＣ触媒）の存在下でプロピレンオキシドを開環付加重合させることにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端に水酸基を１分子当たり１個有する重合体を得る。次いで該重合体の水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを反応させてアルコラート化した後、塩化アリルを反応させることによってアリル基を導入し、該アリル基と、反応性ケイ素基を有するハイドロシラン化合物とを反応させることで、片末端に反応性ケイ素基を有する重合体を製造している。

特開平１０−０６０２５３号公報 特開平９−０９５６１９号公報 特開２０１１−２０２１５７号公報

しかしながら、本発明者等の知見によれば、上記の方法で製造した低分子量の重合体には、目的物である片末端に反応性ケイ素基を有する重合体成分の他に、両末端に反応性ケイ素基を有する重合体成分が副生物として含まれる。その理由はプロピレンオキシドを開環付加重合させる際に、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端に不飽和基と水酸基とを有する重合体および主鎖末端に水酸基を二つ有する重合体が副生するため、次いで水酸基を不飽和基に変換する工程と、さらに不飽和基を反応性ケイ素基に変換する工程とを経ることにより、両末端に反応性ケイ素基を有する重合体成分が生成するものと考えられる。

このため、硬化性組成物が硬化する際に、かかる両末端に反応性ケイ素基を有する重合体成分に起因する架橋構造が生じるため、上記の方法で製造した重合体を可塑剤として添加することによって硬化物の伸びの向上効果が低下する問題があった。

本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物の製造方法において、１分子に１個の反応性ケイ素基を有する低分子量の重合体を主体とする可塑剤を用いる際に、該可塑剤を両末端に反応性ケイ素基を有する重合体の副生が抑制された可塑剤として用いることが可能な硬化性組成物の製造方法、および反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物において、可塑剤の添加による硬化物の伸びの向上効果が充分に得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、１分子中に水酸基と１個の反応性ケイ素基とを有する重合体を可塑剤として用いることに着目した。かかる重合体は、該重合体の２分子以上をポリイソシアネート化合物と反応させてカップリングする方法で全末端に反応性ケイ素基を有し、かつウレタン結合を有する重合体を製造する際の、中間体としては公知であるが（例えば特開２００２−２４１４９１号公報）、硬化性組成物の可塑剤として用いることは知られていない。

かかる重合体は水酸基を有するため、硬化性組成物中で、加水分解性を有する反応性ケイ素基と共存すると、貯蔵中に増粘することが懸念されたが、予想に反して良好な貯蔵安定性が得られること、また、かかる重合体を含む硬化性組成物は、硬化物の伸びが良好であることを見出し本発明に至った。

本発明は、以下の［１］〜［１５］である。
［１］下記工程（ａ）および下記工程（ｂ）のあと、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合して硬化性組成物を得る方法であって、重合体（Ａ）の数平均分子量は重合体（Ｂ）の数平均分子量より大きく、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は５／９５〜９５／５である、硬化性組成物の製造方法。
工程（ａ）：１分子当たりの主鎖末端の平均数が２．０〜６．０であり、前記主鎖末端に下式（１）で表される反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有し、かつ数平均分子量が１０，０００を超えて５０，０００以下である前駆重合体（Ａ’）に、前記反応性ケイ素基を導入数が１分子当たり平均して１．０を超えるように導入し、重合体（Ａ）を得る工程。
工程（ｂ）：主鎖末端に水酸基と１個の不飽和基を有する重合体（ｂ１’）の９０〜１００モル％と、主鎖末端に水酸基を有し不飽和基を有しない重合体（ｂ２’）の０〜１０モル％とからなり、かつ数平均分子量が３，０００〜２０，０００である前駆重合体（Ｂ’）に、１分子中に水素−ケイ素結合と下式（１）で表される反応性ケイ素基とを有する化合物を反応させて前記反応性ケイ素基を導入し、重合体（Ｂ）を得る工程。
−ＳｉＸ^１ _ｎＲ^１ _３−ｎ ……（１）
（式（１）中、Ｘ^１は水酸基または加水分解性基を表し、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ¹が複数存在するとき複数のＲ¹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^１が複数存在するとき複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

［２］前記重合体（Ａ）が、ウレタン結合を含まない、［１］に記載の製造方法。
［３］前記前駆重合体（Ｂ’）の、１分子中の主鎖末端数が２である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記前駆重合体（Ｂ’）の主鎖がポリオキシアルキレン鎖を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記工程（ｂ）において、１分子中に水酸基と１個の不飽和基を有する化合物を開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下でアルキレンオキシドを開環付加して前記前駆重合体（Ｂ’）を得る、［４］に記載の製造方法。
［６］複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で前記開始剤にアルキレンオキシドを開環付加した後、金属配位性化合物を添加して、前記前駆重合体（Ｂ’）を得る、［５］に記載の製造方法。
［７］前記前駆重合体（Ａ’）の主鎖がポリオキシアルキレン鎖を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］直鎖状の主鎖の両末端に反応性ケイ素基を有し、かつ数平均分子量が３，０００〜１０，０００である重合体を含まない、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。

［９］下記重合体（Ａ）と、下記重合体（Ｂ）とを含有し、重合体（Ａ）の数平均分子量は重合体（Ｂ）の数平均分子量より大きく、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は５／９５〜９５／５であり、直鎖状の主鎖の両末端に反応性ケイ素基を有し、かつ数平均分子量が３，０００〜１０,０００である重合体を含まない硬化性組成物。
重合体（Ａ）：下式（１）で表される反応性ケイ素基を１分子当たり平均１．０個を超え６．０個以下有し、かつ数平均分子量が１０,０００を超えて５０，０００以下である重合体。
重合体（Ｂ）：主鎖末端に水酸基と１個の下式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ数平均分子量が３，０００〜２０，０００である重合体の９０〜１００モル％と、主鎖末端に水酸基を有し反応性ケイ素基を有しない重合体の０〜１０モル％とからなり、かつ数平均分子量が３，０００〜２０，０００である重合体。
−ＳｉＸ^１ _ｎＲ^１ _３−ｎ ……（１）
（式（１）中、Ｘ^１は水酸基または加水分解性基を表し、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ¹が複数存在するとき複数のＲ¹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^１が複数存在するとき複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

［１０］前記重合体（Ａ）が、ウレタン結合を含まない、［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］前記重合体（Ｂ）の、１分子中の主鎖末端数が２である、［９］または［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］前記重合体（Ｂ）の主鎖がポリオキシアルキレン鎖を有する、［９］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］前記重合体（Ｂ）が、１分子中に水酸基と１個の不飽和基を有する化合物を開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下でアルキレンオキシドを開環付加して得られる重合体である、［１２］に記載の硬化性組成物。
［１４］前記重合体（Ｂ）が、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で前記開始剤にアルキレンオキシドを開環付加した後、金属配位性化合物を添加して得られる重合体である、［１３］に記載の硬化性組成物。
［１５］前記重合体（Ａ）の主鎖がポリオキシアルキレン鎖を有する、［９］〜［１４］のいずれかに記載の硬化性組成物。

本発明によれば、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物の製造方法において、１分子に１個の反応性ケイ素基を有する低分子量の重合体を主体とする可塑剤を用いる際に、該可塑剤を両末端に反応性ケイ素基を有する重合体の副生が抑制された可塑剤として用いることが可能であり、得られる硬化性組成物は、可塑剤の移行性（ブリードアウト）が低く、貯蔵安定性が良く、さらに伸びが良好な硬化物を提供できる。
本発明の硬化性組成物によれば、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物において、可塑剤の添加による硬化物の伸びの向上効果が充分に得られる。

本明細書において、次の用語は、それぞれ、下記の意味で使用される。
数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りが無い場合、ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量に基づくものである。
重合体の「主鎖」とは、２以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。「主鎖末端」とは、各主鎖の末端であり「主鎖末端数」とは、各主鎖の末端の数であり、主鎖が直鎖状の重合体における主鎖末端数は２である。

「反応性ケイ素基」とは、ケイ素原子に少なくとも１個の反応性基が結合した基をいう。式（１）で示される反応性ケイ素基を「反応性ケイ素基（１）」と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に記す。

「反応性ケイ素基を導入可能な官能基」とは、反応性ケイ素基以外の反応性基（反応性基（Ｓ）とする。）と反応性ケイ素基を有する含ケイ素化合物の反応性基（Ｓ）と反応することで、反応性ケイ素基を導入可能な反応性の官能基をいう。該官能基は反応性基（Ｓ）と反応性を有する基または、反応性基（Ｓ）と反応性を有する基に変換可能な基である。反応性ケイ素基を導入可能な官能基は、活性水素を有する基または不飽和基から選択される１種以上であってよい。前駆重合体（Ａ’）の平均官能基数は、１分子当たりの「反応性ケイ素基を導入可能な官能基」の平均値である。重合体（Ａ）の平均官能基数は、反応性ケイ素基を導入可能な官能基に反応性ケイ素基が導入された数と、導入されずに反応性ケイ素基を導入可能な官能基が残った数の合計であり、前駆重合体（Ａ’）の平均官能基数と等しい。
前駆重合体（Ａ’）または重合体（Ａ）が混合物である場合は、混合後における平均値を、前駆重合体（Ａ’）または重合体（Ａ）の平均官能基数とする。

重合体（Ａ）において、前駆重合体（Ａ’）の反応性ケイ素基（１）を導入可能な官能基のうち、反応性ケイ素基（１）を含む基に置換された官能基の割合をシリル化率という。
シリル化率の値は、ＮＭＲ分析によって測定できる。または、塩化アリルを用いて、不飽和基を官能基として有する前駆重合体（Ａ’）を製造した場合、該前駆重合体（Ａ’）の不飽和基と、反応性ケイ素基（１）および不飽和結合に反応可能な反応性基（Ｓ）を有する化合物（以下、前駆重合体（Ａ’）に反応性ケイ素基（１）を導入するための化合物を総称して「シリル化剤」ともいう。）との反応において副反応が起こる。シリル化剤投入量のおよそ１０モル％に相当する塩化アリルを用いて製造した前駆重合体（Ａ’）は異性化し、シリル化されないため、１００％のシリル化は困難である。およそシリル化率が９０％までのシリル化においては、該異性化が起こったとしても、該前駆重合体（Ａ’）のアリル基が充分な量残存するため、シリル化剤の反応率はほぼ１００％とみなすことができ、所望のシリル化率を達成することができる。

一方、９０％を超えるシリル化率を達成するべくシリル化剤を投入した場合においては、該異性化により、シリル化可能なアリル基が充分な量残存しなくなるため、所望のシリル化率を達成することはできない。よって、塩化アリルを用いて製造した前駆重合体（Ａ’）とシリル化剤との反応により得ようとする重合体（Ａ）のシリル化率が９０％未満である場合には、重合体（Ａ）におけるシリル化率の値として前駆重合体（Ａ’）の仕込量に対するシリル化剤の仕込量から計算される値を用いてもよい。

本発明においては、工程（ａ）により前駆重合体（Ａ’）から重合体（Ａ）を、工程（ｂ）により前駆重合体（Ｂ’）から重合体（Ｂ）をそれぞれ作製した後、数平均分子量が重合体（Ｂ）より大きい重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを所定の割合で混合して硬化性組成物を得る。

＜工程（ａ）；前駆重合体（Ａ’）から重合体（Ａ）を得る工程＞
重合体（Ａ）は、下式（１）で表される反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有する前駆重合体（Ａ’）に、反応性ケイ素基（１）を導入してなる、反応性ケイ素基（１）を１分子当たり平均して１．０を超えて有する重合体である。重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基（１）を１分子当たり平均して１．０を超えて有することで、得られる硬化性組成物が硬化する際に架橋性成分として機能する。
−ＳｉＸ^１ _ｎＲ^１ _３−ｎ ……（１）
（式（１）中、Ｘ^１は水酸基または加水分解性基を表し、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ¹が複数存在するとき複数のＲ¹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^１が複数存在するとき複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

式（１）において、Ｒ^１は、炭素数８以下の炭化水素基が好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。メチル基、フェニル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。

式（１）において、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。該加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。Ｘ^１としては、特に、炭素数４以下のアルコキシ基または炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。より具体的には、Ｘ^１はメトキシ基またはエトキシ基であることが特に好ましい。

ｎは１〜３が好ましく、特に２または３が好ましい。ｎが２または３であると重合体（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化速度が実用的であるため好ましい。ｎが２または３である場合、複数のＸ^１は同一であることが好ましい。

前駆重合体（Ａ’）において反応性ケイ素基（１）を導入可能な官能基は主鎖末端に存在する。よって、重合体（Ａ）において反応性ケイ素基（１）は主鎖末端に存在する。重合体（Ａ）の反応性ケイ素基（１）が主鎖末端にあると、硬化物の伸び物性、内部硬化性、表面硬化性が良好となりやすい。
重合体（Ａ）はウレタン結合を含まないことが好ましい。ウレタン結合を含まない重合体（Ａ）は、低粘度であることから作業性が良好であり、また硬化性組成物とした時により優れた耐熱性を有する点で好ましい。

重合体（Ａ）は、１分子あたり平均して１．０を超えて反応性ケイ素基（１）を有する。重合体（Ａ）における反応性ケイ素基（１）の数は、１分子あたり平均して１．０〜６．０が好ましく、１．０〜５．７がより好ましい。重合体（Ａ）における１分子平均の反応性ケイ素基（１）の数が上記範囲の下限値以上であると硬化不良が生じ難い。重合体（Ａ）における反応性ケイ素基（１）の数は、重合体（Ａ）全体として、１分子当たりの平均値が上記範囲になっていればよく、重合体（Ａ）を構成する成分として、上記範囲以外のものを含んでいてもよい。重合体（Ａ）に該当する重合体を２種以上混合して用いる場合、混合した後の混合物における１分子平均の反応性ケイ素基（１）数が上記の範囲内であればよい。

重合体（Ａ）は、所定数の平均官能基を有する前駆重合体（Ａ’）の官能基をシリル化して得られる。重合体（Ａ）におけるシリル化率は５０〜１００モル％が好ましく、５５〜９５モル％がより好ましく、６３〜８７モル％がさらに好ましい。

上記を勘案すると、重合体（Ａ）を得るための前駆重合体（Ａ’）の平均官能基数は２．０〜６．０が好ましい。すなわち、前駆重合体（Ａ’）は１分子当たりの主鎖末端の平均数が２．０〜６．０であることから、該主鎖末端の全てに反応ケイ素基（１）を導入可能な官能基を有する前駆重合体（Ａ’）が好ましい。前駆重合体（Ａ’）の平均官能基数は２．０〜５．０が好ましく、２．０〜４．０がより好ましい。平均数として上記範囲の反応ケイ素基（１）を導入可能な官能基を有する前駆重合体（Ａ’）を用いれば、得られる重合体（Ａ）において１分子平均の反応性ケイ素基（１）数を上記範囲にでき、結果として強度と柔軟性のバランスの良い硬化物が得られる。

なお、重合体（Ａ）の平均官能基数は、１分子平均の反応性ケイ素基（１）数と、１分子平均のシリル化されなかった官能基数の合計として２．０〜６．０であり、２．０〜５．０が好ましく、２．０〜４．０がより好ましい。重合体（Ａ）の平均官能基数が２．０以上であると、硬化物における良好な強度が得られやすく、４．０以下であると、硬化物における良好な柔軟性が得られやすい。重合体（Ａ）の平均官能基数は、重合体（Ａ）全体として上記範囲になっていればよく、重合体（Ａ）を構成する成分として、上記範囲以外のものを含んでいてもよい。

重合体（Ａ）と前駆重合体（Ａ’）の分子量は、前駆重合体（Ａ’）からの官能基分の分子量の増分が重合体（Ａ）の分子量に与える影響が小さいため、ほぼ同じとみなすことができる。
前駆重合体（Ａ’）および重合体（Ａ）の数平均分子量は１０，０００を超えて５０，０００以下であり、１１，０００〜４５，０００が好ましく、１２，０００〜４０，０００がより好ましい。
重合体（Ａ）および前駆重合体（Ａ’）の数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性や柔軟性が良好となりやすい。上記範囲の上限以下であると、硬化性組成物が低粘度となりやすく、良好な作業性を得るうえで好ましい。

重合体（Ａ）および前駆重合体（Ａ’）の主鎖は特に限定されず、反応性ケイ素基を有する重合体において公知の主鎖を用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン単位の１種以上、ポリエステル単位の１種以上、ポリカーボネート単位の１種以上、またはこれらの組合せからなる主鎖が好ましい。

重合体（Ａ）および前駆重合体（Ａ’）の主鎖が、少なくともアルキレンオキシド単量体単位の連鎖、すなわちポリオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。
重合体（Ａ）および前駆重合体（Ａ’）がポリオキシアルキレン鎖を有すると温度依存性が小さい、硬化物の柔軟性が良好となりやすい、価格面で優れる等の利点がある。

前駆重合体（Ａ’）の反応性ケイ素基（１）を導入可能な官能基は、活性水素を有する基または不飽和基から選択される１種以上が好ましく、活性水素を有する基がより好ましい。活性水素を有する基は、好ましくは水酸基である。水酸基等の活性水素を有する基は、不飽和基に変換された後、該不飽和基を介して反応性ケイ素基（１）が導入されることが好ましい。すなわち、反応性ケイ素基（１）は、反応性ケイ素基（１）と不飽和基に反応可能な反応性基（Ｓ）を有する化合物を用いて導入されることが好ましい。

不飽和基とは、不飽和性の二重結合を含む１価基である。不飽和基の具体例としては、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、メタリル基などの炭素数６以下のアルケニル基が好ましく、アリル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）、メタリル基がより好ましい。

前駆重合体（Ａ’）の反応性ケイ素基（１）を導入可能な官能基に、反応性ケイ素基を導入する方法は、公知の手法を適宜用いることができる。
例えば、前駆重合体（Ａ’）として、反応性ケイ素基（１）を導入可能な官能基が水酸基である前駆重合体（Ａ’）を用いた場合、重合体（Ａ）は、前駆重合体（Ａ’）の水酸基に、ナトリウムまたはナトリウム含有化合物を反応させた後、不飽和基を有するハロゲン化合物を反応させて不飽和基を導入し、該不飽和基にシリル化剤を反応させる方法で得られる。該シリル化剤は、不飽和基と反応する反応性基（Ｓ）および反応性ケイ素基（１）の両方を有する化合物である。

前駆重合体（Ａ’）の水酸基に、ナトリウムまたはナトリウム含有化合物を用いて不飽和基を導入する方法としては、例えば以下の方法（Ｉ）または方法（ＩＩ）が挙げられる。これらは公知の手法を用いて行うことができる。
方法（Ｉ）；前駆重合体（Ａ’）と、ナトリウムまたはナトリウム含有化合物とを反応させて、末端の水酸基を−ＯＮａに変換し、これと不飽和基を有するハロゲン化合物とを反応させて末端に不飽和基を導入する方法。
方法（ＩＩ）；前駆重合体（Ａ’）が、末端官能基として不飽和基１つと水酸基１つを有する場合には、前駆重合体（Ａ’）と、ナトリウムまたはナトリウム含有化合物とを反応させて、末端の水酸基を−ＯＮａに変換した後、多価ハロゲン化合物を用いて２量化もしくは多量化することによって、全末端が不飽和基である重合体を得る方法。

上記の方法（Ｉ）または（ＩＩ）において、ナトリウム含有化合物としては、ＮａＨ、ＮａＯＲ（Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはブチル等のアルキル基を示す。）、または水酸化ナトリウムが好ましい。
ハロゲン化合物のハロゲンとしては塩素または臭素が好ましい。不飽和基を有するハロゲン化合物としては、アルケニルハライドが好ましく、アリルクロライド、メタリルクロライド等のアルケニルクロライドがより好ましい。多価ハロゲン化合物としては、炭素数１〜２のジクロロ炭化水素、炭素数１〜２のトリクロロ炭化水素等が挙げられる。

方法（Ｉ）または（ＩＩ）等により前駆重合体（Ａ’）の水酸基に不飽和基が導入された重合体（以下、「重合体（Ａ”）」ともいう）の、該不飽和基にシリル化剤を反応させて重合体（Ａ）を得る方法としては、例えば、不飽和基に、下式（２）で表される水素−ケイ素結合と反応性ケイ素基（１）とを有するハイドロシラン化合物を触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる方法、または不飽和基と下式（３）で表されるケイ素化合物のメルカプト基とを反応させる方法を用いることができる。重合体（Ａ）の臭気の問題が無い点で重合体（Ａ”）の不飽和基にハイドロシラン化合物（２）を触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる方法が好ましい。
ＨＳｉＸ^１ _ｎＲ^１ _３−ｎ ……（２）
ＨＳＲ^２−ＳｉＸ^１ _ｎＲ^１ _３−ｎ ……（３）
式（２）および式（３）中のＸ^１、Ｒ^１、ｎは上式（１）と同じである。Ｒ^２は２価の有機基である。

上記ヒドロシリル化反応に用いる触媒は、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、およびニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれる金属の錯体等が好ましく、塩化白金酸等の白金触媒が好ましい。用いる触媒の量としては、ヒドロシリル化反応を充分に促進する量であれば特に制限されない。重合体（Ａ”）とハイドロシラン化合物（２）の合計量１００質量部に対して触媒が金属換算で０．０００００１〜１質量部となる量が好ましい。反応温度は、０〜１５０℃程度とすることができる。

上に説明した各種条件を勘案すると、工程（ａ）において重合体（Ａ）を得るのに用いる前駆重合体（Ａ’）としては、ポリオキシアルキレン鎖を有し、主鎖末端が水酸基であり、１分子当たりの平均水酸基数が２．０〜６．０の直鎖状または分岐状の水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（数平均分子量；１０，０００を超え５０，０００以下）が好ましい。
具体的には、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、水酸基を２〜４個有する開始剤の１種以上に、アルキレンオキシドを開環付加させて得られる、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体が好ましい。

水酸基を２個有する開始剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。これらのうちでプロピレングリコール、ジプロピレングリコールがより好ましい。
水酸基を３個有する開始剤の具体例としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等が挙げられる。これらのうちで特にグリセリンが好ましい。

水酸基を４個有する開始剤の具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうちで特にペンタエリスリトールが好ましい。
また、これらの、水酸基を有する化合物にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基１個当たりの分子量が８０〜１０，０００の、ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオールを開始剤として用いるのも好ましい。開始剤は１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

前駆重合体（Ａ’）または開始剤の合成に用いられるアルキレンオキシドは、炭素数が２〜２０であることが好ましく、具体的にはプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド等が挙げられる。プロピレンオキシドが特に好ましい。アルキレンオキシドは１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレン単量体単位からなる場合、該単量体単位の並び方は、ブロック状でもよくランダム状でもよい。

アルキレンオキシド開環重合触媒としては、アルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒ともいう。）、金属ポルフィリン等が挙げられる。特に前駆重合体（Ａ’）および重合体（Ａ）の分子量分布が小さくなりやすい点でＤＭＣ触媒が好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体が好ましい。

有機配位子は、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。
特に有機配位子として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが特に好ましい。

このようにして得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体を前駆重合体（Ａ’）として用いて、工程（ａ）により前駆重合体（Ａ’）に反応性ケイ素基（１）を導入して重合体（Ａ）、すなわち、１分子当たり平均して１．０個を超え６．０以下の割合で反応性ケイ素基（１）を有し、かつ数平均分子量が１０，０００を超え５０，０００以下である重合体、を得る方法は上記のとおりである。工程（ａ）により得られた重合体（Ａ）はそのまま硬化性組成物の調製に用いられる。

＜工程（ｂ）；前駆重合体（Ｂ’）から重合体（Ｂ）を得る工程＞
重合体（Ｂ）は、工程（ｂ）により、主鎖末端に水酸基と１個の不飽和基を有する重合体（ｂ１’）の９０〜１００モル％と、主鎖末端に水酸基を有し不飽和基を有しない重合体（ｂ２’）の０〜１０モル％とからなり、かつ数平均分子量が３，０００〜２０，０００である前駆重合体（Ｂ’）の不飽和基に、１分子中に水素−ケイ素結合と反応性ケイ素基（１）とを有する化合物を反応させて、反応性ケイ素基（１）を導入して得られる重合体である。重合体（Ｂ）は、ウレタン結合を有しないことが好ましい。

工程（ｂ）においては、前駆重合体（Ｂ’）に反応性ケイ素基（１）を導入する際に、水酸基を不飽和基に変換する工程を有しない。そのため、得られる重合体（Ｂ）は、不飽和基を２個有する副生物を含むことがない。このような重合体（Ｂ）は、硬化物の伸びを妨げることがなく、可塑剤として良好に機能し、硬化物の伸びを充分に改善できる。

重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基（１）は、重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基（１）と、好ましい態様も含めて同様にできる。
硬化性組成物中に共存する重合体（Ａ）の反応性ケイ素基（１）と、重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基（１）とは同じであってもよく、異なっていてもよい。硬化速度が同等になる点で同じであることが好ましい。
重合体（Ｂ）の１分子当たりの主鎖末端数は２であることが好ましい。すなわち重合体（Ｂ）は直鎖状であることが硬化性組成物とした時の貯蔵安定性が良好である点で好ましい。このために前駆重合体（Ｂ’）の１分子当たりの主鎖末端数は２であることが好ましい。

前駆重合体（Ｂ’）は、１分子中の主鎖末端に水酸基と１個の不飽和基を有する重合体（ｂ１’）と、１分子中の主鎖末端に水酸基を有し不飽和基を有しない重合体（ｂ２’）とからなる。重合体（ｂ２’）は、例えば重合体（ｂ１’）を目的生成物として行われる製造に際して生じる副生物である。前駆重合体（Ｂ’）は、１分子中の主鎖末端に２個以上の不飽和基を有する重合体は含まない。

重合体（Ｂ）は、前駆重合体（Ｂ’）に、１分子中に水素−ケイ素結合と反応性ケイ素基（１）とを有する上記ハイドロシラン化合物（２）を反応させる方法で、反応性ケイ素基（１）を導入して得られる。
前駆重合体（Ｂ’）の水酸基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましく、アルコール性水酸基がより好ましい。
不飽和基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、イソプロペニル基などが挙げられ、アリル基が好ましい。

前駆重合体（Ｂ’）および重合体（Ｂ）の主鎖は特に限定されず、反応性ケイ素基を有する重合体において公知の主鎖を用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン単位の１種以上、ポリエステル単位の１種以上、ポリカーボネート単位の１種以上、またはこれらの組合せからなる主鎖が好ましい。
前駆重合体（Ｂ’）および重合体（Ｂ）の主鎖が、少なくともアルキレンオキシド単量体単位の連鎖、すなわちポリオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。
重合体（Ｂ）がポリオキシアルキレン鎖を有すると温度依存性が小さい、硬化物の柔軟性が良好となりやすい、価格面で優れる等の点で好ましい。

前駆重合体（Ｂ’）には、重合体（ｂ１’）を製造する際に副生が見込まれる、１分子中に水酸基を有し不飽和基を有しない化合物（重合体（ｂ２’））が含まれ得る。重合体（ｂ２’）は、１分子中の末端がすべて水酸基である化合物が好ましい。例えば、前駆重合体（Ｂ’）の合成に用いた原料に含まれる水を開始剤としてアルキレンオキシド単量体の開環付加反応が生じると、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体が生成する。

前駆重合体（Ｂ’）中の、主鎖末端に水酸基と１個の不飽和基を有する目的の重合体（ｂ１’）の含有量Ｑ（単位：モル％）は式（ｉ）により、また、主鎖末端に水酸基を有し不飽和基を有しない重合体（ｂ２’）の含有量Ｙ（単位：モル％）は式（ｉｉ）により求めることができる。
Ｑ＝１００−Ｙ ……（ｉ）
Ｙ＝Ｗ／（Ｗ＋Ｖ） ……（ｉｉ）
ここで、Ｖは、前駆重合体（Ｂ’）中の、主鎖末端に水酸基と１個の不飽和基とを有する目的の重合体（ｂ１’）の含有量（モル／ｇ）であり、前駆重合体（Ｂ’）の試料１ｇ中に含まれる不飽和基当量（モル／ｇ）と同じ値である。不飽和基当量は、総不飽和度測定法、ヨウ素価滴定法により実測される。

Ｗは、前駆重合体（Ｂ’）中の、主鎖末端に水酸基を有し不飽和基を有しない副生物である重合体（ｂ２’）の含有量（モル／ｇ）である。前駆重合体（Ｂ’）の水酸基価滴定により実測される試料１ｇ中に含まれる水酸基当量（モル／ｇ）と上記不飽和基当量（モル／ｇ）から、式（ｉｉｉ）により求めることができる。
Ｗ（モル／ｇ）＝（前駆重合体（Ｂ’）の水酸基当量（モル／ｇ）−不飽和基当量（モル／ｇ））／２ ……（ｉｉｉ）
前駆重合体（Ｂ’）において、重合体（ｂ１’）の含有量Ｑは９０〜１００モル％、かつ重合体（ｂ２’）の含有量Ｙは０〜１０モル％である。重合体（ｂ２’）の含有量が上記範囲内であると硬化物からブリードアウトする重合体（ｂ２’）の量が少ないため、塗料汚染性が良好となることから好ましい。

前駆重合体（Ｂ’）は、１分子中に水酸基と１個の不飽和基を有する化合物を開始剤として、ＤＭＣ触媒の存在下でアルキレンオキシドを開環付加して得られるポリオキシアルキレン重合体が好ましい。かかる重合体中にはＤＭＣ触媒が残存する。
開始剤の分子量は５００〜３０００が好ましく、１０００〜２５００がより好ましい。開始剤はポリオキシアルキレン鎖（ポリエーテル鎖）を有するポリエーテルであることが好ましい。開始剤は市販品から入手可能である。

開始剤に付加させるアルキレンオキシドとしては、前駆重合体（Ａ’）または前記前駆重合体（Ａ’）の開始剤の合成に用いられるアルキレンオキシドと同様のものが挙げられる。プロピレンオキシドが特に好ましい。アルキレンオキシドは１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレン単量体単位からなる場合、該単量体単位の並び方は、ブロック状でもよくランダム状でもよい。

ＤＭＣ触媒としては、前駆重合体（Ａ’）または開始剤の合成に用いられる複合金属シアン化物錯体が挙げられる。前駆重合体（Ｂ’）の分子量分布が小さくなりやすい点でヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含有する錯体が好ましく、特にヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体が好ましい。
ＤＭＣ触媒の使用量は、重合後仕上がり量（重合反応終了時の前駆重合体（Ｂ’）の量）に対して、１〜１０００ｐｐｍが好ましく、１０〜５００ｐｐｍがより好ましい。

前駆重合体（Ｂ’）がポリオキシアルキレン重合体である場合、前駆重合体（Ｂ’）を得る過程において、反応系中の水にポリオキシアルキレンが付加したジオールが生成する。開始剤に開環付加させるアルキレンオキシド中に含まれる水分を低減することにより、反応系中の水分が低減されるため、前駆重合体（Ｂ’）における重合体（ｂ２’）の含有量を低くすることができる。

また、開始剤中には、不飽和基を含有しない化合物が不純物として含まれる場合がある。これらの副生成物や不純物の含有量が低いと、前駆重合体（Ｂ’）における重合体（ｂ２’）の含有量が低くなる。
前駆重合体（Ｂ’）における重合体（ｂ２’）の含有量は、硬化物からブリードアウトする重合体（ｂ２’）の量が少ないため、塗料汚染性が良好となることから、低い方が好ましい。

重合体（Ｂ）と前駆重合体（Ｂ’）の分子量は、前駆重合体（Ｂ’）からの官能基分の分子量の増分が重合体（Ｂ）の分子量に与える影響が小さいため、ほぼ同じとみなすことができる。
前駆重合体（Ｂ’）および重合体（Ｂ）の数平均分子量は３，０００〜２０，０００であり、３，０００〜１５，０００が好ましく、４，５００〜１２，０００がより好ましい。
重合体（Ｂ）および前駆重合体（Ｂ’）の数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、重合体（Ｂ）が反応性ケイ素基（１）を有していてもシーリング材部周辺の汚染がなく、硬化物が良好の物性を有する。上記範囲の上限以下であると、重合体（Ｂ）の粘度が低くなり、可塑剤として有効に働く。

工程（ｂ）は、上に説明した前駆重合体（Ｂ’）の不飽和基に、シリル化剤を反応させて重合体（Ｂ）を得る工程である。工程（ｂ）の具体的な方法としては、前駆重合体（Ｂ’）とハイドロシラン化合物（２）を以下に説明する触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる方法が好ましい。

工程（ｂ）のヒドロシリル化反応において用いる触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、およびニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれる金属の錯体等が好ましい。中でもＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が好ましく、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体等の白金金属含有錯体が好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体が特に好ましい。

ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として、シロキサン、ジシロキサン、ポリシロキサン、または環状シロキサンのいずれかであって分子内にビニル基を含有する化合物が配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記配位子の中でも１，９−デカジエンが特に好ましい。なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体については特公平８−９００６号公報等に開示されている。

工程（ｂ）におけるヒドロシリル化触媒の使用量は特に限定されないが、前駆重合体（Ｂ’）の１００質量部に対して、金属として通常０．０００００１〜１質量部の範囲内で使用でき、好ましくは０．００００１〜０．１質量部、より好ましくは０．００００２〜０．０１質量部、更に好ましくは０．００００５〜０．００５質量部、更により好ましくは０．０００１〜０．００１質量部である。ヒドロシリル化触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、重合体の着色などの問題がある。

ヒドロシリル化反応の際の温度は特に限定されないが、０℃から１５０℃が好ましく、２０℃から１２０℃がさらに好ましい。０℃未満では反応速度が小さい場合があり、１５０℃を超えると水酸基、水素−ケイ素結合、あるいは反応性ケイ素基の関与する副反応が進行する場合がある。

また、前駆重合体（Ｂ’）中にＤＭＣ触媒が残存する場合には、ヒドロシリル化反応に先立って、前駆重合体（Ｂ’）に金属配位性化合物を添加することが好ましい。これにより前駆重合体（Ｂ’）中に残存する複合金属シアン化物錯体による、ヒドロシリル化触媒の失活を抑えることができる。
すなわち、前駆重合体（Ｂ’）が、ＤＭＣ触媒の存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加した後、金属配位性化合物を添加して得られる重合体であることが好ましい。かかる前駆重合体（Ｂ’）中には複合金属シアン化物錯体と金属配位性化合物との反応物が存在する。

前記金属配位性化合物とは、金属イオンまたは金属原子、特に複金属シアン化物錯体中に含まれる金属イオンまたは金属原子に対して配位することが可能な化合物である。このような金属配位性化合物としては、カルボキシル基含有化合物、キレート化剤、水酸基含有化合物、フェノール性水酸基を有する化合物が、配位能力が高い点で好ましい。カルボキシル基含有化合物としては、カルボキシル基を有するもの、または活性水素化合物もしくは水素−ケイ素基結合含有化合物（シリル化剤）の存在下でカルボキシル基を生成し得るものであれば特に限定されず、モノカルボン酸、カルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸等のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸のシリル化物等が挙げられる。これらの中でもカルボン酸、カルボン酸無水物がより好ましい。特に、コハク酸、無水コハク酸が最も好ましい。

金属配位性化合物の添加量は、前駆重合体（Ｂ’）中のＤＭＣ触媒の含有量にもよるが、ＤＭＣ触媒を含む前駆重合体（Ｂ’）１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．０００１〜０．１質量部、より好ましくは０．００１〜０．０５質量部である。金属配位性化合物の添加量は少なすぎればその効果は得られにくく、一方多すぎれば副反応等により目的とする重合体（Ｂ）の化学的および物理的物性に悪影響を与える場合がある。

前駆重合体（Ｂ’）へ金属配位性化合物を添加する方法は特に限定されないが、液体であればそのまま添加してもよく、固体の場合は溶媒に溶解して添加しても、金属配位性化合物の融点以上に加熱融解して添加してもよく、また固体で添加した後、前駆重合体（Ｂ’）を加熱して金属配位性化合物を溶解させてもよい。

また金属配位性化合物を添加後、シリル化剤を添加する前に、前駆重合体（Ｂ’）を加熱してもよい。加熱する場合には５０℃以上が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、７０〜１３０℃がさらに好ましい。
該加熱温度が５０℃未満では、前駆重合体（Ｂ’）中のＤＭＣ触媒によるヒドロシリル化反応の阻害を十分に抑えることができないことがある。１５０℃を越えると、前駆重合体（Ｂ’）に熱劣化が起こり不都合な場合がある。

上記ヒドロシリル化反応により、前駆重合体（Ｂ’）が有する不飽和基、具体的には、前駆重合体（Ｂ’）の９０〜１００モル％を構成する主鎖末端に水酸基と１個の不飽和基を有する重合体（ｂ１’）が有する不飽和基は、１００％シリル化されて、重合体（Ｂ）が得られる。

以上、工程（ｂ）により、前駆重合体（Ｂ’）から重合体（Ｂ）を製造する方法について説明した。工程（ｂ）により得られる重合体（Ｂ）は、数平均分子量が３，０００〜２０，０００の重合体であって、主鎖末端に水酸基と１個の反応性ケイ素基（１）を有する重合体（ｂ１）の９０〜１００モル％と、主鎖末端に水酸基を有し反応性ケイ素基を有しない重合体（ｂ２）の０〜１０モル％とからなり、直鎖状の主鎖の両末端に反応性ケイ素基を有する重合体を含有しない重合体である。

重合体（Ｂ）は、可塑剤として有効に機能する分子量範囲において、可塑剤として有効に機能する分子構造を備えた重合体（ｂ１）を９０〜１００モル％含有するとともに、可塑剤を含む硬化性組成物を用いて得られる硬化物において、可塑剤添加による伸びの向上効果を阻害するとされる、直鎖状の主鎖の両末端に反応性ケイ素基を有する低分子量重合体に相当する重合体を含有しない。よって、重合体（Ｂ）は、反応性ケイ素基を有する重合体を用いた硬化性組成物において、可塑剤として充分に機能する成分と言える。工程（ｂ）により得られた重合体（Ｂ）は、そのまま、重合体（Ａ）とともに硬化性組成物の調製に用いられる。

＜混合工程；重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合して硬化性組成物を得る工程＞
本発明においては、工程（ａ）で得られる重合体（Ａ）と、工程（ｂ）により得られる重合体（Ｂ）を、以下のとおり混合して硬化性組成物を得る。

すなわち、工程（ａ）で得られる重合体（Ａ）および工程（ｂ）により得られる重合体（Ｂ）から、重合体（Ａ）の数平均分子量が重合体（Ｂ）の数平均分子量より大きくなるように、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）をそれぞれ選択し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５〜９５／５となるように混合して硬化性組成物を得る。なお、混合に際して、通常、硬化性組成物には、可塑剤添加による伸びの向上効果を阻害する成分である、直鎖状の主鎖の両末端に反応性ケイ素基を有し、かつ数平均分子量が３，０００〜１０，０００である重合体を含有させないようにする。重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の混合方法は特に制限されない。反応性ケイ素基を有する重合体と可塑剤等を混合する際に用いる公知の混合方法が適用可能である。

このようにして、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含有し、重合体（Ａ）の数平均分子量は重合体（Ｂ）の数平均分子量より大きく、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は５／９５〜９５／５であり、直鎖状の主鎖の両末端に反応性ケイ素基を有し、かつ数平均分子量が３，０００〜１０，０００である重合体を含まない本発明の硬化性組成物が得られる。

硬化性組成物に含まれる、重合体（Ａ）の数平均分子量は、重合体（Ｂ）の数平均分子量より大きい。重合体（Ａ）の数平均分子量−重合体（Ｂ）の数平均分子量で求められる両者の差は５，０００以上が好ましく、８，０００以上がより好ましく、９，０００以上がさらに好ましい。

硬化性組成物に含まれる重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は５／９５〜９５／５である。質量比（Ａ）／（Ｂ）は、２５／７５〜９０／１０が好ましく、４０／６０〜８０／２０がより好ましく、５５／４５〜８０／２０が特に好ましい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲内にあると、硬化性組成物の粘度を低く抑えることができるため良好な作業性が得られ、強度が十分である硬化物が得られるため好ましい。

本発明の硬化性組成物は、少なくとも重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を上記質量比の範囲で含有する。重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計含有量は、硬化性組成物に対して１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がより好ましい。重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基（１）を有する架橋性の化合物であり、重合体（Ａ）を含有することで、得られる硬化物はゴム弾性を有する。重合体（Ｂ）は、直鎖状の主鎖の両末端に反応性ケイ素基を有するような反応性ケイ素基を２個有する化合物を含まないため、可塑剤として良好に機能し、硬化物の伸びを向上させる。

（他の重合体）
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）、（Ｂ）の他に重合体（Ｃ）を含んでもよい。重合体（Ｃ）としては、例えば、重合体（Ａ）および（Ｂ）以外の反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体、反応性ケイ素基を有するエポキシ系重合体、反応性ケイ素基を有しないアクリル系重合体、または反応性ケイ素基を有しないエポキシ系重合体等が挙げられる。重合体（Ｃ）として用いるのは１種類でもよく、複数の重合体の組み合わせであってもよい。

硬化性組成物に含まれる重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計のうち、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計が占める割合は、本発明による効果が大きい点で５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。工程（ｂ）により得られる重合体（Ｂ）には、直鎖状の主鎖の両末端に反応性ケイ素基を有する化合物は含まれない。本発明の製造方法において、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）に加えて、重合体（Ｃ）を用いる場合には、得られる硬化性組成物に、可塑剤添加による伸びの向上効果を阻害する成分である、直鎖状の主鎖の両末端に反応性ケイ素基を有しかつ数平均分子量が３，０００〜１０，０００である重合体が配合されないように留意する。

［重合体以外のその他の成分］
本発明の硬化性組成物は、上記の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、他の重合体の他に、硬化性組成物において公知の成分を含むことができる。具体的には硬化触媒、助触媒、充填剤、チキソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、モジュラス調整剤等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤成分はナトリウムを含有してもよいが、含有しないことが好ましい。

本発明の製造方法において、硬化性組成物に、このような添加剤成分を含有させる方法は、特に制限されず、工程（ａ）および工程（ｂ）、その後行われる重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合工程のいずれかの工程の際に添加されてもよく、各工程の間、あるいは混合後の適当な時期に添加されてもよい。添加剤成分は、一度に添加されてもよく、または何回かに分けて添加されてもよい。

（硬化触媒）
硬化触媒は、反応性ケイ素基の加水分解反応を触媒する化合物であれば特に限定されず、金属（錫、ビスマス等）と有機酸との塩（オクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等）；有機金属錯体等が好ましい。有機酸塩は、オクチル酸第一錫、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス等が好ましい。
硬化触媒の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５．０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

（助触媒）
硬化触媒と助触媒を併用してもよい。助触媒は、アミン、カルボン酸、またはリン酸が好ましく、硬化性組成物の速硬化性と硬化物の機械物性との観点から、アミンが特に好ましい。

アミンは、特に限定されず、第１級アミンが好ましい。アミンの具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクチルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；芳香族アミン；アルカノールアミン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するアミンが挙げられる。助触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。なかでも、２価スズ化合物と第１級アミン化合物の併用が好ましく、オクチル酸第一錫とラウリルアミンの併用がより好ましい。
助触媒は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部を用いるのが好ましく、０．１〜５質量部を用いるのが特に好ましい。

（充填剤）
充填剤としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、サランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。

これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。

（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤の添加により硬化性組成物の垂れ性が改善される。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機酸処理炭酸カルシウム等が挙げられる。
チキソ性付与剤は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部添加することが好ましい。

（安定剤）
安定剤（老化防止剤）としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられ、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の化合物が使用可能である。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のうち２以上を組み合わせて使用することが好ましい。このような使用方法により、それぞれの特徴を生かして全体として老化防止効果を向上させることができる。
具体的には、３級および２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、ならびにホスファイト系酸化防止剤から選ばれる２種以上を組み合わせることが特に効果的である。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、または光安定剤として市販されている製品を適宜用いることができる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の使用量は、それぞれ、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対してそれぞれ０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では老化防止効果が充分に発現せず、１０質量部を越える場合は経済的に不利である。

（接着性付与剤）
接着性の改善のため接着性付与剤を使用してもよい。接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。

硬化性組成物に前記有機シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
硬化性組成物に前記エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量は重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を有する重合体合計１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む主剤と、硬化触媒、充填剤、水等の成分を含む硬化剤組成物を別々に調製しておき、使用時にこれらを混合する２成分型の硬化性組成物としてもよい。２成分型の場合、主剤と硬化剤を混合する際に、トナー等の着色剤を添加して混合してもよい。
または重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および必要に応じた配合成分の全部を予め配合して密封保存し、使用時には空気中の湿気により硬化させる１成分型の硬化性組成物としてもよい。

本発明の硬化性組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材シーラント、複層ガラス用シーリング材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤。）等の分野に用いられる接着剤として有用である。また、本発明の硬化性組成物は、粘着剤、塗料材料、フィルム材料、ガスケット材料、注型材料等の用途にも使用できる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例１〜６が実施例であり、例１１〜１７が比較例である。
測定方法は以下の方法を用いた。

＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
以下の例における数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量に基づくものである。

［ＧＰＣの測定条件］
使用機種：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）。
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー社製）。
使用カラム：ＴＳＧ ｇｅｌ Ｇ２５００Ｈ（東ソー社製）。
カラム温度：４０℃。検出器：ＲＩ。
溶媒：テトロヒドロフラン。流速０．６ｍＬ／分。
試料濃度：０．５質量％。注入量：１０μＬ。
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（［Ｅａｓｉｃａｌ］ＰＳ−２［Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ］、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）。

＜重合体粘度の測定方法＞
試料を１ｍＬ採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用いて、測定温度２５℃、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した。校正用標準液としては、ＪＳ１４０００（日本グリース社製）を使用した。
＜水酸基価の測定方法（水酸基価滴定）＞
無水フタル酸のピリジン溶液でポリオール類の水酸基をエステル化し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液による滴定方法（ＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠）で測定した。

＜水酸基換算分子量の算出方法＞
水酸基価がＳ_１で一分子当たりＳ_２個の水酸基を有するポリオールの水酸基換算分子量は、式（ｉｖ）により求めることができる。
水酸基換算分子量＝５６１００／Ｓ_１×Ｓ_２ ……（ｉｖ）
＜不飽和度の測定方法（ヨウ素価滴定）＞
試料にウイス液（ＩＣＩ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣＩをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出した。ヨウ素価をビニル当量に換算し、それを不飽和度とした。

＜平均官能基数の算出方法＞
官能基数Ｔ_１の反応性ケイ素基含有ポリエーテルＴ_２ｍｏｌ％と官能基数Ｕ_１の反応性ケイ素基含有ポリエーテルＵ_２ｍｏｌ％からなる混合物の平均官能基数は、式（ｖ）により求めることができる。
平均官能基数＝Ｔ_１×（Ｔ_２／（Ｔ_２＋Ｕ_２））＋Ｕ_１×（Ｕ_２/（Ｔ_２＋Ｕ_２）） ……（ｖ）

＜重合体（Ａ）の製造＞
表１に示す重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を製造した。
［製造例１：重合体（Ａ１）の製造］
重合体（Ａ１）として、以下の方法で反応性ケイ素基（１）含有ポリエーテルを製造した。
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下で、プロピレンオキシドを開環付加反応させて得られた水酸基価換算分子量が１６，０００のポリオキシプロピレンジオールを前駆重合体（Ａ’−１）として用いた。
グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下で、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量が２０，０００のポリオキシプロピレントリオールを前駆重合体（Ａ’−２）として用いた。

前駆重合体（Ａ’−１）と（Ａ’−２）を、（Ａ’−１）：（Ａ’−２）の質量比が７：３となるように混合してポリエーテル混合物を得た。
得られたポリエーテル混合物に、前駆重合体（Ａ’−１）と（Ａ’−２）の合計の水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加して、末端の水酸基をアルコラート化した。
次いで、加熱減圧によりメタノールを留去した後に、前駆重合体（Ａ’−１）と（Ａ’−２）の合計の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加した。これにより、前駆重合体（Ａ’−１）および（Ａ’−２）の末端水酸基をアリルオキシ基に変換して、平均官能基数２．３の前駆重合体（Ａ’−１１）を得た。

続いて、触媒として塩化白金酸の存在下、前駆重合体（Ａ’−１１）のアリルオキシ基の１モルに対してメチルジメトキシシランを０．６５２モルとなる割合で添加して反応させた。反応温度は７０℃、反応時間は５時間であった。前駆重合体（Ａ’−１１）の仕込量に対するメチルジメトキシシランの仕込量から計算されるシリル化率を表１に示す（以下、同様）。末端１分子当たりの平均の反応性ケイ素基の数は、シリル化率と平均官能基数の積で求められる。こうして末端に１分子当たり平均１．５個のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテル（重合体（Ａ１））を得た。
得られた重合体（Ａ１）の粘度を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。表１にはアリルオキシ基を有する前駆重合体（Ａ’−１１）の、平均官能基数および数平均分子量も記載する（以下、同様）。

［製造例２：重合体（Ａ２）の製造］
製造例１において、前駆重合体（Ａ’−１）と（Ａ’−２）の混合物に代えて、プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下で、プロピレンオキシドを開環付加反応させて得られた水酸基価換算分子量が１８，０００のポリオキシプロピレンジオールを前駆重合体（Ａ’−３）として用いた。
製造例１と同様にして、前駆重合体（Ａ’−３）の末端の水酸基をアリルオキシ基に変換して前駆重合体（Ａ’−１２）を得、該アリルオキシ基にメチルジメトキシシランを反応させた。
こうして、末端に１分子当たり平均１．７個のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテル（表１の重合体（Ａ２））を得た。

［製造例３：重合体（Ａ３）の製造］
製造例１において、前駆重合体（Ａ’−１）と（Ａ’−２）の混合物に代えて、グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下で、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量が２４，０００のポリオキシプロピレントリオールを前駆重合体（Ａ’−４）として用いた。

製造例１と同様にして、前駆重合体（Ａ’−４）の末端の水酸基をアリルオキシ基に変換して前駆重合体（Ａ’−１３）を得、該アリルオキシ基にメチルジメトキシシランを反応させた。
こうして、末端に１分子当たり平均２．０個のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテル（表１の重合体（Ａ３））を得た。

［製造例４：重合体（Ａ４）の製造］
製造例１において、前駆重合体（Ａ’−１）と（Ａ’−２）の混合物に代えて、ペンタエリスリトールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下で、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量が３３，０００のポリオキシプロピレンポリオールを前駆重合体（Ａ’−５）として用いた。

製造例１と同様にして、前駆重合体（Ａ’−５）の末端の水酸基をアリルオキシ基に変換して前駆重合体（Ａ’−１４）を得、該アリルオキシ基にメチルジメトキシシランを反応させた。
こうして、末端に１分子当たり平均２．６個のメチルジメトキシシリルプロピル基を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテル（表１の重合体（Ａ４））を得た。

＜重合体（Ｂ）の製造＞
［製造例１１：重合体（Ｂ１）の製造］
重合体（Ｂ１）として、以下の方法で反応性ケイ素基と水酸基を有するポリエーテルを製造した。
開始剤として、直鎖状（主鎖末端数が２）で両末端にアリル基と水酸基をそれぞれ有するポリエーテル（日本油脂社製、製品名：ＰＫＡ５０１４、以下ポリエーテル（Ｚ１）という。）を用いた。ポリエーテル（Ｚ１）の水酸基価換算分子量は１，５００、水酸基価滴定により求めた水酸基価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価滴定で求めた不飽和度は０．５９ｍｍｏｌ／ｇであった。開始剤中には、不飽和基を含有しない化合物が不純物として含まれていた。

反応容器にポリエーテル（Ｚ１）１０００ｇと、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体触媒０．５４ｇ（重合後仕上り量に対し１５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素置換により脱水した。
触媒活性化のためのプロピレンオキシド１００ｇを仕込み、１００℃に加熱した。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後に降下した。反応液温の降下を確認した後、追加のプロピレンオキシド２５００ｇを約５時間かけて滴下し、内温を１００〜１１０℃に保って重合付加反応させた。滴下終了後さらに１時間加熱を続けた後、減圧脱気を行って微量の未反応モノマーを除去した。

こうして約１５０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有する、１分子中の主鎖末端数が２である、直鎖状で両末端にアリル基と水酸基をそれぞれ有するポリエーテル系重合体（前駆重合体（Ｂ’−１））を得た。得られた前駆重合体（Ｂ’−１）の、ヨウ素価滴定で求めた不飽和度は０．１８５ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価滴定により求めた水酸基価は１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約７，０００であった。

これらの測定値に基づく、前駆重合体（Ｂ’−１）中の、１分子中に１個の不飽和基と水酸基とを有する目的の重合体（ｂ１’）の含有量は９３モル％、開始剤の不純物として含まれる不飽和基を含有しない化合物または系中に含まれる水に由来する１分子中に水酸基を有し不飽和基を有しない重合体（ｂ２’）の含有量は７モル％であった。

前記前駆重合体（Ｂ’−１）（ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有する。）１００ｇに、金属配位性化合物として無水コハク酸を０．０１ｇ（１００ｐｐｍ）添加し、窒素雰囲気で１００℃／０．５時間加熱して溶解した。この後、８０℃まで冷却し、ヒドロシリル化触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体の存在下、ジメトキシメチルシラン１．４３ｇ（ポリオキシプロピレン中のアリル基１モルに対して０．８０モル当量）を順に添加した。８０℃で２時間、ヒドロシリル化反応を行ない、減圧脱気することにより１分子中に反応性ケイ素基と水酸基を有するポリエーテルを含有する重合体（重合体（Ｂ１））を得た。前駆重合体（Ｂ’−１）の（ｂ１’）と（ｂ２’）の比率および数平均分子量、得られた重合体（Ｂ１）の数平均分子量について表２に示す。（以下、同様）。

［製造例１２：重合体（Ｂ２）の製造］
製造例１１において、開始剤として、直鎖状（主鎖末端数が２）で両末端にアリル基と水酸基をそれぞれ有するポリエーテル（日本油脂社製、製品名：ＰＫＡ５０１３、以下ポリエーテル（Ｚ２）という。）を用いた。ポリエーテル（Ｚ２）の水酸基換算分子量は２，０００、水酸基価滴定により求めた水酸基価は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価滴定で求めた不飽和度は０．４４５ｍｍｏｌ／ｇであった。またポリエーテル（Ｚ２）中の全オキシアルキレン基１００質量％中のオキシエチレン基の割合（ＥＯ含有量ともいう。）は４３質量％であった。開始剤中には、不飽和基を含有しない化合物が不純物として含まれていた。

反応容器に仕込む量を、ポリエーテル（Ｚ２）１０００ｇ、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体触媒０．４１ｇ（重合後仕上り量に対し１００ｐｐｍ）に変更した。触媒活性化のためのプロピレンオキシドの仕込量を１００ｇとし、追加で滴下するアルキレンオキシドを、プロピレンオキシド１６００ｇに変更した。
その他は製造例１１と同様にして、約１００ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有する、１分子中の主鎖末端数が２である、直鎖状で両末端にアリル基と水酸基をそれぞれ有するポリエーテル系重合体（前駆重合体（Ｂ’−２））を得た。得られた前駆重合体（Ｂ’−２）の不飽和度は０．１５５ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は１０．３ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は８，０００であった。

これらの測定値に基づく、前駆重合体（Ｂ’−１）中の、１分子中に１個の不飽和基と水酸基とを有する目的の重合体（ｂ１’）の含有量は９１モル％、開始剤の不純物として含まれる不飽和基を含有しない化合物または系中に含まれる水に由来する１分子中に水酸基を有し不飽和基を有しない重合体（ｂ２’）の含有量は９モル％であった。
また前駆重合体（Ｂ’−２）中の全オキシアルキレン基１００質量％中のオキシエチレン基の割合（ＥＯ含有量ともいう。）は１６質量％であった。

前記前駆重合体（Ｂ’−２）（ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有する。）１００ｇに、金属配位性化合物として無水コハク酸を０．０１ｇ（１００ｐｐｍ）添加し、窒素雰囲気で１００℃／０．５時間加熱して溶解した。この後、製造例１１と同様にして１分子中に反応性ケイ素基と水酸基を有するポリオキシプロピレンを含有する重合体（重合体（Ｂ２））を得た。

＜重合体（Ｐ）の製造＞
［比較製造例１３：重合体（Ｐ）の製造］
本例では、ｔ−ブタノールにプロピレンオキシドを開環付加重合させたポリオキシプロピレンモノオール（水酸基換算平均分子量２０００、水酸基価：２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を開始剤として用い、該モノオールの水酸基末端に反応性ケイ素基を導入した重合体（Ｐ）を製造した。

すなわち、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛ｔ−ブタノール錯体触媒０．０９ｇ（重合後仕上り量に対し５０ｐｐｍ）の存在下、前記開始剤１０００ｇにプロピレンオキシド（８００ｇ）を、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端に水酸基を１分子当たり１個有する重合体を得た。

得られた重合体に、該重合体の水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加してアルコラート化した。つぎに、加熱減圧によりメタノールを留去した後に、該重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加した。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ主鎖末端にアリル基を１分子当たり１個有する重合体を得た。

次に、触媒として塩化白金酸六水和物の存在下、得られたアリル基を１分子当たり１個有する重合体とジメトキシメチルシランをアリル基の１モルに対してメチルジメトキシシランが１．０モルとなる割合で用いて、７０℃にて５時間反応させた。これにより、水酸基を有さず、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ片末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（Ｐ）を得た。得られた重合体（Ｐ）の数平均分子量は５，０００であった。

得られた重合体（Ｐ）をＧＰＣで分析すると、目的物である片末端に反応性ケイ素基を有する重合体のピーク（数平均分子量は５，０００）よりも高分子量側（数平均分子量は１０，０００）に、両末端に反応性ケイ素基を有する副生物のピークが現れる。これらのピークの面積比より目的物と副生物の含有量の比を求めた。その結果、目的物の含有量が約９０モル％、副生物の含有量が約１０モル％であった。

＜例１〜６、例１１〜１７：硬化性組成物の製造＞
表３に示す配合でシーリング材用硬化性組成物を製造した。表３に示す配合の単位は質量部である。表３に示す各成分は以下の通りである。例１〜６は実施例であり、例１１〜１７は比較例である。
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）として製造例１〜４で製造した重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を用いた。
（重合体（Ｂ））
可塑剤として添加する重合体（Ｂ）として、製造例１１、１２で製造した重合体（Ｂ１）または（Ｂ２）を用いた。

（重合体（Ｃ））
反応性ケイ素基を有する他の重合体（Ｃ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含み、加水分解性シリル基を有する重合体ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１１０（製品名、東亜合成社製）(重合体（Ｃ１）)を用いた。

（比較可塑剤）
比較可塑剤として、比較製造例１３で製造した重合体（Ｐ）、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０（製品名、旭硝子社製、反応性ケイ素基を有しないポリオキシプロピレングリコール、水酸基価換算分子量３０００）、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート、新日本理化社製）を用いた。

（添加剤）
添加材としては、下記を用いた。
充填剤（１）：白艶華ＣＣＲ（製品名）、白石工業社製、表面処理炭酸カルシウム。
充填剤（２）：ホワイトンＳＢ（製品名）、白石カルシウム工業社製、重質炭酸カルシウム。
脱水剤（３）：ＫＢＭ−１００３（製品名）、信越化学社製、ビニルトリメトキシシラン。

接着性付与剤（４）：ＫＢＭ−６０３（製品名）、信越化学社製、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
接着性付与剤（５）：ＫＢＭ−４０３（製品名）、信越化学社製、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン。
酸化防止剤（６）：Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（製品名）、ＢＡＳＦ社製。
有機錫触媒（７）：ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ２０１（製品名）、旭硝子社製。

まず、各例について表３に示す量の、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）、比較可塑剤、および充填剤を、遊星式撹拌機（クラボウ社製）で撹拌混合した。
次に、上記撹拌混合により上昇した混合物の温度を２５℃まで下げ、各例について表３に示す量の、脱水剤、接着付与剤、および酸化防止剤を加えてさらに撹拌混合した。
その後、硬化触媒として４価の有機スズ化合物（旭硝子社製：ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ２０１）加え、撹拌混合して１成分型のシーリング材用硬化性組成物を調製した。

［硬化性組成物の硬化物の物性評価］
被着体として、表面陽極酸化アルミニウムを使用した。シーリング材用硬化性組成物を用い、ＪＩＳ Ａ １４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠して、Ｈ型試験体を作製し、引張特性試験を行った。

具体的には、作成したＨ型試験体を温度２３℃、湿度６５％で１週間養生し、さらに温度５０℃、湿度６５％で１週間養生を行ってＨ型試験体の硬化物を作製した。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張特性の測定（Ｈ型物性）をし、５０％伸張した時の応力（５０％引張時モジュラス、Ｍ５０ともいう。単位：Ｎ／ｍｍ^２）、最大引張応力（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ^２）、破断時の伸び量（Ｅｍａｘ、単位：％）を測定した。

Ｍ５０が低いほど柔軟性が高く、Ｔｍａｘが高いほど凝集力が高く、Ｅが高いほど伸びが良い。
また破断時の伸び量（Ｅｍａｘ）については、実施例である各例のＥｍａｘの値をＥ’とし、各例における可塑剤を重合体（Ｐ）に変えた例（比較例）のＥｍａｘの値を基準（Ｅ０）とするときの伸び向上率（単位：％）を下記数式（ｖｉ）により求めた。
伸び向上率＝（Ｅ’−Ｅ０）／Ｅ０×１００ ……（ｖｉ）

例１、例２、例１２および例１３は例１１のＥｍａｘをＥ０として伸び向上率を算出した。例３は例１４のＥｍａｘをＥ０として、例４は例１５のＥｍａｘをＥ０として、例５は例１６のＥｍａｘをＥ０として、また例６は例１７のＥｍａｘをＥ０として各々の伸び向上率を算出した。これらの結果を表３に示す。

なお、実施例に示す反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物においては、該硬化性組成物から得られる硬化物の破断時の伸び量（Ｅｍａｘ）は、用いる硬化性組成物の粘度および得られる硬化物の５０％引張時モジュラス（Ｍ５０）の双方に相関する。すなわち、硬化物のＥｍａｘはそれ自体の絶対値で評価することは困難である。よって本実施例においては、粘度およびＭ５０による影響を排除して、具体的には、上記の方法により、ほぼ同様の粘度およびＭ５０の実施例と比較例についてＥｍａｘを比較することで本発明の効果を評価した。

［硬化性組成物の硬化物の塗料汚染性評価］
本発明の硬化性組成物の硬化物をシーリング材として用いる場合、上に塗料を塗ることがある。硬化物と塗料の密着性と共に、硬化物が塗料の硬化性能を低下させないことが必要である。塗膜汚染性とは、硬化物が塗料の硬化性能に与える影響を表す。アルミニウム板の上に縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状に硬化性組成物を施工し、２３℃、湿度５０％で４８時間養生し硬化させた。その上から１液水性反応硬化型シリコーン樹脂塗料（日本ペイント社製、商品名：オーデフレッシュＳｉ１００ＩＩ）を塗布した。

その後５０℃で１週間養生したのち、２３℃の条件で１日置いた後、よく乾燥させた汚染粉を表面全体にふりかけ１０分静置した後、付着しなかった汚染粉をふるい落とした。汚染粉の付着がほとんどなく硬化性組成物の色合いを保っているものを「◎（優良）」、汚染粉が多く付着しており、硬化性組成物の色合いが損なわれているものを「×（不良）」とした。なお、汚染粉にはＪＩＳ試験用粉体１，８種（関東ローム）（社団法人日本粉体工業技術協会製）を使用した。これらの結果を表３に示す。

［硬化性組成物の貯蔵安定性評価］
得られたシーリング材用硬化性組成物を硬化が始まる前に速やかに、東機産業社製デジタル粘度計「ＴＶＢ−２５」を用いて、２３℃でローターの回転数を１０ｒｐｍとして、初期粘度を測定した。さらに貯蔵安定性を評価するため、得られたシーリング材用硬化性組成物をカートリッジに充填して、５０℃２週間保存した後、同じ測定条件で保存後粘度を測定した。粘度上昇率（単位：％）を下記数式（ｖ）により求めた。これらの結果を表３に示す。
粘度上昇率＝（保存後粘度−初期粘度）／初期粘度×１００ ……（ｖ）

重合体（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｐ）はいずれも１分子中に反応性ケイ素基の数が１個である重合体を含有しており、可塑剤として機能し得る重合体である。
両末端に反応性ケイ素基を有する副生物を含まない重合体（Ｂ１）、（Ｂ２）を用いた実施例である例１〜６は、両末端に反応性ケイ素基を有する副生物を含む重合体（Ｐ）を用いた比較例としての例１１、１４〜１７に比べて、該重合体の添加量は同じであるにもかかわらず、硬化物の伸びに優れる。

また重合体（Ｂ１）、（Ｂ２）は加水分解性を有する反応性ケイ素基と水酸基を有しているにもかかわらず、例１〜６の貯蔵安定性は良好であり、例１１、１４〜１７とほぼ同等である。
一方、重合体（Ｂ１）、（Ｂ２）に代えて、反応性ケイ素基を有しないポリオキシプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０）を用いた比較例としての例１２、またはＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレートを用いた比較例としての例１３は、硬化物の塗料汚染性が悪く、硬化物の伸びも実施例に比べて劣る。

Claims (11)

1. 下記工程（ａ）および下記工程（ｂ）のあと、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合して硬化性組成物を得る方法であって、重合体（Ａ）の数平均分子量は重合体（Ｂ）の数平均分子量より大きく、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は５／９５〜９５／５である、硬化性組成物の製造方法。
   工程（ａ）：主鎖がポリオキシアルキレン鎖であり、１分子当たりの主鎖末端の平均数が２．０〜６．０であり、前記主鎖末端に下式（１）で表される反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有し、かつ数平均分子量が１０，０００を超えて５０，０００以下である前駆重合体（Ａ’）に、前記反応性ケイ素基の導入数が１分子当たり平均して１．０を超えるように導入し、重合体（Ａ）を得る工程。
   工程（ｂ）：ポリオキシアルキレン鎖である主鎖の末端に水酸基と１個の不飽和基を有する重合体（ｂ１’）の９０〜１００モル％と、ポリオキシアルキレン鎖である主鎖の末端に水酸基を有し不飽和基を有しない重合体（ｂ２’）の０〜１０モル％とからなり、かつ数平均分子量が３，０００〜２０，０００である前駆重合体（Ｂ’）に、１分子中に水素−ケイ素結合と下式（１）で表される反応性ケイ素基とを有する化合物を反応させて前記反応性ケイ素基を導入し、重合体（Ｂ）を得る工程。
   −ＳｉＸ^１ _ｎＲ^１ _３−ｎ ……（１）
   （式（１）中、Ｘ^１は水酸基または加水分解性基を表し、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ¹が複数存在するとき複数のＲ¹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^１が複数存在するとき複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
2. 前記重合体（Ａ）が、ウレタン結合を含まない、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記前駆重合体（Ｂ’）の、１分子中の主鎖末端数が２である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記工程（ｂ）において、１分子中に水酸基と１個の不飽和基を有する化合物を開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下でアルキレンオキシドを開環付加して前記前駆重合体（Ｂ’）を得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で前記開始剤にアルキレンオキシドを開環付加した後、金属配位性化合物を添加して、前記前駆重合体（Ｂ’）を得る、請求項４に記載の製造方法。
6. 直鎖状の主鎖の両末端に反応性ケイ素基を有し、かつ数平均分子量が３，０００〜１０，０００である重合体を含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 下記重合体（Ａ）と、下記重合体（Ｂ）とを含有し、重合体（Ａ）の数平均分子量は重合体（Ｂ）の数平均分子量より大きく、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は５／９５〜９５／５であり、直鎖状の主鎖の両末端に反応性ケイ素基を有し、かつ数平均分子量が３，０００〜１０,０００である重合体を含まない硬化性組成物。
   重合体（Ａ）：主鎖がポリオキシアルキレン鎖であり、下式（１）で表される反応性ケイ素基を１分子当たり平均１．０個を超え６．０個以下有し、かつ数平均分子量が１０,０００を超えて５０，０００以下である重合体。
   重合体（Ｂ）：ポリオキシアルキレン鎖である主鎖の末端に水酸基と１個の下式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ数平均分子量が３，０００〜２０，０００である重合体の９０〜１００モル％と、ポリオキシアルキレン鎖である主鎖の末端に水酸基を有し反応性ケイ素基を有しない重合体の０〜１０モル％とからなり、かつ数平均分子量が３，０００〜２０，０００である重合体。
   −ＳｉＸ^１ _ｎＲ^１ _３−ｎ ……（１）
   （式（１）中、Ｘ^１は水酸基または加水分解性基を表し、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ¹が複数存在するとき複数のＲ¹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ^１が複数存在するとき複数のＸ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
8. 前記重合体（Ａ）が、ウレタン結合を含まない、請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 前記重合体（Ｂ）の、１分子中の主鎖末端数が２である、請求項７または８に記載の硬化性組成物。
10. 前記重合体（Ｂ）が、１分子中に水酸基と１個の不飽和基を有する化合物を開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下でアルキレンオキシドを開環付加して得られる重合体である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
11. 前記重合体（Ｂ）が、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で前記開始剤にアルキレンオキシドを開環付加した後、金属配位性化合物を添加して得られる重合体である、請求項１０に記載の硬化性組成物。