JP6709913B2 - カーボンナノチューブ製造用触媒担持体の製造方法、およびカーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、極めて大きな長さを有する単層カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記す）を高効率かつ高純度で製造するための触媒担持体、成長基材、およびこの基材を用いてＣＮＴを成長させる方法に関する。
ＣＮＴは、ｓｐ2炭素原子だけで構成される円筒状の主骨格を有する物質であり、優れた機械特性、熱・電気伝導性、分子貯蔵能、金属触媒担持能等を有することから、樹脂やセラミックス、金属との複合材料、電池電極材料等への展開が期待されている。特に長さが１００μｍ、好ましくは１ｍｍを超える長尺なＣＮＴは、会合しやすいために複合材料中で互いにコンタクトを取りやすい。このような特性に起因し、長尺なＣＮＴは混合される材料に対して高い熱・電気伝導性の付与が可能であり、また高い機械強度を有する複合材料を提供することができる。
高純度のＣＮＴを製造する方法として、化学気相成長（ＣＶＤ）法において、炭素原料ガスとともに触媒賦活物質をＣＮＴ成長基材に担持された触媒に接触させる技術が知られている（非特許文献１から６）。ここで触媒は、ＦｅやＣｏ、Ｎｉ等のＣＮＴの成長に活性を示す金属（以下活性金属と記す）を含む微粒子であり、ＣＮＴ成長基材は触媒が互いに近接して触媒担持体に担持された構造をとる。この製造方法では、触媒担持体に酸化アルミニウムを用いることによって、ＣＮＴが基材の表面に対して垂直方向に成長し、ＣＮＴの垂直配向体を形成することができる。
基材上に成長したＣＮＴを複合材料等へ利用するためには、基材から剥離する必要がある。通常、基材上に成長したＣＮＴの垂直配向体を基材から分離する際には、根元から物理的にはがし取るという方法が採用される。この方法では、基材からＣＮＴをはがし取るための機械が必要になるだけでなく、合成条件によってはＣＮＴと基材とが強く固着されるために、全てのＣＮＴを回収することができないことがある。一方、ＣＮＴの基材からの剥離方法としては他に、ＣＮＴが接する触媒担持体を溶解することによって、ＣＮＴを基材から分離する方法が知られている。（例えば、非特許文献２）。
ケンジ ハタ等、「サイエンス」、２００４年、３０６巻、ｐ．１３６２−１３６４
カロマー、Ｊ．−Ｆ．等、「ケミカル フィジックス レター」、２０００年、３１７巻、ｐ．８３−８９
グアン ヨン シオン等、「カーボン」、２００５年、４４巻、ｐ．９６９−９７３
カリー ピント等、「ジャーナル オブ ナノサイエンス アンド ナノテクノロジー」、２００８年、８巻、ｐ．６１５８−６１６４
タエ ジャエ リー等、「ジャーナル オブ コーリアン フィジカル ソサエティー」、２００８年、５３巻、ｐ．３２３６−３２４０
プラシダス Ｂ． アママ等、「カーボン」、２０１２年、５０巻、ｐ．２３９６−２４０６
本発明の目的は、垂直に配向した長さ１ｍｍ以上の単層ＣＮＴを成長させるための触媒担持体を提供し、さらに垂直方向に１ｍｍ以上成長させたＣＮＴを酸性あるいは塩基性水溶液に浸してＣＮＴを触媒担持体から剥離することができる触媒担持体を提供することである。さらに触媒担持体を備えるＣＮＴ成長基材、さらに触媒担持体を備えるＣＮＴ成長基材を用いて１ｍｍを超える極めて長い垂直方向に配向した単層ＣＮＴを短時間で合成することが可能となるＣＮＴ成長方法を提供することである。
このような課題を解決するために本発明では、以下の手段を提供することとした。
[１] 酸化マグネシウムを含む触媒担持体であり、前記酸化マグネシウムの平均結晶子径Ｄは１３ｎｍよりも大きく１００ｎｍよりも小さく、ここで前記平均結晶子径Ｄは、前記触媒担持体のＸ線回折パターンに以下の数１を適用することによって算出され、
Ｋ、λ、Ｂ、θはそれぞれ、Ｘ線回折スペクトルにおけるシェラー定数、入射光の波長、回折線幅、ブラッグ角であり、前記シェラー定数は０．９４である触媒担持体。
[２] 前記触媒担持体が基材上に設けられていることを特徴とする[１]に記載の触媒担持体
[３] 前記触媒担持体上に、活性金属を含む触媒を有することを特徴とする、[１]に記載の触媒担持体。
[４] 前記触媒は前記触媒担持体の表面から深さ７ｎｍよりも浅い領域を備え、かつ前記領域は酸化数が０の前記活性金属を含み、前記深さおよび前記活性金属の酸化数は、前記カーボンナノチューブ成長基材を不活性ガスで満たされた７５０℃の加熱炉に導入して５分間保持した後、加熱炉から取り出し室温に冷却し、Ｘ線光電子分光法を用いて前記活性金属の深さ方向の分布と酸化状態を評価することで見積もられる、[３]に記載の触媒担持体。
[５] [１]に記載の触媒担持体上に触媒を備えるＣＮＴ成長基材。
[６] 酸化マグネシウムを備える触媒担持体を形成する工程と、前記触媒担持体を７５０℃以上１６５０℃以下の温度範囲でアニーリングを行う工程と、前記触媒担持体上に触媒を設ける工程と、前記触媒上にカーボンナノチューブを成長させる工程とを備えるカーボンナノチューブの製造方法。
[２] 前記触媒担持体が基材上に設けられていることを特徴とする[１]に記載の触媒担持体
[３] 前記触媒担持体上に、活性金属を含む触媒を有することを特徴とする、[１]に記載の触媒担持体。
[４] 前記触媒は前記触媒担持体の表面から深さ７ｎｍよりも浅い領域を備え、かつ前記領域は酸化数が０の前記活性金属を含み、前記深さおよび前記活性金属の酸化数は、前記カーボンナノチューブ成長基材を不活性ガスで満たされた７５０℃の加熱炉に導入して５分間保持した後、加熱炉から取り出し室温に冷却し、Ｘ線光電子分光法を用いて前記活性金属の深さ方向の分布と酸化状態を評価することで見積もられる、[３]に記載の触媒担持体。
[５] [１]に記載の触媒担持体上に触媒を備えるＣＮＴ成長基材。
[６] 酸化マグネシウムを備える触媒担持体を形成する工程と、前記触媒担持体を７５０℃以上１６５０℃以下の温度範囲でアニーリングを行う工程と、前記触媒担持体上に触媒を設ける工程と、前記触媒上にカーボンナノチューブを成長させる工程とを備えるカーボンナノチューブの製造方法。
垂直に配向した長さ１ｍｍ以上の単層ＣＮＴを成長させることができ、さらに垂直方向に１ｍｍ以上成長させたＣＮＴを酸性あるいは塩基性水溶液に浸すことにより触媒担持体から剥離することができる。
以下、本出願で開示される発明の各実施形態について、図面を参照しつつ説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な形態で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。本明細書と各図において、既出の図に関して説明したものと同様の機能を備えた要素には、同一の符号を付して、重複する説明を省略することがある。
以下の実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。
（第１実施形態）
図１（Ａ）は触媒担持体の概略図、さらに、触媒担持体の上に触媒が担持された概略図を示す。図１（Ａ）に示すように触媒担持体１０４の表面には、ＣＮＴを成長させるための触媒１０６が設けられる。触媒１０６はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属を一種、あるいは複数種含むことができる。触媒担持体１０４の上に触媒１０６が担持された基材をＣＮＴ成長基材１００とする。触媒担持体１０４には、酸化マグネシウム以外の酸化物が含まれていてもよいが、水溶液に浸漬させたときに成長したＣＮＴを触媒担持体から剥離しやすくする観点から、触媒担持体における酸化マグネシウムの含有率は好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７５ｗｔ％、より好ましくは８５ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％、より好ましくは９５ｗｔ％以上であることが好ましい。触媒担持体１０４は特定な形状に限定されず、板状や球状であっても良い。
図１（Ａ）は触媒担持体の概略図、さらに、触媒担持体の上に触媒が担持された概略図を示す。図１（Ａ）に示すように触媒担持体１０４の表面には、ＣＮＴを成長させるための触媒１０６が設けられる。触媒１０６はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属を一種、あるいは複数種含むことができる。触媒担持体１０４の上に触媒１０６が担持された基材をＣＮＴ成長基材１００とする。触媒担持体１０４には、酸化マグネシウム以外の酸化物が含まれていてもよいが、水溶液に浸漬させたときに成長したＣＮＴを触媒担持体から剥離しやすくする観点から、触媒担持体における酸化マグネシウムの含有率は好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７５ｗｔ％、より好ましくは８５ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％、より好ましくは９５ｗｔ％以上であることが好ましい。触媒担持体１０４は特定な形状に限定されず、板状や球状であっても良い。
ここで触媒担持体１０４は酸化マネシウムの多結晶体を備える。この多結晶体は、Ｘ線回折パターンに対して以下に示すシェラー式（式１）を適用して算出した平均結晶子径Ｄが１３ｎｍよりも大きく１００ｎｍより小さい、１３ｎｍよりも大きく５０ｎｍより小さい、あるいは２０ｎｍよりも大きく５０ｎｍより小さい結晶子を備える。
ここで、Ｋ、λ、Ｂ、θはそれぞれ、Ｘ線回折スペクトルにおけるシェラー定数、入射光の波長、回折線幅、ブラック角であり、シェラー定数にはＫ＝０．９４が適用される。また、平均結晶子径Ｄとは、Ｘ線回折パターンに現れる酸化マグネシウムの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面由来の各回折ピークにシェラー式を適用して算出した結晶子径の平均である。
本実施形態では、酸化マグネシウムを含む触媒担持体１０４の平均結晶子径Ｄは１３ｎｍよりも大きく１００ｎｍより小さい範囲を備える。これにより、下記に述べる複合酸化物を含む層１１４の形成の抑制が可能となり、かつ、下記に述べるオストワルド熟成の抑制が可能となる。
平均結晶子径Ｄが１３ｎｍより小さい場合、触媒担持体１０４における結晶粒界が多いために、結晶粒界を経由した活性金属の触媒担持体１０４内部への拡散が起こりやすい。その結果、図２（Ａ）に示すように、触媒１０６の粒子を構成する活性金属が触媒担持体１０４を構成する酸化マグネシウムと反応し、マグネシウムとの複合酸化物を含む層１１４が形成される。例えば触媒１０６中の活性金属がＦｅの場合には、以下の式（２）、（３）で示す反応が生じ、Ｆｅが＋２価で存在するＦｅxＭｇ1-xＯやＦｅが＋３価で存在するＭｇＦｅ2Ｏ4といった複合酸化物を含む層１１４を形成するため、短時間で触媒活性が失われる。その結果、ＣＮＴが成長しにくい。
層１１４ができていることを確かめるためには、“活性金属の拡散試験”と名付ける以下に定義した試験が有効である。
“活性金属の拡散試験”は以下の方法で行われる。触媒１０６が担持された触媒担持体１０４（すなわちＣＮＴ成長基材１００）をヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで満たされた７５０℃の加熱炉に導入して５分間保持した後、加熱炉から取り出し室温に冷却する。この試料における活性金属の深さ方向の分布と酸化状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向分析で評価する。
平均結晶子径Ｄが１３ｎｍよりも大きく１００ｎｍよりも小さい場合、触媒担持体１０４における結晶粒界が少ないために、結晶粒界を経由した活性金属の触媒担持体１０４内部への拡散が起こりにくい。そのため、図３で示すように、活性金属が触媒担持体１０４内部へ拡散する領域１１６の最深部が触媒担持体１０４の表面（上面）から７ｎｍに存在し、７ｎｍより深い領域には存在しない、あるいはＸＰＳで活性金属由来のピークが検出されない。さらに、この領域１１６には０価の状態の活性金属が含まれる。すなわち、ＣＮＴ成長に活性な０価の活性金属が触媒担持体１０４表面近傍に存在するために、ＣＮＴが成長しやすい。
平均結晶子径Ｄが１３ｎｍ以下の場合、触媒担持体１０４における結晶粒界が多いために、結晶粒界を経由した活性金属の触媒担持体１０４内部への拡散が起こりやすい。図３で示す活性金属が触媒担持体１０４内部へ拡散する領域１１６は触媒担持体１０４の表面（上面）から７ｎｍよりも深く存在し、かつ活性金属は＋２価あるいは＋３価の酸化数で存在し、０価の酸化数は存在しない。あるいはＸＰＳで０価の活性金属由来のピークが検出されない。
平均結晶子径Ｄが１００ｎｍを超える場合、結晶子表面で活性金属の拡散が起こりやすく、その結果、図２（Ｂ）に示すように、小さい粒子がより小さく、大きい粒子がより大きくなるオストワルド熟成と呼ばれる微粒子サイズの変化が誘発されるために、単層ＣＮＴが成長しにくい。例えば、エーシーエスナノ、２０１０年、第４巻、ｐ．８９５−９０４には、平滑な酸化アルミニウムの単結晶を触媒担持体に用いた場合、蒸着膜を用いた場合と較べてオストワルド熟成が極めて容易に起こり、ＣＮＴの垂直配向体がほとんど成長しないことが報告されている。また、平均結晶子径Ｄが１００ｎｍを超える酸化マグネシウムの単結晶を触媒担持体に用いた場合、長さが２ｍｍを超える長尺ＣＮＴが合成されたと報告されているが、得られるＣＮＴは多層である（非特許文献３）。単層ＣＮＴも合成可能であるが、その長さは６０μｍにとどまっている（非特許文献４）。
本実施形態では、酸化マグネシウムを含む触媒担持体１０４の平均結晶子径Ｄを１３ｎｍよりも大きく１００ｎｍより小さい範囲で制御する。これにより、複合酸化物を含む層１１４の形成の抑制が可能となり、かつ、オストワルド熟成の抑制が可能となる。このように触媒担持体１０４の構造を制御することにより、後述するＣＮＴの成長工程において、触媒１０６の数密度とサイズを長時間維持することができる。そのためＣＮＴの成長が長時間持続され、図１（Ｃ）に示すように、長さＬが１ｍｍを超える長尺な単層ＣＮＴ１１２を成長させることが可能である。
触媒担持体１０４の作製方法、およびこれを用いるＣＮＴの合成方法を図４（Ａ）乃至（Ｃ）および図１（Ｃ）を用いて説明する。
触媒担持体１０４は酸化マグネシウム粉末１０４をアニールして作られる（図４（Ａ））。アニーリングは例えば電気炉などの炉内での熱処理によって行うことができる。この時のアニーリングの温度は、酸化マグネシウムの平均結晶子径を１３ｎｍ以上とし、かつ酸化マグネシウムの融解を抑えるために６００℃以上２８００℃以下、より好ましくは７００℃以上１６５０℃以下であることが好ましい。アニーリングは窒素やアルゴンなどの不活性ガス、あるいは空気や酸素の存在下で行ってもよいが、触媒担持体１０４中の酸素欠陥の発生を防止するため、酸素を含む雰囲気下でアニーリングを行うことが好ましい。アニーリング時間は適宜選択でき、例えば５分から１時間、１０分から３０分、あるいは１５分から２０分とすることができる。このアニーリングにより触媒担持体１０４の結晶が成長し、含有する酸化マグネシウムの平均結晶子径Ｄが１３ｎｍよりも大きく１００ｎｍより小さく、１３ｎｍよりも大きく５０ｎｍより小さく、あるいは２０ｎｍよりも大きく５０ｎｍより小さい触媒担持体１０４が得られる。
引き続き、触媒１０６を形成する。まず触媒１０６に含まれる金属を含有する触媒層１２０を形成する（図４（Ｂ））。触媒層１２０の形成には真空蒸着法や有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）法、スパッタリング法を適用することができ、典型的には高周波マグネトロンスパッタリング法が用いられる。触媒層１２０の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、あるいは１ｎｍ以上３ｎｍ以下、典型的には１．８ｎｍとすることができる。触媒１０６に含まれる金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属が挙げられる。
引き続き触媒層１２０に対して加熱を行い、粒子状の触媒１０６を形成する（図４（Ｃ）。加熱は電気炉などの炉内において、例えば６００℃から７００℃で行うことができる。加熱は還元雰囲気で行うことができ、例えば水素を含むガス中で行うことができる。以上の工程により、触媒１０６が作製される。
なお、触媒層１２０の形成工程を省き、触媒１０６の粒子を直接触媒担持体１０４上に形成してもよい。
ＣＮＴは熱ＣＶＤ法によって形成することができる。具体的には、上述した工程で作製された触媒１０６を電気炉などの加熱炉に設置する。その後、ベンゼンやアセチレン、一酸化炭素、メタン、エタノールなどのＣＮＴ成長用のガス、および水などの触媒賦活物質を加熱炉内に供給し、６００℃から１２００℃の温度範囲で加熱することで、触媒１０６表面からＣＮＴの化学的成長を開始することができる。炉内にはアセチレンを希薄するためのヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを供給してもよい。その結果、図１（Ｃ）に模式的に示すようにＣＮＴ成長基材１００の表面に対して垂直な方向に配向した単層ＣＮＴ１１２を得ることができる。
以上の工程により、単層構造を有し、かつ、長さが１ｍｍを超える長尺のＣＮＴを短時間で効率よく合成することができる。
酸化マグネシウムは、酸性あるいは塩基性水溶液に可溶性がある。したがって成長した１ｍｍを超える極めて長い単層ＣＮＴが担持された触媒担持体１０４を酸性水溶液あるいは塩基性水溶液に浸漬させる工程により、全ての、あるいは実質的に全ての単層ＣＮＴを触媒担持体１０４から剥離することが可能となる。具体的には、酸性水溶液としてアンモニウム塩水溶液や塩酸、典型的には塩化アンモニウム水溶液を使用することができる。
（第２実施形態）
図１（Ｂ）は触媒担持体が基材上に設けられた概略図、さらに、前記触媒担持体の上に触媒が担持された概略図を示す。図１（Ｂ）に示すように、媒担持体１０４の表面には、ＣＮＴを成長するための触媒１０６が設けられる。触媒１０６はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属を一種、あるいは複数種含むことができる。触媒担持体１０４には、酸化マグネシウム以外の酸化物が含まれていてもよいが、水溶液に浸漬させたときに成長したＣＮＴを触媒担持体から剥離しやすくする観点から、触媒担持体における酸化マグネシウムの含有率は好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７５ｗｔ％、より好ましくは８５ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％、より好ましくは９５ｗｔ％以上であることが好ましい。触媒担持体１０４は基材１０２の上に設けられる。基材１０２の材料には特に制限はなく、石英やシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、サファイア（酸化アルミニウム）などであってもよい。シリコンやゲルマニウムを用いる場合、基材１０２の表面にシリコンやゲルマニウムの酸化物の薄膜が形成されていてもよい。基材１０２は特定な形状に限定されず、板状や球状であってもよい。
図１（Ｂ）は触媒担持体が基材上に設けられた概略図、さらに、前記触媒担持体の上に触媒が担持された概略図を示す。図１（Ｂ）に示すように、媒担持体１０４の表面には、ＣＮＴを成長するための触媒１０６が設けられる。触媒１０６はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属を一種、あるいは複数種含むことができる。触媒担持体１０４には、酸化マグネシウム以外の酸化物が含まれていてもよいが、水溶液に浸漬させたときに成長したＣＮＴを触媒担持体から剥離しやすくする観点から、触媒担持体における酸化マグネシウムの含有率は好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７５ｗｔ％、より好ましくは８５ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％、より好ましくは９５ｗｔ％以上であることが好ましい。触媒担持体１０４は基材１０２の上に設けられる。基材１０２の材料には特に制限はなく、石英やシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、サファイア（酸化アルミニウム）などであってもよい。シリコンやゲルマニウムを用いる場合、基材１０２の表面にシリコンやゲルマニウムの酸化物の薄膜が形成されていてもよい。基材１０２は特定な形状に限定されず、板状や球状であってもよい。
基材１０２上に設けられた触媒担持体１０４の作製方法、およびこれを用いるＣＮＴの合成方法を図５（Ａ）乃至（Ｄ）を用いて説明する。
まず、基材１０２上に酸化マグネシウムの薄膜を形成し、触媒担持体１０４を形成する（図５（Ａ））。基材１０２に特に制限はないが、後述する加熱やアニーリング工程において耐熱性を示す材料であることが好ましい。具体的には石英やシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、サファイア（酸化アルミニウム）などであることができる。シリコンやゲルマニウムを用いる場合、基材１０２の表面にシリコンやゲルマニウムの酸化物の薄膜が形成されていてもよい。
触媒担持体１０４は、例えばスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、酸化マグネシウム微粒子の分散液を塗布し乾燥後焼成する方法（塗布法）、マグネシウム薄膜の酸化、典型的にはマグネトロンスパッタリング法などを用いて形成することができる。膜厚は１５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、あるいは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
その後、アニーリングを行う。アニーリングは例えば電気炉などの炉内での熱処理によって行うことができる。この時のアニーリングの温度は、酸化マグネシウムの平均結晶子径を１３ｎｍ以上とし、かつ酸化マグネシウムと基材１０２の融解を抑えるために６００℃以上２８００℃以下、より好ましくは７００℃以上１６５０℃以下であることが好ましい。アニーリングは窒素やアルゴンなどの不活性ガス、あるいは空気や酸素の存在下で行ってもよいが、触媒担持体１０４中の酸素欠陥の発生を防止するため、酸素を含む雰囲気下でアニーリングを行うことが好ましい。アニーリング時間は適宜選択でき、例えば５分から１時間、１０分から３０分、あるいは１５分から２０分とすることができる。このアニーリングにより触媒担持体１０４の結晶が成長し、平均結晶子径Ｄが１３ｎｍよりも大きく１００ｎｍより小さく、１３ｎｍよりも大きく５０ｎｍより小さく、あるいは２０ｎｍよりも大きく５０ｎｍより小さい触媒担持体１０４が得られる（図５（Ｂ））。
上述の工程で作製された触媒担持体１０４上に触媒１０６を形成する。触媒１０６は、まず触媒１０６に含まれる金属を含有する触媒層１２０を形成する（図５（Ｃ））。触媒層１２０には真空蒸着法や有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）法、スパッタリング法を適用することができ、典型的には高周波マグネトロンスパッタリング法が用いられる。触媒層１２０の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、あるいは１ｎｍ以上３ｎｍ以下、典型的には１．８ｎｍとすることができる。触媒１０６に含まれる金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属が挙げられる。
引き続き触媒層１２０に対して加熱を行い、粒子状の触媒１０６を形成する（図５（Ｄ）。加熱は電気炉などの炉内において、例えば６００℃から７００℃で行うことができる。加熱は還元雰囲気で行うことができ、例えば水素を含むガス中で行うことができる。以上の工程により、触媒１０６が作製される。
なお、触媒層１２０の形成工程を省き、触媒１０６の粒子を直接触媒担持体１０４上に形成してもよい。
ＣＮＴは熱ＣＶＤ法によって形成することができる。具体的には、上述した工程で作製されたＣＮＴ成長基材１００を電気炉などの加熱炉に設置する。その後、ベンゼンやアセチレン、一酸化炭素、メタン、エタノールなどのＣＮＴ成長用のガス、および水などの触媒賦活物質を加熱炉内に供給し、６００℃から１２００℃の温度範囲で加熱することで、触媒１０６表面からＣＮＴの化学的成長を開始することができる。炉内にはアセチレンを希薄するためのヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを供給してもよい。その結果、図１（Ｃ）に模式的に示すようにＣＮＴ成長基材１００の表面に対して垂直な方向に配向した単層ＣＮＴ１１２を得ることができる。
以上の工程により、単層構造を有し、かつ、長さが１ｍｍを超える長尺のＣＮＴを短時間で効率よく合成することができる。
酸化マグネシウムは、酸性あるいは塩基性水溶液に可溶性がある。したがって成長した１ｍｍを超える極めて長い単層ＣＮＴが担持された触媒担持体１０４を酸性水溶液あるいは塩基性水溶液に浸漬させる工程により、全ての、あるいは実質的に全ての単層ＣＮＴを触媒担持体１０４から剥離することが可能となる。具体的には、酸性水溶液としてアンモニウム塩水溶液や塩酸、典型的には塩化アンモニウム水溶液を使用することができる。
本実施例では、触媒担持体１０４の作製、およびそれを用いたＣＮＴの合成例に関して説明する。
［１．触媒担持体］
酸化マグネシウム粉末を予め７５０℃に加熱した電気炉に挿入し、空気環境下で２０分間加熱した（アニーリング）後、室温まで冷却した。
酸化マグネシウム粉末を予め７５０℃に加熱した電気炉に挿入し、空気環境下で２０分間加熱した（アニーリング）後、室温まで冷却した。
［２．ＣＮＴ垂直配向体の合成］
ＣＮＴ垂直配向体の合成は、、図４（Ｂ）、（Ｃ）、および図１（Ｃ）に示すように、前記アニーリングの処理を行った酸化マグネシウム粉末に対して触媒層１２０の形成工程、触媒１０６の粒子の形成工程、およびＣＮＴ成長工程を順次行うことにより実施した。具体的には、前記酸化マグネシウム粉末に対して１００Ｗで２分間スパッタ処理した後、高周波マグネトロンスパッタリング（２０Ｗ、４６ｓｅｃ）により１．８ｎｍの鉄を蒸着し、触媒層１２０を形成した。
ＣＮＴ垂直配向体の合成は、、図４（Ｂ）、（Ｃ）、および図１（Ｃ）に示すように、前記アニーリングの処理を行った酸化マグネシウム粉末に対して触媒層１２０の形成工程、触媒１０６の粒子の形成工程、およびＣＮＴ成長工程を順次行うことにより実施した。具体的には、前記酸化マグネシウム粉末に対して１００Ｗで２分間スパッタ処理した後、高周波マグネトロンスパッタリング（２０Ｗ、４６ｓｅｃ）により１．８ｎｍの鉄を蒸着し、触媒層１２０を形成した。
続いて触媒１０６の粒子の形成工程として、予め６５０℃に加熱した電気炉に触媒粒子形成工程用のガスを流し、担持体Ａまたは担持体Ｂを導入した。粒子形成工程用のガスの流量と組成は以下の通りである。
全流量：１０００ｓｃｃｍ
Ｈ2：９０％
Ｈｅ：１０％
全流量：１０００ｓｃｃｍ
Ｈ2：９０％
Ｈｅ：１０％
引き続くＣＮＴ成長工程として、７５０℃に加熱した電気炉にＣＮＴ成長工程用のガスを流し、担持体Ａまたは担持体Ｂを導入した。ＣＮＴ成長工程用のガス流量と組成は以下の通りである。反応時間、すなわちガスと触媒１０６との接触時間は１０分であった。
全流量：１０００ｓｃｃｍ
Ｃ2Ｈ2：０．４％
Ｈ2Ｏ：２００ ｐｐｍ
Ｈｅ：残部
全流量：１０００ｓｃｃｍ
Ｃ2Ｈ2：０．４％
Ｈ2Ｏ：２００ ｐｐｍ
Ｈｅ：残部
以上により、１ｍｍを超える長さの垂直方向に配向した単層ＣＮＴが得られた。
［３．ＣＮＴの担持体からの剥離］
触媒担持体の上に形成されたＣＮＴの垂直配向体を基材から剥離するために、ＣＮＴの垂直配向体が成長した触媒担持体を、０．１Ｍの塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬに２４時間浸漬させた。ＣＮＴの垂直配向体が担持体から剥離され、水溶液中を浮遊した。
触媒担持体の上に形成されたＣＮＴの垂直配向体を基材から剥離するために、ＣＮＴの垂直配向体が成長した触媒担持体を、０．１Ｍの塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬに２４時間浸漬させた。ＣＮＴの垂直配向体が担持体から剥離され、水溶液中を浮遊した。
本実施例では、シリコン基板を基材１０２として用いた触媒担持体１０４とＣＮＴ成長基材１００の作製、およびそれを用いたＣＮＴの合成例に関して説明する。
［１．触媒担持体］
基材１０２として、表面に５００ｎｍの熱酸化膜を有する幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．６２５ｍｍのシリコン基板を用いた。基材１０２上に触媒担持体１０４を形成するため、１１０ｎｍの酸化マグネシウム薄膜を高周波マグネトロンスパッタリングにより蒸着した。スパッタリングターゲットには酸化マグネシウムを用い、アルゴン流量９．５ＳＣＣＭ、酸素流量０．５ＳＣＣＭの条件下、２００Ｗの電圧で１００分間の蒸着を行った。続いて予め７５０℃に加熱した電気炉に上記基材１０２を挿入し、空気環境下で２０分間加熱した（アニーリング）後、室温まで冷却した。以下この実施例で作製した触媒担持体を担持体Ａと記す。
基材１０２として、表面に５００ｎｍの熱酸化膜を有する幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．６２５ｍｍのシリコン基板を用いた。基材１０２上に触媒担持体１０４を形成するため、１１０ｎｍの酸化マグネシウム薄膜を高周波マグネトロンスパッタリングにより蒸着した。スパッタリングターゲットには酸化マグネシウムを用い、アルゴン流量９．５ＳＣＣＭ、酸素流量０．５ＳＣＣＭの条件下、２００Ｗの電圧で１００分間の蒸着を行った。続いて予め７５０℃に加熱した電気炉に上記基材１０２を挿入し、空気環境下で２０分間加熱した（アニーリング）後、室温まで冷却した。以下この実施例で作製した触媒担持体を担持体Ａと記す。
［２．比較担持体］
比較用の触媒担持体として、前記アニーリングを実施しないこと以外は担持体Ａと同様の手順で触媒担持体を作製した。この担持体を担持体Ｂと記す。
比較用の触媒担持体として、前記アニーリングを実施しないこと以外は担持体Ａと同様の手順で触媒担持体を作製した。この担持体を担持体Ｂと記す。
［３．ＣＮＴ垂直配向体の合成］
ＣＮＴ垂直配向体の合成は、図５（Ｃ）、（Ｄ）、および図１（Ｃ）に示すように、担持体Ａあるいは担持体Ｂに対して触媒層１２０の形成工程、触媒１０６の粒子の形成工程、およびＣＮＴ成長工程を順次行うことにより実施した。具体的には、担持体Ａまたは担持体Ｂの表面を１００Ｗで２分間スパッタ処理した後、高周波マグネトロンスパッタリング（２０Ｗ、４６ｓｅｃ）により１．８ｎｍの鉄を蒸着し、触媒層１２０を形成した。
ＣＮＴ垂直配向体の合成は、図５（Ｃ）、（Ｄ）、および図１（Ｃ）に示すように、担持体Ａあるいは担持体Ｂに対して触媒層１２０の形成工程、触媒１０６の粒子の形成工程、およびＣＮＴ成長工程を順次行うことにより実施した。具体的には、担持体Ａまたは担持体Ｂの表面を１００Ｗで２分間スパッタ処理した後、高周波マグネトロンスパッタリング（２０Ｗ、４６ｓｅｃ）により１．８ｎｍの鉄を蒸着し、触媒層１２０を形成した。
続いて触媒１０６の粒子の形成工程として、予め６５０℃に加熱した電気炉に触媒粒子形成工程用のガスを流し、担持体Ａまたは担持体Ｂを導入した。粒子形成工程用のガスの流量と組成は以下の通りである。
全流量：１０００ｓｃｃｍ
Ｈ2：９０％
Ｈｅ：１０％
全流量：１０００ｓｃｃｍ
Ｈ2：９０％
Ｈｅ：１０％
引き続くＣＮＴ成長工程として、７５０℃に加熱した電気炉にＣＮＴ成長工程用のガスを流し、担持体Ａまたは担持体Ｂを導入した。ＣＮＴ成長工程用のガス流量と組成は以下の通りである。反応時間、すなわちガスと触媒１０６との接触時間は１０分であった。
全流量：１０００ｓｃｃｍ
Ｃ2Ｈ2：０．４％
Ｈ2Ｏ：２００ ｐｐｍ
Ｈｅ：残部
全流量：１０００ｓｃｃｍ
Ｃ2Ｈ2：０．４％
Ｈ2Ｏ：２００ ｐｐｍ
Ｈｅ：残部
［４．ＣＮＴの評価］
図６（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、担持体Ａと担持体Ｂを用いて作製した単層ＣＮＴの垂直配向体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像ある。アニーリング工程を含む担持体Ａからは１ｍｍを超える高さのＣＮＴ１１２が形成されていることがわかる（図６（Ａ））。一方、アニーリング工程を含まない担持体Ｂ上に形成されたカーボンナノチューブ１１２の高さは５０μｍ程度に留まったことがわかる（図６（Ｂ））。
図６（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、担持体Ａと担持体Ｂを用いて作製した単層ＣＮＴの垂直配向体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像ある。アニーリング工程を含む担持体Ａからは１ｍｍを超える高さのＣＮＴ１１２が形成されていることがわかる（図６（Ａ））。一方、アニーリング工程を含まない担持体Ｂ上に形成されたカーボンナノチューブ１１２の高さは５０μｍ程度に留まったことがわかる（図６（Ｂ））。
図７（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、担持体Ａと担持体Ｂを用いて作製した単層ＣＮＴの垂直配向体を担持体Ａ、あるいは担持体Ｂからピンセットを用いて剥離し、溶媒中に分散させた後、透過型電子顕微鏡用グリッドに塗布し乾燥させた試料の電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。担持体Ａを用いた場合は単層ＣＮＴが主生成物として生成したこと（図７（Ａ））、および担持体Ｂを用いた場合は２層ＣＮＴが主生成物として生成していることがわかる（図７（Ｂ））。生成したＣＮＴ垂直配向体（フォレスト）の高さと、ＴＥＭ観察から評価した単層ＣＮＴ、２層および３層以上の多層ＣＮＴの割合（％）を表１にまとめる。
［５．ＣＮＴの担持体からの剥離］
担持体Ａの上に形成されたＣＮＴの垂直配向体を基材から剥離するために、ＣＮＴの垂直配向体が成長した担持体Ａを、０．１Ｍの塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬに２４時間浸漬させた。ＣＮＴの垂直配向体全体が担持体から剥離され、水溶液中を浮遊した。
担持体Ａの上に形成されたＣＮＴの垂直配向体を基材から剥離するために、ＣＮＴの垂直配向体が成長した担持体Ａを、０．１Ｍの塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬに２４時間浸漬させた。ＣＮＴの垂直配向体全体が担持体から剥離され、水溶液中を浮遊した。
［６．触媒担持体の結晶径の評価］
担持体Ａと担持体Ｂにおける触媒担持体１０４である酸化マグネシウム薄膜の結晶子径を微小角入射Ｘ線回折によって評価した。図８（Ａ）は、担持体Ａと担持体Ｂの微小角入射Ｘ線回折の測定結果を示したものである。ここで、(ア)、(イ)、(ウ)、(エ)、（オ）はそれぞれ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面に由来する回折ピークである。図８（Ａ）から明らかなように、担持体Ａの方が担持体Ｂよりも尖鋭な回折ピークを与えており、アニーリングにより触媒担持体１０４を形成するＭｇＯを含む結晶子が粒成長したと推察される。各回折ピークにシェラーの式を適用して算出された結晶子径をそれぞれ表２、３に示す。ここでシェラーの式は、以下の式４で表現され、Ｄ、Ｋ、Ｂ，θはそれぞれ結晶子径、シェラー定数、ピークの回折線幅、ブラック角を示す。なお、光学系による回折線の広がりの影響による補正は、Ｓｉ単結晶（１１１）の測定を実施し、その回折線幅０．０４°を用いた。ここで、結晶子の外形が立方体で大きさの分布を持たないと仮定し、シェラー定数Ｋには０．９４を適用した。各ピークから求めた結晶子径の平均値、すなわち平均結晶子径Ｄは担持体Ａでは２０ｎｍ、担持体Ｂでは１３ｎｍであった。
担持体Ａと担持体Ｂにおける触媒担持体１０４である酸化マグネシウム薄膜の結晶子径を微小角入射Ｘ線回折によって評価した。図８（Ａ）は、担持体Ａと担持体Ｂの微小角入射Ｘ線回折の測定結果を示したものである。ここで、(ア)、(イ)、(ウ)、(エ)、（オ）はそれぞれ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面に由来する回折ピークである。図８（Ａ）から明らかなように、担持体Ａの方が担持体Ｂよりも尖鋭な回折ピークを与えており、アニーリングにより触媒担持体１０４を形成するＭｇＯを含む結晶子が粒成長したと推察される。各回折ピークにシェラーの式を適用して算出された結晶子径をそれぞれ表２、３に示す。ここでシェラーの式は、以下の式４で表現され、Ｄ、Ｋ、Ｂ，θはそれぞれ結晶子径、シェラー定数、ピークの回折線幅、ブラック角を示す。なお、光学系による回折線の広がりの影響による補正は、Ｓｉ単結晶（１１１）の測定を実施し、その回折線幅０．０４°を用いた。ここで、結晶子の外形が立方体で大きさの分布を持たないと仮定し、シェラー定数Ｋには０．９４を適用した。各ピークから求めた結晶子径の平均値、すなわち平均結晶子径Ｄは担持体Ａでは２０ｎｍ、担持体Ｂでは１３ｎｍであった。
［７．活性金属の拡散試験］
ここでは、触媒１０６を構成するＦｅと触媒担持体１０４を構成するＭｇＯの反応がアニーリングによって抑制されるかどうかを明らかにすることを目的とし、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析を行った。
ここでは、触媒１０６を構成するＦｅと触媒担持体１０４を構成するＭｇＯの反応がアニーリングによって抑制されるかどうかを明らかにすることを目的とし、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析を行った。
担持体Ａおよび担持体Ｂに対して、前述の触媒層１２０の形成工程と触媒１０６の粒子形成工程を施した後、７５０℃のＨｅ雰囲気下で５分間保持し、その後室温まで冷却した。これらの基材についてＸＰＳにて深さ方向分析を行い、各深度におけるＦｅの半定量分析と電荷状態の評価を行った。図８（Ｂ）は各深度におけるＦｅ２ｐ軌道のエネルギーに対応する領域のＸＰＳスペクトルを示す。担持体Ａ、担持体ＢともにＦｅ２ｐ３/２とＦｅ２ｐ１/２に由来する光電子ピークがそれぞれ７０５ｅＶから７１７ｅＶの領域と７２０ｅＶから７３０ｅＶの領域に観測されており、Ｆｅの存在が確認できる。さらにＦｅ２ｐ３/２に由来する光電子ピークの電子結合エネルギーに着目すると、担持体Ａではピークトップを７０７ｅＶ、７１１ｅＶに有するピークが確認されたのに対し、担持体Ｂでは主にピークトップを７１１ｅＶに有するピークのみが確認された。このことは、担持体ＢではほとんどのＦｅが＋２価の酸化状態あるいは＋３価の酸化状態で存在しているのに対し、担持体Ａでは酸化状態だけでなく金属状態（すなわち０価）で存在するＦｅも含まれていることがわかる。したがって下記反応式（５）、（６）に基づくＦｅとＭｇＯの反応がアニーリングを施した担持体Ａでは抑制されているといえる。
また、Ｆｅの深さ分布に着目すると担持体Ａでは最表面からの深さが少なくとも６．１ｎｍでＦｅ２ｐ由来の光電子ピークが完全にノイズに埋もれて検出できないのに対し、担持体Ｂでは最表面からの深さが少なくとも１０．９ｎｍまで検出された。担持体Ａでは、ＦｅとＭｇＯの反応が抑制されたことでＦｅの触媒担持体１０４内部への拡散が抑制されていると考えられる。
以上述べたように、本発明に係る触媒担持体は、極めて長い単層ＣＮＴを与え、かつ水溶液に浸漬させることで成長したＣＮＴを基材から容易に剥離することが可能であることがわかった。
１００：触媒を担持した触媒担持体（ＣＮＴ成長基材）
１０２：基材
１０４：触媒担持体
１０６：触媒
１１２：カーボンナノチューブ
１１４：複合酸化物の含有層
１１６：領域
１２０：触媒層
１０２：基材
１０４：触媒担持体
１０６：触媒
１１２：カーボンナノチューブ
１１４：複合酸化物の含有層
１１６：領域
１２０：触媒層
Claims (9)
- 酸化マグネシウム粉末、または基材上の酸化マグネシウム薄膜を７５０℃以上１６５０℃以下の温度範囲でアニーリングを行って平均結晶子径Ｄが１３ｎｍよりも大きく１００ｎｍより小さい複数の酸化マグネシウムの結晶を形成する工程と、
アニーリング後の前記酸化マグネシウム粉末または前記酸化マグネシウム薄膜上に、前記酸化マグネシウム粉末または前記酸化マグネシウム薄膜に接する触媒を形成する工程と、
前記触媒上にカーボンナノチューブを成長させる工程とを備え、
前記平均結晶子径Ｄは、Ｘ線回折ピークに以下の式を適用することによって決定され、
- 前記酸化マグネシウム粉末または前記酸化マグネシウム薄膜における酸化マグネシウムの含有量は５０ｗｔ％以上である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記触媒の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮiから選択される一種または複数種を含む、請求項１に記載の製造方法。
- 前記酸化マグネシウム粉末または前記酸化マグネシウム薄膜は、表面から深さ７ｎｍまでの領域に前記触媒が拡散した領域を有する、請求項１に記載の製造方法。
- 前記領域は、酸化数がゼロの金属を含む、請求項５に記載の製造方法。
- 酸化マグネシウム粉末、または基材上の酸化マグネシウム薄膜を７５０℃以上１６５０℃以下の温度でアニーリングを行って平均結晶子径Ｄが１３ｎｍよりも大きく１００ｎｍより小さい複数の酸化マグネシウムの結晶を形成する工程と、
前記アニーリング後の前記酸化マグネシウム粉末または前記酸化マグネシウム薄膜上に、前記酸化マグネシウム粉末または前記酸化マグネシウム薄膜に接する触媒を形成する工程とを含み、
前記平均結晶子径Ｄは、Ｘ線回折ピークに以下の式を適用することによって決定され、
- 前記アニーリングは酸素を含む雰囲気下で行われる、請求項７に記載の製造方法。
- 前記触媒の前記形成は、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、または塗布法を用いて行われる、請求項７に記載の製造方法。
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