JP2007246559A - 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー - Google Patents
側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、水酸基含有不飽和化合物、オキセタニル基含有不飽和化合物、およびこれらの上記不飽和化合物以外の他の不飽和化合物からなる共重合体に、上記式(7)で表されるイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体、重合性不飽和化合物および感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
そこで、このような問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板に数回露光され、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較して、スループットの低減が問題視されている。
また、一括露光方式では、3,000J/m2程度の露光量が可能であるが、ステップ露光方式では各回の露光量をより低くすることが必要であり、スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物では、1,200J/m2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を達成することが困難であった。
しかしながら、従来の感放射線性樹脂組成物では剥離液浸漬時の溶解又は剥離によってスペーサー部分もダメージを受け配向膜の剥離が困難又は使用できる剥離液の種類が限定されるものであった。
また生産性向上の観点から、液晶パネルのガラスを張り合わせる前に液晶材をガラス表面にたらす工程技術“ODF(One Drop Fill)法”が導入されている。
この手法により、大幅に時間を節約することができる。例えば、従来の方法では30インチパネル用に液晶を充填するには約5日間要するが、ODF法を導入すればたったの2時間で済み、大幅な生産性向上が可能となる。
以上のように、従来の感放射線性樹脂組成物では、光重合性官能基を構成単位として有する共重合性樹脂を用いることで、高感度化と高回復率化は可能であるが、高感度化と高回復率化に加え、さらに柔軟性を併せ持つスペーサーを与える材料とはいえない。
(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、
(a2)下記式(1)〜(4)のそれぞれで表される水酸基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物、(a3)下記式(5)または(6)で示されるオキセタニル基含有不飽和化合物、および(a4)(a1)及び(a2)及び(a3)以外の他の不飽和化合物の共重合体に、下記式(7)で表されるイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体、によって達成される。
本発明によると、前記課題は、第二に、
〔A〕重合体、〔B〕重合性不飽和化合物および〔C〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、によって達成される。
前記感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物(以下「液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物」という。)によって達成される。
液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーによって達成される。
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法によって達成される。
(イ)液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
前記液晶表示素子用スペーサーを具備する液晶表示素子、によって達成される。
本発明の液晶表示素子は、パターン形状、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等の諸性能に優れたスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を表現することができる。
−〔A〕重合体−
本発明の重合体は、(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、(a2)上記式(1)〜(4)のそれぞれで表わされる水酸基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物、および(a3)上記式(5)または(6)で示されるオキセタニル基含有不飽和化合物、および(a4)(a1)及び(a2)及び(a3)以外の他の不飽和化合物からなる共重合体(以下、「共重合体〔α〕」という。)に、上記式(7)で表されるイソシアネート化合物(以下、「不飽和イソシアナート化合物」という。)を反応させて得られる重合体(以下、「〔A〕重合体」という。)からなる。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸の如きジカルボン酸;
前記ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
共重合体〔α〕において、(a1)不飽和カルボン酸系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、(a1)不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、共重合体〔α〕に基いて好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。(a1)不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率が1重量%未満では、不飽和イソシアナート化合物(7)との反応により得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
メタクリル酸5−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸6−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸7−ヒドロキシヘプチルエステル、メタクリル酸8−ヒドロキシオクチルエステル、メタクリル酸9−ヒドロキシノニルエステル、メタクリル酸10−ヒドロキシデシルエステル、メタクリル酸11−ヒドロキシウンデシルエステル、メタクリル酸12−ヒドロキシト゛デシルエステルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
式(1)において、aは5以上が好ましい。
メタクリル酸2−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)エチルエステル、メタクリル酸3−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)プロピルエステル、メタクリル酸4−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)ブチルエステル、メタクリル酸5−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)ペンチルエステル、メタクリル酸6−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)へキシルエステルの如きメタクリル酸(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)アルキルエステルを挙げることができる。
また、(メタ)アクリル酸(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)アルキルエステルの市販品としては、商品名で、PLACCEL FM1D、FM2D(ダイセル化学工業(株)製)等を挙げることができる。
メタクリル酸2−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−エチルエステル、メタクリル酸3−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−プロピルエステル、メタクリル酸4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−ブチルエステル、メタクリル酸5−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−ペンチルエステル、メタクリル酸6−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−ヘキシルエステルの如きメタクリル酸(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−アルキルエステル等を挙げることができる。
また、(メタ)アクリル酸(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−アルキルエステルの市販品としては、商品名で、HEMAC1(ダイセル化学工業(株)製)等を挙げることができる。
メタクリル酸4−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、メタクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸4−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルメチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシエチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエチルエステル、メタクリル酸8−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシ−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルメチルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−アダマンタン−1−イルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシメチル−アダマンタン−1−イルメチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシエチル−アダマンタン−1−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
共重合体〔α〕において、(a2)の水酸基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、共重合体〔α〕に基づいて、好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは3〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%である。(a2)水酸基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が1重量%未満では、不飽和イソシアネート化合物(7)の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、不飽和イソシアネート化合物(7)との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
共重合体〔α〕において、(a3)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは3〜70重量%、より好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは5〜40重量%である。この場合、(a3)に由来する繰り返し単位の含有率が3重量%未満では、剥離液耐性が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、アルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
アクリル酸メチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチルの如きアクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチルの如きメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−メチルグリシジル、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルの如きアクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルの如きメタクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
α―エチルアクリル酸グリシジル、α―n−プロピルアクリル酸グリシジル、α―n−ブチルアクリル酸グリシジル、α―エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α―エチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルの如き他のα―アルキルアクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如きグリシジルエーテル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニルの如きアクリル酸脂環式エステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニルの如きメタクリル酸脂環式エステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルの如きアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;
アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イルの如き含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するアクリル酸エステル;
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イルの如き含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するメタクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレンの如きビニル芳香族化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンの如き共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
共重合体〔α〕において、(a4)他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、共重合体〔α〕に基いて、好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは30〜50重量%である。(a4)他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が10重量%未満では、不飽和イソシアネート化合物(7)との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、(メタ)アクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル類を使用する時は、含有率10重量%以下が好ましく、10重量%以上では、保存安定性が低下する傾向がある。
共重合体〔α〕は、例えば、(a1)不飽和カルボン酸系化合物、(a2)の水酸基含有不飽和化合物、(a3)のオキセタニル基含有不飽和化合物、および(a4)他の不飽和化合物を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノールの如きアルコール;
テトラヒドロフラン、ジオキサンの如きエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルの如きエチレングリコールモノアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテートの如きエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネートの如きエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルの如きジエチレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテル;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルの如きジプロピレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテートの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネートの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素;
メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンの如きケトン;
2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチルの如きアルコキシプロピオン酸アルキルや、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、酢酸4−メトキシブチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸3−エトキシブチル、酢酸3−プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチルの如き他のエステル
等を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔α〕は、溶液のまま〔A〕重合体の製造に供しても、また一旦溶液から分離して〔A〕重合体の製造に供してもよい。
本発明における〔A〕重合体は、共重合体〔α〕に、不飽和イソシアナート化合物(7)を反応させることにより得られる。
2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−アクリロイルオキシデシルイソシアネートの如きアクリル酸誘導体;
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−メタクリロイルオキシデシルイソシアネートの如きメタクリル酸誘導体
を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアナート化合物(7)のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が好ましい。
〔A〕重合体において、不飽和イソシアナート化合物(7)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、共重合体〔α〕と不飽和イソシアナート化合物(7)との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−n−ブチルすず(IV)等の触媒やp−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアナート化合物(7)を投入することによって実施することができる。
〔A〕重合体は、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基および重合性不飽和結合を有しており、アルカリ現像液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化することができるものであり、〔A〕重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定形状のスペーサーを容易に形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、〔A〕重合体を必須成分とするものであるが、さらに、下記する〔B〕重合性不飽和化合物および〔C〕感放射線性重合開始剤を含有する。
〔B〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔B〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが、共重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
前記単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
〔C〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線の露光により、〔B〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
このような〔C〕感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
前記O−アシルオキシム化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明において、O−アシルオキシム化合物を用いることにより、1,500J/m2以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることを可能にする。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物(以下、「アミノ系増感剤」という。)を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、N−メチルジエタノールアミン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸i−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。アミノ系増感剤の添加量が0.1重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方50重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロ−n−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−n−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−n−ペンチル)エーテル、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−n−デカン、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフルオロ−n−ドデカン、パーフルオロ−n−ドデシルスルホン酸ナトリウムや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。接着助剤の配合量が20重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
これらの保存安定剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは3重量部以下、さらに好ましくは0.001〜0.5重量部である。保存安定剤の配合量が3重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
前記耐熱性向上剤としては、例えば、N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物挙げることができる。
また、前記N−(アルコキシメチル)メラミン化合物としては、例えば、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(メトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(エトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(n−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(i−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(n−ブトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(t−ブトキシメチル)メラミン等を挙げることができる。
前記耐熱性向上剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過して、使用に供することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶表示素子用スペーサーの形成に極めて好適に使用することができる。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
(イ)本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱(プレベーク)することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができる。より具体的には、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラスの如きガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは70〜120℃で1〜15分間程度である。
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、好ましくは、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model 356 、OAI Optical Associates Inc. 製)により測定した値として、好ましくは100〜10,000J/m2、より好ましくは1,200J/m2以下である。
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアの如き無機アルカリ;エチルアミン、n−プロピルアミンの如き脂肪族1級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンの如き脂肪族2級アミン;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンの如き脂肪族3級アミン;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネンの如き脂環族3級アミン;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンの如き芳香族3級アミン;エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンの如きアルカノールアミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの如き4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは10〜180秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を30〜90秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば100〜160℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物は、180〜200℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られるスペーサーが十分な性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物では、加熱温度を従来より低温とすることができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形をきたすことなく、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れるスペーサーを形成することができる。
本発明の液晶表示素子は、前記のようにして形成された本発明のスペーサーを具備する。
本発明の液晶素子の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、図1に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される2つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板等を有する構造を挙げることができる。また図1に示すように、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
また、図2に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター(TFT)アレイと対向させることによって、TN−TFT型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5部、酢酸3−メトキシブチル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸20部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン30部、スチレン8部、メタクリル酸6−ヒドロキシヘキシルエステル25部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル17部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、固形分濃度30.9%の共重合体〔α−1〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−1〕について、MwをGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(商品名、東ソー(株)製)を用いて測定したところ、15,500であった。
前記共重合体〔α−1〕溶液350部に、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名カレンズAOI、昭和電工(株)製)14部、4−メトキシフェノール0.08部を添加したのち、60℃で2時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度33.2%の〔A〕重合体溶液を得た。この〔A〕重合体を、重合体(A−2)とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部、酢酸3−メトキシブチル100部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン30部、スチレン5部、ブタジエン5部、メタクリル酸2−(6−ヒドロキシ−ヘキサノイルオキシ)エチルエステルおよびメタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル混合物(商品名PLACCEL FM1D(ダイセル化学工業(株)製)25部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル17部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を3時間保持して重合することにより、固形分濃度31.7%の共重合体〔α−2〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−2〕について、GPCを用いて測定したところ、Mwは14,800であった。
前記共重合体〔α−2〕溶液300部に、合成例2と同様にして、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させ、固形分濃度33.6%の〔A〕重合体溶液を得た。この〔A〕重合体を、重合体(A−4) とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン30部、スチレン5部、ブタジエン5部、メタクリル酸2−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−エチルエステルおよびメタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル混合物(商品名 HEMAC1(ダイセル化学工業(株)製)25部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル17部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、固形分濃度30.6%の共重合体〔α−3〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−3〕について、GPCを用いて測定したところ、Mwは15,300であった。
前記共重合体〔α−3〕溶液350部に、合成例2と同様にして、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させ、固形分濃度33.0%の〔A〕重合体溶液を得た。この〔A〕重合体を、重合体(A−6) とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を仕込み、酢酸3−メトキシブチル100部、引き続いてメタクリル酸18部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン10部、スチレン5部、ブタジエン5部、メタクリル酸3−ヒドロキシメチル−アダマンタン−1−イルメチルエステル25部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル37部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を3時間保持して重合することにより、固形分濃度31.5%の共重合体〔α−4〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−4〕について、GPCを用いて測定したところ、Mwは16,600であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02.6] デカン−8−イル10部、スチレン5部、ブタジエン5部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル25部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル37部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、固形分濃度29.5%の共重合体〔α−5〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−5〕について、GPCを用いて測定したところ、Mwは17,000であった。
組成物溶液の調製
〔A〕成分として、合成例1で得た〔A〕重合体溶液を重合体(A−1) として100部、〔B〕成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)80部、〔C〕成分として、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(商品名CGI−242、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)5部、2−(4−メチルベンゾイル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(商品名イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)10部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5部、界面活性剤として、FTX−218(商品名、(株)ネオス製)0.5部、保存安定剤として、4−メトキシフェノール0.5部を混合し、固形分濃度が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、90℃のホットプレート上で3分間プレベークして、膜厚4.0μmの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、15μm丸の残しパターンのフォトマスクを介して、365nmにおける強度が250W/m2の紫外線で、所定の露光量で露光した。その後、水酸化カリウム0.05重量%水溶液により、25℃で60秒間現像したのち、純水で1分間洗浄し、さらに220℃のオーブン中で60分間加熱することにより、高さ3.5μmのスペーサーを形成した。
得られたスペーサーに対して剥離液TS−204(三洋化成製)に50℃で30分浸漬し、さらに210℃15分加熱後に膜厚変化を測定した。加熱後の膜厚×100/初期膜厚により評価を行った。
(2)感度の評価
露光量を変量とした以外は前記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率(現像後の膜厚×100/初期膜厚。以下同様。)が90%以上になる露光量を感度とした。この露光量が1,200J/m2以下のとき、感度が良好といえる。
(3)解像度の評価
露光量を変量とした以外は前記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率が90%以上となる露光量により解像される最小のパターンサイズにより評価した。
(4)断面形状の評価
得られたスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察して、図3に示すA〜Dのいずれに該当するかにより評価した。このとき、AあるいはBのように、パターンエッジが順テーパーあるいは垂直状である場合は、断面形状が良好といえる。これに対して、Cに示すように、感度が不十分で残膜率が低く、断面寸法がAおよびBに比較して小さくなり、底面が平面の半凸レンズ状である場合は、断面形状が不良であり、またDに示すように、逆テーパ状(断面形状で、膜表面の辺が基板側の辺よりも長い逆三角形状)である場合も、後のラビング処理時にパターンが剥がれるおそれが非常に大きくなることから、断面形状が不良とした。
(5)圧縮特性の評価
得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機(商品名FISCHER SCOPE H100C、(株)フィッシャー・インストルメンツ製)を用い、直径50μmの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに2.6mN /秒として、50mNまでの荷重を負荷して5秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図4に示すように、負荷時の荷重50mNでの変形量と荷重5mNでの変形量との差をL1とし、除荷時の荷重50mNでの変形量と荷重5mNでの変形量との差をL2として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)=L2×100/L1
また、L1が大きければ、柔軟性があると言える。
(6)ラビング耐性の評価
スペーサーを形成した基板に、液晶配向剤としてAL3046(商品名、JSR(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、180℃で1時間乾燥して、膜厚0.05μmの液晶配向剤の塗膜を形成した。
その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。
(7)密着性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして、硬化膜を形成したのち、JIS K−5400(1900)8.5の付着性試験のうち、8.5・2の碁盤目テープ法により評価した。このとき、100個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表3に示す。
(8)耐熱性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして硬化膜を形成したのち、240℃のオーブン中で60分間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、残膜率(加熱後の膜厚×100/初期膜厚)により評価した。
実施例1において、表1に示す各成分を、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5部、界面活性剤として、FTX−218を0.5部、保存安定剤として、4−メトキフェノール0.5部と混合し、固形分濃度が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、実施例1と同様にして、スペーサーを形成して、実施例1と同様にして評価した。評価結果を、表2に示す。
B−1:ジペンタエリストールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA) B−2:多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品(商品名KAYARAD DPHA−40H)
〔C〕成分
C−1:1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(商品名CGI−242、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−2:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−3:2−(4−メチルベンゾイル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(商品名イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−4:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
C−5:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
C−6:2−メルカプトベンゾチアゾール
Claims (8)
- (a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、
(a2)下記式(1)〜(4)のそれぞれで表される水酸基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物、(a3)下記式(5)または(6)で示されるオキセタニル基含有不飽和化合物、および(a4)(a1)及び(a2)及び(a3)以外の他の不飽和化合物の共重合体に、下記式(7)で表されるイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体。
- (a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、
(a2)上記式(1)〜(4)のそれぞれで表される水酸基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物、(a3)下記式(5)または(6)で示されるオキセタニル基含有不飽和化合物、および(a4)(a1)及び(a2)及び(a3)以外の他の不飽和化合物の共重合体に、上記式(7)で表されるイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする請求項1に記載の重合体の製造方法。 - 〔A〕請求項1に記載の重合体、〔B〕重合性不飽和化合物および〔C〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 請求項3記載の[C]感放射線性重合開始剤において、少なくとも一つがO-アシルオキシム型重合開始剤であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 請求項3または4に記載の感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物。
- 請求項3または4に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
- 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
(イ)請求項3または4に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。 - 請求項6に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
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