JP2006077231A - 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー - Google Patents
側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 (a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と、(a2)エポキシ基含有不飽和化合物と、(a3)水酸基含有不飽和化合物と、(a4)他の不飽和化合物との共重合体に、下記式(1)
【化1】
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2はアルキレン基を示す。)
で表わされるイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体、重合性不飽和化合物、および感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
そこで、このような問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板に数回露光され、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較して、スループットの低減が問題視されている。
また、一括露光方式では、3,000J/m2程度の露光量が可能であるが、ステップ露光方式では各回の露光量をより低くすることが必要であり、スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物では、1,200J/m2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を達成することが困難であった。
しかし、ODF法の場合、薄膜トランジスター(TFT)アレイとカラーフィルターとを室温で圧着する工程が必要であり、圧縮荷重によるスペーサーの塑性変形が大きくなると、セルギャップの均一性が保てなくなって、セル内に隙間が発生して表示ムラの原因となる。
そこで、塑性変形しにくく、圧縮荷重による変形を受けても回復率の高いスペーサーが必要となり、例えば特許文献1に、環状イミド基を有するモノマーと(メタ)アクリル酸モノマーと水酸基含有モノマーとの共重合体に、エチレン性不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させて得られる重合体および熱架橋性エポキシ基含有化合物を含有する感光性樹脂組成物からなるスペーサーが提案されており、このスペーサーは高感度でかつ弾性特性に優れているとされている。しかし、この感光性樹脂組成物では、アルカリ水溶液に対する現像性の観点から、耐熱性向上に寄与する熱架橋性エポキシ基含有化合物の添加量が制限されるため、得られるスペーサーの耐熱性が必ずしも満足できないという問題がある。
(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と、(a2)エポキシ基含有不飽和化合物と、(a3)水酸基含有不飽和化合物と、(a4)他の不飽和化合物との共重合体に、下記式(1)で表されるイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体(以下、「〔A〕重合体」という。)、によって達成される。
〔A〕重合体、〔B〕重合性不飽和化合物、および〔C〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、によって達成される。
前記感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物(以下、「液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物」という。)、によって達成される。
液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー、によって達成される。
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法、によって達成される。
(イ)液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該塗膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該塗膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該塗膜を加熱する工程。
前記液晶表示素子用スペーサーを具備する液晶表示素子、によって達成される。
〔A〕重合体
本発明の〔A〕重合体は、(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と、(a2)エポキシ基含有不飽和化合物と、(a3)水酸基含有不飽和化合物と、(a4)他の不飽和化合物との共重合体(以下、「共重合体〔α〕」という。)に、前記式(1)で表されるイソシアネート化合物(以下、「不飽和イソシアナート化合物(1)」という。)を反応させて得られる重合体からなる。
共重合体〔α〕を構成する各成分のうち、(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(以下、これらをまとめて「(a1)不飽和カルボン酸系化合物」という。)としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸の如きモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸の如きジカルボン酸;
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
共重合体〔α〕において、(a1)不飽和カルボン酸系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、(a1)不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは15〜30重量%である。この場合、(a1)不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率が5重量%未満では、不飽和イソシアナート化合物(1)との反応により得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方40重量%を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−メチルグリシジル、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルの如きアクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルの如きメタクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルの如き他のα−アルキルアクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如きグリシジルエーテル類
等を挙げることができる。
共重合体〔α〕において、(a2)エポキシ基含有不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、(a2)エポキシ基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは15〜60重量%、特に好ましくは20〜50重量%である。この場合、(a2)エポキシ基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が10重量%未満では、得られるスペーサーの強度が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、不飽和イソシアナート化合物(1)との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシブチル、アクリル酸3−ヒドロキシブチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートの如きアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸3−ヒドロキシブチル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等を挙げることができる。
共重合体〔α〕において、(a3)水酸基含有不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、(a3)水酸基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは3〜20重量%、特に好ましくは5〜15重量%である。この場合、(a3)水酸基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が1重量%未満では、不飽和イソシアネート化合物(1)の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方30重量%を超えると、不飽和イソシアネート化合物(1)との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
アクリル酸メチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチルの如きアクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチルの如きメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニルの如きアクリル酸脂環式エステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニルの如きメタクリル酸脂環式エステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルの如きアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;
アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イルの如き含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するアクリル酸エステル;
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イルの如き含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するメタクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレンの如きビニル芳香族化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンの如き共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
共重合体〔α〕において、(a4)他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは30〜50重量%である。この場合、(a4)他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が10重量%未満では、不飽和イソシアネート化合物(1)との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
共重合体〔α〕は、例えば、(a1)不飽和カルボン酸系化合物、(a2)エポキシ基含有不飽和化合物、(a3)水酸基含有不飽和化合物および(a4)他の不飽和化合物を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノールの如きアルコール類;
テトラヒドロフラン、ジオキサンの如きエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルの如きエチレングリコールモノアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテートの如きエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネートの如きエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルの如きジエチレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテル;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルの如きジプロピレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテートの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネートの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素;
メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンの如きケトン類;
2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチルの如きアルコキシプロピオン酸アルキルや、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチルの如き他のエステル
等を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4―シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;過酸化水素等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔α〕は、溶液のまま〔A〕重合体の製造に供しても、また一旦溶液から分離して〔A〕重合体の製造に供してもよい。
共重合体〔α〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。この場合、Mwが2,000未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方100,000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
一般式(1)において、R2のアルキレン基としては、主鎖炭素数が1〜12の直鎖状アルキレン基が好ましい。
2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−アクリロイルオキシデシルイソシアネートの如きアクリル酸誘導体;
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−メタクリロイルオキシデシルイソシアネートの如きメタクリル酸誘導体
を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアナート化合物(1)のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
本発明において、共重合体〔α〕と不飽和イソシアナート化合物(1)との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−n−ブチルすず(IV)等の触媒やp−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアナート化合物(1)を滴下することによって実施することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、〔A〕重合体、〔B〕重合性不飽和化合物および〔C〕感放射線性重合開始剤を含有するものである。
〔A〕重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定形状のスペーサーを容易に形成することができる。
〔B〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔B〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが、共重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔B〕重合性不飽和化合物の使用量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは1〜120重量部、さらに好ましくは3〜100重量部である。この場合、〔B〕重合性不飽和化合物の使用量が1重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方120重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
〔C〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等にの放射線の露光により、〔B〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
このような〔C〕感放射線性重合開始剤としては、例えば、9.H.−カルバゾール系のO−アシルオキシム型重合開始剤(以下、「O−アシルオキシム型重合開始剤(I)」という。)が好ましい。
前記O−アシルオキシム型重合開始剤(I)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、〔C〕感放射線性重合開始剤として、O−アシルオキシム型重合開始剤(I)以外のO−アシルオキシム型光重合開始剤(以下、「O−アシルオキシム型重合開始剤(II)」という。)を1種以上併用することができる。
これらのO−アシルオキシム型重合開始剤(II)のうち、特に1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)が好ましい。
また、O−アシルオキシム型重合開始剤(II)の使用割合は、O−アシルオキシム型重合開始剤(I)とO−アシルオキシム型重合開始剤(II)との合計100重量部に対して、好ましくは30重量部以下、さらに好ましくは20重量部以下である。
前記他の感放射線性重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。これらのうちアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物(以下、「アミノ系増感剤」という。)を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、N−メチルジエタノールアミン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸i−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。この場合、アミノ系増感剤の添加量が0.1重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方50重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
但し、本発明においては、O−アシルオキシム型重合開始剤(I)以外の〔C〕感放射線性重合開始剤だけを、単独でまたは2種以上を混合して使用することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が20重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
これらの保存安定剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは3重量部以下、さらに好ましくは0.001〜0.5重量部である。この場合、保存安定剤の配合量が3重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
前記耐熱性向上剤としては、例えば、N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物、2個以上のエポキシ基を有する化合物等を挙げることができる。
耐熱性向上剤の配合量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは30重量部以下、さらに好ましくは20重量部以下である。この場合、耐熱性向上剤の配合量が30重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。
本発明においては、さらに、前記溶剤と共に、高沸点溶剤を併用することもできる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶表示素子用スペーサーの形成に極めて好適に使用することができる。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明の液晶表示素子用スペーサー(以下、単に「スペーサー」ともいう。)を形成する方法について説明する。
(イ)本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該塗膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該塗膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該塗膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱(プレベーク)することにより、塗膜を形成する。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2) からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜等を用いることができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、70〜120℃で1〜15分程度である。
次いで、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model 356 、OAI Optical Associates Inc. 製)により測定した値として、例えば100〜10,000J/m2、好ましくは1,500〜3,000J/m2である。
次いで、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、通常、10〜180秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を30〜90秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば100〜160℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
本発明の液晶表示素子は、前記のようにして形成された本発明の液晶表示素子用スペーサーを具備するものである。
本発明の液晶表示素子の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、図1に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される2つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板等を有する構造を挙げることができる。また図1に示すように、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
また、図2に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター(TFT)アレイと対向させることによって、TN−TFT型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸17部、メタクリル酸グリシジル45部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イル23部、スチレン5部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル10部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、固形分濃度28.0%の共重合体〔α〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α〕について、MwをGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(商品名、東ソー(株)製)を用いて測定したところ、18,000であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸2−メチルグリシジル30部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イル27部、スチレン5部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル10部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル10部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、固形分濃度29.0%の共重合体〔α〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α〕について、MwをGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020を用いて測定したところ、11,000であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸2−メチルグリシジル30部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6]デカン−8−イル27部、スチレン5部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル10部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル10部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、固形分濃度29.0%の共重合体〔α〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α〕について、MwをGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020を用いて測定したところ、11,000であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸グリシジル45部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6]デカン−8−イル32部、スチレン5部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、固形分濃度28.5%の共重合体溶液を得た。
得られた共重合体について、MwをGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020を用いて測定したところ、18,000であった。この共重合体を、重合体(a−1)とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)4部、ジエチレングリコールジメチルエーテル185部を仕込み、引き続いてメタクリル酸20部、メタクリル酸ベンジル25部、スチレン35部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を85℃に上昇させ、この温度を2時間保持して重合し、さらに100℃で1時間重合することにより、固形分濃度34.0%の共重合体溶液を得た。
得られた共重合体について、MwをGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020を用いて測定したところ、28,000であった。
組成物溶液の調製
〔A〕成分として、合成例1で得た〔A〕重合体溶液を重合体(A−1) として100部、〔B〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)80部、〔C〕成分として、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(商品名CGI−242、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)5部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5部、界面活性剤として、FTX−218(商品名、(株)ネオス製)0.5部、保存安定剤として、4−メトキフェノール0.5部を混合し、固形分濃度が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。表1に、主成分の組成割合を示した。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、90℃のホットプレート上で3分間プレベークして、膜厚6.0μmの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、10μm角の残しパターンのフォトマスクを介して、365nmにおける強度が250W/m2の紫外線を10秒間露光した。その後、水酸化カリウム0.05重量%水溶液により、25℃で60秒間現像したのち、純水で1分間洗浄し、さらに220℃のオーブン中で60分間加熱することにより、スペーサーを形成した。
露光量を変量とした以外は前記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率(現像後の膜厚×100/初期膜厚。以下同様。)が90%以上になる露光量を感度とした。この露光量が1,500J/m2以下のとき、感度が良好といえる。
露光量を変量とした以外は前記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率が90%以上となる露光量により解像される最小のパターンサイズにより評価した。
得られたスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察して、図4に示すA〜Dのいずれに該当するかにより評価した。このとき、AあるいはBのように、パターンエッジが順テーパーあるいは垂直状である場合は、断面形状が良好といえる。これに対して、Cに示すように、感度が不十分で残膜率が低く、断面寸法がAおよびBに比較して小さくなり、底面が平面の半凸レンズ状である場合は、断面形状が不良であり、またDに示すように、逆テーパ状(断面形状で、膜表面の辺が基板側の辺よりも長い逆三角形状)である場合も、後のラビング処理時にパターンが剥がれるおそれが非常に大きくなることから、断面形状が不良とした。
得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機(商品名MCTM−200、(株)島津製作所製)を用い、直径50μmの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに2.6mN/秒として、50mNまでの荷重を負荷して5秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図5に示すように、負荷時の荷重50mNでの変形量と荷重5mNでの変形量との差をL1とし、除荷時の荷重50mNでの変形量と荷重5mNでの変形量との差をL2として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)=L2×100/L1
スペーサーを形成した基板に、液晶配向剤としてAL3046(商品名、JSR(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、180℃で1時間乾燥して、膜厚0.05μmの液晶配向剤の塗膜を形成した。
その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして、硬化膜を形成したのち、JIS K−5400(1900)8.5の付着性試験のうち、8.5・2の碁盤目テープ法により評価した。このとき、100個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表3に示す。
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして硬化膜を形成したのち、240℃のオーブン中で60分間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、残膜率(加熱後の膜厚×100/初期膜厚)により評価した。
表1〜3に示す各成分を、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5部、界面活性剤として、FTX−218を0.5部、保存安定剤として、4−メトキフェノール0.5部と混合し、固形分濃度が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、実施例1と同様にして、スペーサーを形成して評価した。評価結果を、表4および表5に示す。
B−1:ジペンタエリストールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA)
B−2:多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品(商品名KAYARAD DPHA−40H)
C−1:1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(商品名CGI−242、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−2:1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)(商品名CGI−124、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
D−2:2−(4−メチルベンゾイル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン
E−2:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
E−3:2−メルカプトベンゾチアゾール
Claims (6)
- (a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と、(a2)エポキシ基含有不飽和化合物と、(a3)水酸基含有不飽和化合物と、(a4)他の不飽和化合物との共重合体に、下記式(1)で表されるイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体。
- 〔A〕請求項1に記載の重合体、〔B〕重合性不飽和化合物、および〔C〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物。
- 請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
- 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
(イ)請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該塗膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該塗膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該塗膜を加熱する工程。 - 請求項4に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
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