JP2007242918A - Light transmissive electromagnetic wave shielding material, manufacturing method thereof, and filter for display - Google Patents
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Description
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓に用いられ得る貼着用シート等として有用な光透過性電磁波シールド材の製造方法、前記製造方法により製造された光透過性電磁波シールド材、および前記光透過性電磁波シールド材を含むディスプレイ用パネルに関する。 The present invention is a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material useful as a front sheet filter of a plasma display panel (PDP), a sticking sheet or the like that can be used for a window of a building such as a hospital that requires an electromagnetic wave shield, The present invention relates to a light-transmitting electromagnetic wave shielding material manufactured by a manufacturing method and a display panel including the light-transmitting electromagnetic wave shielding material.
近年、ＯＡ機器や通信機器等の普及にともない、これらの機器から発生する電磁波によりもたらされる人体への影響が懸念されている。また、電磁波により精密機器の誤作動等を起こす場合もあり、電磁波が問題視されている。 In recent years, with the spread of OA equipment, communication equipment, etc., there is a concern about the influence on the human body caused by electromagnetic waves generated from these equipment. In addition, there are cases where a precision instrument malfunctions due to electromagnetic waves, and electromagnetic waves are regarded as a problem.
そこで、ＯＡ機器のＰＤＰの前面フィルタとして、電磁波シールド性および光透過性を有する光透過性電磁波シールド材が開発され、実用に供されている。このような光透過性電磁波シールド材はまた、携帯電話等の電磁波から精密機器を保護するために、病院や研究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。 Therefore, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having an electromagnetic wave shielding property and a light transmitting property has been developed and put into practical use as a front filter for a PDP of an OA device. Such a light-transmitting electromagnetic wave shielding material is also used as a window material for installation of precision equipment such as hospitals and laboratories in order to protect precision equipment from electromagnetic waves such as cellular phones.
この光透過性電磁波シールド材では、光透過性と電磁波シールド性を両立することが必要である。そのために、例えば、微細なメッシュ構造を有する導電性の層が使用される。この導電性のメッシュの部分によって電磁波がシールドされ、前記の開口部によって光の透過が確保される。 In this light-transmitting electromagnetic wave shielding material, it is necessary to satisfy both the light transmitting property and the electromagnetic wave shielding property. For this purpose, for example, a conductive layer having a fine mesh structure is used. Electromagnetic waves are shielded by the conductive mesh portion, and light transmission is ensured by the opening.
光透過性電磁波シールド層は、種々の方法により製造されるが、好ましい製造方法として例えば、以下の図２に示すような方法がある。まず、透明基板２１に、水溶性インキ２２でメッシュのネガパターンを印刷する（印刷工程；図２の矢印（Ｂ１））。これに銅を薄く蒸着して、メッシュパターンの銅の薄膜２３を形成する（蒸着工程；図２の矢印（Ｂ２））。さらに水溶性インキ２２を洗浄除去し、メッシュ状の金属導電層２４を得る（洗浄工程；図２の矢印（Ｂ３））。特許文献１（特開２００１−３３２８８９号公報）は、このような製造方法を開示している。
The light-transmitting electromagnetic wave shielding layer is manufactured by various methods. As a preferable manufacturing method, for example, there is a method as shown in FIG. First, a mesh negative pattern is printed on the
この方法によれば、光透過性電磁波シールド材のメッシュ状金属において、メッシュの線幅を十分に小さく、開口率を高くすることができる。しかし、金属導電層の膜厚が小さいものとなる。そのため、これを上述の光透過性電磁波シールド層に好適な導電性を付与するためには、この金属導電層２４の上にさらに銅の薄膜２５を電気メッキし、銅の膜厚を増加させ、十分な厚みの銅の層を形成する（メッキ工程；図２の矢印（Ｂ４））ことが望ましい。
According to this method, in the mesh metal of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material, the mesh line width can be sufficiently reduced and the aperture ratio can be increased. However, the film thickness of the metal conductive layer is small. Therefore, in order to impart a suitable conductivity to the above-described light-transmitting electromagnetic wave shielding layer, a copper
このようにして得られる光透過性電磁波シールド材は、銅層の表面に金属光沢を残したままであるために、ＰＤＰ用前面フィルタ等に使用すると外部光を反射して眩しさを感じさせる原因となる。そのため、ＰＤＰ用前面フィルタの光透過性電磁波シールド層とするために、防眩性付与のための黒化処理が通常、行われる。すなわち、上記の金属銅の表面に酸化又は硫化等の処理を行って、防眩性の黒化処理層を形成する（黒化処理工程）。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material thus obtained remains a metallic luster on the surface of the copper layer. Become. For this reason, in order to obtain a light-transmitting electromagnetic wave shielding layer for the PDP front filter, a blackening treatment for imparting antiglare properties is usually performed. That is, the surface of the metal copper is subjected to treatment such as oxidation or sulfuration to form an antiglare blackening treatment layer (blackening treatment step).
上記の通り、従来の製造方法では、印刷工程、蒸着工程、洗浄工程、メッキ工程、および必要であれば黒化処理工程などの複数の工程を経て光透過性電磁波シールド材を作製する。しかしながら、光透過性電磁波シールド材は生産性の向上が望まれており、そのためには工程数の削減あるいは蒸着工程の省略などにより製造効率を向上させる必要がある。 As described above, in the conventional manufacturing method, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material is produced through a plurality of processes such as a printing process, a vapor deposition process, a cleaning process, a plating process, and, if necessary, a blackening process. However, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material is desired to be improved in productivity. For this purpose, it is necessary to improve the production efficiency by reducing the number of processes or omitting the vapor deposition process.
そこで、本発明が目的とするところは、工程数の削減および蒸着工程の省略などにより製造効率が向上した光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having improved production efficiency by reducing the number of steps and omitting a vapor deposition step.
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、貴金属化合物、および合成樹脂を含む無電解めっき前処理剤を用いた無電解めっきにより透明基板上に金属導電層を形成することで上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive investigations in view of the above problems, the present inventors have conducted electroless plating using a pretreatment agent containing an electroless plating containing a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, a noble metal compound, and a synthetic resin. It has been found that the above problem can be solved by forming a metal conductive layer on a transparent substrate by plating.
すなわち、本発明は、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、貴金属化合物、および合成樹脂を含む無電解めっき前処理剤を、透明基板上に塗布、乾燥させ、前記透明基板上に前処理層を形成する工程、
前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する工程、および
前記めっき保護層が形成されずに露出した前記前処理層上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法により上記課題を解決する。
That is, the present invention applies an electroless plating pretreatment agent containing a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, a noble metal compound, and a synthetic resin onto a transparent substrate, and is dried. Forming a pretreatment layer thereon,
Forming a dot-shaped plating protective layer on the pretreatment layer; and forming a mesh-like metal conductive layer by electroless plating on the pretreatment layer exposed without forming the plating protective layer The process of
The above-mentioned problems are solved by a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material containing
前記シランカップリング剤としては、高い触媒活性および密着性が得られることから、エポキシ基含有シラン化合物、特にγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが好ましく用いられる。 As the silane coupling agent, an epoxy group-containing silane compound, particularly γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane is preferably used because high catalytic activity and adhesion can be obtained.
前記アゾール系化合物としては、シランカップリング剤が有するエポキシ基などの官能基および貴金属化合物との反応性に優れることから、イミダゾールが好ましく用いられる。 As the azole compound, imidazole is preferably used because of its excellent reactivity with functional groups such as epoxy groups and noble metal compounds possessed by the silane coupling agent.
前記貴金属化合物としては、パラジウム、銀、白金、および金などの金属原子を含む化合物を用いるのが好ましい。これらの貴金属化合物であれば、高い触媒活性が得られる。 As the noble metal compound, a compound containing a metal atom such as palladium, silver, platinum and gold is preferably used. With these noble metal compounds, high catalytic activity can be obtained.
前記合成樹脂は、ガラス転移温度が−２０〜５０℃であるのが好ましい。これにより、前処理層と、めっき保護層および金属導電層との高い密着性が得られる。 The synthetic resin preferably has a glass transition temperature of -20 to 50 ° C. Thereby, the high adhesiveness of a pretreatment layer, a plating protective layer, and a metal conductive layer is obtained.
前記合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、透明性および可とう性を有するため好ましい。 Examples of the synthetic resin include a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, and a vinyl acetate resin. These resins are preferable because they have transparency and flexibility.
また、前記無電解めっき前処理剤は、イソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネート化合物をさらに含むのがより好ましい。これにより前処理層の接着性および製膜性を向上させることができる。 Moreover, it is more preferable that the electroless plating pretreatment agent further includes a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups. Thereby, the adhesiveness and film forming property of the pretreatment layer can be improved.
前記透明基板上に前記前処理層を形成する工程において、前記乾燥は８０〜１６０℃で行われる。これにより、均一な厚さを有し、密着性および触媒活性に優れる前処理層を得ることができる。 In the step of forming the pretreatment layer on the transparent substrate, the drying is performed at 80 to 160 ° C. Thereby, it is possible to obtain a pretreatment layer having a uniform thickness and excellent adhesion and catalytic activity.
また、前記めっき保護層は高い光透過性を有することが望ましいことから、前記めっき保護層は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、およびスチレン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含むのがよい。 In addition, since the plating protective layer desirably has high light transmittance, the plating protective layer includes at least one selected from the group consisting of acrylic resin, polyester resin, vinyl chloride resin, and styrene resin. It is good.
また、前記金属導電層は、前処理層およびめっき保護層との密着性、および、電磁波シールド性を向上させることができることから、銀、銅、またはアルミニウムを含むのが好ましい。 Moreover, since the said metal conductive layer can improve the adhesiveness with a pre-processing layer and a plating protective layer, and electromagnetic wave shielding property, it is preferable that silver, copper, or aluminum is included.
さらに、本発明の方法は、前記金属導電層に防眩性を付与するために、前記金属導電層を黒化処理し、前記金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を形成する工程をさらに有していてもよい。前記黒化処理は、前記金属導電層を酸化処理または硫化処理することによって行われるのがよい。 Furthermore, in the method of the present invention, the metal conductive layer is blackened to impart antiglare properties to the metal conductive layer, and a blackened layer is formed on at least a part of the surface of the metal conductive layer. You may have the process further. The blackening treatment may be performed by oxidizing or sulfiding the metal conductive layer.
本発明の方法によれば、蒸着ではなく無電解めっきにより十分な厚さを有するメッシュ状金属導電層を形成することができるので工程数の削減が可能となることから、製造効率が向上した光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することが可能となる。これにより、製造コストが低減された光透過性電磁波シールド材、および、これを用いたディスプレイ用フィルタを提供することが可能となる。 According to the method of the present invention, since a mesh-like metal conductive layer having a sufficient thickness can be formed by electroless plating instead of vapor deposition, the number of processes can be reduced, so that light with improved manufacturing efficiency can be obtained. It is possible to provide a method for manufacturing a transmissive electromagnetic wave shielding material. As a result, it is possible to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding material with reduced manufacturing costs and a display filter using the same.
本発明の方法は、基本的に下記の工程、すなわち、
所定の無電解めっき前処理剤を用いて透明基板上に前処理層を形成する工程、
前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する工程、および
露出している前記前処理層上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法である。
The method of the present invention basically comprises the following steps:
Forming a pretreatment layer on a transparent substrate using a predetermined electroless plating pretreatment agent;
Forming a dot-like plating protective layer on the pretreatment layer; and forming a mesh-like metal conductive layer by electroless plating on the exposed pretreatment layer;
Is a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material.
本発明の製造方法の各工程を説明するための概略断面図の一例を図１に示す。本発明の方法では、まず、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、貴金属化合物、および合成樹脂を含む無電解めっき前処理剤を、透明基板１１上に塗布、乾燥させ、前記透明基板１１上に前処理層１２を形成する（図１の矢印（Ａ１））。前記前無電解めっき処理剤において、シランカップリング剤、アゾール系化合物、および貴金属化合物を用いることで、前記シランカップリング剤および前記アゾール系化合物が透明基板と無電解めっきにより形成される金属導電層との密着性を向上させるとともに、無電解めっき触媒である貴金属化合物を前処理層中に原子レベルで分散させることができる。これにより、無電解めっき触媒として貴金属粒子を用いた場合よりも、透明な前処理層を得ることが可能となる。従来の一般的な無電解めっき法では、クロム酸などで粗化させた面に物理的に無電解めっき触媒を吸着させる手段が用いられている。そのため、このような手段を用いた場合、透明基板が粗化され易いものに限定されるだけでなく、無電解めっき触媒が粒子状態となるため基板が不透明になる恐れがあった。また、従来の無電解めっき法において使用されていた無電解めっき触媒を含む触媒塗料でも同様に、触媒となる金属またはその化合物が粒子状態で配合されていたため触媒塗料が不透明であり、触媒塗料を塗布した基板が不透明となり、本願発明における方法に活用することができなかった。しかしながら、本願発明において用いられる前処理剤によれば、高い透明性を有する他、カップリング剤により基材表面などを粗化させなくとも高い触媒活性を得るとともに密着性が確保された前処理層を形成することができ、さらには、透明基板が粗化され易いなどの制限を受けることがない。さらに、前記無電解めっき前処理剤が、合成樹脂を含むことにより、得られる前処理層と、めっき保護層および金属導電層との密着耐久性を著しく向上させることができ、めっき保護層および金属導電層の剥離を防止することが可能となる。
An example of a schematic cross-sectional view for explaining each step of the production method of the present invention is shown in FIG. In the method of the present invention, first, an electroless plating pretreatment agent containing a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, a noble metal compound, and a synthetic resin is applied onto the
本発明の方法では、次に、前記前処理層１２上にドット状のめっき保護層１３を形成する（図１の矢印（Ａ２））。前記めっき保護層１３は、後の工程で無電解めっきを行って金属導電層１４を形成する際に、前記前処理層１２上の所定の部位に無電解めっきが行われるのを抑制するためのものである。ドット状のめっき保護層１３が、前記前処理層１２上に多数設けられることで、めっき保護層１３の間隙に金属導電層１４を形成するとともにめっき保護層１３が金属導電層１４における開口部を形成し、メッシュ状の前記金属導電層１４が得られる。
Next, in the method of the present invention, a dot-shaped plating
次に、本発明の方法では、前記めっき保護層１３が形成されずに露出した前記前処理層１１上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層１４を形成する（図１の矢印（Ａ３））。これにより、多数のめっき保護層１３の間および周縁部に露出した前処理層上に微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成され、前記前処理層と強固に密着した金属導電層を得ることが可能となる。また、金属導電層の形成に、無電解めっきを用いることで、十分な厚さを有する金属導電層を容易に形成することができ、製造効率を向上させることが可能となる。
Next, in the method of the present invention, a mesh-like metal
したがって、本発明によれば、透明基板が粗化され易いものに制限されず、めっき保護層および金属導電層が透明基板と強固に密着し、光透過性、電磁波シールド性、ならびに製造効率に優れる光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することが可能となる。 Therefore, according to the present invention, the transparent substrate is not limited to those which are easily roughened, and the plating protective layer and the metal conductive layer are firmly adhered to the transparent substrate, and are excellent in light transmittance, electromagnetic wave shielding properties, and production efficiency. It is possible to provide a method for producing a light transmissive electromagnetic wave shielding material.
以下に、本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法について、順を追ってより詳細に説明する。 Below, the manufacturing method of the light transmissive electromagnetic wave shielding material of this invention is demonstrated in detail later on in order.
まず、本発明の方法では、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、貴金属化合物、および合成樹脂を含む無電解めっき前処理剤を、透明基板上に塗布、乾燥させ、前記透明基板上に前処理層を形成する工程を実施する。 First, in the method of the present invention, an electroless plating pretreatment agent containing a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, a noble metal compound, and a synthetic resin is applied onto a transparent substrate and dried, A step of forming a pretreatment layer on the transparent substrate is performed.
前記前処理層は、前記透明基板上において金属導電層が形成され得る部位に少なくとも形成されればよいが、形成を容易にして製造効率を向上させるために、前記透明基板において金属導電層が形成される面の全面に前記前処理層が形成されるのが望ましい。 The pretreatment layer may be formed at least on a portion where the metal conductive layer can be formed on the transparent substrate, but the metal conductive layer is formed on the transparent substrate in order to facilitate formation and improve manufacturing efficiency. Preferably, the pretreatment layer is formed on the entire surface to be processed.
前記無電解めっき前処理剤において、前記シランカップリング剤および前記アゾール系化合物は単に混合されているだけでもよいが、これらを予め反応させた反応生成物を形成してもよい。これにより、貴金属化合物を前処理層中に原子レベルでより高分散できるとともに、得られる前処理層の光透過性を向上させることができる。 In the electroless plating pretreatment agent, the silane coupling agent and the azole compound may be simply mixed, or a reaction product obtained by reacting them in advance may be formed. As a result, the precious metal compound can be more highly dispersed at the atomic level in the pretreatment layer, and the light transmittance of the resulting pretreatment layer can be improved.
前記シランカップリング剤と前記アゾール系化合物とを反応させるには、例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのシランカップリング剤を混合して５分〜２時間反応させるのが好ましい。その際、溶媒は特に不要であるが、水の他、クロロホルム、ジオキサンメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。このようにして得られた前記シランカップリング剤と前記アゾール系化合物との反応生成物に、貴金属化合物を混合することで、前記無電解めっき前処理剤が得られる。 In order to react the silane coupling agent with the azole compound, for example, 0.1 to 10 mol of silane coupling agent is mixed with 1 mol of azole compound at 80 to 200 ° C. for 5 minutes to It is preferable to react for 2 hours. At that time, a solvent is not particularly required, but an organic solvent such as chloroform, dioxanemethanol, ethanol or the like may be used in addition to water. The electroless plating pretreatment agent is obtained by mixing a noble metal compound with the reaction product of the silane coupling agent and the azole compound thus obtained.
前記無電解めっき前処理剤に用いられる前記シランカップリング剤は、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するものを用いるのが好ましい。これにより、無電解めっき触媒である貴金属化合物の活性を効果的に発現する電子状態、配向とすることが可能となり、被めっき材との高い密着性が得られる。 As the silane coupling agent used for the electroless plating pretreatment agent, it is preferable to use a silane coupling agent having a functional group having metal-capturing ability in one molecule. Thereby, it becomes possible to set it as the electronic state and orientation which express the activity of the noble metal compound which is an electroless-plating catalyst effectively, and high adhesiveness with a to-be-plated material is obtained.
前記シランカップリング剤として、エポキシ基含有シラン化合物を挙げることができる。前記エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、得られる前処理層が高い光透過性を有することから、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが好ましく挙げられる。 An example of the silane coupling agent is an epoxy group-containing silane compound. Examples of the epoxy group-containing silane compound include γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. , 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane is preferred because the pretreatment layer obtained has high light transmittance.
シランカップリング剤のその他の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等も挙げられる。 Other examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ. -Aminopropyltriethoxysilane, (gamma) -mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. are mentioned.
次に、前記無電解めっき前処理剤に用いられる前記アゾール系化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾールなどが挙げられる。これらに制限されるものではないが、シランカップリング剤が有するエポキシ基などの官能基および貴金属化合物との反応性に優れることから、イミダゾールが特に好ましい。 Next, the azole compound used in the electroless plating pretreatment agent includes imidazole, oxazole, thiazole, selenazole, pyrazole, isoxazole, isothiazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, tetrazole, oxatriazole, thia Examples include triazole, benzazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, and indazole. Although not limited to these, imidazole is particularly preferable because it is excellent in reactivity with a functional group such as an epoxy group of the silane coupling agent and a noble metal compound.
次に、前記無電解めっき前処理剤に用いられる前記貴金属化合物は、無電解めっき液から銅やニッケルなどを選択的に析出・成長させることができる触媒効果を示すものである。具体的には、高い触媒活性が得られることから、パラジウム、銀、白金、および金などの金属原子を含む化合物を用いるのが好ましい。前記化合物としては、前記金属原子の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩などのアンミン錯体などが用いられるが、特にパラジウム化合物、中でも塩化パラジウムが好ましい。 Next, the noble metal compound used in the pretreatment agent for electroless plating exhibits a catalytic effect capable of selectively depositing and growing copper, nickel and the like from the electroless plating solution. Specifically, it is preferable to use a compound containing a metal atom such as palladium, silver, platinum, and gold because high catalytic activity is obtained. Examples of the compound include chlorides, hydroxides, oxides, sulfates, ammonium salts, and the like of the metal atom, and palladium compounds, particularly palladium chloride is preferable.
前記無電解めっき前処理剤は、前記アゾール系化合物および前記シランカップリング剤に対し、前記貴金属化合物を、好ましくは０．００１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％含むのがよい。前記貴金属化合物の濃度が、０．００１ｍｏｌ％未満では十分な触媒活性が得られずに所望する厚さを有する金属導電層を形成できない恐れがあり、５０ｍｏｌ％を超えると添加量の増加に見合った貴金属化合物による触媒効果が得られない恐れがある。 The electroless plating pretreatment agent preferably contains 0.001 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol%, of the noble metal compound with respect to the azole compound and the silane coupling agent. If the concentration of the noble metal compound is less than 0.001 mol%, sufficient catalytic activity may not be obtained and a metal conductive layer having a desired thickness may not be formed. If the concentration exceeds 50 mol%, an increase in the amount added is commensurate. There is a risk that the catalytic effect of the noble metal compound cannot be obtained.
次に、前記無電解めっき前処理剤に用いられる前記合成樹脂は、ガラス転移温度が−２０〜５０℃、特に−１０〜２０℃の樹脂を含むのが好ましい。これにより、前処理層と、めっき保護層および金属導電層などとが粘着するブロッキング減少を抑制して高い密着性を得ることができる。 Next, the synthetic resin used for the electroless plating pretreatment agent preferably contains a resin having a glass transition temperature of -20 to 50 ° C, particularly -10 to 20 ° C. Thereby, it is possible to obtain a high adhesion by suppressing a decrease in blocking that the pretreatment layer, the plating protective layer, the metal conductive layer, and the like adhere to each other.
なお、本発明において、合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（レオメトリクス社製 ＲＰＳ−ＩＩ）を用いて、−５０℃から１００℃まで昇温しながら、歪み１％、周波数１Ｈｚの条件で温度分散を測定し、これにより得られる損失正接（ｔａｎδ）の最大値における温度をガラス転移温度とする。 In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the synthetic resin is determined by using a dynamic viscoelasticity measuring device (RPS-II manufactured by Rheometrics) while increasing the temperature from −50 ° C. to 100 ° C. %, The temperature dispersion is measured under the conditions of a frequency of 1 Hz, and the temperature at the maximum value of the loss tangent (tan δ) obtained thereby is defined as the glass transition temperature.
前記ガラス転移温度を有する好ましい樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂などを挙げることができる。特に、ポリエステル樹脂、および、アクリル樹脂などが好ましい。これらの樹脂は、活性水素基を有し、透明性および可とう性を有するため好ましい。 Examples of preferable resins having the glass transition temperature include polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, and vinyl acetate resins. In particular, a polyester resin and an acrylic resin are preferable. These resins are preferable because they have an active hydrogen group and have transparency and flexibility.
前記ポリエステル樹脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、２，６−ポリエチレンナフタレートなどを用いることができる。 Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and 2,6-polyethylene naphthalate.
前記ポリウレタン樹脂として、具体的には、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂などを用いることができる。 Specifically, as the polyurethane resin, a polyurethane resin obtained by synthesizing a urethane prepolymer by a reaction between an organic diisocyanate compound and a polymer diol compound, and reacting with a chain extender and a reaction terminator as necessary. Etc. can be used.
前記有機ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、および、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が、単独または２種以上混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。 Examples of the organic diisocyanate compound include aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, alicyclic diisocyanate compounds such as 1,4-cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate, aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, and α, α, Aro-aliphatic diisocyanate compounds such as α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate can be used alone or in combination of two or more. Of these, alicyclic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and araliphatic diisocyanates are more preferred.
高分子ジオール化合物としては、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸などの二塩基酸の１種または２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどのグリコール類の１種または２種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類などのポリエステルジオール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイド付加物などのポリエーテルジオール化合物などの各種高分子ジオール化合物を単独または２種以上混合して使用できる。これらの高分子ジオール化合物は、数平均分子量が３００〜６，０００のものが好ましい。前記高分子ジオール化合物に加えて、１，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３メチル−１，５−ペンタンジオールなどのアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールなどの低分子ジオール化合物を単独または２種以上混合して併用することができる。前記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基／水酸基の当量比が通常、（１．３〜３．０）／１．０、より好ましくは、（１．５〜２．０）／１．０となる範囲である。 Examples of the polymer diol compound include one or more dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid, and phthalic anhydride, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl Polyester glycols obtained by condensation reaction of one or more of glycols such as -1,5-pentanediol, polyester diol compounds such as polycaprolactone diols, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol In addition, various polymer diol compounds such as polyether diol compounds such as alkylene oxide adducts such as ethylene oxide and propylene oxide of bisphenol A can be used alone or in admixture of two or more. These polymer diol compounds preferably have a number average molecular weight of 300 to 6,000. In addition to the polymer diol compound, alkanediols such as 1,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol A low molecular diol compound such as 1,3-butanediol can be used alone or in combination of two or more. As for the use ratio of the organic diisocyanate compound and the polymer diol compound, the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is usually (1.3 to 3.0) /1.0, more preferably (1.5 to 2.0). ) /1.0.
鎖伸長剤としては、低分子量のジアミン化合物、ジオール化合物などが使用でき、反応停止剤としては、モノアミン化合物、モノアルコール化合物などが使用できる。 As the chain extender, a low molecular weight diamine compound, a diol compound, or the like can be used. As the reaction terminator, a monoamine compound, a monoalcohol compound, or the like can be used.
本発明では、上記材料から公知の方法により製造できるポリウレタン樹脂がそのまま使用できる。ポリウレタン樹脂としては、重量平均分子量が５０００〜２０万のものが好ましい。 In this invention, the polyurethane resin which can be manufactured from the said material by a well-known method can be used as it is. The polyurethane resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.
なお、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜組み合わせによって、後記のめっき保護層および金属導電層との接着性や印刷物の耐ブロッキング性を調節することが可能である。 In addition, since the hardness of the polyurethane resin obtained when the molecular weight, chemical structure, and equivalent ratio of each component differ, the hardness of the obtained polyurethane resin also differs. It is possible to adjust the blocking resistance of the printed matter.
前記アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタアクリル酸アルキルエステル類のホモポリマーが使用できるが、特にポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートまたはポリブチルメタクリレートなどがあげられる。 Examples of the acrylic resin include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and hexyl acrylate, and alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and hexyl methacrylate. Ester homopolymers can be used, and in particular, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, and the like.
前記酢酸ビニル樹脂は、酢酸ビニルの重合によって得られる樹脂である。また、前記酢酸ビニル樹脂は、ポリ酢酸ビニル樹脂中の５０％未満の酢酸ビニル単位が加水分解された樹脂も含む。また、上記酢酸ビニル樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体だけでなく、酢酸ビニルと他のモノマー（例えば、エチレン等のオレフィン）とを共重合して得られ、酢酸ビニル単位が５０モル％以上である共重合体も含む。前記酢酸ビニル樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The vinyl acetate resin is a resin obtained by polymerization of vinyl acetate. The vinyl acetate resin also includes a resin in which less than 50% of vinyl acetate units in the polyvinyl acetate resin are hydrolyzed. The vinyl acetate resin is obtained not only by homopolymer of vinyl acetate but also by copolymerization of vinyl acetate and other monomers (for example, olefin such as ethylene), and the vinyl acetate unit is 50 mol% or more. Some copolymers are also included. The said vinyl acetate resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明の方法に用いられる無電解めっき前処理剤は、イソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネート化合物をさらに含むのがより好ましい。無電解めっき前処理剤において、前記合成樹脂と前記多官能イソシアネート化合物が同時に存在することにより前処理層の接着性および製膜性を向上させることができ、前処理層を破壊せずに膜厚が均一なめっき保護層および金属導電層を形成することが可能となる。 More preferably, the electroless plating pretreatment agent used in the method of the present invention further includes a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups. In the electroless plating pretreatment agent, the presence of the synthetic resin and the polyfunctional isocyanate compound can improve the adhesion and film forming property of the pretreatment layer, and the film thickness without destroying the pretreatment layer. It is possible to form a uniform plating protective layer and metal conductive layer.
前記多官能イソシアネート化合物としては、以下のものが例示される。 Examples of the polyfunctional isocyanate compound include the following.
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体、ｔ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェイト、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートおよびそれらの混合物あるいは多価アルコール付加体等が挙げられる。 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate-trimethylolpropane adduct, t-cyclohexane-1,4-diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine ester triisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris ( Socyanate phenyl) thiophosphate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, p-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, bicycloheptane triisocyanate 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like, and mixtures or polyhydric alcohol adducts thereof.
この中でも特に汎用性、反応性の観点から、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。 Among these, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate-trimethylolpropane adduct and hexamethylene diisocyanate are particularly preferable from the viewpoint of versatility and reactivity.
前記無電解めっき前処理剤を調製する際に、上述の合成樹脂と多官能イソシアネート化合物とは、シランカップリング剤等とともにそれぞれ別々に添加して混合することにより前記無電解めっき前処理剤を調製してもよい他、上述の合成樹脂と多官能イソシアネート化合物とを予め混合して樹脂組成物とした後に前記樹脂組成物をシランカップリング剤等と混合して前記無電解めっき前処理剤を調製してもよい。 When preparing the pretreatment agent for electroless plating, the pretreatment agent for electroless plating is prepared by separately adding and mixing the above-mentioned synthetic resin and polyfunctional isocyanate compound together with a silane coupling agent and the like. Alternatively, the above-described synthetic resin and polyfunctional isocyanate compound are mixed in advance to obtain a resin composition, and then the resin composition is mixed with a silane coupling agent or the like to prepare the electroless plating pretreatment agent. May be.
合成樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含む樹脂組成物は、両者を良好に分散または溶解する溶媒、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソルブアセテート、酢酸エチル等の溶媒をさらに含んでいてもよい。これにより、無電解めっき前処理剤を円滑に塗工することが可能となる。 A resin composition containing a synthetic resin and a polyfunctional isocyanate compound is a solvent that can disperse or dissolve both of them well, such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol, acetone, toluene, ethylene glycol, polyethylene glycol, and dimethyl. It may further contain a solvent such as formamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cellosolve acetate, ethyl acetate and the like. Thereby, it becomes possible to apply the electroless plating pretreatment agent smoothly.
前記無電解めっき前処理剤には、必要に応じて溶媒、体質顔料、界面活性剤、着色剤などの各種添加剤をさらに含有させてもよい。前記溶媒としては、前記樹脂組成物において上述したのと同様のものが用いられる。 The electroless plating pretreatment agent may further contain various additives such as a solvent, an extender, a surfactant, and a colorant as necessary. As the solvent, the same solvent as described above in the resin composition is used.
本発明の方法において、前記前処理剤を塗布する透明基板としては、透明性および可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基板の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる、これらの中で、加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であるＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。また、透明基板は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用いられる。 In the method of the present invention, the transparent substrate to which the pretreatment agent is applied is not particularly limited as long as it has transparency and flexibility and can withstand subsequent processing. Examples of the material of the transparent substrate include glass, polyester (eg, polyethylene terephthalate, (PET), polybutylene terephthalate), acrylic resin (eg, polymethyl methacrylate (PMMA)), polycarbonate (PC), polystyrene, cellulose triacetate, Polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, metal ion crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane, etc. PET, PC, and PMMA, which are less transparent due to processing (heating, solvent, bending) and are highly transparent, are preferable. The transparent substrate is used as a sheet, film, or plate made of these materials.
透明基板の厚みは特に限定されないが、光透過性電磁波シールド材の光透過性を維持するという観点からすると薄いほど好ましく、通常は、使用時の形態や必要とされる機械的強度に応じて０．０５〜５ｍｍの範囲で適宜、厚みが設定される。 The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but it is preferably as thin as possible from the viewpoint of maintaining the light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material, and is usually 0 depending on the form in use and the required mechanical strength. The thickness is appropriately set within a range of 0.05 to 5 mm.
前記前処理剤を透明基板上に塗布するには、グラビアリバース、グラビアコート、マイクログラビアコート、リップコート、ロールリバースコート、ワイヤーバーコート、キスコート、ダイコート、ロールコート、スピンコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬、刷毛塗りなどの方法が一般的であるが、これに限定されるものではない。 In order to apply the pretreatment agent on the transparent substrate, gravure reverse, gravure coat, micro gravure coat, lip coat, roll reverse coat, wire bar coat, kiss coat, die coat, roll coat, spin coat, air spray, airless spray In general, methods such as dipping and brushing are not limited thereto.
皮膜の硬化性を高めるために、塗布した無電解めっき前処理剤を、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃に加熱して乾燥させるのが好ましい。加熱温度が８０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないため、前処理層と金属導電層との密着性などが低下する恐れがある。一方、１６０℃を超えると前処理層形成材料の熱分解が生じて密着性が低下し、また変色して光透過性が低下する恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は１秒〜５分が好ましい。 In order to improve the curability of the film, the applied electroless plating pretreatment agent is preferably heated to 80 to 160 ° C, more preferably 120 to 140 ° C and dried. If the heating temperature is less than 80 ° C., the evaporation rate of water is low and sufficient film forming properties cannot be obtained, and thus the adhesion between the pretreatment layer and the metal conductive layer may be lowered. On the other hand, when the temperature exceeds 160 ° C., the pretreatment layer forming material may be thermally decomposed to lower the adhesion, and may be discolored to lower the light transmittance. The drying time for heat drying after coating is preferably 1 second to 5 minutes.
上記の通りにして得られた前処理層の厚さは、０．０５〜５μｍ、特に０．１〜２μｍとするのが好ましい。前記厚さが、０．０５μｍ未満では均一な厚さを有する層が得られない恐れがあり、５μｍを超えるとブロッキングの発生、触媒活性の低下などを招く恐れがある。 The thickness of the pretreatment layer obtained as described above is preferably 0.05 to 5 μm, particularly preferably 0.1 to 2 μm. If the thickness is less than 0.05 μm, a layer having a uniform thickness may not be obtained. If the thickness exceeds 5 μm, blocking may occur, catalyst activity may be reduced, and the like.
次に、本発明の方法では、前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する工程を行う。前記めっき保護層によれば、後工程で無電解めっきを行って金属導電層を形成する際に、前記前処理層上の所定の部位に無電解めっきが行われるのを抑制して、前記前処理層上の前記めっき保護層が形成された部分以外に金属導電層を形成することが可能となり、メッシュ状の金属導電層が得られる。 Next, in the method of the present invention, a step of forming a dot-shaped plating protective layer on the pretreatment layer is performed. According to the plating protective layer, when forming a metal conductive layer by performing electroless plating in a subsequent step, the plating is prevented from being performed on a predetermined portion on the pretreatment layer, and the front It becomes possible to form a metal conductive layer other than the portion where the plating protective layer is formed on the treatment layer, and a mesh-like metal conductive layer is obtained.
前記前処理層上に形成するドット状のめっき保護層は、印刷により形成されるのが好ましい。これにより、簡易な方法で所望するパターンを有するドット状のめっき保護層を複数、形成することができる。 The dot-shaped plating protective layer formed on the pretreatment layer is preferably formed by printing. Thereby, a plurality of dot-like plating protective layers having a desired pattern can be formed by a simple method.
前記前処理層上に前記めっき保護層を形成するには、無電解めっき液に耐性のある樹脂を溶剤に溶解させたレジストインクを印刷することにより行われるのが好ましい。 The plating protective layer is preferably formed on the pretreatment layer by printing a resist ink in which a resin resistant to an electroless plating solution is dissolved in a solvent.
前記レジストインクにおいて、前記無電解めっき液に耐性のある樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、およびスチレン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの樹脂、特にアクリル樹脂であれば、得られるめっき保護層が、前記前処理層および後工程で作製するメッシュ状の金属導電層との高い密着性が得られるとともに、高い光透過性を有する。したがって、後工程で前記めっき保護層を除去することなく、そのまま光透過性電磁波シールド材に用いることができ、さらなる製造工程の高効率化が図れる。 In the resist ink, the resin resistant to the electroless plating solution is preferably at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyester resin, a vinyl chloride resin, and a styrene resin. These may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types. If these resins, especially acrylic resins, the obtained plating protective layer has high adhesion with the pretreatment layer and the mesh-like metal conductive layer produced in the subsequent step, and has high light transmittance. . Therefore, it can be used as it is for the light-transmitting electromagnetic wave shielding material without removing the plating protective layer in a subsequent process, and the efficiency of the manufacturing process can be further increased.
なかでも、前記無電解めっき液に耐性のある樹脂としては、アクリル樹脂が特に好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタアクリル酸アルキルエステル類のホモポリマーが使用できるが、特にポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートまたはポリブチルメタクリレートが好ましい。 Among them, as the resin resistant to the electroless plating solution, an acrylic resin is particularly preferable. For example, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, and methyl methacrylate. Homopolymers of alkyl methacrylates such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate and hexyl methacrylate can be used, and polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate or polybutyl methacrylate is particularly preferred.
前記レジストインクは、前記樹脂を、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％含んでいるのがよい。前記樹脂の濃度が、５質量％未満では所望する厚さを有するめっき保護層を形成できない恐れがあり、５０質量％を超えると得られるめっき保護層の光透過性が低下する恐れがある。 The resist ink preferably contains 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass of the resin. If the concentration of the resin is less than 5% by mass, a plating protective layer having a desired thickness may not be formed, and if it exceeds 50% by mass, the light transmittance of the obtained plating protective layer may be reduced.
前記レジストインクに用いられる溶剤としては、前記樹脂を溶解でき、成膜性に優れるものであればよい。具体的には、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。 Any solvent can be used for the resist ink as long as it can dissolve the resin and has excellent film formability. Specifically, dichloromethane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, pyruvate Ethyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 1,4- Dioxane, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, toluene, vinegar Ethyl and butyl acetate.
前記レジストインクには、印刷仕上がりなどを向上させるため、透明なフィラーや高分子系増粘剤をさらに含ませてもよい。 The resist ink may further contain a transparent filler or a polymer thickener in order to improve the printing finish.
前記レジストインクの粘度は、２５℃において、好ましくは１０００〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは２５００〜４０００ｃｐｓとするのがよい。これにより、より一層良好な形状及び寸法精度を有するめっき保護層が得られる。 The viscosity of the resist ink is preferably 1000 to 5000 cps, more preferably 2500 to 4000 cps at 25 ° C. Thereby, the plating protective layer which has much better shape and dimensional accuracy is obtained.
前記レジストインクを前記前処理層に印刷するには、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、静電印刷、フレキソ印刷などの印刷方法が好適である。前記印刷においては、開口率の高い格子状の導電性パターンをより好適に形成可能な点で、ネガパターン印刷により形成するのが特に好ましい。前記印刷方法は、細線化のためにはグラビア印刷が特に好適である。グラビア印刷を用いる場合、印刷速度は５〜５０ｍ／ｍｉｎとするのがよい。 In order to print the resist ink on the pretreatment layer, printing methods such as gravure printing, screen printing, offset printing, inkjet printing, electrostatic printing, flexographic printing, and the like are suitable. In the printing, it is particularly preferable to form by negative pattern printing in that a grid-like conductive pattern having a high aperture ratio can be more suitably formed. As the printing method, gravure printing is particularly suitable for thinning. When using gravure printing, the printing speed is preferably 5 to 50 m / min.
また、前記めっき保護層は、転写方式によって印刷されてもよい。転写方式の場合は、例えば、前記前処理層とは別の任意の転写用基材シートに、レジストインクを上記と同様の印刷方法等によって印刷し、熱ラミネート法、ドライラミネート法、またはウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、前記前処理層と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートのみを剥離して、レジストインクを前記前処理層に転写する方法などを用いることもできる。 The plating protective layer may be printed by a transfer method. In the case of the transfer method, for example, a resist ink is printed on an arbitrary transfer base sheet different from the pretreatment layer by a printing method similar to the above, and a heat laminating method, a dry laminating method, or a wet laminating method. For example, a method of peeling only the transfer base sheet and transferring the resist ink to the pretreatment layer after bonding to the pretreatment layer by a method, an extrusion lamination method, or the like can be used.
前記めっき保護層は前記前処理層上に複数形成され、前記めっき保護層間に形成された凹部の前記前処理層が露出している領域が好ましくは格子状、網目状などのメッシュ状となるように印刷される。前記めっき保護層の形状は、円状、楕円状、角形状、直線状など任意であるが、好ましくは角形状であり、特に正方形であることが好ましい。これにより、高い光透過性および電磁波シールド性を有する金属導電層が得られる。 A plurality of the plating protective layers are formed on the pretreatment layer, and a region where the pretreatment layer is exposed in a recess formed between the plating protection layers is preferably in a mesh shape such as a lattice shape or a mesh shape. Printed on. The shape of the plating protective layer is arbitrary, such as a circular shape, an elliptical shape, a rectangular shape, or a linear shape, but is preferably a rectangular shape, and particularly preferably a square shape. Thereby, the metal conductive layer which has high light transmittance and electromagnetic wave shielding property is obtained.
前記めっき保護層は、後の工程でメッシュ状の金属導電層における開口部を形成するためのものである。前記金属導電層が高い光透過性を有するには、前記金属導電層において、開口率が高く、開口部の大きさが微小であるのが望ましい。したがって、前記めっき保護層の大きさは、微小であるのが好ましく、得られる金属導電層における開口部の大きさに合わせて適宜決定すればよい。 The said plating protective layer is for forming the opening part in a mesh-shaped metal conductive layer at a next process. In order for the metal conductive layer to have high light transmittance, it is desirable that the metal conductive layer has a high aperture ratio and a small opening size. Accordingly, the size of the plating protective layer is preferably very small, and may be appropriately determined according to the size of the opening in the metal conductive layer to be obtained.
また、金属導電層に高い光透過性および電磁波シールド性を付与する観点からはドット状のめっき保護層は、等間隔で規則的に配列されているのが望ましい。前記めっき保護層の厚さは、特に制限されないが、０．１〜５μｍ程度とするのがよい。 Further, from the viewpoint of imparting high light transmittance and electromagnetic wave shielding property to the metal conductive layer, it is desirable that the dot-shaped plating protective layers are regularly arranged at equal intervals. The thickness of the plating protective layer is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 5 μm.
また、金属導電層として、前処理層上の中央部にメッシュパターン状の金属導電層が形成され、前処理層上の中央部を除く周縁部に額縁状の金属導電層が形成された構成を有するものを後工程で形成するために、前記めっき保護層は前記前処理層上の周縁部を除く中央部のみに形成してもよい。 In addition, as a metal conductive layer, a mesh pattern-shaped metal conductive layer is formed in the central portion on the pretreatment layer, and a frame-shaped metal conductive layer is formed in the peripheral portion excluding the central portion on the pretreatment layer. In order to form what has, it is sufficient to form the said plating protective layer only in the center part except the peripheral part on the said pretreatment layer.
このように前記レジストインクを印刷した後に乾燥させることで微小多数からなるドット状のめっき保護層を得る。前記乾燥は、塗布した前記レジストインクを、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃で加熱することにより行われるのがよい。加熱温度が７０℃未満では、溶剤の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１２０℃を超えると樹脂の熱分解が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。 Thus, after printing the said resist ink, it is made to dry and the dot-like plating protective layer which consists of a very small number is obtained. The drying is preferably performed by heating the applied resist ink at 70 to 120 ° C., more preferably 90 to 110 ° C. If the heating temperature is less than 70 ° C., the evaporation rate of the solvent is slow and there is a possibility that sufficient film-forming properties may not be obtained, and if it exceeds 120 ° C., thermal decomposition of the resin may occur. The drying time for heat drying after coating is preferably 5 seconds to 5 minutes.
前記めっき保護層の全光線透過率は、８５％以上、特に９０％以上とするのがよい。これにより、高い光透過性を有する電磁波シールド材が得られる。なお、前記めっき保護層の全光線透過率は、前記前処理層において上述したのと同様の方法が用いられる。 The total light transmittance of the plating protective layer is preferably 85% or more, particularly 90% or more. Thereby, the electromagnetic wave shielding material which has high light transmittance is obtained. The total light transmittance of the plating protective layer is the same method as described above for the pretreatment layer.
次に、本発明の方法では、前記めっき保護層１３が形成されずに露出した前記前処理層１１上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層１４を形成する工程を行う。無電解めっきを行うことにより、前処理層上の前記めっき保護層の間および周縁部に形成された凹部に露出した前処理層上に微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成されて金属導電層を得ることが可能となる。
Next, in the method of the present invention, a step of forming a mesh-like metal
前記無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、ｐＨ調整剤、還元剤などを基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を２液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。 The electroless plating can be performed according to a conventional method using an electroless plating bath. That is, the plating substrate is immersed in a bath containing a plating solution containing a plating metal salt, a chelating agent, a pH adjuster, a reducing agent, etc. as a basic composition, or a component plating solution is added separately from two or more solutions What is necessary is just to select suitably, such as performing a plating process by a system.
めっき金属は、導電性を有してメッキ可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。所望の金属を含有する金属導電層を得るためには、めっき金属として、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、プラチナ、銅、チタン、コバルト、鉛等を挙げることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、めっき金属として、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが挙げられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、前処理層およびメッキ保護層との接着性に優れる他、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。したがって、無電解めっき浴としては、無電解Ｃｕめっき浴、無電解Ｎｉめっき浴等が使用可能である。 The plating metal can be used as long as it is conductive and can be plated, and may be a single metal, an alloy, a conductive metal oxide, etc. It may be made of fine fine particles. In order to obtain a metal conductive layer containing a desired metal, examples of plating metal include aluminum, nickel, indium, chromium, gold, vanadium, tin, cadmium, silver, platinum, copper, titanium, cobalt, lead, etc. Can do. In particular, since a metal conductive layer capable of obtaining high electromagnetic wave shielding properties is obtained, the plating metal is preferably silver, copper or aluminum. The metal conductive layer formed using these plating metals is excellent in adhesion between the pretreatment layer and the plating protective layer, and is suitable for achieving both light transmittance and electromagnetic shielding properties. Therefore, as the electroless plating bath, an electroless Cu plating bath, an electroless Ni plating bath, or the like can be used.
無電解めっきは公知であり、適宜薬品を選定調液して常法に従い、常温または加温下で行えばよい。無電解めっきとして一例を挙げると、Ｃｕからなる金属導電層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に１〜５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０〜１００ｇ／Ｌ、特に３０〜７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２〜１３．５、特に１２．５〜１３に調整した溶液に、前処理層および複数のめっき保護層が形成された透明基板を５０〜９０℃、３０秒〜６０分浸漬する方法を採用することができる。
Electroless plating is well known, and may be carried out at room temperature or under warming according to a conventional method by appropriately selecting and preparing chemicals. As an example of electroless plating, when forming a metal conductive layer made of Cu, a water-soluble copper salt such as copper sulfate 1 to 100 g / L, particularly 5 to 50 g / L, a reducing agent such as formaldehyde 0.5 to 0.5 10 g / L, especially 1 to 5 g / L, a solution containing 20 to 100 g / L, particularly 30 to 70 g / L of a complexing agent such as EDTA, and adjusted to
また、無電解めっきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。 Further, when performing electroless plating, the substrate to be plated may be rocked and rotated, or the vicinity thereof may be agitated with air.
金属導電層は、線幅が好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは１０〜３０μｍとするのがよい。また、金属導電層は、開口率が７５％以上のメッシュパターンとするのが好ましい。なお、ここで言う開口率とは、金属導電層の使用有効面積に対する孔の総面積を言う。 The metal conductive layer preferably has a line width of 50 μm or less, particularly preferably 10 to 30 μm. The metal conductive layer is preferably a mesh pattern having an aperture ratio of 75% or more. In addition, the aperture ratio said here means the total area of the hole with respect to the use effective area of a metal conductive layer.
金属導電層のメッシュパターンは幾何学模様であることが好ましく、この孔の形状は、正方形、長方形等の平行四辺形、円形または正六角形（ハニカム形状）等から適宜に選択される。また、どの部分においても一定の特性（主に光透過性および電磁波遮蔽性等）を有することが肝要であるから、規則的に配列されていることが好ましい。 The mesh pattern of the metal conductive layer is preferably a geometric pattern, and the shape of the hole is appropriately selected from a parallelogram such as a square or a rectangle, a circle or a regular hexagon (honeycomb shape). In addition, since it is important that any part has certain characteristics (mainly light transmission property, electromagnetic wave shielding property, etc.), it is preferably arranged regularly.
また、金属導電層は、前処理層上の中央部にメッシュパターン状の金属導電層が形成され、前処理層上の中央部を除く周縁部に額縁状の金属導電層が形成される構成であってもよい。このような構成は、メッシュパターン状の金属導電層の保護のために望ましい。 In addition, the metal conductive layer has a configuration in which a mesh pattern-shaped metal conductive layer is formed in the central portion on the pretreatment layer, and a frame-shaped metal conductive layer is formed in the peripheral portion excluding the central portion on the pretreatment layer. There may be. Such a configuration is desirable for protecting the metal conductive layer having a mesh pattern.
本発明の方法では、図１に示すように、前記金属導電層１４を黒化処理し、前記金属導電層１４の表面の少なくとも一部に黒化処理層１５を形成する工程（図１の矢印（Ａ４））をさらに有していてもよい。
In the method of the present invention, as shown in FIG. 1, the metal
黒化処理は、前記金属導電層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うことが好ましい。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。 The blackening treatment is preferably performed by metal oxidation treatment or sulfurization treatment of the metal conductive layer. In particular, the oxidation treatment can obtain a more excellent antiglare effect, and is also preferable from the viewpoint of simplicity of waste liquid treatment and environmental safety.
前記黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能であり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。 When the oxidation treatment is performed as the blackening treatment, the blackening treatment liquid is generally a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide, peroxodisulfuric acid, It is possible to use a mixed aqueous solution of sodium hydroxide, etc. Especially from the economical point of view, a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide or a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide is used. It is preferable to do.
前記黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫化カリウム、硫化バリウム及び硫化アンモニウム等の水溶液を使用することが可能であり、好ましくは、硫化カリウム及び硫化アンモニウムであり、特に低温で使用可能である点から、硫化アンモニウムを使用することが好ましい。 In the case of performing sulfurization treatment as the blackening treatment, it is generally possible to use an aqueous solution such as potassium sulfide, barium sulfide and ammonium sulfide as the blackening treatment liquid, preferably potassium sulfide and ammonium sulfide. In particular, ammonium sulfide is preferably used because it can be used at a low temperature.
本発明の方法によれば、上述した通り、所定の無電解めっきを行うことによって十分な厚さを有する金属導電層を容易に形成し、好ましくは全光線透過率の高いめっき保護層を形成することで、製造工程数の削減により製造効率を向上でき、製造コストが低減された光透過性電磁波シールド材を提供することが可能である。また、基材を粗化する必要がないため、透明基板および前処理層が高い光透過性を有する光透過性電磁波シールド材を提供することが可能である。さらに、前処理層が、合成樹脂を含んでなることにより、メッキ保護層および金属導電層との高い密着性を有している。したがって、金属導電層の剥離を防止することが可能である。 According to the method of the present invention, as described above, a predetermined electroless plating is performed to easily form a metal conductive layer having a sufficient thickness, and preferably a plating protective layer having a high total light transmittance is formed. Thus, it is possible to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding material whose manufacturing efficiency can be improved by reducing the number of manufacturing steps and whose manufacturing cost is reduced. Moreover, since it is not necessary to roughen the base material, it is possible to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which the transparent substrate and the pretreatment layer have high light transmittance. Furthermore, since the pretreatment layer contains a synthetic resin, the pretreatment layer has high adhesion to the plating protective layer and the metal conductive layer. Therefore, peeling of the metal conductive layer can be prevented.
前記光透過性電磁波シールド材は、透明基板、前記透明基板上に設けられた前処理層、前記前処理層上に設けられたドット状のめっき保護層、および前記めっき保護層が設けられていない前記前処理層上に設けられたメッシュ状の金属導電層を有し、前記前処理層が、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、貴金属化合物、および合成樹脂を含む無電解めっき前処理剤の塗布層である構成を有する。前記構成を有する光透過性電磁波シールド材は、上述した本発明の方法により簡易かつ低コストで製造することができる。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material is not provided with a transparent substrate, a pretreatment layer provided on the transparent substrate, a dot-like plating protective layer provided on the pretreatment layer, and the plating protective layer A mesh-shaped metal conductive layer provided on the pretreatment layer, wherein the pretreatment layer contains a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, a noble metal compound, and a synthetic resin. It has the structure which is a coating layer of an electroplating pretreatment agent. The light-transmitting electromagnetic wave shielding material having the above-described configuration can be manufactured easily and at low cost by the method of the present invention described above.
前記光透過性電磁波シールド材は、所定の成分を含む無電解めっき前処理剤を用いることで前処理層および透明基板が高い光透過性を有する。したがって、前記光透過性電磁波シールド材の全光線透過率を、７５％以上、特に８０〜９０％とすることができる。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material has a high light transmittance in the pretreatment layer and the transparent substrate by using an electroless plating pretreatment agent containing a predetermined component. Therefore, the total light transmittance of the light transmissive electromagnetic wave shielding material can be 75% or more, particularly 80 to 90%.
なお、前記光透過性電磁波シールド材の全光線透過率の測定は、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）等を用いて、光透過性電磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を測定することにより行われる。 In addition, the measurement of the total light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material is performed using the fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and the like in the thickness direction of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material. This is done by measuring the light transmittance.
前記光透過性電磁波シールド材は、前記金属導電層に防眩性を付与するため、前記金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を有していてもよい。 The light transmissive electromagnetic wave shielding material may have a blackening treatment layer on at least a part of the surface of the metal conductive layer in order to impart antiglare properties to the metal conductive layer.
なお、前記光透過性電磁波シールド材の各層についての詳細な説明は、本発明の製造方法において上述した通りであるため、ここでは省略する。 In addition, since detailed description about each layer of the said light-transmitting electromagnetic wave shielding material is as above-mentioned in the manufacturing method of this invention, it abbreviate | omits here.
本発明による光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等のディスプレイ装置のディスプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される。前記光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性および電磁波シールド性を有しているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタに好適に用いられる。 The light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to the present invention is used for applications requiring light transmission, for example, display surfaces of display devices such as LCDs, PDPs, and CRTs of various electric devices that generate electromagnetic waves, or transparent glass for facilities and houses. It is suitably applied to surfaces and transparent panel surfaces. Since the light transmissive electromagnetic wave shielding material has high light transmissive property and electromagnetic wave shielding property, it is suitably used for the display filter of the display device described above.
本発明のディスプレイ用フィルタは、特に制限されないが、上記方法によって製造された光透過性電磁波シールド材を、ガラス板等の透明基板に積層するなどにより得られる。 The display filter of the present invention is not particularly limited, but can be obtained by laminating a light-transmitting electromagnetic wave shielding material produced by the above method on a transparent substrate such as a glass plate.
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples.
（実施例１）
イミダゾールに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、モル比で１：１となるように混合し、１時間、１００分間、反応させることにより得られた反応生成物を５ｗｔ％含む水溶液に、２５℃で撹拌しながら塩化パラジウムを添加し、塩化パラジウム濃度が１０ｇ／Ｌの溶液を調製した。これをポリエステル系２液硬化型樹脂組成物に塩化パラジウム濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように配合し、前処理剤を調製した。
Example 1
In an aqueous solution containing 5 wt% of a reaction product obtained by mixing imidazole with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane at a molar ratio of 1: 1 and reacting for 1 hour and 100 minutes, While stirring at 25 ° C., palladium chloride was added to prepare a solution having a palladium chloride concentration of 10 g / L. This was compounded in a polyester two-component curable resin composition so that the palladium chloride concentration would be 100 mg / L to prepare a pretreatment agent.
なお、前記ポリエステル系２液硬化型樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（東洋モートン株式会社製 ＡＤ−３３５Ａ、Ｔｇ：１０℃）および脂環族イソシアネート（東洋モートン株式会社製 ＣＡＴ−１０Ｌ）を質量比で１００：０．５含み、固形分濃度が１０質量％のものを用いた。 In addition, the said polyester type 2 liquid curable resin composition is a polyester resin (Toyo Morton Co., Ltd. AD-335A, Tg: 10 degreeC) and alicyclic isocyanate (Toyo Morton Co., Ltd. CAT-10L) by mass ratio. 100: 0.5 was used, and the solid content concentration was 10% by mass.
上記の通りにして得られた前処理剤を、ＰＥＴフィルム（厚さ２５０μｍ）上に塗布し、１６０℃、５分間、乾燥させた。これにより、ＰＥＴフィルム上に前処理層を形成した。前記前処理層は厚さを０．１μｍとし、前記ＰＥＴフィルムおよび前記前処理層の厚さ方向の全光線透過が８８％であった。 The pretreatment agent obtained as described above was applied onto a PET film (thickness 250 μm) and dried at 160 ° C. for 5 minutes. As a result, a pretreatment layer was formed on the PET film. The pretreatment layer had a thickness of 0.1 μm, and the total light transmission in the thickness direction of the PET film and the pretreatment layer was 88%.
次に、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、およびシクロヘキサノンを、質量比で２０：６０：２０で含む溶剤に、ポリメチルメタクリレート樹脂を３０ｗｔ％含むレジストインクを、グラビアオフセット印刷により、前記前処理層上にドット状に印刷し、前記前処理層上に多数の微小凸部からなるめっき保護層を形成した。ドット一個の大きさは一辺が２３４μｍの正方形であり、ドット同士の間隔は２０μｍであり、ドット配列は正方格子状である。印刷厚さは、乾燥後で３μｍとした。また、前記ＰＥＴフィルム、前記前処理層、および前記めっき保護層の厚さ方向の全光線透過は、８０％であった。 Next, a resist ink containing 30 wt% of polymethyl methacrylate resin in a solvent containing dichloromethane, tetrahydrofuran, and cyclohexanone at a mass ratio of 20:60:20 is formed into dots on the pretreatment layer by gravure offset printing. Printing was performed to form a plating protective layer composed of a large number of minute protrusions on the pretreatment layer. The size of one dot is a square having a side of 234 μm, the interval between dots is 20 μm, and the dot arrangement is a square lattice. The printing thickness was 3 μm after drying. The total light transmission in the thickness direction of the PET film, the pretreatment layer, and the plating protective layer was 80%.
このようにして得られためっき保護層および前処理層が形成されたガラス坂を、無電解銅めっき液（メルテックス株式会社製 メルプレートＣＵ−５１００）に浸漬し、５０℃、２０分間で、無電解銅めっき処理して、格子状の金属導電層を得た。前記金属導電層は、厚さは１．５μｍ、線幅は２３μｍ、開口率は８３％であった。 The glass slope on which the plating protective layer and the pretreatment layer thus obtained were formed was immersed in an electroless copper plating solution (Melplate CU-5100 manufactured by Meltex Co., Ltd.) at 50 ° C. for 20 minutes. An electroless copper plating treatment was performed to obtain a grid-like metal conductive layer. The metal conductive layer had a thickness of 1.5 μm, a line width of 23 μm, and an aperture ratio of 83%.
さらに、上記で得られた金属導電層が形成されたガラス板に対して、下記組成の黒化処理を行った。 Furthermore, the blackening process of the following composition was performed with respect to the glass plate in which the metal conductive layer obtained above was formed.
黒化処理液組成（水溶液）
亜塩素酸ナトリウム： １０質量％
水酸化ナトリウム： ４質量％
黒化処理条件
浴温： 約６０℃
時間： ５分間
Blackening solution composition (aqueous solution)
Sodium chlorite: 10% by mass
Sodium hydroxide: 4% by mass
Blackening conditions Bath temperature: Approx. 60 ° C
Time: 5 minutes
この黒化処理により、金属導電層の表面が黒化処理された光透過性電磁波シールド材を得た。得られた光透過性電磁波シールド材の表面の黒化処理された厚みは、平均１．５μｍであった。 By this blackening treatment, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which the surface of the metal conductive layer was blackened was obtained. The blackened thickness of the surface of the obtained light transmissive electromagnetic wave shielding material was 1.5 μm on average.
以上の通り、本発明では、上記の通り、従来と比較してより簡便な方法で、金属導電層の接着性が高く、かつ、導電性光透過性および電磁波シールド性に優れる光透過性電磁波シールド材を得ることができる。 As described above, in the present invention, as described above, a light-transmitting electromagnetic wave shield having a higher adhesiveness of the metal conductive layer and excellent in conductive light transmission and electromagnetic wave shielding properties by a simpler method than conventional methods. A material can be obtained.
１１ 透明基板、
１２ 前処理層、
１３ めっき保護層、
１４ 金属導電層、
１５ 黒化処理層、
２１ 透明基板、
２２ 水溶性インキ、
２３ 銅の薄膜、
２４ 金属導電層、
２５ 銅の薄膜。
11 Transparent substrate,
12 Pretreatment layer,
13 plating protective layer,
14 metal conductive layer,
15 Blackening treatment layer,
21 transparent substrate,
22 Water-soluble ink,
23 Copper thin film,
24 metal conductive layer,
25 Copper thin film.
Claims (19)
前記前処理層上にドット状のめっき保護層を形成する工程、および
前記めっき保護層が形成されずに露出した前記前処理層上に、無電解めっきすることによりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。 An electroless plating pretreatment agent containing a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, a noble metal compound, and a synthetic resin is applied on a transparent substrate and dried, and a pretreatment layer is formed on the transparent substrate. Forming step,
Forming a dot-shaped plating protective layer on the pretreatment layer; and forming a mesh-like metal conductive layer by electroless plating on the pretreatment layer exposed without forming the plating protective layer The process of
A method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material comprising:
前記前処理層が、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物または反応生成物、貴金属化合物、および合成樹脂を含む無電解めっき前処理剤の塗布層である光透過性電磁波シールド材。 A transparent substrate, a pretreatment layer provided on the transparent substrate, a dot-like plating protective layer provided on the pretreatment layer, and the pretreatment layer exposed without being provided with the plating protective layer Having a mesh-like metal conductive layer provided on
A light-transmitting electromagnetic wave shielding material, wherein the pretreatment layer is a coating layer of an electroless plating pretreatment agent comprising a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, a noble metal compound, and a synthetic resin.
A display filter comprising the light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to claim 15.
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