KR102543243B1 - 리튬 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 분리막 역할을 하는 고내열성 다공성 기재가 리튬 전극에 일체형으로 형성되어, 고온에서 수행되는 리튬 전극 제조 공정 중에도 안정성이 우수하여 제조공정을 단순화하고 공정효율을 향상시킬 수 있고, 상기 다공성 기재에 형성된 기공의 크기가 균일하고 기공도가 높아 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있으며, 전지에 적용 시 분리막의 수축에 의한 단락을 방지할 수 있다.

Description

리튬 전극 및 이의 제조방법 {Lithium Metal Electrode and Method for Preparing the Same}
본 발명은 분리막이 일체형으로 형성된 리튬 전극 및 이와 같은 분리막 일체형 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다.
최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고용량 특성을 갖기 때문에, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.
종래의 리튬 이온전지는 음극에 그라파이트, 양극에 LCO(Lithium Cobalt Oxide)를 사용하여 700 wh/l 수준의 에너지 밀도를 가지고 있다. 하지만, 최근 높은 에너지 밀도를 필요로 하는 분야가 확대되고 있어, 리튬 이온전지의 에너지 밀도를 증가시켜야 할 필요성이 지속적으로 제기되고 있다. 예를 들어, 전기자동차의 1회 충전 시 주행거리를 500 km 이상으로 늘리기 위해서도 에너지 밀도의 증가가 필요 하다.
리튬 이온전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 리튬 전극의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 리튬 금속은 반응성이 크고 취급하기 어려운 금속으로서 공정에서 다루기가 어려운 문제가 있다.
이에 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 금속을 이용한 전극을 제조하기 위하여 다양한 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어, 최근에는 기재 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성한 후, Cu 포일과 같은 집전체 상에 전사시키는 방법이 제안된 바 있으나, 고온의 증착 리튬과 기재 필름이 반응할 수 있다는 문제점이 있다.
이에 리튬 금속을 보호하기 위한 기재 상에 보호층을 형성한 후 리튬 금속을 증착하는 공정을 포함하는 리튬 전극 제조방법이 제시되었으나, 별도의 보호층을 형성하는데 따른 공정 효율 저하 및 비용 증가에 따른 부담이 있다.
또한, 한국공개특허 제2012-0036862호에는 다공성 세퍼레이터-애노드층(리튬 금속)-애노드 전류 컬렉터층(구리층)을 포함하는 세퍼레이터/애노드 어셈블리가 개시되어 있으나, 다공성 세퍼레이터에 형성된 불균일한 기공으로 인하여 열에 취약한 문제점이 있다.
이에, 종래 리튬 전극 제조 공정에서 리튬 금속이 불가피하게 고온에 노출되어 손상되는 문제점을 해결할 수 있는 기술개발이 꾸준히 요구되고 있다.
한국공개특허 제2012-0036862호 "나노다공성 세퍼레이터 상의 전극 직접 코팅을 이용한 배터리" 미국공개특허 제2009-0169984호 "Composite separator films for lithium-ion batteries"
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 안정적으로 리튬 전극을 제조하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 분리막으로도 사용 가능한 다공성 기재 상에 리튬 금속을 증착시킨 후 집전체와 합지시키되, 상기 다공성 기재로서 균일한 크기의 기공이 높은 기공도로 형성된 고내열성 다공성 기재를 사용함으로써, 리튬 전극 제조 공정 중 상기 고내열성 다공성 기재가 리튬 금속을 보호할 수 있고, 분리막과 전극의 기능을 동시에 수행할 수 있는 분리막 일체형 리튬 전극을 제조할 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 분리막과 전극의 기능을 동시에 수행할 수 있는 분리막 일체형 리튬 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이와 같은 분리막 일체형 리튬 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이와 같은 분리막 일체형 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 고내열성 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 리튬 금속층을 포함하는 리튬 전극을 제공한다.
상기 고내열성 다공성 기재에 포함된 기공의 직경은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 것일 수 있다.
상기 고내열성 다공성 기재의 기공도는 0.1% 내지 80% 일 수 있다.
상기 고내열성 다공성 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고내열성 고분자로 형성된 것일 수 있다.
상기 리튬 금속층은 집전체의 일면에 형성된 것일 수 있다.
본 발명은 또한, (S1) 고내열성 다공성 기재의 적어도 일면에 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 (S2) 상기 리튬 금속층의 일면에 집전체를 합지하는 단계;를 포함하는 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 (S1) 단계의 리튬 금속층은 증착에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 증착은 화학 증착(CVD: Chemical Vapor Deposition)법, 플라즈마 화학 증착(PECVD: Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition)법, 스퍼터링(Sputtering)법, 전자빔 증착(E-beam evaporation)법, 열증착(Thermal evaporation)법, 레이저 분자빔 증착(L-MBE : Laser Molecular Beam Epitaxy)법, 펄스 레이저 증착(PLD : Pulsed Laser Deposition)법 및 원자층 증착(Atomic layer deposition)법으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 (S2) 단계의 합지는 압연에 수행되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는, 리튬 전극을 음극으로 포함하고, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 전극에 따르면, 리튬 전극에 일체형으로 형성된 분리막인 다공성 기재에 포함된 기공의 크기가 균일하고 기공도가 높아, 리튬 이온이 균일하게 분포할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 전극은, 고내열 특성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 소재로 제조된 다공성 기재를 사용하므로, 리튬 전극의 제조 공정 중 발생하는 고열에 안정하다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 전극은, 고내열성 다공성 기재가 일체로 형성되어, 상기 고내열성 다공성 기재의 기공으로 인하여 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전극은 분리막 역할을 하는 고내열성 다공성 기재가 일체형으로 형성되어 있고, 분리막이 리튬 전극과 일체형이 아닌 별도로 형성되어 포함된 전지에 비해 공정 효율 및 비용 절감 측면에서 유리할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극의 단면을 보여주는 모식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인셀을 충방전시켜 측정된 방전용량(Discharge Capacity) 및 쿨롱효율(Coulombic Efficiency)을 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 분리막 역할을 하는 다공성 기재가 일체형으로 형성된 리튬 전극에 관한 것으로, 본 명세서에서는 이와 같은 리튬 전극을 분리막 일체형 리튬 전극이라고 한다.
리튬 전극
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 전극(100)은 고내열성 다공성 기재(10) 및 다공성 기재(10)의 일면에 형성된 리튬 금속층(20)을 포함할 수 있으며, 리튬 금속층(20)의 일면에는 집전체(30)가 합지된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고내열성 다공성 기재는 전지에 적용시 분리막 역할을 하며, 일반적인 전지에서 전극과 분리막이 분리되어 위치하는 것과는 달리, 리튬 전극에 일체형으로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 고내열성 다공성 기재는 또한 리튬 전극 제조 공정에서 리튬 금속층의 기재 역할을 하며, 리튬 금속을 증착시키는 공정에서 발생하는 고열에서도 안정한 특성을 나타낸다.
또한, 상기 고내열성 다공성 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고내열성 고분자로 이루어질 수 있으며, 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 다공성 기재가 고내열성 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 고내열성 다공성 기재는 기공도가 높고, 또한, 기공의 크기가 균일하여, 상기 기공에 포함되는 리튬 이온이 균일한 분포로 고내열성 다공성 기재에 포함될 수 있다.
상기 고내열성 다공성 기재의 기공도는 0.1% 내지 80%, 바람직하게는 5% 내지 70%, 보다 바람직하게는 10% 내지 60%일 수 있으며, 상기 범위 미만이면 리튬 이온 전도도가 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 내구성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 고내열성 다공성 기재의 직경은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 리튬 이온 전도도가 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 내구성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 고내열성 다공성 기재는 150 ℃에서 열수축율이 10% 이하일 수 있다. 이때, 상기 열수축율이 10% 초과이면 리튬 전극 제조 공정 중 증착과 같은 공정의 고열에 노출시 상기 고내열성 다공성 기재가 수축되어 리튬 금속이 외기 또는 수분에 노출될 수 있다.
본 발명에 따르며, 상기 기재 상에 상기 고내열성 다공성 기재를 형성한 후 리튬 금속을 증착한 다음 집전체와 합지를 하는 공정에 의해 리튬 전극이 제조될 수 있으므로, 증착시 리튬 금속의 일면에 형성된 고내열성 다공성 기재가 고온 및 외기로부터 리튬 금속을 보호할 수 있다.
따라서, 상기 고내열성 다공성 기재는 리튬 금속을 보호하기에 적합한 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiopene), 폴라아줄렌(Polyazulene), 폴리피리딘(Polypyridine), 폴리인돌(Polyindole), 폴리카바졸(Polycarbazole), 폴리아진(Polyazine), 폴리퀴논(Polyquinone), 폴리셀레노펜(Polyselenophene), 폴리텔루로펜(Polytellurophene), 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene: PEDT), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리파라페닐렌(Poly-p-phenylene), 폴리페닐렌비닐렌(Polyphenylene vinylene: PPV) 및 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide: PPS)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린일 수 있다.
상기 고내열성 다공성 기재에 포함된 전도성 고분자의 중량은 상기 고내열성 다공성 기재 전체 중량에 대하여 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 14 내지 16 중량% 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 제조 공정 중 리튬 금속을 효과적으로 보호할 수 없거나, 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 분리막으로서의 기능성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속층은 리튬금속 원소를 포함하는 금속층을 의미한다. 상기 리튬 금속층의 재질은 리튬합금, 리튬금속, 리튬합금의 산화물 또는 리튬산화물일 수 있다. 상기 리튬합금은 리튬과 알루미늄(Al), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 인듐(In), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과의 합금을 의미하는 것일 수 있다.
상기 리튬 금속층의 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 내지 80 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 전지의 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전지의 두께가 두꺼워질 수 있다.
본 발명에 있어서, 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체용 금속 재료는 전도성이 높은 금속으로서 리튬 금속층이 용이하게 전사될 수 있는 금속이라면 이에 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 집전체는 구리 집전체일 수 있다.
또한, 상기 집전체는 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 상기 집전체는 다공성 집전체일 수도 있다. 상기 집전체가 기공을 포함하는 다공성 집전체일 경우, 상기 다공성 집전체 내의 기공에 리튬 금속층이 포함될 수 있으며, 이때, 상기 다공성 집전체와 연결되어 외부로 연장된 단자를 제외하고 상기 다공성 집전체의 전체 표면에 보호층이 구비될 수 있다. 또한, 상기 다공성 집전체의 내부에 기공이 포함될 경우 충분한 전지 용량을 확보할 수 있으며, 리튬 덴드라이트의 형성 억제 효과를 얻을 수 있다.
리튬 전극의 제조방법
본 발명은 또한, 리튬 전극의 제조방법에 관한 것으로서, (S1) 고내열성 다공성 기재의 일면에 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 (S2) 상기 리튬 금속층의 일면에 집전체를 합지하는 단계;를 포함할 수 있다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는 고내열성 다공성 기재의 일면에 리튬 금속을 증착시켜 리튬 금속층을 형성할 수 있다.
상기 증착 방법은 화학 증착(CVD: Chemical Vapor Deposition)법, 플라즈마 화학 증착(PECVD: Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition)법, 스퍼터링(Sputtering)법, 전자빔 증착(E-beam evaporation)법, 열증착(Thermal evaporation)법, 레이저 분자빔 증착(L-MBE: Laser Molecular Beam Epitaxy)법, 펄스 레이저 증착(PLD: Pulsed Laser Deposition)법 및 원자층 증착(Atomic layer deposition)법으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특히, 열증착법을 이용하여 리튬 금속을 증착 시킬 경우 공정 효율 측면에서 유리할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 고내열성 다공성 기재는 또한 리튬 전극 제조 공정에서 리튬 금속층의 기재 역할을 하며, 리튬 금속을 증착시키는 공정에서 발생하는 고열에서도 안정한 특성을 나타낸다.
또한, 상기 고내열성 다공성 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고내열성 고분자로 이루어질 수 있으며, 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 다공성 기재가 고내열성 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 고내열성 다공성 기재는 기공도가 높고, 또한, 기공의 크기가 균일하여, 상기 기공에 포함되는 리튬 이온이 균일한 분포로 고내열성 다공성 기재에 포함될 수 있다.
상기 고내열성 다공성 기재의 기공도는 0.1% 내지 80%, 바람직하게는 10% 내지 70%, 보다 바람직하게는 20% 내지 60%일 수 있으며, 상기 범위 미만이면 리튬 이온 전도도가 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 내구성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 고내열성 다공성 기재의 직경은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 리튬 이온 전도도가 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 내구성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 고내열성 다공성 기재는 150 ℃에서 열수축율이 10% 이하일 수 있다. 이때, 상기 열수축율이 10% 초과이면 리튬 전극 제조 공정 중 증착과 같은 공정의 고열에 노출시 상기 고내열성 다공성 기재가 수축되어 리튬 금속이 외기 또는 수분에 노출될 수 있다.
또한, 증착되어 형성되는 리튬 금속층의 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 내지 80 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 전지의 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전지의 두께가 두꺼워질 수 있다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는 상기 리튬 금속층의 일면에 집전체를 합지할 수 있다.
상기 합지는 압연에 의해 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 금속층과 집전체를 합지할 수 있는 방법을 광범위하게 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 집전체의 종류는 전술한 바와 같이, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체용 금속 재료는 전도성이 높은 금속으로서 리튬 금속층이 용이하게 전사될 수 있는 금속이라면 이에 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 집전체는 구리 집전체일 수 있다.
또한, 상기 집전체는 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 리튬 전극, 즉, 분리막 일체형 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이때, 상기 리튬 전극은 음극으로 사용될 수 있으며, 분리막이 음극에 일체형으로 형성되어 있으므로, 별도의 분리막을 필요로 하지 않는다.
또는, 상기 리튬 이차전지는 분리막 일체형 리튬 전극을 음극으로 하여, 상기 음극, 양극 및 이들 사이에 개재된 분리막을 더 포함할 수 있다.
분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 이텔린/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 팔름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 별도의 분리막으로서 음극과 양극을 서로 분리 또는 절연시키고, 음극과 양극 사이에 이온 수송을 가능하게 하는 기능을 하는 분리막을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 비전도성 다공성막 또는 절연성 다공성막일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포; 또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
이와 같이 별도의 분리막을 포함함으로써, 셧다운(shutdown) 기능을 더욱 향상시킬 수 있다.
이에 상기 리튬 이차전지는 상술한 바와 같은 분리막 일체형 리튬 전극인 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 구비된 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 양극 전해액 및 음극 전해액을 보관하는 각각의 탱크 및 각각의 전해액을 전극셀로 이동시키는 펌프를 더 포함하여, 플로우 배터리로 제조될 수도 있다.
또한, 상기 전해질은 상기 음극과 양극이 함침된 전해질액일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 또한, 양극 측의 양극 전해액 및 음극 측의 음극 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 각각 용매 및 전해염을 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 전해액은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있다. 상기 수계 전해액은 용매로서 물을 포함할 수 있으며, 상기 비수계 전해액은 용매로서 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 전해염은 물 또는 비수계 유기용매에서 양이온 및 음이온으로 해리되는 것을 말하며, 리튬 이차전지에서 리튬 이온을 전달할 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있다.
상기 전해액에서 전해염의 농도는 0.1 M 이상 3 M 이하일 수 있다. 이 경우 리튬 이차전지의 충방전 특성이 효과적으로 발현될 수 있다.
상기 전해질은 고체 전해질막 또는 고분자 전해질막일 수 있다.
상기 고체 전해질막 및 고분자 전해질막의 재질은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 고체 전해질막은 복합금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 고분자 전해질막은 다공성 기재의 내부에 전도성 고분자가 구비된 막일 수 있다.
또한, 상기 양극은 리튬 이차전지에서 전지가 방전될 때 전자를 받아들이며 리튬 함유 이온이 환원되는 전극을 의미한다. 반대로, 전지의 충전 시에는 음극(산화전극)의 역할을 수행하여 양극 활물질이 산화되어 전자를 내보내고 리튬 함유 이온을 잃게 된다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 음극과 함께 리튬 이차전지에 적용되어 방전시 리튬 함유 이온이 환원하고 충전시에 산화될 수 있다면 상기 양극 활물질층의 양극 활물질의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전이금속 산화물 또는 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재일 수 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2(여기서, x+y+z=1), Li2FeSiO4, Li2FePO4F 및 Li2MnO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극이 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재인 경우에는 상기 리튬 이차전지는 리튬 설퍼 전지일 수 있으며, 상기 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양극 재료를 선택하여 적용할 수 있다.
본 명세서는 상기 리튬 이차전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 본 명세서의 하나의 실시 상태에 따른 2 이상의 리튬 이차전지 사이에 구비된 바이폴라(bipolar) 플레이트로 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 리튬 이차전지가 리튬 공기 전지인 경우, 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 리튬 공기 전지 각각에 포함된 양극에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인레스 스틸 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
( 1)분리막 일체형 리튬 전극 제조
다공성 기재인 PET 필름(ipPore, It4ip 社) 상에 리튬 금속을 열증착시켜 리튬 금속층을 형성하였다. 이때, 열증착은 증착 장비(EWK-030, ULVAC 社)를 이용하여 수행하였다. 이때, 상기 PET 필름의 기공도는 10% 이고, 기공의 직경은 0.01 ㎛ 이다.
그 후, 상기 리튬 금속층과 집전체인 Cu 호일을 압연하여 합지 시킴으로써, 리튬 전극을 제조하였다.
( 2)리튬 이차전지 제조
상기 제조된 리튬 전극을 음극으로 사용하고, 양극은 LCO (LnF社制 LFX20N), 전해액은 EC(Ethylene Carbonate), DEC((diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate)를 1:2:1 비율로 혼합하고 LiPF6 1몰, VC(Vinylene Carbonate)를 2 중량% 첨가한 조성으로 하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이며, 기공도가 10%인 다공성 기재인 PET 필름(ipPore, It4ip 社)을 사용하여, 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 기공의 직경은 0.2 ㎛ 이며, 기공도가 10%인 다공성 기재인 PET 필름(ipPore, It4ip 社)을 사용하여, 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 PET 필름 대신 PE 필름(폴리에틸렌 필름, SK innovation, LC2001 Grade)을 사용하여, 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 리튬 전극의 방전용량 및 쿨롱효율 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인셀을 충방전기에서 충전 및 방전 C-rate를 각각 0.2C 및 0.5C로 설정한 후, 사이클을 진행하였다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인셀을 충방전시켜 측정된 방전용량(Discharge Capacity) 및 쿨롱효율(Coulombic Efficiency)을 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 코인셀은 100 cycle 가까이 충방전이 진행되고, 실시예 2 내지 3의 코인셀은 150 cycle 이상 충방전이 진행되는 반면, 비교예 1의 코인셀은 25 cycle 전에 cycle fading 이 시작된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3은 실시예 및 비교예 중에서 사이클 수명이 가장 좋은 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
100: 리튬 전극
10: 다공성 기재
20: 리튬 금속층
30: 집전체

Claims (11)

  1. 분리막 일체형 리튬 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 분리막 일체형 리튬 음극은 고내열성 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 리튬 금속층을 포함하고,
    상기 고내열성 다공성 기재에 포함된 기공의 직경은 0.01 ㎛ 내지 0.2 ㎛ 이고,
    상기 고내열성 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 10%이고,
    상기 고내열성 다공성 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: polyethylene terephthalate)인, 리튬 이차전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 집전체의 일면에 형성된 것인, 리튬 이차전지.

  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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