JP2007210853A - Method for producing carbon nanotube - Google Patents
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本発明は触媒微粒子上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法に関し、とくに指定されたカイラリティを有するカーボンナノチューブを選択的に成長させるカーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube production method for growing carbon nanotubes on catalyst fine particles, and more particularly to a carbon nanotube production method for selectively growing carbon nanotubes having a specified chirality.
カーボンナノチューブはその構造に由来する特異な物理的、化学的性質を有することから、エレクトロニクスあるいは化学等の多くの分野で応用が期待されている。たとえば、カーボンナノチューブをチャネルとするＦＥＴ、カーボンナノチューブを電子放出電極とする電子装置、あるいはカーボンナノチューブを用いた物質センサ等の開発が進められている。 Since carbon nanotubes have unique physical and chemical properties derived from their structure, they are expected to be applied in many fields such as electronics and chemistry. For example, FETs using carbon nanotubes as channels, electronic devices using carbon nanotubes as electron-emitting electrodes, or substance sensors using carbon nanotubes are being developed.
かかるカーボンナノチューブの物理的、化学的性質は、カーボンナノチューブの骨格構造、即ちカイラリティにより大きく異なる。このため、カーボンナノチューブをこれらの用途に適用するには、特定の性質を有するカイラリティのカーボンナノチューブを用いる必要がある。 The physical and chemical properties of such carbon nanotubes vary greatly depending on the skeleton structure of the carbon nanotubes, that is, the chirality. For this reason, in order to apply carbon nanotubes to these applications, it is necessary to use chiral carbon nanotubes having specific properties.
図８はバンドギャップのカイラリティ依存性を表す図であり、カーボンナノチューブのカイラリティの相違によるバンドギャップの変化を表している。また、図９はバンドギャップのカイラリティ依存性を表す部分拡大図であり、図８の一部を拡大して表している。 FIG. 8 is a diagram showing the chirality dependency of the band gap, and shows the change in the band gap due to the difference in the chirality of the carbon nanotubes. FIG. 9 is a partially enlarged view showing the chirality dependency of the band gap, and a part of FIG. 8 is enlarged.
図８を参照して、カーボンナノチューブは、おおよそカーボンナノチューブの直径が増大するとともにバンドギャップが小さくなる半導体性の一群と、バンドギャップが零、即ち金属性の一群とに分かれる。さらに、図９を参照して、直径が±０．０５ｎｍの範囲にあるカーボンナノチューブであっても、バンドギャップが零の金属性の複数のカーボンナノチューブと、バンドギャップを有する半導体性の複数のカーボンナノチューブとが存在する。 Referring to FIG. 8, the carbon nanotubes are divided into a group of semiconductivity in which the diameter of the carbon nanotube increases and the band gap becomes small, and a group of semiconductors in which the band gap is zero, that is, a group of metals. Further, referring to FIG. 9, even if the carbon nanotube has a diameter in a range of ± 0.05 nm, a plurality of metallic carbon nanotubes having a zero band gap and a plurality of semiconducting carbons having a band gap are used. Nanotubes exist.
これらのカーボンナノチューブは、互いに異なるカイラリティを有し、カイラリティの相違によりその特性が半導体から金属性に又はその逆に変わるのみならず、半導体としての重要な特性であるバンドギャップもカイラリティにより異なる。従って、エレクトロニクスへの応用にはカーボンナノチューブのカイラリティの制御が重要である。また、化学的性質もカイラリティにより規定されるので、同様にカイラリティの制御が重要となる。 These carbon nanotubes have different chiralities, and not only the characteristics change from semiconductor to metallic due to the difference in chirality, but also the band gap, which is an important characteristic as a semiconductor, differs depending on the chirality. Therefore, it is important to control the chirality of carbon nanotubes for electronics applications. In addition, since the chemical properties are also defined by chirality, it is important to control the chirality as well.
特定のカイラリティを有するカーボンナノチューブの製造には、従来、多種のカイラリティが混在するカーボンナノチューブを製造し、製造されたカーボンナノチューブを化学処理して特定のカイラリティを有するカーボンナノチューブを分離する方法が一般に用いられている。例えば、化学処理により半導体と金属性のカーボンナノチューブを分離したり、又は化学処理により特定のカイラリティを有するカーボンナノチューブを分離する。 In the production of carbon nanotubes having a specific chirality, a conventional method has been generally used in which carbon nanotubes with various chiralities are mixed, and the produced carbon nanotubes are chemically treated to separate carbon nanotubes with a specific chirality. It has been. For example, a semiconductor and metallic carbon nanotubes are separated by chemical treatment, or carbon nanotubes having a specific chirality are separated by chemical treatment.
しかし、これらの化学的な処理により特定のカイラリティを有するカーボンナノチューブを分離する方法は、収率が低いのみならず、化学処理に伴うカーボンナノチューブの損傷が発生する。 However, the methods for separating carbon nanotubes having a specific chirality by these chemical treatments not only have a low yield, but also cause damage to the carbon nanotubes accompanying the chemical treatment.
一方、収率が高くかつ化学処理に起因する損傷を回避することができるカーボンナノチューブの製造方法として、触媒微粒子を用いる方法が知られている。この方法では、触媒微粒子に原料ガス、例えばメタン又はアルコールを供給し、触媒微粒子上にカーボンナノチューブを成長する。この触媒微粒子上に成長したカーボンナノチューブの直径は、触媒微粒子の直径により決定される。カーボンナノチューブの直径が決まれば、通常はそのカイラリティも定まる。従って、触媒微粒子の直径を制御することで、製造されるカーボンナノチューブのカイラリティを制御することができる。 On the other hand, a method using catalyst fine particles is known as a method for producing carbon nanotubes that has a high yield and can avoid damage caused by chemical treatment. In this method, a raw material gas such as methane or alcohol is supplied to catalyst fine particles, and carbon nanotubes are grown on the catalyst fine particles. The diameter of the carbon nanotubes grown on the catalyst fine particles is determined by the diameter of the catalyst fine particles. If the diameter of the carbon nanotube is determined, the chirality is usually determined. Therefore, the chirality of the produced carbon nanotube can be controlled by controlling the diameter of the catalyst fine particles.
従来、所定直径を有する触媒微粒子は、基板上に触媒薄膜を形成後、加熱して凝集させることで形成されていた。 Conventionally, catalyst fine particles having a predetermined diameter have been formed by forming a catalyst thin film on a substrate and then aggregating it by heating.
しかし、図９を参照して、触媒微粒子の直径によりカイラリティを制御するには、触媒粒子の直径を異なるカイラリティを有するカーボンナノチューブが成長しない範囲内、例えば１．０ｎｍ±０．０２ｎｍの範囲に制御する必要がある。上述の触媒薄膜を加熱凝集する従来の方法では、かかる精密な直径制御は難しく、カイラリティを制御してカーボンナノチューブを製造することは非常に困難である。 However, referring to FIG. 9, in order to control the chirality by the diameter of the catalyst fine particles, the diameter of the catalyst particles is controlled within a range where carbon nanotubes having different chiralities do not grow, for example, a range of 1.0 nm ± 0.02 nm. There is a need to. In the conventional method of heating and aggregating the above-described catalyst thin film, it is difficult to precisely control the diameter, and it is very difficult to manufacture carbon nanotubes by controlling chirality.
さらに、極めて近い（例えば±０．０２ｎｍ以内の）あるいは殆ど同一の直径を有しながらカイラリティが異なるカーボンナノチューブが存在することもある。このとき、触媒微粒子の直径を±０．０２ｎｍの範囲内に制御できたとしても、これだけではカーボンナノチューブのカイラリティを制御することはできない。 Furthermore, there may be carbon nanotubes having very close diameters (for example, within ± 0.02 nm) or almost the same diameter but different in chirality. At this time, even if the diameter of the catalyst fine particles can be controlled within the range of ± 0.02 nm, the chirality of the carbon nanotube cannot be controlled by this alone.
触媒の形状を制御することで、カーボンナノチューブのカイラリティを制御する方法が考案されている。（例えば特許文献１を参照。）
この方法では、Ａｇ棒中に触媒金属を埋め込んだ棒を繰り返し伸延してスライスし、Ａｇ板中に小さな触媒金属が埋め込まれた基板を製造する。このＡｇ板表面に表出する触媒金属は、同心円状、渦巻き状あるいは点状に形成される。この基板上に成長するカーボンナノチューブは、その触媒の形状によって直径及び層構造が制御されて成長する。従って、直径及び断面層構造が制御されたカーボンナノチューブを製造することができる。
In this method, a bar in which a catalyst metal is embedded in an Ag bar is repeatedly stretched and sliced to produce a substrate in which a small catalyst metal is embedded in an Ag plate. The catalyst metal that appears on the surface of the Ag plate is formed in a concentric circle shape, a spiral shape, or a dot shape. The carbon nanotubes grown on the substrate grow with the diameter and the layer structure controlled by the shape of the catalyst. Therefore, it is possible to produce carbon nanotubes having a controlled diameter and cross-sectional layer structure.
上述したように、触媒微粒子の直径を制御することでカーボンナノチューブのカイラリティを制御する従来の方法では、カイラリティの制御に要求される程精密に触媒微粒子の直径を制御することは難しいという問題がある。また、カーボンナノチューブの直径を制御できたとしても、ほとんど同一直径でも異なるカイラリティを有するカーボンナノチューブが存在することがあり、この場合はカイラリティの制御が困難である。 As described above, the conventional method of controlling the chirality of the carbon nanotubes by controlling the diameter of the catalyst fine particles has a problem that it is difficult to control the diameter of the catalyst fine particles as precisely as required for the chirality control. . Even if the diameter of the carbon nanotubes can be controlled, there may be carbon nanotubes having almost the same diameter but different chirality. In this case, it is difficult to control the chirality.
触媒金属の形状によりカーボンナノチューブの直径及び断面層構造を制御する従来の方法では、特殊な金属加工により触媒金属を形成するため、製造工程が複雑で長いという欠点がある。また、直径及び断面層構造を制御できてもカイラリテイの制御は難しい。 In the conventional method of controlling the diameter and cross-sectional layer structure of the carbon nanotubes by the shape of the catalyst metal, the catalyst metal is formed by special metal processing, so that the manufacturing process is complicated and long. Even if the diameter and the cross-sectional layer structure can be controlled, it is difficult to control the chirality.
本発明は、カイラリティが制御されたカーボンナノチューブを成長することができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a carbon nanotube production method capable of growing carbon nanotubes with controlled chirality.
上記課題を解決するために、本発明にかかるカーボンナノチューブの製造方法は、所定の直径に制御された触媒微粒子を供給する工程と、飽和炭素濃度を有する触媒微粒子に、所定の骨格構造を有する椀状フラーレンを供給する工程とを有して構成される。 In order to solve the above-described problems, a method for producing carbon nanotubes according to the present invention includes a step of supplying catalyst fine particles controlled to a predetermined diameter, and a catalyst fine particle having a saturated carbon concentration. And supplying a fullerene.
即ち、本発明では、所定の直径に制御された触媒微粒子が飽和炭素濃度に達した時点で、椀状フラーレンを供給する。その後、飽和炭素濃度に達した触媒微粒子上にカーボンナノチューブを成長する。 That is, in the present invention, soot-like fullerene is supplied when the catalyst fine particles controlled to have a predetermined diameter reach the saturated carbon concentration. Thereafter, carbon nanotubes are grown on the catalyst fine particles having reached the saturated carbon concentration.
本発明の発明者は、飽和炭素濃度に達した触媒微粒子に椀状フラーレンを供給し、その後、カーボンナノチューブを成長すると、特定のカイラリティを有するカーボンナノチューブが成長することを実験により明らかにした。このカーボンナノチューブの直径は触媒微粒子の直径により規定され、かつ、そのカイラリティは椀状フラーレンの骨格により規定されていた。この実験結果は、カーボンナノチューブのカイラリティが、触媒微粒子の直径と椀状フラーレンの種類により決定されることを示している。 The inventor of the present invention has clarified through experiments that carbon nanotubes having a specific chirality are grown by supplying soot-like fullerene to catalyst fine particles having reached the saturated carbon concentration and then growing the carbon nanotubes. The diameter of the carbon nanotube was defined by the diameter of the catalyst fine particles, and the chirality was defined by the skeleton of cage-like fullerene. This experimental result shows that the chirality of the carbon nanotube is determined by the diameter of the catalyst fine particles and the type of the cage fullerene.
本願発明は、かかる実験事実に基づき考案されたもので、所定直径の触媒微粒子を触媒とし、触媒微粒子の炭素濃度が飽和した時点で椀状フラーレンを供給することで成長されるカーボンナノチューブのカイラリティを制御する。 The present invention has been devised on the basis of such experimental facts. The chirality of carbon nanotubes grown by supplying cage-like fullerene when catalyst fine particles of a predetermined diameter are used as a catalyst and when the carbon concentration of the catalyst fine particles is saturated. Control.
成長工程で供給される椀状フラーレンの種類により成長するカーボンナノチューブのカイラリティが制御される機構は完全には解明されていない。本発明の発明者は、飽和炭素濃度の状態にある触媒微粒子の表面に椀状フラーレンが付着すると、椀状フラーレンは触媒微粒子の表面にその骨格を保持した状態で吸着し、その骨格に整合するカイラリティを有するカーボンナノチューブのみが成長すると考察している。従って、成長したカーボンナノチューブのカイラリティは、椀状フラーレンの骨格により規定され、また、カーボンナノチューブの直径は、周知のように触媒微粒子の直径により規定される。その結果、触媒微粒子の直径で定まる直径を有し、かつ、椀状フラーレンの構造で定まるカイラリティを有するカーボンナノチューブが選択的に成長すると考察している。なお、成長したカーボンナノチューブの直径は、基板及び成長条件により異なることがあり、必ずしも触媒微粒子の直径と一致しない。このため、所望のカーボンナノチューブが成長するように触媒微粒子の直径を実験的に決定することが望ましい。 The mechanism by which the chirality of carbon nanotubes grown by the type of cage-like fullerene supplied in the growth process is controlled has not been fully elucidated. When the inventors of the present invention attach soot-like fullerene to the surface of the catalyst fine particles in a saturated carbon concentration state, the soot-like fullerene is adsorbed in a state where the skeleton is held on the surface of the catalyst fine particles and matches the skeleton. Only carbon nanotubes with chirality are considered to grow. Therefore, the chirality of the grown carbon nanotube is defined by the skeleton of the cage-like fullerene, and the diameter of the carbon nanotube is defined by the diameter of the catalyst fine particle as is well known. As a result, it is considered that carbon nanotubes having a diameter determined by the diameter of the catalyst fine particles and a chirality determined by the structure of the cage-like fullerene are selectively grown. Note that the diameter of the grown carbon nanotubes may vary depending on the substrate and growth conditions, and does not necessarily match the diameter of the catalyst fine particles. For this reason, it is desirable to experimentally determine the diameter of the catalyst fine particles so that the desired carbon nanotubes grow.
上述したように、成長するカーボンナノチューブのカイラリティを、触媒微粒子の直径と椀状フラーレンの種類により制御することができる。このとき、椀状フラーレンの種類を定めても、触媒微粒子の直径分布が大きい場合は複数のカイラリティを有するカーボンナノチューブが成長する。１種類の椀状フラーレンを供給したときに成長するカーボンナノチューブのカイラリティを１種類に制御するためには、触媒微粒子の直径分布を±０．０５ｎｍの範囲に調整することが望ましい。 As described above, the chirality of the growing carbon nanotube can be controlled by the diameter of the catalyst fine particles and the type of cage-like fullerene. At this time, even if the kind of cage-like fullerene is determined, carbon nanotubes having a plurality of chiralities grow if the diameter distribution of the catalyst fine particles is large. In order to control the chirality of the carbon nanotubes grown when one kind of soot-like fullerene is supplied, it is desirable to adjust the diameter distribution of the catalyst fine particles within a range of ± 0.05 nm.
上述した本発明において、椀状フラーレンは、触媒微粒子の炭素濃度が飽和しているときに供給されれば十分である。従って、触媒微粒子の炭素濃度が飽和濃度未満の状態では、触媒微粒子の炭素濃度を高くするため、通常のカーボンナノチューブの成長に使用される原料ガス、例えば鎖状炭化水素又は各種アルコールを第１の原料ガスとして供給することができる。これら通常の原料ガスは椀状フラーレンよりはるかに安価であるから、これにより製造コストを低減することができる。もちろん、これらの通常の原料ガスの代わりに、椀状フラーレンを触媒微粒子が飽和炭素濃度に達する以前から供給しても差し支えない。また、当初から飽和炭素濃度の触媒微粒子を供給し、上記第１の原料ガスを供給することなく、直ちに椀状フラーレンを供給してもよい。 In the present invention described above, it is sufficient that the soot-like fullerene is supplied when the carbon concentration of the catalyst fine particles is saturated. Therefore, when the carbon concentration of the catalyst fine particles is less than the saturation concentration, the raw material gas used for normal carbon nanotube growth, such as chain hydrocarbons or various alcohols, is used in order to increase the carbon concentration of the catalyst fine particles. It can be supplied as a source gas. These normal source gases are much cheaper than soot-like fullerenes, which can reduce manufacturing costs. Of course, instead of these normal source gases, soot-like fullerene may be supplied before the catalyst fine particles reach the saturated carbon concentration. Further, the catalyst-like fullerene may be supplied immediately without supplying the catalyst fine particles having a saturated carbon concentration from the beginning and without supplying the first raw material gas.
さらに、飽和炭素濃度の触媒微粒子に椀状フラーレンを供給した後、第２の原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長する際に、通常のカーボンナノチューブの成長に使用される安価な原料ガスを、第２の原料ガスとして供給することができる。この第２の原料ガスは上述した第１の原料ガスと同じであってもよい。また、第２の原料ガスに代えて、椀状フラーレンを供給しても差し支えない。 Furthermore, after supplying cage-like fullerene to catalyst fine particles having a saturated carbon concentration, when supplying a second source gas to grow carbon nanotubes, an inexpensive source gas used for normal carbon nanotube growth is used. It can supply as 2nd source gas. This second source gas may be the same as the first source gas described above. In addition, cocoon-like fullerene may be supplied instead of the second source gas.
本発明に使用される所定直径を有する触媒微粒子は、例えば、触媒金属のターゲットをレーザ光で照射して蒸発させ、これを凝固して微粒子とした後、微分型静電分級器（ＤＭＡ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて分級して製造することができる。また、椀状フラーレンは、ＦＶＰ法（フラッシュ・バキューム・パイロシス法）により製造されたフラーレンを化学的に精製することにより、あるいは特定の種類については周知の化学的な合成法により製造することもできる。 The catalyst fine particles having a predetermined diameter used in the present invention are, for example, vaporized by irradiating a catalyst metal target with a laser beam, solidified to form fine particles, and then a differential electrostatic classifier (DMA: differential). It can classify and manufacture using Mobility Analyzer. The cocoon-like fullerene can also be produced by chemically purifying fullerene produced by the FVP method (flash vacuum pyrolysis method) or by a known chemical synthesis method for a specific type. .
本発明によれば、触媒微粒子の直径及び椀状フラーレンの種類に基づいて定まるカイラリティを有するカーボンナノチューブを、触媒の加工を施すことなく容易に製造することができる。 According to the present invention, carbon nanotubes having a chirality determined based on the diameter of catalyst fine particles and the type of cage-like fullerene can be easily produced without subjecting the catalyst to processing.
本発明の第１実施形態は、Ｎｉ触媒微粒子を用いてＳｉ基板上に、カイラル指数（１０，０）を有するカーボンナノチューブを製造する方法に関する。 1st Embodiment of this invention is related with the method of manufacturing the carbon nanotube which has a chiral index (10,0) on Si substrate using Ni catalyst fine particles.
図１は本発明の第１実施形態のカーボンナノチューブ製造装置構成図であり、カーボンナノチューブの製造装置の概要を表している。 FIG. 1 is a configuration diagram of a carbon nanotube production apparatus according to a first embodiment of the present invention, and shows an outline of the carbon nanotube production apparatus.
図１を参照して、本第１実施形態では、真空容器（図示せず）内に触媒金属、例えばＮｉからなるターゲット９を配置し、その表面にＡｒレーザ８から出射するレーザ光８ａを照射してターゲット９表面を蒸発させ、その蒸気をＨｅキャリアガスで冷却し凝固させてＮｉからなる触媒微粒子３を形成する。
Referring to FIG. 1, in the first embodiment, a target 9 made of a catalytic metal, for example, Ni is placed in a vacuum vessel (not shown), and the surface is irradiated with laser light 8a emitted from an Ar laser 8. Then, the surface of the target 9 is evaporated, and the vapor is cooled with a He carrier gas and solidified to form catalyst
触媒微粒子３はキャリアガス（例えばＨｅ）の流れに乗り、アニール炉７の炉芯管７ａ中を通過する間にアニールされた後、微分型静電分級器１１へ導入される。触媒微粒子３は微分型静電分級器１１を通る間に分級され、分級された直径が０．７８ｎｍ±０．０５ｎｍの触媒微粒子３がノズル１１ａから成長炉１内に導入される。
The catalyst
成長炉１は、先端にガス導入口１ａが、後端に排気口１ｂが設けられている。ガス導入口１ａの先には切換バルブ１ｃが設けられており、成長炉１内へ供給するガスを、メタンからなる原料ガス４、又は、Ａｒをキャリアガスとする椀状フラーレン５とに切り換えることができる。この成長炉１へ供給される椀状フラーレン５は、蒸発器５ａ内に収納された固形の椀状フラーレンを加熱し昇華させてＡｒキャリアガス６と混合させて供給される。
The
図２は本発明の第１実施形態に使用された椀状フラーレンの構造を表す図であり、フラーレンの骨格構造をなす炭素結合を表している。本第１実施形態では、図２に示す骨格を有するＣ40の椀状フラーレン５を用いた。
FIG. 2 is a diagram showing the structure of the bowl-shaped fullerene used in the first embodiment of the present invention, and shows the carbon bond forming the fullerene skeleton structure. In the first embodiment, C 40 cage-
ノズル１１ａから成長炉１内に導入された触媒微粒子３は、成長炉１内に水平に配置されたＳｉ基板２の上面に分散して吸着される。なお、基板２は予め成長温度、例えば８００℃に加熱されている。
The catalyst
本第１実施形態では、カーボンナノチューブの成長の間、切換バルブ１ｃを椀状フラーレン５の流入方向に固定し、成長開始から成長終了まで、連続して椀状フラーレン５を成長炉１内に供給した。即ち、カーボンナノチューブの成長用に用いられる原料ガスとして終始、椀状フラーレン５を用いる。この工程で、触媒微粒子３上にカーボンナノチューブが成長した。
In the first embodiment, during the growth of the carbon nanotube, the switching valve 1c is fixed in the inflow direction of the saddle-
この成長したカーボンナノチューブを吸収スペクトル、蛍光スペクトル及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を用いて観察した。透過型電子顕微鏡像では、カイラル指数（１０、０）のカーボンナノチューブの直径にほぼ等しい直径が０．７８ｎｍのＳＷＮＴ（単層ナノチューブ）が観測された。吸収スペクトルには、カイラル指数（１０、０）のカーボンナノチューブに対応する鋭いピークが観測され、金属ナノチューブに対応するピークは観測されなかった。また、蛍光スペクトルにも、カイラル指数（１０、０）のカーボンナノチューブに対応する強い蛍光のみが観測された。この吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの観測結果は透過型電子顕微鏡像による観測結果を裏付けるもので、カイラル指数（１０、０）のカーボンナノチューブが成長したことを強く示唆している。 The grown carbon nanotubes were observed using an absorption spectrum, a fluorescence spectrum, and a transmission electron microscope (TEM) image. In the transmission electron microscope image, SWNTs (single-walled nanotubes) having a diameter approximately equal to the diameter of carbon nanotubes having a chiral index (10, 0) of 0.78 nm were observed. In the absorption spectrum, a sharp peak corresponding to the carbon nanotube having a chiral index (10, 0) was observed, and a peak corresponding to the metal nanotube was not observed. In addition, in the fluorescence spectrum, only strong fluorescence corresponding to carbon nanotubes having a chiral index (10, 0) was observed. The observation results of the absorption spectrum and the fluorescence spectrum confirm the observation result by the transmission electron microscope image, and strongly suggest that the carbon nanotube having the chiral index (10, 0) has grown.
図３は第１実施形態に近い直径を有するカーボンナノチューブのカイラリティを表す図であり、カイラル指数（１０，０）のカーボンナノチューブの直径に近い直径を有するカーボンナノチューブのカイラリティを表している。 FIG. 3 is a diagram showing the chirality of a carbon nanotube having a diameter close to that of the first embodiment, and shows the chirality of a carbon nanotube having a diameter close to the diameter of the carbon nanotube having a chiral index (10, 0).
図３を参照して、本第１実施形態で用いられた触媒微粒子３の直径０．７８ｎｍ±０．０５ｎｍの範囲内の直径を有するカーボンナノチューブのカイラリティは、金属性のもので（７，４）、（６，６）及び（１０，１）と３種、半導体のもので（６，５）〜（８，４）の７種が存在する。それにもかかわらず、本第１実施形態では、実用的には唯一のカイラル指数（１０，０）を有するカーボンナノチューブのみが製造された。
Referring to FIG. 3, the chirality of the carbon nanotubes having a diameter within the range of 0.78 nm ± 0.05 nm of the catalyst
本発明の第２実施形態は、椀状フラーレンの供給を、触媒微粒子が飽和炭素濃度に達した時点前後の僅かな期間に限定した成長方法に関する。 The second embodiment of the present invention relates to a growth method in which the supply of soot-like fullerene is limited to a short period before and after the catalyst fine particles reach the saturated carbon concentration.
図１を参照して、本第２実施形態では、第１実施形態と同様に、まずＮｉ触媒微粒子を成長炉１内に配置したＳｉ基板２上に吸着させる。
Referring to FIG. 1, in the second embodiment, similarly to the first embodiment, Ni catalyst fine particles are first adsorbed on the
次いで、切換バルブ１ｃを原料ガス４の流入方向に切り換え、メタンを第１の原料ガス４として成長炉１内に１０秒間供給する。この工程で、触媒微粒子３は原料ガスの炭素を吸収して炭素濃度が上昇する。このメタンの供給は、触媒微粒子３が飽和炭素濃度に達する前に終了される。
Next, the switching valve 1 c is switched to the inflow direction of the
次いで、切換バルブ１ｃを椀状フラーレン５の流入方向に切り換え、椀状フラーレン５をＡｒキャリアガス６とともに成長炉１内に１０秒間供給する。この工程で、未飽和の触媒微粒子３の炭素濃度は飽和炭素濃度に達する。そしてその後は、飽和炭素濃度の触媒微粒子３の表面からカーボンナノチューブが成長し始める。椀状フラーレン５の供給は、少なくとも、触媒微粒子５の炭素濃度が飽和し、その表面に椀状フラーレン５の骨格が形成されるまで行なわれる。
Next, the switching valve 1c is switched to the inflow direction of the saddle-
次いで、切換バルブ１ｃを原料ガス４の流入方向に切り換え、メタンを第２の原料ガス４として成長炉１内に供給する。この工程で、触媒微粒子５上にカイラル指数（１０，０）のカーボンナノチューブが成長する。この第２の原料ガスの供給は、カーボンナノチューブが所望の長さに成長するまで行なわれ、その時点で供給が停止される。
Next, the switching valve 1 c is switched to the inflow direction of the
本第２実施形態により製造されたカーボンナノチューブは、吸収スペクトル分析、蛍光スペクトル分析及び透過型電子顕微鏡像観察では、第１実施形態により製造されたカーボンナノチューブと異なる点は発見されなかった。本第２実施形態では、高価な椀状フラーレン５の供給期間を、触媒微粒子３が飽和炭素濃度に到達する前後の僅かな期間に制限するので、製造コストを低減することができる。
The carbon nanotubes produced according to the second embodiment were not found to be different from the carbon nanotubes produced according to the first embodiment in absorption spectrum analysis, fluorescence spectrum analysis, and transmission electron microscope image observation. In the second embodiment, the supply period of the expensive bowl-shaped
なお、第２実施形態の第１及び第２の原料ガスは、通常のカーボンナノチューブの成長で用いられる原料ガス、例えば鎖状炭化水素又はアルコールを用いることができる。 As the first and second source gases in the second embodiment, source gases used in normal carbon nanotube growth, such as chain hydrocarbons or alcohols, can be used.
本発明の第３実施形態は、Ｃｏ触媒微粒子を用い、上面にＴｉ下地薄膜が形成されたＳｉＯ2 基板上にカーボンナノチューブを形成した製造方法に関する。 The third embodiment of the present invention relates to a manufacturing method in which carbon nanotubes are formed on a SiO 2 substrate having a Ti base thin film formed on the upper surface using Co catalyst fine particles.
図４は本発明の第３実施形態の触媒微粒子断面図であり、基板上に吸着される前後の触媒微粒子の形状を表している。 FIG. 4 is a cross-sectional view of catalyst fine particles according to a third embodiment of the present invention, showing the shape of the catalyst fine particles before and after being adsorbed on the substrate.
図４を参照して、本第３実施形態では、まず、ＳｉＯ2 基板２１上にスパッタにより例えば厚さ１ｎｍのＴｉ下地膜２２を形成する。このＴｉ下地膜２２は、触媒金属の触媒活性を向上させるために設けられる。次いで、実施形態１と同様にしてＣｏ触媒微粒子２４を成長炉１内に供給し、基板２１上に吸着させる。
Referring to FIG. 4, in the third embodiment, first, a Ti underlayer 22 having a thickness of, for example, 1 nm is formed on a SiO 2 substrate 21 by sputtering. This Ti underlayer 22 is provided in order to improve the catalytic activity of the catalytic metal. Next, in the same manner as in the first embodiment, the Co catalyst fine particles 24 are supplied into the
次いで、第１又は第２実施形態と同様の工程で、成長炉１内に椀状フラーレン５を供給し、基板１上に吸着したＣｏ触媒微粒子２３上にカーボンナノチューブを成長させた。ただし、椀状フラーレン５は所望のカーボンナノチューブのカイラリティに応じたものを選択して用いた。その結果、Ｃｏ触媒微粒子２４の直径よりも大きな直径を有するカーボンナノチューブが成長した。このカーボンナノチューブを吸収スペクトル分析、蛍光スペクトル分析及び透過型電子顕微鏡像観察で観察したところ、ＳＷＮＴであり、１種類のカイラリティを有するカーボンナノチューブであった。なお、Ｃｏ触媒微粒子２４の直径は、Ｔｉ下層膜２２が形成されていないＳｉＯ2 基板２１上に室温でＣｏ触媒微粒子２４を吸着させて、透過型電子顕微鏡により測定した。
Next, in the same process as in the first or second embodiment, the cage-
本第３実施形態では、触媒微粒子２４と成長するカーボンナノチューブの直径が異なる。このため、予め実験により成長するカーボンナノチューブの直径と触媒微粒子２４の直径との関連を調べておく必要がある。 In the third embodiment, the diameters of the catalyst fine particles 24 and the growing carbon nanotubes are different. For this reason, it is necessary to investigate in advance the relationship between the diameter of the carbon nanotubes grown by experiment and the diameter of the catalyst fine particles 24.
本発明の第４実施形態はＣｏ−Ｔｉ触媒微粒子を用い、ＳｉＯ2 基板上にカーボンナノチューブを形成した製造方法に関する。即ち、第３実施形態のＴｉ下地膜２２を形成せず、かつ、Ｃｏ触媒微粒子に代えてＣｏ−Ｔｉ触媒微粒子としたものである。 The fourth embodiment of the present invention relates to a manufacturing method in which carbon nanotubes are formed on a SiO 2 substrate using Co—Ti catalyst fine particles. That is, the Ti undercoat film 22 of the third embodiment is not formed, and Co—Ti catalyst fine particles are used instead of the Co catalyst fine particles.
図５は本発明の第４実施形態の触媒微粒子断面図であり、基板上に吸着される前後の触媒微粒子の形状を表している。 FIG. 5 is a cross-sectional view of catalyst fine particles according to a fourth embodiment of the present invention, showing the shape of catalyst fine particles before and after being adsorbed on a substrate.
本第４実施形態では、まず、図１及び図５を参照して、Ｃｏ−Ｔｉ合金からなるターゲート９を用いてＣｏ−Ｔｉ合金からなる触媒微粒子３（図５中の触媒微粒子２６）を作製し、第１実施形態と同様これを分級して成長炉１内に導入して、ＳｉＯ2 基板２１上に吸着させた。この触媒微粒子２６は、材料がＣｏ−Ｔｉ合金からなり、直径分布の中心が所望のカーボンナノチューブの直径と同じものである。その他は、直径分布を含めて第３実施形態の触媒微粒子２４と同じである。
In the fourth embodiment, first, referring to FIG. 1 and FIG. 5, catalyst fine particles 3 (catalyst fine particles 26 in FIG. 5) made of a Co—Ti alloy are produced using a targate 9 made of a Co—Ti alloy. Then, as in the first embodiment, this was classified and introduced into the
次いで、第３実施形態と同様の方法で、基板２１上に吸着された触媒微粒子２５上にカーボンナノチューブを成長した。このカーボンナノチューブは、触媒微粒子３と同一直径を有し、１種類のカイラリティからなるカーボンナノチューブであった。
Next, carbon nanotubes were grown on the catalyst fine particles 25 adsorbed on the substrate 21 by the same method as in the third embodiment. This carbon nanotube was a carbon nanotube having the same diameter as the catalyst
このように、本第４実施形態によれば、触媒微粒子２６と同じ直径のカイラリティを有するカーボンナノチューブを選択的に製造することができる。 Thus, according to the fourth embodiment, carbon nanotubes having the same diameter as the catalyst fine particles 26 can be selectively produced.
本発明の発明者は、上述した第３実施形態において、触媒微粒子の直径と成長するカーボンナノチューブの直径が異なる理由を明らかにするため、以下の実験を行なった。 In order to clarify the reason why the diameter of the catalyst fine particles is different from the diameter of the growing carbon nanotube in the third embodiment described above, the inventors of the present invention conducted the following experiment.
図４及び図５を参照して、Ｔｉ下地膜２２を有するＳｉＯ2 基板２１上に、Ｃｏ触媒微粒子２４を吸着させカーボンナノチューブを成長する。一方、Ｔｉ下地膜２２を設けていないＳｉＯ2 基板２１（即ち、基板２１表面にはＳｉＯ2 が表出する。）上に、Ｃｏ−Ｔｉ触媒微粒子２６を吸着させカーボンナノチューブを成長する。そして、触媒微粒子２４、２６と成長したカーボンナノチューブとの直径を比較した。なお、いずれのカーボンナノチューブの成長もメタンを原料ガスとしている。 Referring to FIGS. 4 and 5, carbon nanotubes are grown by adsorbing Co catalyst fine particles 24 on SiO 2 substrate 21 having Ti underlayer 22. On the other hand, the Co—Ti catalyst fine particles 26 are adsorbed on the SiO 2 substrate 21 (that is, SiO 2 is exposed on the surface of the substrate 21) on which the Ti underlayer 22 is not provided to grow carbon nanotubes. The diameters of the catalyst fine particles 24 and 26 and the grown carbon nanotubes were compared. Note that the growth of any carbon nanotube uses methane as a source gas.
図６は触媒微粒子とカーボンナノチューブの直径分布を表す図であり、図中の曲線イは触媒微粒子２４、２６の直径分布を、曲線ロは、Ｔｉ下地膜２２上に吸着したＣｏ触媒微粒子２３上に成長したカーボンナノチューブの直径分布を、及び、曲線ハは、ＳｉＯ2 基板２１上に吸着されたＣｏ−Ｔｉ触媒微粒子２５上に成長したカーボンナノチューブの直径分布を表している。 FIG. 6 is a diagram showing the diameter distribution of the catalyst fine particles and the carbon nanotubes. In FIG. The diameter distribution of the carbon nanotubes grown on the surface and the curve C represent the diameter distribution of the carbon nanotubes grown on the Co—Ti catalyst fine particles 25 adsorbed on the SiO 2 substrate 21.
図６を参照して、Ｃｏ触媒微粒子２４及びＣｏ−Ｔｉ触媒微粒子２６はともに、同様の直径分布及び中心直径を有している。 Referring to FIG. 6, both Co catalyst fine particles 24 and Co—Ti catalyst fine particles 26 have the same diameter distribution and center diameter.
曲線ハを参照して、Ｃｏ−Ｔｉ触媒微粒子２６を用いたときは成長するカーボンナノチューブの直径は、ほぼ触媒微粒子２４、２６の直径分布と同様に分布している。これは、触媒微粒子２６とほぼ同径のカーボンナノチューブが成長したことを示している。これに対して、曲線ロを参照して、Ｃｏ触媒微粒子２４を用いたときはカーボンナノチューブの直径分布は大きい方向へシフトしている。なお、曲線ロ、ハに対応するカーボンナノチューブは他種類のカイラリティを有するものが混在する。 Referring to the curve C, when the Co—Ti catalyst fine particles 26 are used, the diameters of the carbon nanotubes grown are distributed almost in the same manner as the diameter distribution of the catalyst fine particles 24 and 26. This indicates that carbon nanotubes having substantially the same diameter as the catalyst fine particles 26 have grown. On the other hand, referring to curve B, when the Co catalyst fine particles 24 are used, the diameter distribution of the carbon nanotubes is shifted in a larger direction. The carbon nanotubes corresponding to the curves (b) and (c) include those having other types of chirality.
本発明の発明者は、図４を参照して、Ｔｉ下地膜２２上に吸着されたＣｏ触媒微粒子２３は、下地膜２２との濡れ性が良いため偏平に広がり、見掛けの直径が大きくなるため、これを触媒として成長したカーボンナノチューブの直径もまた大きくなると考察している。一方、図５を参照して、下地膜がないＳｉＯ2 基板２５上にＣｏを主成分とする触媒微粒子２５を吸着しても、ＳｉＯ2 基板２１との濡れ性が悪く、球形に凝集するので吸着前後で見掛けの直径が変化しない。このため、カーボンナノチューブと触媒微粒子２６との直径が一致すると考察している。 The inventor of the present invention, referring to FIG. 4, the Co catalyst fine particles 23 adsorbed on the Ti underlayer 22 spread flatly because the wettability with the underlayer 22 is good, and the apparent diameter increases. It is considered that the diameter of carbon nanotubes grown using this as a catalyst also increases. On the other hand, referring to FIG. 5, even if the catalyst fine particles 25 containing Co as the main component are adsorbed on the SiO 2 substrate 25 without the base film, the wettability with the SiO 2 substrate 21 is poor and the particles aggregate into a spherical shape. The apparent diameter does not change before and after adsorption. For this reason, it is considered that the diameters of the carbon nanotubes and the catalyst fine particles 26 coincide.
なお、上述した第３及び第４実施形態において用いられたＴｉ下地膜２２又は触媒微粒子に含まれるＴｉは、これらを用いなくてもカーボンナノチューブの成長は可能であるが、カーボンナノチューブの成長を早めるためにこれらＴｉを用いることが望ましい。さらに、Ｔｉに代えて、一般的に触媒微粒子に触媒作用を増加させる金属、とくに下地膜として使用される金属を含有させ、これらの金属との合金からなる触媒微粒子を直接に基板表面に吸着させることで、下地膜を不要とし、触媒微粒子の基板に対する濡れ性を小さくして成長するカーボンナノチューブの直径を触媒微粒子の直径に近くすることができる。 The Ti contained in the Ti underlayer 22 or the catalyst fine particles used in the third and fourth embodiments described above can grow carbon nanotubes without using them, but accelerates the growth of carbon nanotubes. Therefore, it is desirable to use these Ti. Further, instead of Ti, the catalyst fine particles generally contain a metal that increases the catalytic action, particularly a metal used as a base film, and the catalyst fine particles made of an alloy with these metals are directly adsorbed on the substrate surface. Thus, it is possible to make the diameter of the carbon nanotube that grows with the base film unnecessary and the wettability of the catalyst fine particle to the substrate close to the diameter of the catalyst fine particle.
本発明で用いられる触媒微粒子として、通常カーボンナノチューブの成長に用いられる触媒金属を用いることができ、例えばＦｅ、Ｃｏ及びＮｉを使用することができる。 As the catalyst fine particles used in the present invention, a catalyst metal usually used for the growth of carbon nanotubes can be used, and for example, Fe, Co and Ni can be used.
また、上述した本発明で用いられる椀状フラーレンは、成長すべきカーボンナノチューブのカイラル指数に応じて、通常知られている各種の椀状フラーレンから適切に選択して用いられる。 Further, the above-described cage-like fullerene used in the present invention is appropriately selected from various types of cage-like fullerenes known in accordance with the chiral index of the carbon nanotube to be grown.
図７は椀状フラーレンの骨格構造を表す図であり、フラーレンの骨格をなす炭素とその結合を表している。 FIG. 7 is a diagram showing a skeleton structure of a cage-like fullerene, and shows carbons forming a fullerene skeleton and their bonds.
図７を参照して、周知の椀状フラーレンには、例えばＣ20（コランニュレン）、Ｃ36、構造が異なる２種のＣ30、又は、Ｃ30が知られている。これらの中から選択した椀状フラーレンを、本発明で用いることができる。 Referring to FIG. 7, known well-like fullerenes include, for example, C 20 (corannulene), C 36 , two types of C 30 having different structures, or C 30 . A cage-like fullerene selected from these can be used in the present invention.
上述したように、本明細書には以下の付記記載の発明が開示されている。
（付記１）触媒微粒子に原料ガスを供給して前記触媒微粒子上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、
所定の直径に制御された前記触媒微粒子を供給する工程と、
飽和炭素濃度を有する前記触媒微粒子に、所定の骨格構造を有する椀状フラーレンを供給する工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
（付記２）前記触媒微粒子は、所定の直径から±０．０５ｎｍの範囲に制御されていることを特徴とする付記１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記３）前記触媒微粒子を供給する工程の後、前記触媒微粒子に第１の前記原料ガスを供給して、前記触媒微粒子の炭素濃度を高める工程と、
次いで、前記触媒微粒子に前記椀状フラーレンを供給して、前記触媒微粒子の炭素濃度を飽和炭素濃度とする工程とを有することを特徴とする付記１又は２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記４）
飽和炭素濃度を有する前記触媒微粒子に前記椀状フラーレンを供給する工程の後、前記触媒微粒子に第２の前記原料ガスを供給して、前記触媒微粒子の直径及び前記椀状フラーレンの骨格構造により定まるカイラル指数を有するカーボンナノチューブを成長することを特徴とする付記１、２又は３記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記５）前記第１及び第２の原料ガスのうちの何れか一方又は双方が、前記椀状フラーレンを含むガスからなることを特徴とする付記４記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記６）前記触媒微粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択された金属又はこれらの合金からなる微粒子であることを特徴とする付記１、２、３、４又は５記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記７）前記触媒微粒子は、前記触媒微粒子の下地物質を含有する合金からなり、
前記基板は、前記下地物質を含有する合金に対する濡れ性が小さな材料からなることを特徴とする付記１、２、３、４、５又は６記載のカーボンナノチューブの製造方法。
As described above, the present invention disclosed in the following supplementary notes is disclosed in this specification.
(Additional remark 1) In the manufacturing method of the carbon nanotube which supplies a source gas to catalyst fine particles and grows a carbon nanotube on the said catalyst fine particle,
Supplying the catalyst fine particles controlled to a predetermined diameter;
And a step of supplying a cage fullerene having a predetermined skeletal structure to the catalyst fine particles having a saturated carbon concentration.
(Supplementary note 2) The method for producing carbon nanotubes according to
(Supplementary Note 3) After the step of supplying the catalyst fine particles, supplying the first raw material gas to the catalyst fine particles to increase the carbon concentration of the catalyst fine particles;
The method for producing carbon nanotubes according to
(Appendix 4)
After the step of supplying the soot-like fullerene to the catalyst fine particles having a saturated carbon concentration, the second raw material gas is supplied to the catalyst fine particles and is determined by the diameter of the catalyst fine particles and the skeleton structure of the soot-
(Supplementary note 5) The method for producing a carbon nanotube according to
(Appendix 6) The method for producing carbon nanotubes according to
(Appendix 7) The catalyst fine particles are made of an alloy containing a base material of the catalyst fine particles,
The method for producing carbon nanotubes according to
本発明をエレクトロニクス素子のカーボンナノチューブの成長に適用することで、安定した特性のカーボンナノチューブを製造することができるので、素子特性の向上に寄与するところが大きい。 By applying the present invention to the growth of carbon nanotubes of electronic elements, carbon nanotubes having stable characteristics can be produced, which greatly contributes to improvement of element characteristics.
１ 成長炉
１ａ ガス導入口
１ｂ 排気口
１ｃ 切換バルブ
２ 基板２
３、２３〜２６ 触媒微粒子
４ 原料ガス
５ 椀状フラーレン
５ａ 蒸発器
６ キャリアガス
７ アニール炉
７ａ 炉芯管
８ レーザ８
８ａ レーザ光
９ ターゲット
１１ 微分型静電分級器
１１ａ ノズル
２１ ＳｉＯ2 基板
イ 触媒微粒子の直径分布
ロ、ハ カーボンナノチューブの直径分布
DESCRIPTION OF
3, 23-26 catalyst
8a Laser beam 9 Target 11 Differential electrostatic classifier 11a Nozzle 21 SiO 2 substrate b Diameter distribution of catalyst fine particles B, C Diameter distribution of carbon nanotubes
Claims (5)
所定の直径に制御された前記触媒微粒子を供給する工程と、
飽和炭素濃度を有する前記触媒微粒子に、所定の骨格構造を有するフラーレンを供給する工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 In the method for producing carbon nanotubes, the raw material gas is supplied to the catalyst fine particles and the carbon nanotubes are grown on the catalyst fine particles.
Supplying the catalyst fine particles controlled to a predetermined diameter;
And a step of supplying fullerene having a predetermined skeletal structure to the catalyst fine particles having a saturated carbon concentration.
次いで、前記触媒微粒子に前記フラーレンを供給して、前記触媒微粒子の炭素濃度を飽和炭素濃度とする工程とを有することを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブの製造方法。 After the step of supplying the catalyst fine particles, supplying the first raw material gas to the catalyst fine particles to increase the carbon concentration of the catalyst fine particles;
3. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, further comprising a step of supplying the fullerene to the catalyst fine particles to make a carbon concentration of the catalyst fine particles a saturated carbon concentration.
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