JP2006297549A - Method for arranged vapor deposition of metal nanoparticle and method for growing carbon nanotube using metal nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は金属ナノ粒子の配列蒸着方法及び金属ナノ粒子を用いたカーボンナノチューブの成長方法に関するものであり、特に、粒径の揃った任意の粒径の金属ナノ粒子を任意の位置に配列するための手法に特徴のある金属ナノ粒子の配列蒸着方法及び金属ナノ粒子を用いたカーボンナノチューブの成長方法に関するものである。 The present invention relates to a method for array deposition of metal nanoparticles and a method for growing carbon nanotubes using metal nanoparticles, and in particular, to arrange metal nanoparticles of any particle size having a uniform particle size at an arbitrary position. The metal nanoparticle array deposition method and the carbon nanotube growth method using the metal nanoparticle, which are characteristic to the above method.
従来よりナノメータオーダーのサイズの物質の物性を扱うナノテクノロジーが注目を集めているが、ナノ粒子は表面原子数の割合の増加や電子構造の離散化等の変化によってバルクとは異なる性質を有しているため、近年、各種の材料に関する研究が盛んになされている。 Conventionally, nanotechnology that handles the physical properties of materials of nanometer order size has attracted attention, but nanoparticles have properties different from bulk due to changes in the number of surface atoms and changes in the electronic structure. Therefore, research on various materials has been actively conducted in recent years.
例えば、半導体分野においてはパターンサイズがリソグラフィの限界に近づいており微細化によって高性能化を図ることには限界があり、バンド理論等が直接適用できないナノ構造によって新たな発展が期待されている。 For example, in the semiconductor field, the pattern size is approaching the limit of lithography, and there is a limit to achieving high performance by miniaturization, and new development is expected with nanostructures to which band theory and the like cannot be directly applied.
或いは、バルクでは不活性なＡｕは、ナノメータサイズになると一酸化炭素の酸化触媒活性を示したり、ＤＮＡを構成するポリヌクレオチドを選択的に検出する等のバルクとは異なった特性が報告されている。 Alternatively, Au, which is inactive in the bulk, has been reported to exhibit characteristics different from those of the bulk, such as the oxidation catalytic activity of carbon monoxide at the nanometer size, and selective detection of polynucleotides constituting DNA. .
また、ＮｉやＣｏに代表される強磁性を有する元素は、粒径が小さくなると転移温度が小さくなっていき、ある粒径を下回ると常温において強磁性から超常磁性へと相変化することも報告されている。 In addition, it has been reported that elements having ferromagnetism, such as Ni and Co, have a transition temperature that decreases as the particle size decreases, and change from ferromagnetism to superparamagnetism at room temperature below a certain particle size. Has been.
このような、ナノ構造を形成するためには各種の方法が提案されており、例えば、金属ナノ粒子を生成するために、液相還元法、ＣＶＤ法、ガス中蒸発法、或いは、レーザ蒸着法が提案されている。 Various methods for forming such nanostructures have been proposed. For example, in order to produce metal nanoparticles, a liquid phase reduction method, a CVD method, a gas evaporation method, or a laser deposition method is used. Has been proposed.
このように生成されるナノ粒子は通常はランダムな粒径でランダムな位置に形成され、粒径を均一化したり任意の位置に配置することは困難であるが、ナノ粒子を有する特性を実用過程において再現性良く得るためには、ナノ粒子の粒径を均一化したり任意の位置に配置することが必要になる。 Nanoparticles generated in this way are usually formed at random positions with random particle sizes, and it is difficult to make the particle size uniform or arrange at arbitrary positions, but the characteristics of having nanoparticles are used in practical processes. In order to obtain good reproducibility, it is necessary to make the particle size of the nanoparticles uniform or to arrange them at an arbitrary position.
上述の液相還元法においては、溶液状態で金属イオンを還元することによってコロイド状態の金属ナノ粒子を作り、自己組織化作用による金属ナノ粒子のパッキング現象を利用して所定の間隔で配列させている（例えば、非特許文献１参照）。 In the liquid phase reduction method described above, colloidal metal nanoparticles are produced by reducing metal ions in a solution state, and are arranged at predetermined intervals using a packing phenomenon of metal nanoparticles by a self-organizing action. (For example, refer nonpatent literature 1).
この場合、パッキングの際には有機保護膜を用い、この有機保護膜の分子間力を利用して配列構造を形成しているため、間隔の制御のために有機保護膜に用いる分子の設計を行っている。 In this case, an organic protective film is used for packing, and an array structure is formed by utilizing the intermolecular force of the organic protective film. Is going.
また、金属ナノ粒子の粒径を均一化する方法として微分型電気移動度分級法（ＤＭＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）が提案されており、数ｎｍ程度の粒径の揃った金属ナノ粒子を基板上に蒸着することが可能になった（例えば、非特許文献２参照）。 In addition, a differential mobility classification method (DMA: Differential Mobility Analyzer) has been proposed as a method for uniformizing the particle size of metal nanoparticles, and metal nanoparticles having a particle size of about several nanometers are formed on a substrate. It became possible to deposit (for example, refer nonpatent literature 2).
一方、ナノ粒子の具体的活用例としては、金属ナノ粒子を触媒として直径が１〜２ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅｓ）を成長させることが報告されている（非特許文献３参照）。 On the other hand, as a specific application example of nanoparticles, it has been reported that single-walled carbon nano tubes (SWCNT) having a diameter of 1 to 2 nm are grown using metal nanoparticles as a catalyst (non-patented). Reference 3).
この場合、無機試薬の溶液を基板に滴下したのち、加熱による熱分解によって金属ナノ粒子の酸化物を作製し、次いで、この金属酸化物ナノ粒子をＡｒ／Ｈ2 雰囲気中で高温還元することによって金属ナノ粒子とし、この金属ナノ粒子を触媒として炭化水素を原料としたＣＶＤ法によってＳＷＣＮＴを成長させている。 In this case, after dropping an inorganic reagent solution onto the substrate, an oxide of metal nanoparticles is produced by thermal decomposition by heating, and then the metal oxide nanoparticles are reduced at high temperature in an Ar / H 2 atmosphere. SWCNTs are grown by a CVD method using metal nanoparticles as a catalyst and hydrocarbons as raw materials.
このＳＷＣＮＴは、化学的に非常に安定である上に極めて高い強度を有するとともに高温時の導電性が高いという特長を有しており、ＣＮＴトランジスタやＣＮＴスイッチ等への適用が期待される。
しかし、上述の液相還元法においては、間隔の制御のために有機保護膜の分子設計を行っているため、素子構造を変更する毎に新たな分子設計が必要となるため製造工程が複雑化するという問題がある。 However, in the liquid phase reduction method described above, the molecular design of the organic protective film is performed to control the interval, so a new molecular design is required every time the device structure is changed, thus complicating the manufacturing process. There is a problem of doing.
また、このような金属ナノ粒子をＣＮＴ成長用触媒等として使用する場合には有機保護膜の除去が必要になり、有機保護膜を除去するために加熱処理を行うとパッキング現象による位置制御が行えなくなるという問題がある。 In addition, when such metal nanoparticles are used as a catalyst for CNT growth, etc., it is necessary to remove the organic protective film. If heat treatment is performed to remove the organic protective film, position control by packing phenomenon can be performed. There is a problem of disappearing.
また、ナノ粒子は微量の不純物の混入により粒子の性質が劇的に変化する可能性があるが、液相還元法においては有機保護膜に起因する元素の混入が問題となる。 In addition, nanoparticles may dramatically change the properties of the particles due to the incorporation of a small amount of impurities, but in the liquid phase reduction method, contamination of elements due to the organic protective film becomes a problem.
一方、ガス中蒸発法或いはレーザ蒸着法は物理的蒸着法であるため、ナノ粒子に不純物が混入する可能性は非常に低く、純粋な金属ナノ粒子を作製するためには優れた方法であるが、金属ナノ粒子の位置制御ができないという問題がある。 On the other hand, since evaporation in gas or laser deposition is a physical deposition method, the possibility of impurities being mixed into the nanoparticles is very low, and it is an excellent method for producing pure metal nanoparticles. There is a problem that the position of the metal nanoparticles cannot be controlled.
また、この様な物理的蒸着法と上述のＤＭＡ法を組み合わせた場合には、金属ナノ粒子の粒径の均一化は可能になるものの、位置制御は依然としてできないものであり、且つ、粒径の均一化も粒径の微小化に伴うブラウン運動の影響等により５ｎｍ以下のサイズのナノ粒子の粒径の均一化は困難であるという問題がある。 In addition, when such physical vapor deposition method and the above-described DMA method are combined, the particle size of the metal nanoparticles can be made uniform, but position control is still impossible, and Uniformization also has a problem that it is difficult to uniformize the particle diameter of nanoparticles having a size of 5 nm or less due to the influence of Brownian motion accompanying the reduction in particle diameter.
したがって、本発明は、不純物の混入のない金属ナノ粒子を粒径を揃えて且つ任意の位置に配置することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to arrange metal nanoparticles free from impurities with uniform particle sizes and at arbitrary positions.
図１は本発明の原理的構成図であり、ここで図１を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
（１）上記課題を解決するために、本発明は、金属ナノ粒子９の配列蒸着方法において、キャリアガス雰囲気中において金属ターゲットにレーザ光を照射して金属ターゲット材料をレーザ蒸発させてプラズマ化したのち、キャリアガスで冷却して金属ナノ粒子９を生成する工程、生成した金属ナノ粒子９を微分型電気移動度粒径選別器４に導入して粒子移動度の差を利用して特定の粒径の金属ナノ粒子９を選別する工程、所定の形状の開口部パターン３を形成したマスク２を設けた基板１上に選別した金属ナノ粒子９を蒸着する工程、及び、マスク２上に堆積した金属ナノ粒子９をマスク２とともに除去する工程を少なくとも備えたことを特徴とする。
FIG. 1 is a diagram illustrating the basic configuration of the present invention. Means for solving the problems in the present invention will be described with reference to FIG.
Refer to FIG. 1 (1) In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is a method for aligning and depositing metal nanoparticles 9 by irradiating a metal target with laser light in a carrier gas atmosphere to cause laser evaporation of the metal target material. Step of generating metal nanoparticles 9 by cooling with a carrier gas after being converted to plasma, introducing the generated metal nanoparticles 9 into the differential electric mobility particle size selector 4 and utilizing the difference in particle mobility A step of selecting the metal nanoparticles 9 having a specific particle size, a step of depositing the selected metal nanoparticles 9 on the substrate 1 provided with the mask 2 on which the opening pattern 3 having a predetermined shape is formed, and the mask 2 At least a step of removing the metal nanoparticles 9 deposited together with the mask 2.
このように、
ａ．物理的堆積方法を用いることによって不純物の混入のない金属ナノ粒子９を生成することができ、特に、レーザアブレーション法を用いることによって生成した金属ナノ粒子９の一部をイオン化することができ、また、
ｂ．微分型電気移動度粒径選別法を用いることによって、金属ナノ粒子９の質量と電荷の比を利用して特定の粒径の金属ナノ粒子９のみを選別することによって粒径を均一化することができ、さらに、
ｃ．蒸着基板１に所定の形状のサブミクロン以下のサイズの開口部パターン３を形成したレジストマスク２を設けることによって、金属ナノ粒子９の蒸着位置を任意に制御することができる。
in this way,
a. Metal nanoparticles 9 free from impurities can be produced by using a physical deposition method, and in particular, a part of the metal nanoparticles 9 produced by using a laser ablation method can be ionized. ,
b. By using the differential electric mobility particle size selection method, the particle size is made uniform by selecting only the metal nanoparticles 9 having a specific particle size using the ratio of the mass and the charge of the metal nanoparticles 9. In addition,
c. The deposition position of the metal nanoparticles 9 can be arbitrarily controlled by providing the deposition mask 1 with the resist mask 2 having the predetermined shape of the opening pattern 3 of sub-micron or less.
この場合、開口部パターン３を電子ビーム露光によって形成することによって、数１０ｎｍサイズの開口部の形成も可能になる。 In this case, an opening having a size of several tens of nm can be formed by forming the opening pattern 3 by electron beam exposure.
（２）また、本発明は、上記（１）において、選別する金属ナノ粒子９の粒径を、微分型電気移動度粒径選別器４を構成する外部円筒５と内部円筒６の間に印加する電圧及び外部円筒５と内部円筒６の間に流すシースガス８の流量で制御することを特徴とする。 (2) In the present invention, in (1), the particle size of the metal nanoparticles 9 to be selected is applied between the outer cylinder 5 and the inner cylinder 6 constituting the differential electric mobility particle size selector 4. It controls by the voltage to perform and the flow volume of the sheath gas 8 sent between the outer cylinder 5 and the inner cylinder 6.
即ち、外部円筒５と内部円筒６の間に印加する電圧が大きいほど金属ナノ粒子９が外部円筒５から内部円筒６へ到達する時間が短くなり、同じ電荷の場合には粒径の小さな金属ナノ粒子９ほど到達時間が短くなる。 That is, as the voltage applied between the outer cylinder 5 and the inner cylinder 6 increases, the time for the metal nanoparticles 9 to reach the inner cylinder 6 from the outer cylinder 5 becomes shorter. The arrival time of particles 9 is shortened.
また、外部円筒５と内部円筒６の間に流すシースガス８の流量が多いほど金属ナノ粒子９が外部円筒５から内部円筒６へ到達するまでの落下距離が大きくなり、単位断面積に衝突するシースガス分子の数は同じであるので、粒径の大きな金属ナノ粒子９ほど落下距離は大きくなるので、印加電圧とシースガス８の流量を制御することによって、所定の粒径の金属ナノ粒子９のみを内部円筒６に設けたスリット７から取り出すことができる。 Further, as the flow rate of the sheath gas 8 flowing between the outer cylinder 5 and the inner cylinder 6 increases, the drop distance until the metal nanoparticles 9 reach the inner cylinder 6 from the outer cylinder 5 increases, and the sheath gas collides with the unit cross-sectional area. Since the number of molecules is the same, the metal nanoparticle 9 having a larger particle size has a larger drop distance. Therefore, by controlling the applied voltage and the flow rate of the sheath gas 8, only the metal nanoparticle 9 having a predetermined particle size is contained inside. It can be taken out from a slit 7 provided in the cylinder 6.
（３）また、本発明は、上記（２）において、開口部パターン３のサイズと選別する金属ナノ粒子９の粒径を最適化することによって、一つの開口部に一つの金属ナノ粒子９のみを蒸着することを特徴とする。 (3) In the present invention, in the above (2), by optimizing the size of the opening pattern 3 and the particle size of the metal nanoparticles 9 to be selected, only one metal nanoparticle 9 per opening is obtained. It is characterized by vapor-depositing.
このように、開口部パターン３のサイズと選別する金属ナノ粒子９の粒径を最適化することによって、即ち、金属ナノ粒子９を粒径を小さくするとともに開口部パターン３のサイズ小さくすることによって、一つの開口部に一つの金属ナノ粒子９のみを蒸着することが可能になる。 Thus, by optimizing the size of the opening pattern 3 and the particle size of the metal nanoparticles 9 to be selected, that is, by reducing the particle size of the metal nanoparticles 9 and reducing the size of the opening pattern 3. Only one metal nanoparticle 9 can be deposited in one opening.
（４）また、本発明は、上記（２）において、選別する金属ナノ粒子９の粒径を、開口部パターン３のサイズと金属ナノ粒子９を構成する元素の有する凝集性に応じて制御することによって、開口部内に蒸着する複数の金属ナノ粒子９で構成するナノ粒子集合体の堆積形状を制御することを特徴とする。 (4) In the above (2), the present invention controls the particle size of the metal nanoparticles 9 to be selected according to the size of the opening pattern 3 and the cohesiveness of the elements constituting the metal nanoparticles 9. Thus, the deposition shape of the nanoparticle aggregate composed of the plurality of metal nanoparticles 9 deposited in the opening is controlled.
このように、選別する金属ナノ粒子９の粒径が小さいほど開口部パターン３の周辺に堆積した金属ナノ粒子９に起因する電荷の影響を受け易くなるので、尖塔状の堆積形状となり、また、金属ナノ粒子９を構成する元素の有する凝集性が大きいほど尖塔状の堆積形状となる。
また、ナノ粒子集合体の全体の大きさ及び断面形状は開口部パターン３のサイズにより制御することができる。
As described above, the smaller the particle size of the metal nanoparticles 9 to be selected, the more easily affected by the electric charges caused by the metal nanoparticles 9 deposited around the opening pattern 3, and thus the spire-like deposition shape, The greater the cohesiveness of the elements constituting the metal nanoparticles 9, the steeple-like deposition shape.
The overall size and cross-sectional shape of the nanoparticle assembly can be controlled by the size of the opening pattern 3.
（５）また、本発明は、金属ナノ粒子９を用いたカーボンナノチューブの成長方法において、上記（１）乃至（４）のいずれかの金属ナノ粒子９の配列蒸着方法によって形成された金属ナノ粒子９が、Ｆｅ族の単体金属或いは合金からなる金属ナノ粒子９であり、前記Ｆｅ族の金属ナノ粒子９を触媒として、炭化水素を原料ガスとした化学気相成長方法によって単層カーボンナノチューブを選択的に成長させることを特徴とする。 (5) The present invention also relates to a method for growing carbon nanotubes using metal nanoparticles 9, wherein the metal nanoparticles formed by the method of array deposition of metal nanoparticles 9 according to any one of (1) to (4) above. 9 is a metal nanoparticle 9 made of an Fe group metal or alloy, and single-walled carbon nanotubes are selected by a chemical vapor deposition method using hydrocarbon as a raw material gas, using the Fe group metal nanoparticle 9 as a catalyst. It is characterized by growing continuously.
このように、粒径が均一化され且つ任意の位置に選択的に配列させたＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等のＦｅ族の金属ナノ粒子９を触媒として用いることによって、単層カーボンナノチューブのみを選択的に成長させることが可能になり、ＳＥＴ（シングルエレクトロントランジスタ）等を構成することが可能になる。 In this way, by using the Fe group metal nanoparticles 9 such as Fe, Co, Ni, etc., having a uniform particle size and selectively arranged at an arbitrary position as a catalyst, only single-walled carbon nanotubes are selectively used. Therefore, it is possible to form a SET (single electron transistor) or the like.
本発明によれば、粒径が均一化されるとともに不純物が混入していない金属ナノ粒子を任意の位置に整列させて蒸着することができ、特に、マスクに設ける開口部のサイズと選別する金属ナノ粒子のサイズを最適化することによって任意の位置に配列させる金属ナノ粒子の個数も制御することが可能になる。 According to the present invention, it is possible to deposit metal nanoparticles having a uniform particle size and no impurities mixed in an arbitrary position, and in particular, a metal to be selected from the size of the opening provided in the mask. By optimizing the size of the nanoparticles, the number of metal nanoparticles arranged at an arbitrary position can be controlled.
本発明は、ＨｅやＡｒ等のキャリアガス雰囲気中においてＡｕ，Ｐｔ，Ｎｉ等の円盤からなる金属ターゲットにレーザ光、例えば、可視光レーザ光を照射して金属ターゲット材料をレーザ蒸発させてプラズマ化したのち、キャリアガスで冷却して金属ナノ粒子を生成し、次いで、生成したナノ粒子を微分型電気移動度粒径選別器、特に、装置の内部を低圧化して５ｎｍ以下の粒径のナノ粒子の選別を可能にした低圧微分型電気移動度粒径選別器（ＬＰＤＭＡ：Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）に導入して粒子移動度の差を利用して特定の粒径の金属ナノ粒子を選別し、次いで、所定の形状の開口部、特に、サブミクロン以下のサイズの開口部パターンを形成したマスク、典型的にはレジストマスクを設けた基板上に選別した金属ナノ粒子を蒸着したのち、レジストマスク上に堆積した金属ナノ粒子をマスクとともに除去するリフトオフ法を用いて基板上の所定の位置のみに粒径の均一化された金属ナノ粒子を堆積させるものである。 In the present invention, a metal target made of a disk of Au, Pt, Ni or the like is irradiated with laser light, for example, visible light laser light in a carrier gas atmosphere such as He or Ar, and the metal target material is laser-evaporated to form plasma. After that, it is cooled with a carrier gas to produce metal nanoparticles, and then the produced nanoparticles are subjected to differential type electromobility particle size separator, in particular, the inside of the device is reduced in pressure to 5 nm or less in size. Introducing into a low pressure differential mobility analyzer (LPDMA) that makes it possible to sort out metal nanoparticles with a specific particle size using the difference in particle mobility, Next, a mask formed with an opening pattern of a predetermined shape, particularly an opening pattern with a size of sub-micron or smaller, typically After depositing selected metal nanoparticles on a substrate with a resist mask, the lift-off method removes the metal nanoparticles deposited on the resist mask together with the mask to make the particle size uniform only at a predetermined position on the substrate. The deposited metal nanoparticles are deposited.
ここで、図２乃至図７を参照して、本発明の実施例１の金属ナノ粒子の配列蒸着方法を説明するが、まず、図２及び図３を参照して本発明の実施例１に用いる蒸着装置を説明する。
図２参照
図２は、本発明の実施例１に用いる蒸着装置の概念的構成図であり、この蒸着装置は、粒子生成部１０、ＬＰＤＭＡ３０、及び、堆積部５０によって構成される。
Here, with reference to FIG. 2 to FIG. 7, the metal nanoparticle array deposition method according to the first embodiment of the present invention will be described. First, the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 2 and FIG. 3. The vapor deposition apparatus to be used will be described.
See Figure 2
FIG. 2 is a conceptual configuration diagram of a vapor deposition apparatus used in Embodiment 1 of the present invention, and this vapor deposition apparatus includes a particle generation unit 10, an LPDMA 30, and a deposition unit 50.
粒子生成部１０は、回転機構１２に保持されたターゲット１３を収容するとともにレーザ入射ポート１４、ガス導入口１５、排気口１６、及び、ＬＰＤＭＡ３０への粒子導出管１７を備えたチャンバー１１を有し、排気口１６にはバルブ１８を介してターボ分子ポンプ１９及びロータリポンプ２０が順次接続されて排気を行う。 The particle generation unit 10 includes a chamber 11 that accommodates a target 13 held by a rotating mechanism 12 and includes a laser incident port 14, a gas introduction port 15, an exhaust port 16, and a particle outlet tube 17 to the LPDMA 30. A turbo molecular pump 19 and a rotary pump 20 are sequentially connected to the exhaust port 16 via a valve 18 for exhaust.
また、レーザ入射ポート１４からは、例えば、Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザ２１からの５３２ｎｍの波長のレーザ光２２が照射される。
また、ガス導入口１５には、バルブ２３及びマスフローコントローラ２４を介してＨｅ等のキャリアガス２５が導入される。
Further, from the laser incident port 14, for example, a laser beam 22 having a wavelength of 532 nm from an Nd 3+ : YAG laser 21 is irradiated.
Further, a carrier gas 25 such as He is introduced into the gas introduction port 15 via a valve 23 and a mass flow controller 24.
図３参照
図３は、ＬＰＤＭＡの概略的構成図であり、チャンバーを兼ねる外部円筒３１と外部円筒３２内に設けられた内部円筒３４からなる二重円筒構造電極からなり、外部円筒３１には粒子導出管１７に対応する位置に設けられたスリット３３が設けられているとともに、整流部材３２が設けられている。
See Figure 3
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of LPDMA, which includes a double cylindrical structure electrode including an outer cylinder 31 also serving as a chamber and an inner cylinder 34 provided in the outer cylinder 32, and the particle outlet tube 17 is provided in the outer cylinder 31. The slit 33 provided in the position corresponding to is provided, and the rectifying member 32 is provided.
また、内部円筒３４は、上部電極３５と選別した金属ナノ粒子を導出するための導出管部３７を有する下部電極３６及び両者の間に形成されたスリット３８から構成され、この二重円筒構造の外部円筒３１と内部円筒３４との間に所定の電圧を印加して金属ナノ粒子を内部円筒３４側に吸引するものである。
なお、本発明の実施例１においては、後述するように負に帯電した金属ナノ粒子を選別するために外部円筒３１を接地するとともに内部円筒３４に正電圧Ｖを印加する。
The inner cylinder 34 includes an upper electrode 35 and a lower electrode 36 having a lead-out pipe portion 37 for leading out selected metal nanoparticles, and a slit 38 formed between the two, and this double-cylindrical structure. A predetermined voltage is applied between the outer cylinder 31 and the inner cylinder 34 to suck the metal nanoparticles toward the inner cylinder 34.
In Example 1 of the present invention, as will be described later, the outer cylinder 31 is grounded and a positive voltage V is applied to the inner cylinder 34 in order to select negatively charged metal nanoparticles.
また、外部円筒３１と内部円筒３４にはダウンフローになるようにシースガスが流され、粒子導出管１７を介してスリット３３から導入された金属ナノ粒子の内の負に帯電した金属ナノ粒子のみを内部円筒３４側に静電的に吸引するとともに、シースガスによる位置降下がスリット３８の位置と一致する粒径を有する金属ナノ粒子のみをスリット３８を介して導出管部３７へ導入する。 In addition, a sheath gas is flowed through the outer cylinder 31 and the inner cylinder 34 so as to flow down, and only the negatively charged metal nanoparticles introduced from the slit 33 through the particle outlet tube 17 are supplied. While attracting electrostatically to the inner cylinder 34 side, only metal nanoparticles having a particle size whose position drop due to the sheath gas coincides with the position of the slit 38 are introduced into the outlet tube portion 37 through the slit 38.
再び、図２参照
このＬＰＤＭＡ３０を構成するチャンバーを兼ねる外部円筒３１には、ガス導入口３９及び排気口４０が設けられており、ガス導入口３９からはバルブ４１及びマスフローコントローラ４２介してＨｅ等のシースガス４３が導入される。
また、排気口４０からは、チャンバー３１内に導入されたキャリアガス２５とシースガス４３が排気される。
Again see Figure 2
The external cylinder 31 that also serves as a chamber constituting the LPDMA 30 is provided with a gas introduction port 39 and an exhaust port 40, and a sheath gas 43 such as He is introduced from the gas introduction port 39 through a valve 41 and a mass flow controller 42. The
Further, the carrier gas 25 and the sheath gas 43 introduced into the chamber 31 are exhausted from the exhaust port 40.
また、堆積部５０は、導出管部３７に接続する粒子導入管５２、試料入出ポート５３、及び、排気口５４を備えたチャンバー５１からなり、排気口５４からはバルブ５５、マスフローコントローラ５６、バルブ５７を介してメカニカルブースターポンプ５８及びロータリーポンプ５９に接続され導出管部３７から導入されたキャリアガス２５とシースガス４３を排気する。
なお、本質的な構成ではないが、上述のＬＰＤＭＡ３０からの排気ガスは、このメカニカルブースターポンプ５８に接続されて併せて排気する構成とする。
The deposition unit 50 includes a chamber 51 having a particle introduction tube 52 connected to the outlet tube unit 37, a sample inlet / outlet port 53, and an exhaust port 54. The exhaust port 54 has a valve 55, a mass flow controller 56, and a valve. The carrier gas 25 and the sheath gas 43 introduced from the outlet pipe portion 37 are connected to the mechanical booster pump 58 and the rotary pump 59 through 57 and exhausted.
Although not essential, the exhaust gas from the LPDMA 30 is connected to the mechanical booster pump 58 and exhausted together.
また、チャンバー５１内には蒸着基板７０が設けられるとともに電流測定用電極６０が設けられ、蒸着基板７０上に蒸着した金属ナノ粒子の量を蒸着基板７０に開放される電荷に依存する電流量から評価する。 In addition, the chamber 51 is provided with a vapor deposition substrate 70 and a current measuring electrode 60, and the amount of metal nanoparticles deposited on the vapor deposition substrate 70 is determined from the amount of current depending on the charge released to the vapor deposition substrate 70. evaluate.
次に、図２、図４乃至図７を参照して、本発明の実施例１の金属ナノ粒子の配列蒸着方法を説明する。
図４参照
図４は、本発明の実施例１に用いる蒸着基板の概略的構成図であり、Ｐ（リン）をドープしたｎ型シリコン基板７１上に厚さが、例えば、２００ｎｍの電子ビームレジストを塗布して電子ビーム露光したのち、現像することによって、直径が約５００ｎｍの開口部７３を約１μｍのピッチで設けたレジストマスク７２を設けて蒸着基板７０を構成する。
Next, with reference to FIG. 2, FIG. 4 thru | or FIG. 7, the sequence vapor deposition method of the metal nanoparticle of Example 1 of this invention is demonstrated.
See Figure 4
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a vapor deposition substrate used in Example 1 of the present invention, in which an electron beam resist having a thickness of, for example, 200 nm is applied on an n-type silicon substrate 71 doped with P (phosphorus). After the electron beam exposure, development is performed to provide a resist mask 72 having openings 73 having a diameter of about 500 nm and a pitch of about 1 μm, thereby forming the vapor deposition substrate 70.
再び、図２参照
本発明の実施例１の金属ナノ粒子の配列蒸着方法においては、チャンバー１１内にＡｕ円盤からなるターゲット１３を収容したのち、回転機構１２によりターゲット１３を例えば、レーザ照射のスポット位置がリサージュ図形を描くように回転させながら、チャンバー１１内を１０-7ｋＰａまで排気したのち、排気を停止した状態でＨｅガスをキャリアガス２５として４００〜２０００ｓｃｃｍ、例えば、６００ｓｃｃｍ常時流して圧力を１．７７ｋＰａにした状態で、Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザ２１からパルスにレーザ光２２を照射する。
Again see Figure 2
In the array deposition method of metal nanoparticles according to the first embodiment of the present invention, after the target 13 made of an Au disk is accommodated in the chamber 11, the target position of the target 13 by the rotating mechanism 12, for example, the laser irradiation spot position is a Lissajous figure. While rotating as shown, the chamber 11 was evacuated to 10 −7 kPa, and with the evacuation stopped, the He gas was used as the carrier gas 25 at 400 to 2000 sccm, for example, 600 sccm, and the pressure was set to 1.77 kPa. In this state, the Nd 3+ : YAG laser 21 emits a laser beam 22 to the pulse.
この場合のレーザ光２２としては、Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザ２１の第二高調波の波長が５３２ｎｍを光を例えば、９０ｍＪ／パルスのレーザ強度で３０Ｈｚの周波数で繰り返し照射してＡｕターゲットを蒸発させて、キャリアガス２５で冷却することによってＡｕナノ粒子が生成される。 As the laser light 22 in this case, the second harmonic wavelength of the Nd 3+ : YAG laser 21 is 532 nm, for example, light is repeatedly irradiated at a frequency of 30 Hz with a laser intensity of 90 mJ / pulse to evaporate the Au target. Then, Au nanoparticles are generated by cooling with the carrier gas 25.
この蒸発過程で、プラズマ化するので、生成されたＡｕナノ粒子の一部は正負に帯電されることになる。
例えば、生成されたＡｕナノ粒子の内の中性のナノ粒子に対して正負の１価に帯電したナノ粒子の割合は１〜１０％程度であり、また、正の２価に帯電したナノ粒子は０．０１％程度であり、負の２価に帯電したナノ粒子は０．００１％程度以下である。
In this evaporation process, since it is turned into plasma, some of the generated Au nanoparticles are positively and negatively charged.
For example, the proportion of positive and negative monovalent charged nanoparticles to neutral nanoparticles in the generated Au nanoparticles is about 1 to 10%, and positive divalent charged nanoparticles. Is about 0.01%, and negatively charged nanoparticles are about 0.001% or less.
また、生成された金属ナノ粒子の粒径は、蒸着基板としてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）用グリッドを用いて選別前の金属ナノ粒子を堆積させ、ＴＥＭ像およびＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から別途測定したところ、キャリアガスの種類及び流量に依存するが数ｎｍ〜数１０μｍという幅広い分布を有していた。 Moreover, the particle size of the produced metal nanoparticles was determined by depositing metal nanoparticles before selection using a TEM (transmission electron microscope) grid as a vapor deposition substrate, and from the TEM image and SEM (scanning electron microscope) image. When separately measured, it had a wide distribution of several nm to several tens of μm depending on the type and flow rate of the carrier gas.
この場合、金属ナノ粒子の粒径は、キャリアガスによって冷却される程度が大きいほど粒径が大きくなるので、キャリアガスの流量を少なくすると粒径が大きくなり、また、ガス種をＨｅからＨｅより質量の大きなＡｒを用いた場合には粒径が小さくなる。 In this case, since the particle size of the metal nanoparticles increases as the degree of cooling by the carrier gas increases, the particle size increases as the flow rate of the carrier gas decreases, and the gas species changes from He to He. When Ar having a large mass is used, the particle size becomes small.
上述のようにして生成された金属ナノ粒子は、キャリアガスによって運ばれ、粒子導出管１７を介してＬＰＤＭＡ３０に送られ、ＬＰＤＭＡ３０において印加される電圧Ｖとシースガス４３の流量に応じて選別された粒径の金属ナノ粒子のみが導出管部３７を介して堆積部５０に取り出される。 The metal nanoparticles generated as described above are carried by the carrier gas, sent to the LPDMA 30 through the particle outlet tube 17, and the particles selected according to the voltage V applied in the LPDMA 30 and the flow rate of the sheath gas 43. Only the metal nanoparticles having a diameter are taken out to the deposition part 50 via the outlet pipe part 37.
ここでは、負に帯電した金属ナノ粒子の粒径のレーザ照射量依存性が正に帯電した金属ナノ粒子より小さいので、負に帯電した金属ナノ粒子を選別するように、二重円筒構造電極の外部円筒３１を接地するとともに、内部円筒３４を正にバイアスする。 Here, since the laser irradiation dose dependency of the particle size of negatively charged metal nanoparticles is smaller than that of positively charged metal nanoparticles, the double-cylinder structure electrode is selected so as to select negatively charged metal nanoparticles. The outer cylinder 31 is grounded and the inner cylinder 34 is positively biased.
この場合、所定の粒径で所定の電荷に帯電した金属ナノ粒子が選別されるように、電圧Ｖとシースガス流量を選択するものであり、外部円筒３１と内部円筒３４との間隙の距離及びスリット３３とスリット３８との距離に依存するものであるが、例えば、電圧Ｖを−１００Ｖ〜＋１００Ｖの範囲とし、シースガス流量を２０００〜５０００ｓｃｃｍとする。 In this case, the voltage V and the sheath gas flow rate are selected so that metal nanoparticles charged with a predetermined charge with a predetermined particle size are selected, and the gap distance between the outer cylinder 31 and the inner cylinder 34 and the slits are selected. For example, the voltage V is set to a range of −100 V to +100 V and the sheath gas flow rate is set to 2000 to 5000 sccm, depending on the distance between the slit 33 and the slit 38.
図５参照
図５は、シミュレーションによって設定粒径が１１．３ｎｍ及び３．０ｎｍになるように電圧及びシースガス流量を設定した場合に得られるＡｕナノ粒子の粒径分布の説明図であり、上図は、設定粒径が１１．３ｎｍになるように印加電圧をＶ＝１００〔Ｖ〕とし、Ｈｅからなるシースガス流量を５００ｓｃｃｍとして圧力が１．６９ｋＰａになるように排気しながら蒸着した場合のヒストグラムであり、平均粒径として１３．８±０．７ｎｍの値が得られた。
See Figure 5
FIG. 5 is an explanatory diagram of the particle size distribution of Au nanoparticles obtained when the voltage and sheath gas flow rate are set so that the set particle size is 11.3 nm and 3.0 nm by simulation. It is a histogram when vapor deposition was performed while evacuating so that the applied voltage was V = 100 [V] so that the particle size was 11.3 nm, the sheath gas flow rate of He was 500 sccm, and the pressure was 1.69 kPa. A value of 13.8 ± 0.7 nm was obtained as the particle size.
また、下図は、設定粒径が３．０ｎｍになるように印加電圧をＶ＝１００〔Ｖ〕とし、Ｈｅからなるシースガス流量を１０００ｓｃｃｍとして圧力が２．５７ｋＰａになるように排気しながら蒸着した場合のヒストグラムであり、平均粒径として３．９±０．５ｎｍの値が得られた。
なお、各図には、Ａｕナノ粒子の様子を示すＴＥＭ像を右側に挿入している。
The figure below shows a case where the applied voltage is V = 100 [V] so that the set particle size is 3.0 nm, the sheath gas flow rate made of He is 1000 sccm, and the pressure is 2.57 kPa while vaporizing while evacuating. The average particle size was 3.9 ± 0.5 nm.
In each figure, a TEM image showing the state of Au nanoparticles is inserted on the right side.
このように、本発明においては標準偏差を平均粒径の１０％未満に抑えたナノ粒子の粒径選別が直径１ｎｍから１５ｎｍ程度の範囲で実現することができる。
なお、現状では、平均粒径と設定粒径には乖離があるが、実際の結果をシミュレーションにフィードバックしてシミュレーションの精度を高めることによって乖離を減少させれば良い。
As described above, in the present invention, the particle size selection of the nanoparticles with the standard deviation suppressed to less than 10% of the average particle size can be realized in the range of about 1 nm to 15 nm in diameter.
At present, there is a divergence between the average particle size and the set particle size. However, the divergence may be reduced by feeding back the actual results to the simulation to increase the accuracy of the simulation.
この実施例１においては、粒径が１０ｎｍ程度の−１価に帯電した金属ナノ粒子が選別されるように、電圧ＶをＶ＝１００〔Ｖ〕とするとともに、キャリアガスの流量が６００ｓｃｃｍの場合、粒径選別を精度良く行うためにその３〜７倍、例えば、５倍になるようにシースガス流量を３０００ｓｃｃｍとする。 In this Example 1, when the voltage V is set to V = 100 [V] and the flow rate of the carrier gas is 600 sccm so that −1 valently charged metal nanoparticles having a particle size of about 10 nm are selected. In order to accurately select the particle diameter, the sheath gas flow rate is set to 3000 sccm so as to be 3 to 7 times, for example, 5 times.
堆積部５０においては、排気口５４からの排気量がキャリアガスの流量とほぼ等しくなるように排気した状態で、蒸着基板７０上に選別された金属ナノ粒子を全面的に堆積させる。
この場合、堆積量は堆積時間によって制御可能であるが、電流測定用電極６０を用いることによって、堆積量をリアルタイムに精度良く測定することができる。
In the deposition unit 50, the selected metal nanoparticles are deposited on the entire surface of the deposition substrate 70 in the exhausted state so that the exhaust amount from the exhaust port 54 is substantially equal to the flow rate of the carrier gas.
In this case, the deposition amount can be controlled by the deposition time, but by using the current measuring electrode 60, the deposition amount can be accurately measured in real time.
次いで、レジストマスクを剥離液を用いて除去することにより、レジストマスク上に堆積した金属ナノ粒子を同時に除去することによって、ｎ型シリコン基板上に粒径の揃った金属ナノ粒子が規則正しく配列された状態を実現することができる。 Next, by removing the resist mask using a stripping solution and simultaneously removing the metal nanoparticles deposited on the resist mask, the metal nanoparticles having a uniform particle size were regularly arranged on the n-type silicon substrate. A state can be realized.
図６図び図７参照
図６は、このように作製した試料のＳＥＭ像であり、また、図７はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像における１方向に沿った高さを示したものであり、多数の金属ナノ粒子が約２００ｎｍの高さに半球状に堆積してＡｕナノ粒子からなるナノ粒子集合体７４を形成していることが確認された。
このナノ粒子集合体７４は、リフトオフ工程における洗浄によっても剥離することがないので、ファンデルワールス力以上の強度で結合しており、ナノ粒子特有の活性が見られた。
See FIG. 6 and FIG.
FIG. 6 is an SEM image of the sample prepared in this manner, and FIG. 7 shows the height along one direction in the AFM (atomic force microscope) image. It was confirmed that a nanoparticle aggregate 74 composed of Au nanoparticles was formed by hemispherical deposition at a height of about 200 nm.
Since the nanoparticle aggregate 74 does not peel off even by washing in the lift-off process, the nanoparticle aggregate 74 is bonded with a strength higher than the van der Waals force, and activity specific to the nanoparticles was observed.
次に、図８及び図９を参照して本発明の実施例２の金属ナノ粒子の配列蒸着方法を説明するが、タゲットをＰｔにするとともに、粒径が５ｎｍのＰｔナノ粒子が選別されるように、印加電圧及びシースガス流量を選択しただけで、他の構成は上記の第１の実施の形態と基本的に同様であるので、得られた結果のみを説明する。 Next, a method for arranging and depositing metal nanoparticles according to Example 2 of the present invention will be described with reference to FIGS. 8 and 9. The target is Pt, and Pt nanoparticles having a particle size of 5 nm are selected. As described above, only the applied voltage and the sheath gas flow rate are selected, and the other configurations are basically the same as those in the first embodiment, so only the obtained results will be described.
図８参照
図８は、このように作製した試料のＳＥＭ像であり、多数のＰｔナノ粒子が約２００ｎｍの高さに尖ったピラミッド状に堆積してナノ粒子集合体７５を形成していることが確認され、粒径が小さくなると開口部の周辺にはあまり堆積せず中央部により多く堆積して尖ったピラミッド状になることが確認された。
See FIG.
FIG. 8 is an SEM image of the sample prepared in this manner. It was confirmed that a large number of Pt nanoparticles were deposited in a pyramid shape with a height of about 200 nm to form a nanoparticle aggregate 75. It was confirmed that when the particle size was reduced, it did not deposit so much around the opening, but deposited more in the center and became a sharp pyramid.
図９参照
図９は、ナノ粒子集合体の形状の粒径依存性の説明図であり、上図は粒径が比較的大きな場合、下図は粒径が比較的小さな場合を表している。
上図に示すように、開口部７３の直径が１００ｎｍ、レジストの膜厚が２００ｎｍの場合、粒径が１０ｎｍ以上と比較的大きな場合には、金属ナノ粒子の堆積はレジストマスク上に堆積した金属ナノ粒子の電荷に起因する帯電の影響をあまり受けないので、ドーム状に堆積する。
See FIG.
FIG. 9 is an explanatory diagram of the particle size dependency of the shape of the nanoparticle aggregate. The upper diagram shows the case where the particle size is relatively large, and the lower diagram shows the case where the particle size is relatively small.
As shown in the above figure, when the diameter of the opening 73 is 100 nm, the resist film thickness is 200 nm, and the particle size is relatively large, such as 10 nm or more, the metal nanoparticles are deposited on the resist mask. Since it is not very affected by the charge caused by the charge of the nanoparticles, it accumulates in a dome shape.
しかし、粒径が５ｎｍ程度以下になると電荷に対する質量が粒径の３乗の割合で小さくなるため帯電によるクーロン反発が大きくなり、開口部の周辺に堆積することができなくなり、中央部により多く堆積して尖塔状となる。
なお、ＰｔはＡｕより凝集しやすいため、より尖塔状になりやすいと考えられる。
However, when the particle size is about 5 nm or less, the mass with respect to the charge is reduced by the cube of the particle size, so that the Coulomb repulsion due to charging increases, and it becomes impossible to deposit around the opening, and more deposits in the center. And a spire.
In addition, since Pt tends to aggregate more than Au, it is thought that it tends to become a spire shape more easily.
このような帯電は、レジストマスクが絶縁性であるため、金属ナノ粒子の電荷が基板側へ逃げれないためであり、一方、ｎ型シリコン基板７１は導電性であるので、開口部７３の内に堆積した金属ナノ粒子の電荷はｎ型シリコン基板７１を介して放出される。 Such charging is because the resist mask is insulative, so that the charge of the metal nanoparticles cannot escape to the substrate side. On the other hand, since the n-type silicon substrate 71 is conductive, it is in the opening 73. The charges of the deposited metal nanoparticles are released through the n-type silicon substrate 71.
このように、同じサイズを開口部７３を設けた場合にも、選別する粒径を変えることによって、開口部７３の内に堆積するナノ粒子集合体７４，７５の形状を制御することが可能になる。 Thus, even when the opening 73 is provided with the same size, the shape of the nanoparticle aggregates 74 and 75 deposited in the opening 73 can be controlled by changing the particle size to be selected. Become.
次に、図１０を参照して、本発明の実施例３の金属ナノ粒子の配列蒸着方法を説明するが、この場合も、粒径が５ｎｍのＡｕナノ粒子が選別されるように、印加電圧及びシースガス流量を選択するとともに、開口部の直径を１００ｎｍにしただけで、他の構成は上記の第１の実施の形態と基本的に同様であるので、得られた結果のみを説明する。 Next, with reference to FIG. 10, a method for arranging and depositing metal nanoparticles according to Example 3 of the present invention will be described. In this case as well, an applied voltage is selected so that Au nanoparticles having a particle size of 5 nm are selected. In addition, the sheath gas flow rate is selected, and the diameter of the opening is set to 100 nm. Other configurations are basically the same as those in the first embodiment, and only the obtained results will be described.
図１０参照
図１０は、このように作製した試料のＳＥＭ像を模写したものであり、開口部跡に各１個のＡｕナノ粒子７６のみが蒸着されていた。
これは、開口部のサイズが小さくなるにつれて、開口部に堆積しようとするナノ粒子に対する帯電によるクーロン反発が大きくなるとともに、ナノ粒子の粒径が小さくなることによってクーロン反発の影響が大きくなるためと考えられる。
See FIG.
FIG. 10 is a copy of the SEM image of the sample prepared in this way, and only one Au nanoparticle 76 was deposited on the opening trace.
This is because, as the size of the opening is reduced, the Coulomb repulsion due to charging of the nanoparticles to be deposited in the opening is increased, and the influence of the Coulomb repulsion is increased by reducing the particle size of the nanoparticles. Conceivable.
このように、開口部のサイズを小さくするとともに、設定粒径を小さくすることによって、粒径の揃った金属ナノ粒子を一個ずつ所定のピッチで整列させて配置させることが可能になる。 In this way, by reducing the size of the opening and reducing the set particle size, it is possible to arrange the metal nanoparticles having the same particle size one by one at a predetermined pitch.
次に、図１１を参照して、本発明の実施例４の金属ナノ粒子の配列蒸着方法を説明する。
図１１参照
まず、実施例１と全く同様に粒子生成部１０において、金属ナノ粒子を生成させたのち、 241Ａｍからなるα線源７７を用いてα線を金属ナノ粒子に照射して金属ナノ粒子を意図的に帯電状態にする（必要ならば、Ｔ．Ｋａｗａｋａｍｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｔｒａｎｓ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１，ｐ．１６９，２００２参照）。
Next, with reference to FIG. 11, the sequence | arrangement vapor deposition method of the metal nanoparticle of Example 4 of this invention is demonstrated.
See FIG.
First, in the same manner as in Example 1, the particle generation unit 10 generates metal nanoparticles, and then the metal nanoparticles are irradiated by irradiating the metal nanoparticles with α rays using an α ray source 77 of 241 Am. (See T. Kawakami, et. Al., Trans. Mater. Res. Soc. Jpn., Vol. 27, No. 1, p. 169, 2002 if necessary).
上述のように通常に生成された金属ナノ粒子の大半が電荷を持たない中性粒子であるが、α線を照射することによって＋１価の金属ナノ粒子が大量に生成されるため、堆積速度が大幅に向上する。
この場合、粒子選別を行うためには、ＬＰＤＭＡの二重円筒構造電極の外部円筒を接地して内部円筒を負の電圧を印加する必要がある。
As described above, most of the metal nanoparticles that are normally generated are neutral particles that do not have a charge. However, a large amount of +1 valent metal nanoparticles are generated by irradiating α rays, so the deposition rate is high. Greatly improved.
In this case, in order to perform particle selection, it is necessary to ground the outer cylinder of the double cylindrical structure electrode of LPDMA and apply a negative voltage to the inner cylinder.
次に、図１２を参照して、本発明の実施例５の金属ナノ粒子を用いた単層カーボンナノチューブの成長方法を説明する。
図１２参照
まず、ガラス基板８１上に下部電極となるＭｏ層８２、ＳｉＯ2 膜８３、及び、ゲート電極となるＭｏ層８４を順次堆積させたのち、レジスト層８５を塗布し、露光現像してレジスト層８５に直径が例えば２μｍの開口部を形成し、この開口部を設けたレジスト層８５をマスクとしてＭｏ層８４及びＳｉＯ2 膜８３を順次エッチングして開口部８６を形成する。
Next, with reference to FIG. 12, the growth method of the single wall carbon nanotube using the metal nanoparticle of Example 5 of this invention is demonstrated.
See FIG.
First, a Mo layer 82 serving as a lower electrode, an SiO 2 film 83, and a Mo layer 84 serving as a gate electrode are sequentially deposited on a glass substrate 81, and then a resist layer 85 is applied, developed and exposed to light. An opening having a diameter of, for example, 2 μm is formed, and the Mo layer 84 and the SiO 2 film 83 are sequentially etched using the resist layer 85 provided with the opening as a mask to form the opening 86.
次いで、上記の実施例と同様な金属ナノ粒子の堆積方法を用いて粒径が２ｎｍのＮｉナノ粒子８７を選別して開口部８６内に堆積させる。
この場合には、ターゲットとしてＮｉターゲットを用いるとともに、粒径が２ｎｍのＮｉナノ粒子が多く形成されるようにキャリアガスの冷却効果を高めるためにＨｅガスの流量を大きくする。
Next, Ni nanoparticles 87 having a particle diameter of 2 nm are selected and deposited in the openings 86 using the same metal nanoparticle deposition method as in the above embodiment.
In this case, a Ni target is used as a target, and the flow rate of He gas is increased in order to enhance the cooling effect of the carrier gas so that many Ni nanoparticles having a particle diameter of 2 nm are formed.
次いで、レジスト膜８５を除去したのち、例えば、アセチレンを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法によって、Ｎｉナノ粒子８７を触媒とすることによってカーボンナノチューブ８８を成長させる。 Next, after removing the resist film 85, the carbon nanotubes 88 are grown by using the Ni nanoparticles 87 as a catalyst, for example, by plasma CVD using acetylene as a source gas.
この場合のカーボンナノチューブ８８は、触媒となるＮｉナノ粒子８７の粒径を反映して単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）となるので、ＳＷＣＮＴのみからなる電界放出型電子源を構成することができる。 Since the carbon nanotube 88 in this case becomes a single-walled carbon nanotube (SWCNT) reflecting the particle diameter of the Ni nano-particle 87 which becomes a catalyst, a field emission type electron source consisting only of SWCNT can be configured.
このような電界放出型電子源をマトリクス状に配置して１ピクセル分の陰極を構成し、透明対向基板に陰極に対向するように陽極を形成するとともに、陽極上にＲＧＢの各蛍光体層を設け、この透明対向基板を陰極と対向配置することによってＳＷＣＮＴを電界放出型電子源とした電界放出ディスプレイを構成することができる。 Such a field emission electron source is arranged in a matrix to form a cathode for one pixel, an anode is formed on the transparent counter substrate so as to face the cathode, and each of the RGB phosphor layers is formed on the anode. A field emission display using SWCNT as a field emission electron source can be configured by providing and disposing the transparent counter substrate opposite to the cathode.
この場合、電界放出型電子源を特性の優れたＳＷＣＮＴのみで構成しているので、高画質・高性能の電界放出ディスプレイが可能になる。 In this case, since the field emission electron source is composed of only SWCNT having excellent characteristics, a field emission display with high image quality and high performance can be realized.
次に、図１３を参照して、本発明の実施例６の金属ナノ粒子を用いた単層カーボンナノチューブの成長方法を説明する。
図１３参照
まず、ガラス基板９１上にＳｉＯ2 膜９２を設け、このＳｉＯ2 膜９２にソース・ドレイン形成用凹部及び接続配線用凹部を形成したのち、Ｃｕ膜を堆積させ、次いで、ＣＭＰ（化学機械研磨）法によって不要なＣｕ膜を除去してソース電極９３、ドレイン電極９４、及び、埋込配線層９５を形成する。
なお、この場合のソース電極９３とドレイン電極９４との間隔は１μｍとする。
Next, with reference to FIG. 13, the growth method of the single wall carbon nanotube using the metal nanoparticle of Example 6 of this invention is demonstrated.
See FIG.
First, an SiO 2 film 92 is provided on a glass substrate 91. After forming a source / drain formation recess and a connection wiring recess in the SiO 2 film 92, a Cu film is deposited, and then CMP (chemical mechanical polishing) is performed. Unnecessary Cu film is removed by the method to form the source electrode 93, the drain electrode 94, and the buried wiring layer 95.
In this case, the distance between the source electrode 93 and the drain electrode 94 is 1 μm.
次いで、全面に電子線レジストを塗布し、ソース電極９３上に開口部が位置するように上述の実施例３と同様に直径が１００ｎｍの開口部を形成してレジストマスク９６を構成し、２ｎｍのＮｉナノ粒子が選別されるようにＬＰＤＭＡの条件を設定することによって、ソース電極９３上に１個のＮｉナノ粒子９７が蒸着される。 Next, an electron beam resist is applied to the entire surface, and an opening having a diameter of 100 nm is formed in the same manner as in Example 3 so that the opening is positioned on the source electrode 93 to form a resist mask 96. One Ni nanoparticle 97 is deposited on the source electrode 93 by setting the LPDMA conditions so that the Ni nanoparticle is selected.
次いで、ソース−ドレイン方向に電界を印加した状態で、プラズマＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを成長させることによって、Ｎｉナノ粒子９７を触媒として、ソース電極９３からドレイン電極９４に達する一本のＳＷＣＮＴ９８が形成される。 Next, a carbon nanotube is grown using a plasma CVD method with an electric field applied in the source-drain direction, whereby a single SWCNT 98 reaching the drain electrode 94 from the source electrode 93 using the Ni nanoparticles 97 as a catalyst is formed. It is formed.
次いで、ソース−ドレイン間にＴｉＯ2 からなる厚さが、例えば、２ｎｍのゲート絶縁膜９９及びゲート長が２００ｎｍのゲート電極１００を設けることによって、ＣＮＴトランジスタが得られる。 Then, the source - thickness consisting of TiO 2 between the drain, for example, by the gate insulating film 99 and the gate length of 2nm is providing the gate electrode 100 of 200 nm, CNT transistor is obtained.
この場合、チャネル領域となるカーボンナノチューブはＳＷＣＮＴであるので量子効果がより確実に現れ、単電子トランジスタ（ＳＥＴ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）となる。 In this case, since the carbon nanotube serving as the channel region is SWCNT, the quantum effect appears more reliably, and a single electron transistor (SET) is obtained.
このように、本発明の金属ナノ粒子の配列蒸着方法を用いることによって、任意の位置に、設計通りの性能を有するＣＮＴトランジスタを再現性良く形成することができる。 Thus, by using the metal nanoparticle array deposition method of the present invention, a CNT transistor having performance as designed can be formed at any position with good reproducibility.
以上、本発明の各実施例を説明したが、本発明は各実施例に記載した構成及び条件に限られるものではなく、各種の変更が可能であり、例えば、上記の実施例においては、金属ナノ粒子を構成する金属としてＡｕ，Ｐｔ，Ｎｉを用いているが、これらの金属元素に限られるものではなく、レーザ蒸着が可能な各種の金属材料に適用されるものであり、また、ターゲットとしてＮｉＣｏ等の合金ターゲットを用いることによって合金ナノ粒子を形成することが可能である。 As mentioned above, although each Example of this invention was described, this invention is not restricted to the structure and conditions described in each Example, A various change is possible, for example, in said Example, a metal Au, Pt, and Ni are used as the metal constituting the nanoparticles, but are not limited to these metal elements, and are applied to various metal materials that can be laser-deposited. It is possible to form alloy nanoparticles by using an alloy target such as NiCo.
また、上記の各実施例においては、キャリアガス及びシースガスとしてＨｅを用いているがＨｅに限られるものではなく、Ｎｅ或いはＡｒ等の他の希ガスを用いても良いものであり、また、キャリアガス及びシースガスとして互いに異なったガス種を用いても良いものである。 In each of the above embodiments, He is used as the carrier gas and the sheath gas. However, the present invention is not limited to He, and other rare gases such as Ne or Ar may be used. Different gas species may be used as the gas and the sheath gas.
また、上記の各実施例においては、粒子選別器として内部を低圧にしたＬＰＤＭＡを用いているが、選別する設定粒径が１０ｎｍ以上と比較的大きな場合には、通常のＤＭＡを用いても良いものである。 In each of the above embodiments, LPDMA having a low internal pressure is used as the particle sorter. However, when the set particle size to be sorted is relatively large, such as 10 nm or more, normal DMA may be used. Is.
また、上記の実施例６のＣＮＴトランジスタの構成は単なる一例であり、既に発表されているＣＮＴトランジスタのように、シリコン基板上にＳｉＯ2 膜を設け、このＳｉＯ2 膜上の所定の位置に触媒となる１個の金属ナノ粒子を蒸着させ、この金属ナノ粒子を触媒として一本のＳＷＣＮＴを成長させ、このＳＷＣＮＴ上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を設けるとともに、ゲート電極の両側にソース・ドレイン電極を設けるようにしても良いものである。 In addition, the configuration of the CNT transistor of the sixth embodiment is merely an example, and a SiO 2 film is provided on a silicon substrate as in the case of the already-announced CNT transistor, and a catalyst is provided at a predetermined position on the SiO 2 film. One metal nanoparticle is vapor-deposited, and a single SWCNT is grown using the metal nanoparticle as a catalyst. A gate electrode is provided on the SWCNT via a gate insulating film, and a source A drain electrode may be provided.
また、上記の各実施例においては、レジストマスクに設ける開口部の平面形状を円形としているが、線状パターンとしても良いものであり、その場合には、線状パターン内に蒸着した金属ナノ粒子集合体を局所内部配線として用いることによって、リソグラフィーの限界を超えた細い配線を実現することができる。 In each of the above embodiments, the planar shape of the opening provided in the resist mask is circular, but it may be a linear pattern. In that case, metal nanoparticles deposited in the linear pattern are used. By using the aggregate as the local internal wiring, a thin wiring exceeding the limit of lithography can be realized.
本発明の活用例としては、トランジスタや電界放出型電子源となるＣＮＴの成長用触媒となる金属ナノ粒子の配列蒸着が典型的なものであるが、強磁性体の特性が粒径によって急激に変化することを使用して高密度磁気メモリ等の磁気記憶媒体への適用も期待でき、また、ＡｕやＰｔ等を用いた場合には、リソグラフィーの限界を超えたファインパターンの配線の形成が可能になる。 As a practical example of the present invention, array deposition of metal nanoparticles as a catalyst for growth of CNTs used as transistors and field emission electron sources is typical. It can be expected to be applied to magnetic storage media such as high-density magnetic memory by using the change, and when Au, Pt, etc. are used, it is possible to form fine pattern wiring that exceeds the limits of lithography. become.
１ 基板
２ マスク
３ 開口部パターン
４ 微分型電気移動度粒径選別器
５ 外部円筒
６ 内部円筒
７ スリット
８ シースガス
９ 金属ナノ粒子
１０ 粒子生成部
１１ チャンバー
１２ 回転機構
１３ ターゲット
１４ レーザ入射ポート
１５ ガス導入口
１６ 排気口
１７ 粒子導出管
１８ バルブ
１９ ターボ分子ポンプ
２０ ロータリポンプ
２１ Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザ
２２ レーザ光
２３ バルブ
２４ マスフローコントローラ
２５ キャリアガス
３０ ＬＰＤＭＡ
３１ 外部円筒
３２ 整流部材
３３ スリット
３４ 内部円筒
３５ 上部電極
３６ 下部電極
３７ 導出管部
３８ スリット
３９ ガス導入口
４０ 排気口
４１ バルブ
４２ マスフローコントローラ
４３ シースガス
５０ 堆積部
５１ チャンバー
５２ 粒子導入管
５３ 試料入出ポート
５４ 排気口
５５ バルブ
５６ マスフローコントローラ
５７ バルブ
５８ メカニカルブースターポンプ
５９ ロータリーポンプ
６０ 電流測定用電極
７０ 蒸着基板
７１ ｎ型シリコン基板
７２ レジストマスク
７３ 開口部
７４ ナノ粒子集合体
７５ ナノ粒子集合体
７６ Ａｕナノ粒子
７７ α線源
８１ ガラス基板
８２ Ｍｏ層
８３ ＳｉＯ2 膜
８４ Ｍｏ層
８５ レジスト層
８６ 開口部
８７ Ｎｉナノ粒子
８８ カーボンナノチューブ
９１ ガラス基板
９２ ＳｉＯ2 膜
９３ ソース電極
９４ ドレイン電極
９５ 埋込配線層
９６ レジストマスク
９７ Ｎｉナノ粒子
９８ ＳＷＣＮＴ
９９ ゲート絶縁膜
１００ ゲート電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Mask 3 Opening pattern 4 Differential type electric mobility particle size selector 5 External cylinder 6 Internal cylinder 7 Slit 8 Sheath gas 9 Metal nanoparticle 10 Particle generator 11 Chamber 12 Rotating mechanism 13 Target 14 Laser incident port 15 Gas introduction Port 16 Exhaust port 17 Particle outlet tube 18 Valve 19 Turbo molecular pump 20 Rotary pump 21 Nd 3+ : YAG laser 22 Laser beam 23 Valve 24 Mass flow controller 25 Carrier gas 30 LPDMA
31 External cylinder 32 Rectifying member 33 Slit 34 Inner cylinder 35 Upper electrode 36 Lower electrode 37 Derived pipe section 38 Slit 39 Gas inlet 40 Exhaust outlet 41 Valve 42 Mass flow controller 43 Sheath gas 50 Deposition section 51 Chamber 52 Particle inlet pipe 53 Sample inlet / outlet port 54 Exhaust port 55 Valve 56 Mass flow controller 57 Valve 58 Mechanical booster pump 59 Rotary pump 60 Electrode for current measurement 70 Deposition substrate 71 N-type silicon substrate 72 Resist mask 73 Opening 74 Nanoparticle assembly 75 Nanoparticle assembly 76 Au nanoparticle 77 alpha-ray source 81 glass substrate 82 Mo layer 83 SiO 2 layer 84 Mo layer 85 resist layer 86 openings 87 Ni nanoparticles 88 carbon nanotubes 91 glass substrate 92 SiO 2 film 93 source electrode 94 drain Electrode 95 embedded wiring layer 96 a resist mask 97 Ni nanoparticles 98 SWCNT
99 Gate insulating film 100 Gate electrode
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