JP2007197306A

JP2007197306A - Manufacturing method of single-wall carbon nanotube, single-wall carbon nanotube, and manufacturing method of electronic element

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Publication number: JP2007197306A
Application number: JP2006320340A
Authority: JP
Inventors: Uu Wan; ウーワン; Lei Fu; レイフー; Yun-Qi Liu; ユンキーリウ; Hisashi Kajiura; 尚志梶浦
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: JP5277535B2; CN101007631A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a single-wall carbon nanotube which can be suitably used for easily manufacturing a high quality single-wall carbon nanotube having a controlled structure, containing a single-wall carbon nanotube of a very small diameter, and having a very narrow distribution of the diameter. <P>SOLUTION: In this manufacturing method, the single-wall carbon nanotube is grown by chemical vapor deposition method using an alcohol such as ethanol or a gas obtainable by vaporizing an aqueous alcohol solution as a reaction gas. Reaction is carried out by introducing the gas obtained by evaporating the alcohol or the aqueous alcohol solution by spontaneous vaporization at the outside of the reaction zone of the chemical vapor deposition unit. The alcohol concentration of the aqueous alcohol solution is, for example, not lower than 50% but not higher than 95%. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

この発明は、単層カーボンナノチューブの製造方法、単層カーボンナノチューブおよび電子素子の製造方法に関し、例えば、単層カーボンナノチューブを用いる各種の電子素子に適用して好適なものである。 The present invention relates to a method for producing single-walled carbon nanotubes, a method for producing single-walled carbon nanotubes, and an electronic device, and is suitable for application to various electronic devices using single-walled carbon nanotubes, for example.

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、特有の電気的、機械的、電気光学的および電気機械的特性を有するために、電界放出素子、電界効果トランジスタ、単電子トランジスタ、分子センサーなどの将来のナノサイズ電子素子の魅力的な構成単位とみなされてきた（例えば、非特許文献１〜５参照。）。そのような魅力的な応用を実現するためには、制御された構造を有する高品質の単層カーボンナノチューブを製造することが必然的に望まれる。単層カーボンナノチューブを製造するために過去１０年間にわたって多くの努力が払われてきており、高品質の単層カーボンナノチューブを高収率かつ低コストで製造するために、アーク放電（例えば、非特許文献６参照。）、レーザーアブレーション（例えば、非特許文献７参照。）および化学気相成長（ＣＶＤ）（例えば、非特許文献８〜１０参照。）を含む様々な技術が開発されてきた。単層カーボンナノチューブの応用（例えば、非特許文献１１参照。）および基礎科学（例えば、非特許文献１２〜１６参照。）は、製造に新しいアプローチおよびフレキシビリティーを要求している。 Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) have unique electrical, mechanical, electro-optical and electromechanical properties, so that future nano-sizes such as field emission devices, field effect transistors, single electron transistors, molecular sensors, etc. It has been regarded as an attractive structural unit of an electronic device (for example, see Non-Patent Documents 1 to 5). In order to realize such an attractive application, it is inevitably desired to produce high quality single-walled carbon nanotubes with a controlled structure. Many efforts have been made over the past decade to produce single-walled carbon nanotubes, and arc discharge (eg, non-patented) to produce high-quality single-walled carbon nanotubes in high yield and low cost. Various techniques have been developed, including reference 6), laser ablation (for example, see non-patent document 7) and chemical vapor deposition (CVD) (for example, see non-patent documents 8 to 10). Application of single-walled carbon nanotubes (for example, see Non-Patent Document 11) and basic science (for example, see Non-Patent Documents 12 to 16) require new approaches and flexibility in production.

上記のＣＶＤ法は、一般に、高品質の単層カーボンナノチューブを低コストで製造するための一つの有力な方法と考えられている。このため、触媒の組成、担持／基板材料、反応温度および炭素源ガスを探索することによりＣＶＤ法を最適化するために多くの研究が集中的に行われてきた（例えば、非特許文献１７〜２０参照。）。最近、エタノールが高品質の単層カーボンナノチューブをＣＶＤ法により減圧条件下で製造するための理想的な炭素源であると報告されている（例えば、非特許文献２１〜２３参照。）。また、酸素を有する化合物からなる炭素源または酸素を有する化合物と炭素を有する化合物との混合物を加熱温度下に触媒と接触させることにより単層カーボンナノチューブをＣＶＤ法により減圧条件下で製造する方法が提案されており、上記の炭素源の例としてエタノールなどのアルコール類またはエーテル類が、上記の混合物の例として水とアセチレンなどの炭化水素との混合物や、ＮＯ_x、ＳＯ_xとアセチレンなどの炭化水素との混合物などが挙げられている（例えば、特許文献１参照。）。 The above CVD method is generally considered to be one effective method for producing high-quality single-walled carbon nanotubes at low cost. For this reason, a lot of research has been conducted to optimize the CVD method by searching for the catalyst composition, support / substrate material, reaction temperature and carbon source gas (for example, Non-Patent Documents 17- 20). Recently, ethanol has been reported to be an ideal carbon source for producing high-quality single-walled carbon nanotubes under reduced pressure conditions by CVD (see, for example, Non-Patent Documents 21 to 23). Also, there is a method for producing single-walled carbon nanotubes under reduced pressure conditions by a CVD method by contacting a mixture of a carbon source comprising an oxygen-containing compound or a compound having oxygen and a carbon-containing compound with a catalyst at a heating temperature. Alcohols or ethers such as ethanol have been proposed as examples of the above carbon source, and mixtures of water and hydrocarbons such as acetylene as examples of the above mixture, and carbons such as NO _x , SO _x and acetylene have been proposed. The mixture with hydrogen etc. are mentioned (for example, refer patent document 1).

Dresselhaus,M.S.;Dresselhaus,G.;Eklund,P.C.Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes;Academic Press:San Diego,1996Dresselhaus, M.S.; Dresselhaus, G.; Eklund, P.C.Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes; Academic Press: San Diego, 1996 Hafner,J.H.;Cheung,C.-L.;Oosterkamp,T.H.;Lieber,C.M.,J.Phys.Chem.B,2001,105,743Hafner, J.H.; Cheung, C.-L.; Oosterkamp, T.H.; Lieber, C.M., J.Phys.Chem.B, 2001,105,743 Postma,H.W.Ch.;Teepen,T.;Yao,Z.;Grifoni,M.;Dekker,C.,Science 2001,293,76Postma, H.W.Ch.; Teepen, T.; Yao, Z.; Grifoni, M.; Dekker, C., Science 2001,293,76 Javey,A.;Guo,J.;Wang,Q.;Lundstrom,M.;Dai,H.,Nature,2003,424,654Javey, A .; Guo, J .; Wang, Q .; Lundstrom, M .; Dai, H., Nature, 2003, 424, 654 Durkop,T.;Getty,S.A.;Cobas,E.;Fuhrer,M.S.,Nano Lett.2004,4,35Durkop, T .; Getty, S.A .; Cobas, E .; Fuhrer, M.S., Nano Lett. 2004, 4, 35 Journet,C.;Maser,W.K.;Bernier,P.;Loiseau,A.;Lamy de la Chapelle,M.;Lefrant,S.;Deniard,P.;Lee,R.;Fischer,J.E.,Nature 1997,388,756Journet, C.; Maser, W.K.; Bernier, P.; Loiseau, A.; Lamy de la Chapelle, M.; Lefrant, S.; Deniard, P.; Lee, R.; Fischer, J.E., Nature 1997,388,756 Thess,A.;Lee,R.;Nikolaev,P.;Dai,H.;Petit,P.,Robert,J.;.Xu,C.;Lee,Y.H.;Kim,S.G.;Rinzler,A.G.;Colbert,D.T.;Scuseria,G.E.;Tomanek,D.;Fischer,J.E.;Smalley,R.E.,Science 1996,273,483Thess, A.; Lee, R.; Nikolaev, P.; Dai, H.; Petit, P., Robert, J.;. Xu, C.; Lee, YH; Kim, SG; Rinzler, AG; Colbert, DT; Scuseria, GE; Tomanek, D.; Fischer, JE; Smalley, RE, Science 1996,273,483 Ismach,A.;Segev,L.;Wachtel,E.;Joselevich,E.,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,6140Ismach, A .; Segev, L .; Wachtel, E .; Joselevich, E., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6140 Huang,Sh.M.;Cai,X.Y.;Liu,J.,J.Am.Chem.Soc.2003,125,5636Huang, Sh.M.; Cai, X.Y.; Liu, J., J.Am.Chem.Soc.2003,125,5636 Kong,J.;Soh,H.T.;Cassell,A.M.;Quate,C.F.;Dai,H.,Nature 1998,395,878Kong, J.; Soh, H.T.; Cassell, A.M.; Quate, C.F.; Dai, H., Nature 1998,395,878 Tanaka,K.;Yamabe,T.;Fukui,K.,The Science and Technology of Carbon Nanotubes;Elsevier:Oxford,1999Tanaka, K .; Yamabe, T .; Fukui, K., The Science and Technology of Carbon Nanotubes; Elsevier: Oxford, 1999 Wong,S.;Joselevich,E.;Woolley,A.;Cheung,C.;Lieber,C.,Nature 1998,394,52Wong, S.; Joselevich, E.; Woolley, A.; Cheung, C.; Lieber, C., Nature 1998,394,52 Fan,S.;Chapline,M.;Franklin,N.;Tombler,T.;Cassell,A.;Dai,H.,Science 1999,283,512Fan, S.; Chapline, M.; Franklin, N.; Tombler, T.; Cassell, A.; Dai, H., Science 1999,283,512 Wang,X.B.;Liu,Y.Q.;Zhu,D.B.,Chem.Commun.2001,751Wang, X.B.; Liu, Y.Q.; Zhu, D.B., Chem.Commun.2001,751 Wang,X.B.;Liu,Y.Q.;Zhu,D.B.,Adv.Mater.2002,14,165Wang, X.B .; Liu, Y.Q .; Zhu, D.B., Adv. Mater. 2002, 14, 165 Wang,X.B.;Liu,Y.Q.;Hu,P.A.;Yu,G.;Xiao,K.;Zhu,D.B.,Adv.Mater.2002,14,1557Wang, X.B.; Liu, Y.Q.; Hu, P.A.; Yu, G.; Xiao, K.; Zhu, D.B., Adv.Mater.2002,14,1557 Song,L.;Ci,L.J.;Zhou,Zh.P.;Xie,S.Sh.,Adv.Mater.2004,16,1529Song, L.; Ci, L.J.; Zhou, Zh.P.; Xie, S.Sh., Adv.Mater.2004,16,1529 Huang,Sh.M.;Woodson,M.;Smalley,R.;Liu.J.,Nano Lett.2004,4,1025Huang, Sh.M.; Woodson, M.; Smalley, R.; Liu.J., Nano Lett.2004,4,1025 Shi,Z.J.;Okazaki,T.;Shimada,T.;Sugai,T.;Suenaga,K.;Shinohara,H.,J.Phys.Chem.B2003,107,2485Shi, Z.J.; Okazaki, T.; Shimada, T.; Sugai, T.; Suenaga, K.; Shinohara, H., J.Phys.Chem.B2003,107,2485 Mukhopadhyay,K.;Koshio,A.;Tanaka,N.;Shinohara,H.,Jpn.J.Appl.Phys.1998,37,1257Mukhopadhyay, K.; Koshio, A.; Tanaka, N.; Shinohara, H., Jpn.J.Appl.Phys.1998,37,1257 Okamoto.A.;Shinohara,H.,Carbon 2000,43,1691Okamoto.A.; Shinohara, H., Carbon 2000,43,1691 Mukhopadhyay,K.;Koshio,A.;Sugai,T.;Tanaka,N.;Shinohara,H.;Konya,Z.,Chem.Phys.Lett.,1999,303,117Mukhopadhyay, K.; Koshio, A.; Sugai, T.; Tanaka, N.; Shinohara, H.; Konya, Z., Chem.Phys.Lett., 1999,303,117 Murakami,Y.;Einarsson,E.;Edamura,T.;Maruyama,S.,Carbon 2005,43,2664Murakami, Y.; Einarsson, E.; Edamura, T.; Maruyama, S., Carbon 2005,43,2664 国際公開第０３／０６８６７６号パンフレットInternational Publication No. 03/068676 Pamphlet

しかしながら、ＣＶＤ法により減圧条件下で単層カーボンナノチューブを製造する場合には、単層カーボンナノチューブの成長パラメータを制御することが難しいため、制御された構造を有する高品質の単層カーボンナノチューブを製造することは難しい。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、制御された構造を有する高品質の単層カーボンナノチューブを容易に製造することができ、しかも直径が極めて小さい単層カーボンナノチューブを含み、かつ直径の分布幅が極めて狭い単層カーボンナノチューブを容易に製造することができる単層カーボンナノチューブの製造方法、この方法により製造された単層カーボンナノチューブおよびこの方法を用いる電子素子の製造方法を提供することである。 However, when manufacturing single-walled carbon nanotubes under reduced pressure conditions by CVD, it is difficult to control the growth parameters of single-walled carbon nanotubes, so high-quality single-walled carbon nanotubes with a controlled structure are manufactured. Difficult to do.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that a high-quality single-walled carbon nanotube having a controlled structure can be easily produced, and the single-walled carbon nanotube having a very small diameter is included, and the distribution of diameters To provide a single-walled carbon nanotube production method capable of easily producing a single-walled carbon nanotube having an extremely narrow width, a single-walled carbon nanotube produced by this method, and a method for producing an electronic device using this method .

上記課題を解決するために、第１の発明は、
アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用い、化学気相成長法により常圧で単層カーボンナノチューブを成長させるようにしたことを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法である。
第２の発明は、
アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用い、化学気相成長法により常圧で単層カーボンナノチューブを成長させることにより製造されることを特徴とする単層カーボンナノチューブである。
第３の発明は、
単層カーボンナノチューブを用いた電子素子の製造方法において、
アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用い、化学気相成長法により常圧で上記単層カーボンナノチューブを成長させるようにしたことを特徴とするものである。 In order to solve the above problem, the first invention is:
A method for producing single-walled carbon nanotubes, characterized in that a single-walled carbon nanotube is grown at atmospheric pressure by chemical vapor deposition using a gas obtained by vaporizing alcohol or an aqueous solution of alcohol as a reaction gas It is.
The second invention is
A single-walled carbon nanotube produced by growing single-walled carbon nanotubes at normal pressure by chemical vapor deposition using a gas obtained by vaporizing an alcohol or an aqueous solution of alcohol as a reaction gas. is there.
The third invention is
In the method of manufacturing an electronic device using single-walled carbon nanotubes,
The single-walled carbon nanotube is grown at normal pressure by chemical vapor deposition using a gas obtained by vaporizing an alcohol or an aqueous solution of alcohol as a reaction gas.

この発明においては、典型的には、化学気相成長装置の反応部の外部でアルコールまたはアルコールの水溶液を自然蒸発などで気化させることにより得られるガスをこの反応部に導入することにより反応を行う。アルコールの水溶液のアルコール濃度（体積濃度）は０％より大きく１００％未満であり、この範囲内であれば基本的にはアルコール濃度は問わないが、アルコール濃度が７５％以上では１００％に近いほどより小さい直径の単層カーボンナノチューブを製造することができ、アルコール濃度が５０％以上９５％以下、好適には５０％以上８０％以下とすると直径の分布幅が狭い単層カーボンナノチューブを製造することができ、特にアルコール濃度が７０％以上８０％以下では直径の分布幅が極めて狭い単層カーボンナノチューブを製造することができる。 In this invention, typically, the reaction is carried out by introducing a gas obtained by vaporizing alcohol or an aqueous solution of alcohol by natural evaporation or the like outside the reaction part of the chemical vapor deposition apparatus. . The alcohol concentration (volume concentration) of the aqueous solution of alcohol is greater than 0% and less than 100%, and the alcohol concentration is basically not limited as long as it is within this range, but the closer the alcohol concentration is to 75%, the closer to 100%. Single-walled carbon nanotubes with a smaller diameter can be produced, and if the alcohol concentration is 50% or more and 95% or less, preferably 50% or more and 80% or less, single-walled carbon nanotubes with a narrow diameter distribution width are produced. In particular, when the alcohol concentration is 70% or more and 80% or less, single-walled carbon nanotubes having a very narrow diameter distribution range can be produced.

単層カーボンナノチューブの成長温度は、一般的には５００℃以上１５００℃以下であるが、好適には、６５０℃以上９００℃以下、より好適には８００℃以上９００℃以下とするが、これに限定されるものではない。単層カーボンナノチューブの成長は、典型的には、この成長温度において、アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを金属触媒に接触させることにより行う。金属触媒としては、カーボンナノチューブの成長に従来より用いられている公知の各種のものを用いることができる。 The growth temperature of the single-walled carbon nanotube is generally 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, preferably 650 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. It is not limited. Single-wall carbon nanotubes are typically grown by contacting a metal catalyst with a gas obtained by vaporizing alcohol or an aqueous solution of alcohol at this growth temperature. As the metal catalyst, various known catalysts conventionally used for the growth of carbon nanotubes can be used.

アルコールとしては基本的にはどのようなものを用いてもよく、一価アルコールでも多価アルコールでもよく、飽和アルコールでも不飽和アルコールでもよい。一般に炭素数が少ない一価アルコールは常温で液体であり、水と任意に混和するため、アルコール濃度が高い水溶液も容易に調製することができ、好ましい。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、１−ペンタノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Basically, any alcohol may be used, which may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol, and may be a saturated alcohol or an unsaturated alcohol. In general, a monohydric alcohol having a small number of carbon atoms is liquid at room temperature, and is arbitrarily mixed with water. Therefore, an aqueous solution having a high alcohol concentration can be easily prepared, which is preferable. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), 1-butanol, 2-butanol (sec-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2 -Methyl-2-propanol (tert-butanol), 1-pentanol and the like are exemplified, but not limited thereto.

アルコールの水溶液のアルコール濃度および／またはアルコールの水溶液の気化速度を調節することにより、単層カーボンナノチューブの直径および／または直径の分布を制御することができる。アルコールの水溶液の気化速度は、例えば、アルコールの水溶液を入れる容器の温度を変えることにより調節することができる。
好適には、化学気相成長法により単層カーボンナノチューブを成長させた後、生成物の組成的な精製を行う。これは、生成物には一般に、単層カーボンナノチューブ以外にアモルファスカーボンや金属不純物などが含まれることから、これらを除去するためである。この精製は、好適には、塩酸を用いた酸処理、硝酸を用いた還流および空気酸化により行う。 By adjusting the alcohol concentration of the aqueous alcohol solution and / or the vaporization rate of the aqueous alcohol solution, the diameter and / or diameter distribution of the single-walled carbon nanotubes can be controlled. The vaporization rate of the aqueous alcohol solution can be adjusted, for example, by changing the temperature of the container containing the aqueous alcohol solution.
Preferably, single-walled carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition, and then the product is purified compositionally. This is because the product generally contains amorphous carbon, metal impurities, etc. in addition to the single-walled carbon nanotubes, so that they are removed. This purification is preferably carried out by acid treatment with hydrochloric acid, reflux with nitric acid and air oxidation.

この単層カーボンナノチューブは、その特有の電気的、機械的、電気光学的あるいは電気機械的特性を応用する素子であれば、どのような素子にも適用することができる。例えば、この単層カーボンナノチューブを用いる電子素子としては、具体的には、電界放出素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）も含む）、単電子トランジスタ、分子センサー、太陽電池、光電変換素子、発光素子、メモリーなどが挙げられる。 This single-walled carbon nanotube can be applied to any element as long as it is an element that applies its specific electrical, mechanical, electro-optical or electromechanical characteristics. For example, as an electronic device using this single-walled carbon nanotube, specifically, a field emission device, a field effect transistor (FET) (including a thin film transistor (TFT)), a single electron transistor, a molecular sensor, a solar cell, a photoelectric conversion An element, a light emitting element, a memory, etc. are mentioned.

上述のように構成されたこの発明においては、化学気相成長法により常圧で単層カーボンナノチューブを成長させることにより、化学気相成長法により減圧下で単層カーボンナノチューブを成長させる場合に比べて、成長パラメータの制御が容易であり、制御された構造を有する高品質の単層カーボンナノチューブの成長が容易である。また、アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用いることにより、直径が極めて小さい単層カーボンナノチューブを含み、かつ直径の分布幅が極めて狭い単層カーボンナノチューブの成長が可能となる。 In the present invention configured as described above, single-walled carbon nanotubes are grown at atmospheric pressure by chemical vapor deposition, compared to growing single-walled carbon nanotubes under reduced pressure by chemical vapor deposition. Thus, the growth parameters can be easily controlled, and the growth of high-quality single-walled carbon nanotubes having a controlled structure is easy. In addition, by using a gas obtained by vaporizing alcohol or an aqueous solution of alcohol as a reaction gas, it is possible to grow single-walled carbon nanotubes that contain single-walled carbon nanotubes with a very small diameter and a very narrow diameter distribution range. It becomes.

この発明によれば、制御された構造を有する高品質の単層カーボンナノチューブを容易に製造することができ、しかも直径が極めて小さい単層カーボンナノチューブを含み、かつ直径の分布幅が極めて狭い単層カーボンナノチューブを容易に製造することができる。そして、この方法により製造された単層カーボンナノチューブを用いることにより、高性能の電子素子を得ることができる。 According to the present invention, a high-quality single-walled carbon nanotube having a controlled structure can be easily manufactured, and the single-walled carbon nanotube includes a very small diameter and has a very narrow diameter distribution width. Carbon nanotubes can be easily produced. A high-performance electronic device can be obtained by using single-walled carbon nanotubes produced by this method.

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
この一実施形態においては、基板上に金属触媒を形成し、アルコール（炭素源）またはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用いてＣＶＤ法により常圧で単層カーボンナノチューブを合成する。この場合、ＣＶＤ装置の反応部（炉の中に入っている反応管の部分）の外部でアルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスをこの反応部に導入することにより反応を行う。この後、こうして合成された単層カーボンナノチューブの組成的な精製を行う。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
In this embodiment, a single-walled carbon nanotube is formed at atmospheric pressure by a CVD method using a gas obtained by forming a metal catalyst on a substrate and vaporizing an alcohol (carbon source) or an alcohol aqueous solution as a reaction gas. Synthesize. In this case, the reaction is carried out by introducing a gas obtained by vaporizing alcohol or an aqueous solution of alcohol outside the reaction part (the part of the reaction tube in the furnace) of the CVD apparatus. Thereafter, compositional purification of the single-walled carbon nanotube thus synthesized is performed.

単層カーボンナノチューブを成長させる基板は、無機材料および／または有機材料からなる基板であり、必要に応じてその材料が選ばれる。無機材料からなる基板としては、例えば、シリコン基板（表面にＳｉＯ₂膜が形成されたものを含む）、ガラス基板、石英基板などが用いられる。有機材料からなる基板としては、例えば、ポリマー基板が用いられる。無機材料および有機材料からなる基板としては、これらの材料を組み合わせたものが用いられる。 The substrate on which the single-walled carbon nanotube is grown is a substrate made of an inorganic material and / or an organic material, and the material is selected as necessary. As the substrate made of an inorganic material, for example, a silicon substrate (including a substrate on which a SiO ₂ film is formed), a glass substrate, a quartz substrate, or the like is used. As the substrate made of an organic material, for example, a polymer substrate is used. As a substrate made of an inorganic material and an organic material, a combination of these materials is used.

基板上に形成する金属触媒としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒなどの金属や、これらの金属のうちの二種以上を組み合わせたもの、例えば、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏなどを用いることができるが、これらに限定されるものはない。この金属触媒は、典型的には、所定の担体に担持させる。この担体としては、例えば、ＭｇＯ、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニアなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
成長温度は、５００℃以上１５００℃以下、好適には６５０℃以上９００℃以下、より好適には８００℃以上９００℃以下とする。 Examples of the metal catalyst formed on the substrate include metals such as Fe, Co, Ni, Mo, Pt, Pd, Rh, Ir, and combinations of two or more of these metals, such as Fe- Co, Ni—Co, Fe—Mo, Co—Mo, and the like can be used, but are not limited thereto. This metal catalyst is typically supported on a predetermined carrier. As this carrier, for example, MgO, silica, alumina, zeolite, zirconia, titania and the like can be used, but are not limited thereto.
The growth temperature is 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, preferably 650 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.

アルコールの水溶液のアルコール濃度は、０％より大きく１００％未満であるが、好適には５０％以上９５％以下、より好適には５０％以上８０％以下、さらに好適には７０％以上８０％以下とする。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノールなどを用いることができる。 The alcohol concentration of the aqueous alcohol solution is greater than 0% and less than 100%, preferably 50% to 95%, more preferably 50% to 80%, and even more preferably 70% to 80%. And Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, and 1-pentanol. Can do.

この実施形態によれば、アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用いてＣＶＤ法により常圧で単層カーボンナノチューブを成長させるので、制御された構造を有する高品質の単層カーボンナノチューブを容易に製造することができる。しかも、直径が例えば０．６〜１．８ｎｍと極めて小さい単層カーボンナノチューブを含み、かつ直径の分布幅が例えば０．６〜０．７ｎｍと極めて狭い単層カーボンナノチューブを容易に製造することができる。 According to this embodiment, since single-walled carbon nanotubes are grown at normal pressure by a CVD method using a gas obtained by vaporizing an alcohol or an aqueous solution of alcohol as a reaction gas, a high-quality product having a controlled structure is obtained. Single-walled carbon nanotubes can be easily produced. In addition, it is possible to easily produce single-walled carbon nanotubes including single-walled carbon nanotubes having a very small diameter of, for example, 0.6 to 1.8 nm and having a very narrow diameter distribution width of, for example, 0.6 to 0.7 nm. it can.

〈実施例１〉
（１）触媒の調製
触媒としてＦｅ−Ｃｏを、従来の化学的含浸（chemical impregnation)法により作製した。具体的には、まず、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃９Ｈ₂Ｏ）および硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₃９Ｈ₂Ｏ）をエタノール（典型的には４０ｍｌ）に溶解することにより硝酸金属溶液を調製した。次に、炭酸マグネシウム塩の分解により得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を担体としてこの溶液に加えた。次に、こうして得られた混合物を均一化のために３時間超音波処理した。この混合物からロータリーエバポレーターによりエタノールを除去した後、得られた材料を１１５℃で一晩乾燥させた。この後、この材料を粉末にした。ＭｇＯ担体における全触媒量は１０ｗｔ％に固定し、遷移金属のモル比はＦｅ／Ｃｏ＝１：２とした。 <Example 1>
(1) Preparation of catalyst Fe-Co was prepared as a catalyst by a conventional chemical impregnation method. Specifically, first, metal nitrate is dissolved by dissolving iron nitrate (Fe (NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O) and cobalt nitrate (Co (NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O) in ethanol (typically 40 ml). A solution was prepared. Next, magnesium oxide (MgO) obtained by decomposition of the magnesium carbonate salt was added to this solution as a carrier. The resulting mixture was then sonicated for 3 hours for homogenization. After removing ethanol from this mixture by a rotary evaporator, the obtained material was dried at 115 ° C. overnight. This material was then powdered. The total catalyst amount in the MgO support was fixed at 10 wt%, and the transition metal molar ratio was Fe / Co = 1: 2.

（２）常圧ＣＶＤ
図１は、単層カーボンナノチューブを常圧で製造するために本発明者らが設計したＣＶＤ装置を示す。図１に示すように、反応管である石英管１１を炉１２内に入れる。石英管１１の両端は炉１２の外部に突き出るようにする。炉１２の温度は熱電対１３により測定し、温度制御装置１４により制御する。炉１２の外部にある石英管１１の一端の内部に、エタノールまたはエタノール水溶液１５が入った容器１６を置いた。エタノールまたはエタノール水溶液１５の濃度は１００〜５０％とした。石英ボート１７の上に触媒金属微粒子としてＦｅ／Ｃｏ微粒子を担持したＭｇＯからなる触媒１８を約１ｇ載せ、これを炉１２の中心部の石英管１１の中に挿入した。そして、容器１６内のエタノールまたはエタノール水溶液１５から気化したエタノールまたはエタノールおよび水のガスをＡｒ／Ｈ₂混合ガス流（Ａｒ：２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ₂：２０ｍｌ／ｍｉｎ）により輸送しながら、常圧において８５０℃、典型的には３０分間の反応時間で単層カーボンナノチューブをＣＶＤ法により製造した。エタノールまたはエタノール水溶液１５の気化速度の制御は、容器１６の底面に鉄片１９を固定しておき、石英管１１の外部に設けた磁石２０を石英管１１に沿って移動させることで容器１６を移動させ、それによって炉１２との間の距離を変化させ、加熱されている石英管１１からの輻射熱によるエタノールまたはエタノール水溶液１５の温度変化を制御することにより行った。 (2) Atmospheric pressure CVD
FIG. 1 shows a CVD apparatus designed by the present inventors for producing single-walled carbon nanotubes at normal pressure. As shown in FIG. 1, a quartz tube 11 that is a reaction tube is placed in a furnace 12. Both ends of the quartz tube 11 protrude outside the furnace 12. The temperature of the furnace 12 is measured by a thermocouple 13 and controlled by a temperature control device 14. A container 16 containing ethanol or an aqueous ethanol solution 15 was placed inside one end of the quartz tube 11 outside the furnace 12. The concentration of ethanol or ethanol aqueous solution 15 was 100 to 50%. About 1 g of a catalyst 18 made of MgO carrying Fe / Co fine particles as catalyst metal fine particles was placed on the quartz boat 17 and inserted into the quartz tube 11 at the center of the furnace 12. Then, while the ethanol or ethanol and water gas evaporated from the ethanol or the ethanol aqueous solution 15 in the container 16 is transported by an Ar / H ₂ mixed gas flow (Ar: 250 ml / min, H ₂ : 20 ml / min), the normal pressure Single-walled carbon nanotubes were produced by CVD at a reaction time of 850 ° C., typically 30 minutes. The vaporization rate of the ethanol or the ethanol aqueous solution 15 is controlled by moving the container 16 by fixing the iron piece 19 on the bottom surface of the container 16 and moving the magnet 20 provided outside the quartz tube 11 along the quartz tube 11. Thus, the distance to the furnace 12 was changed, and the temperature change of the ethanol or ethanol aqueous solution 15 due to the radiant heat from the heated quartz tube 11 was controlled.

（３）精製
常圧ＣＶＤ法による製造直後の試料に対して組成的な精製プロセスを適用した。まず、触媒（ＭｇＯ担体および金属微粒子の両方）を濃塩酸（ＨＣｌ）を用いた酸処理により除去した。典型的には、製造直後の試料を３０分間、超音波処理を行いながら５０ｍｌの６Ｎ濃塩酸中に置いた。次に、アモルファスカーボン、残留金属微粒子およびＭｇＯ担体を除去するために、ＨＣｌ処理を行った試料を４Ｎ硝酸（ＨＮＯ₃）溶液中において１２０℃で１２時間還流した。得られた試料の濾過および蒸留水による洗浄を、濾過物の色が透明になるまで行った。精製プロセスの最終段階では、試料を空気中において４７０℃で３０分間加熱した後、再び６Ｎ濃塩酸で処理して残留不純物を除去した。試料をリンスし、１２０℃で乾燥させた後、灰色がかった黒色で薄いマットが最終的に得られた。 (3) Purification A compositional purification process was applied to a sample immediately after production by the atmospheric pressure CVD method. First, the catalyst (both MgO support and fine metal particles) was removed by acid treatment using concentrated hydrochloric acid (HCl). Typically, the freshly prepared sample was placed in 50 ml of 6N concentrated hydrochloric acid with sonication for 30 minutes. Next, in order to remove amorphous carbon, residual metal fine particles and MgO support, the sample treated with HCl was refluxed in a 4N nitric acid (HNO ₃ ) solution at 120 ° C. for 12 hours. The obtained sample was filtered and washed with distilled water until the color of the filtrate became transparent. In the final stage of the purification process, the sample was heated in air at 470 ° C. for 30 minutes and then treated again with 6N concentrated hydrochloric acid to remove residual impurities. After rinsing the sample and drying at 120 ° C., a grayish black and thin mat was finally obtained.

（４）キャラクタリゼーション
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製Ｓ−４３００、１５ｋＶ）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、フィリップス社製ＣＭ２００、２００ｋＶ）およびラマン分光（６３２．８ｎｍ、Ｒｅｎｉｓｈａｗ１０００）を用いて試料のキャラクタリゼーションを行った。金属触媒微粒子およびＭｇＯ担体（金属不純物）の含有量は熱重量分析装置（ＴＧＡ、デュポンインスツルメント社製９５１ＴＧＡ）を用いて測定した。乾燥空気中において１０５℃で試料の水分を除去した後、乾燥空気を１００ｍｌ／ｍｉｎ流しながら５℃／ｍｉｎの速度で１０００℃に加熱した。残留重量とは、試料中の金属不純物含有量のことをいう。 (4) Characterization Using a scanning electron microscope (SEM, Hitachi S-4300, 15 kV), a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM, Philips CM200, 200 kV) and Raman spectroscopy (632.8 nm, Renishaw 1000). The samples were characterized. The contents of the metal catalyst fine particles and the MgO carrier (metal impurities) were measured using a thermogravimetric analyzer (TGA, 951 TGA manufactured by DuPont Instruments). After removing moisture from the sample at 105 ° C. in dry air, the sample was heated to 1000 ° C. at a rate of 5 ° C./min while flowing dry air at 100 ml / min. The residual weight refers to the metal impurity content in the sample.

（５）結果および考察
図２は１００％のエタノール濃度を用いて製造した直後の試料のラマンスペクトル、図３はこの試料に対して硝酸による還流を行った後のラマンスペクトル、図４は最終的な精製後の試料のラマンスペクトルを示す。図２より、１３０〜３５０ｃｍ^-1の低周波領域に単層カーボンナノチューブの特徴的なラマン散乱モードの一つである radial-breathing
mode（ＲＢＭ）が明確に観測される。ＲＢＭモードの周波数は単層カーボンナノチューブの直径に逆比例し、その関係はω＝２２３．７５／ｄ＋６．５と表すことができる（例えば、Lyu,S.C.;Liu,B.C.;Lee,T.J.;Liu,Z.Y.;Yang,C.W.;Park,C.Y.;Lee,C.J.,Chem.Commun.2003,734 参照。）。ただし、ωはｃｍ^-1単位のＲＢＭ周波数、ｄはｎｍ単位の単層カーボンナノチューブの直径であり、バンドル効果を考慮に入れている。１３０〜３５０ｃｍ^-1のＲＢＭ周波数は０．６〜１．８ｎｍの直径に対応する。１５８６ｃｍ^-1のメインピーク（Ｇバンド）の左側に現れている１５５２ｃｍ^-1のショルダーピークはグラファイトのＥ_2gモードの***に由来するものである。このショルダーピークもまた、単層カーボンナノチューブの特徴的なラマン散乱モードの一つである（例えば、A.Kasuya,Y.Sasaki,Y.Saito,K.Tohji,Y.Nishina,Phys.Rev.Lett.1997,78,4434参照。）。これらの特徴的なピークに加えて、１３２０ｃｍ^-1に、欠陥により誘起されるモード、いわゆるＤバンドが現れており、これは試料がアモルファスカーボンのような欠陥のあるカーボンを含むことを示す。Ｄバンドに対するＧバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）は２．８であった。Ｇ／Ｄ比は単層カーボンナノチューブの純度の良い尺度であり、この比は試料の単層カーボンナノチューブ純度の増加にしたがって増加する（例えば、H.Kataura,Y.Kumazawa,Y.Maniwa,Y.Ohtsuka,R.Sen,S.Suzuki,Y.Achiba,Carbon 2000,38,1691 参照。）。 (5) Results and Discussion FIG. 2 shows a Raman spectrum of a sample immediately after production using 100% ethanol concentration, FIG. 3 shows a Raman spectrum after refluxing this sample with nitric acid, and FIG. 4 shows a final result. The Raman spectrum of the sample after simple purification is shown. From FIG. 2, radial-breathing, which is one of the characteristic Raman scattering modes of single-walled carbon nanotubes, in the low frequency region of 130 to 350 cm ⁻¹ .
The mode (RBM) is clearly observed. The frequency of the RBM mode is inversely proportional to the diameter of the single-walled carbon nanotube, and the relationship can be expressed as ω = 223.75 / d + 6.5 (for example, Lyu, SC; Liu, BC; Lee, TJ; Liu, ZY; Yang, CW; Park, CY; See Lee, CJ, Chem. Commun. 2003, 734). Where ω is the RBM frequency in cm ⁻¹ , and d is the diameter of the single-walled carbon nanotube in nm, taking into account the bundle effect. An RBM frequency of 130-350 cm ^-1 corresponds to a diameter of 0.6-1.8 nm. Shoulder peak of 1552 cm ^-1 appearing on the left side of the main peak of 1586 cm ^-1 (G band) is derived from the division of E _{2 g} mode graphite. This shoulder peak is also one of the characteristic Raman scattering modes of single-walled carbon nanotubes (for example, A. Kasuya, Y. Sasaki, Y. Saito, K. Tohji, Y. Nishina, Phys. Rev. Lett. .1997,78,4434). In addition to these characteristic peaks, a defect-induced mode, the so-called D band, appears at 1320 cm ⁻¹ , indicating that the sample contains defective carbon such as amorphous carbon. The intensity ratio of the G band to the D band (G / D ratio) was 2.8. The G / D ratio is a good measure of the purity of single-walled carbon nanotubes, and this ratio increases with increasing single-walled carbon nanotube purity of the sample (eg, H. Kataura, Y. Kumazawa, Y. Maniwa, Y. (See Ohtsuka, R. Sen, S. Suzuki, Y. Akiba, Carbon 2000, 38, 1691).

製造直後の試料（図５ａ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において繊維状の生成物が観測されるが、これはアモルファスカーボンおよび金属微粒子のような不純物を含む単層カーボンナノチューブのバンドルと考えられる。熱重量分析測定により、製造直後の試料の金属不純物含有量は５４ｗｔ％であることが示された。 Fibrous products are observed in the scanning electron microscope (SEM) image of the sample immediately after manufacture (FIG. 5a), which is considered as a bundle of single-walled carbon nanotubes containing impurities such as amorphous carbon and fine metal particles. It is done. Thermogravimetric analysis showed that the metal impurity content of the sample immediately after manufacture was 54 wt%.

図５ｂ、ｃ、ｄは試料のＳＥＭ像を示し、図５ｂはＨＣｌ処理後、図５ｃはＨＮＯ₃還流後、図５ｄは最終的な精製試料を示す。精製のために、本発明者らは１００％エタノール濃度で製造した試料を用いた。ＨＣｌ処理後に、大量のアモルファスカーボンを含む多数のバンドルが観測された（図５ｂ）。ＨＣｌ処理により、金属不純物の含有量は５４％から１８％に減少した。アモルファスカーボンおよび残留金属不純物を除去するために、ＨＣｌ処理後の試料をＨＮＯ₃溶液中で１２０℃で１２時間還流した。還流を行った試料は主として直径が大きいバンドルからなり（図５ｃ）、金属不純物の含有量は８％に減少した。還流を行った試料のラマン分光の結果は、有意の強度を有するＤバンドを示した（図３）。本発明者らは、このＤバンドは、ＨＮＯ₃中での還流の間に製造され、単層カーボンナノチューブのバンドル上を被覆するアモルファスカーボンの小片に由来するものと確信している。残留不純物を完全に除去するために、還流を行った試料に対して空気中での４７０℃の熱処理およびＨＣｌ処理を行った。最終的な精製試料のＳＥＭ像は不純物がほとんど存在しないことを示している（図５ｄ）。 FIGS. 5b, c, d show SEM images of the sample, FIG. 5b shows after HCl treatment, FIG. 5c shows after HNO ₃ reflux, and FIG. 5d shows the final purified sample. For purification, we used samples prepared at 100% ethanol concentration. A number of bundles containing large amounts of amorphous carbon were observed after HCl treatment (FIG. 5b). The HCl treatment reduced the metal impurity content from 54% to 18%. In order to remove amorphous carbon and residual metal impurities, the HCl-treated sample was refluxed at 120 ° C. for 12 hours in an HNO ₃ solution. The refluxed sample mainly consisted of bundles with a large diameter (FIG. 5c), and the content of metal impurities was reduced to 8%. The Raman spectroscopic result of the refluxed sample showed a D band with significant intensity (FIG. 3). The inventors believe that this D-band is derived from amorphous carbon pieces that are produced during reflux in HNO ₃ and cover a bundle of single-walled carbon nanotubes. In order to completely remove residual impurities, the refluxed sample was subjected to heat treatment at 470 ° C. and HCl treatment in air. The SEM image of the final purified sample shows almost no impurities (FIG. 5d).

図６は最終的な精製試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示し、（ａ）は低倍率、（ｂ）は高倍率のものである。この試料は基本的には、不純物がほとんど存在しない単層カーボンナノチューブのバンドルからなる。最終的な精製試料のラマンスペクトルは無視できる強度のＤバンドを示し（図４）、アモルファスカーボンのほとんどが最終的な精製プロセスの間に除去されたことを示す。Ｇ／Ｄ比は本発明者らの組成的精製により２．８から１００以上に増加した。 FIG. 6 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the final purified sample, where (a) is a low magnification and (b) is a high magnification. This sample basically consists of a bundle of single-walled carbon nanotubes with almost no impurities. The Raman spectrum of the final purified sample shows a negligible D band (FIG. 4), indicating that most of the amorphous carbon was removed during the final purification process. The G / D ratio increased from 2.8 to over 100 due to our compositional purification.

試料の単層カーボンナノチューブの純度を確認するために、熱重量分析測定を行った。その結果を図７〜図１０に示す。図７は製造直後の試料の測定結果、図８はＨＣｌ処理後の試料の測定結果、図９はＨＮＯ₃還流後の試料の測定結果、図１０は最終的な精製試料の測定結果を示す。図１０に示すように、最終的な精製試料の残留重量は２ｗｔ％以下であった。重量変化速度（−ｄＷ／ｄＴ）プロファイルにおいては、５８５℃付近に最大値を有するただ一つのピークが得られたが、これは、試料が一つの燃焼可能な成分を含むことを意味する。この最大値の温度は、報告された単層カーボンナノチューブの燃焼温度と一致しており、これは、最終的な精製試料が純度９８％の単層カーボンナノチューブからなることを示唆している。この示唆はＴＥＭ観察により支持される（図６）。 In order to confirm the purity of the single-walled carbon nanotube of the sample, thermogravimetric analysis measurement was performed. The results are shown in FIGS. 7 shows the measurement result of the sample immediately after production, FIG. 8 shows the measurement result of the sample after HCl treatment, FIG. 9 shows the measurement result of the sample after refluxing HNO ₃ , and FIG. 10 shows the measurement result of the final purified sample. As shown in FIG. 10, the residual weight of the final purified sample was 2 wt% or less. In the weight change rate (−dW / dT) profile, only one peak with a maximum value around 585 ° C. was obtained, which means that the sample contains one combustible component. This maximum temperature is consistent with the reported combustion temperature of single-walled carbon nanotubes, suggesting that the final purified sample consists of 98% pure single-walled carbon nanotubes. This suggestion is supported by TEM observation (FIG. 6).

この実施例１においては、単層カーボンナノチューブの直径およびキラリティーは、触媒における生成反応により決定される。したがって、本発明者らは、単層カーボンナノチューブの構造は、エタノール供給速度によって制御することができるという仮説を立てた。この仮説を検証するために、異なるエタノール濃度で単層カーボンナノチューブを製造した。表１に、試験を行ったエタノール濃度および得られた結果をまとめた。直径の分布はラマンスペクトルにおけるＲＢＭ周波数から推定した。また、図１１に表１の結果をグラフで示した。 In this Example 1, the diameter and chirality of the single-walled carbon nanotube are determined by the production reaction in the catalyst. Therefore, the present inventors have hypothesized that the structure of single-walled carbon nanotubes can be controlled by the ethanol supply rate. To test this hypothesis, single-walled carbon nanotubes were produced with different ethanol concentrations. Table 1 summarizes the ethanol concentrations tested and the results obtained. The diameter distribution was estimated from the RBM frequency in the Raman spectrum. FIG. 11 is a graph showing the results in Table 1.

図１１に示すように、エタノール濃度は明らかに単層カーボンナノチューブの直径の分布に影響を与える。一般に、もしエタノール濃度が高ければ、それに応じてエタノール蒸気濃度も高くなり、カーボンナノチューブの気−液−固（ＶＬＳ）成長プロセスに基づくずっと多くの種類のカーボン付着をもたらす。これに対し、エタノール濃度が低ければ、それに応じてエタノール蒸気濃度も低くなり、カーボン付着のタイプの種類が減少する。この傾向は図１１において見ることができる。 As shown in FIG. 11, the ethanol concentration clearly affects the distribution of the diameter of the single-walled carbon nanotubes. In general, if the ethanol concentration is high, the ethanol vapor concentration will be correspondingly high, resulting in many more types of carbon deposition based on the gas-liquid-solid (VLS) growth process of carbon nanotubes. On the other hand, if the ethanol concentration is low, the ethanol vapor concentration is accordingly reduced, and the type of carbon adhesion type is reduced. This trend can be seen in FIG.

高品質の単層カーボンナノチューブの製造は、ＣＶＤ装置の反応部の形状のような実験のセットアップに大きく依存する。従来のエタノールＣＶＤにおいては、蒸発したエタノールが液化するのを防止するために、単層カーボンナノチューブは減圧下で製造される。減圧下では、常圧下と比較すると、エタノール濃度のよう成長パラメータを制御することは困難である。図１に示すＣＶＤ装置においては、炉１２の外部にある石英管１１の一端の内部にエタノールまたはエタノール水溶液１５を入れた容器１６を設置しており、このため、エタノール濃度および気化速度を調整することにより常圧下で高品質の単層カーボンナノチューブを制御された直径の分布で製造することが可能となった。 The production of high-quality single-walled carbon nanotubes is highly dependent on the experimental setup such as the shape of the reaction part of the CVD apparatus. In conventional ethanol CVD, single-walled carbon nanotubes are produced under reduced pressure in order to prevent evaporation of evaporated ethanol. Under reduced pressure, it is difficult to control growth parameters such as ethanol concentration compared to under normal pressure. In the CVD apparatus shown in FIG. 1, a container 16 in which ethanol or an aqueous ethanol solution 15 is placed inside one end of a quartz tube 11 outside the furnace 12 is installed. For this reason, the ethanol concentration and the vaporization rate are adjusted. This makes it possible to produce high-quality single-walled carbon nanotubes with a controlled diameter distribution under normal pressure.

以上のように、本発明者らが独自に設計したＣＶＤ装置を用いて、常圧でエタノールまたはエタノール水溶液から高品質の単層カーボンナノチューブを製造することができる。単層カーボンナノチューブの品質および直径分布はエタノール濃度および気化速度を調節することにより制御される。ＨＣｌ処理、硝酸の還流および空気酸化を組み合わせた組成的精製方法により、９８％の純度の単層カーボンナノチューブが得られた。 As described above, high-quality single-walled carbon nanotubes can be produced from ethanol or an aqueous ethanol solution at normal pressure using a CVD apparatus uniquely designed by the present inventors. The quality and diameter distribution of single-walled carbon nanotubes are controlled by adjusting the ethanol concentration and vaporization rate. A compositional purification method combining HCl treatment, reflux of nitric acid and air oxidation yielded single-walled carbon nanotubes of 98% purity.

〈実施例２〉
実施例１と同様に、Ｆｅ−Ｃｏ／ＭｇＯ触媒を用い、種々の一価アルコール（濃度１００％）を用いて常圧ＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブを製造した。一価アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールおよび１−ペンタノールを用いた。これらのエタノール、１−プロパノール、１−ブタノールおよび１−ペンタノールを用いて製造された直後の単層カーボンナノチューブの典型的なＳＥＭ像を図１２ａ、ｂ、ｃおよびｄに、ラマンスペクトルを図１３ａ、ｂ、ｃおよびｄ（上側の曲線が得られたデータ、下側の曲線はスペクトル解析によりフィットされたピークを示す）に、低周波ラマンスペクトルの３次元比較プロットを図１４に、高分解能ＴＥＭ像を図１５ａ、ｂ、ｃおよびｄ（スケールバーは８ｎｍを表す）に、ラマンスペクトルのＧバンド領域を図１６に示す。図１２ａ、ｂ、ｃおよびｄより、大量の単層カーボンナノチューブが製造されていることが分かる。また、図１３ａ、ｂ、ｃおよびｄならびに図１４は、単層カーボンナノチューブが存在していることを示している。また、図１５ａ、ｂ、ｃおよびｄより、単層カーボンナノチューブが存在していることを確認することができる。 <Example 2>
As in Example 1, single-walled carbon nanotubes were produced by atmospheric pressure CVD using Fe-Co / MgO catalyst and various monohydric alcohols (concentration 100%). As the monohydric alcohol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol and 1-pentanol were used. Typical SEM images of single-walled carbon nanotubes just prepared with these ethanol, 1-propanol, 1-butanol and 1-pentanol are shown in FIGS. 12a, b, c and d, and the Raman spectrum is shown in FIG. 13a. , B, c and d (the data from which the upper curve was obtained, the lower curve shows the peak fitted by spectral analysis), a three-dimensional comparative plot of the low-frequency Raman spectrum in FIG. Images are shown in FIGS. 15a, b, c and d (scale bar represents 8 nm), and the G band region of the Raman spectrum is shown in FIG. 12a, b, c and d that a large amount of single-walled carbon nanotubes are produced. FIGS. 13a, b, c and d and FIG. 14 also show the presence of single-walled carbon nanotubes. Moreover, it can confirm that a single-walled carbon nanotube exists from FIG. 15a, b, c, and d.

図１３ａ、ｂ、ｃおよびｄより、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールおよび１−ペンタノールの順に、言い換えると、これらの分子の質量に対するＯＨ基の質量の割合が相対的に減少するにしたがい、製造直後の単層カーボンナノチューブの純度が明らかに減少することが分かる。また、改訂 Katauraプロット（Strano,M.S. J.Am.Chem.Soc.2003,125,16148参照。）と詳細な比較を行った結果、１４０〜１８０ｃｍ^-1および２００〜２８０ｃｍ^-1付近のラマンピークは、それぞれ金属的単層カーボンナノチューブおよび半導体的単層カーボンナノチューブに由来するものであると結論することができる。図１３ａ、ｂ、ｃおよびｄより、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールおよび１−ペンタノールの順に、半導体的単層カーボンナノチューブと対照的に金属的単層カーボンナノチューブの割合が増加する傾向がある。さらに、この金属的単層カーボンナノチューブの割合の増加は、図１６に示すＧバンドの解析からも明らかである。タンジェンシャルモード（１５００〜１６００ｃｍ^-1）は、金属的単層カーボンナノチューブおよび半導体的単層カーボンナノチューブの特徴的な振る舞いのモードを示すことは周知である。半導体的単層カーボンナノチューブはこの領域で狭いLorentzianを有するのに対し、金属的単層カーボンナノチューブはブロードで低エネルギーの Breit-Wigner-Fanoテールと結合した高周波Lorentzianにより特徴付けられる。金属的単層カーボンナノチューブ中のFano成分は本質的に離散フォノンの電子連続との結合により生じ、その結果、チューブ径が減少するにしたがってこの特徴のより大きなダウンシフトおよびブロード化を生じる。これは再び、図１６における金属的単層カーボンナノチューブの増加を示している。 13a, b, c and d, in order of ethanol, 1-propanol, 1-butanol and 1-pentanol, in other words, as the ratio of the mass of OH groups to the mass of these molecules decreases relatively. It can be seen that the purity of the single-walled carbon nanotubes immediately after the production is clearly reduced. As a result of detailed comparison with the revised Kataura plot (see Strano, MSJAm. Chem. Soc. 2003, 125, 16148), the Raman peaks near 140 to 180 cm ⁻¹ and 200 to 280 cm ⁻¹ are respectively metallic. It can be concluded that they are derived from typical single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes. From FIGS. 13a, b, c and d, the proportion of metallic single-walled carbon nanotubes tends to increase in the order of ethanol, 1-propanol, 1-butanol and 1-pentanol, in contrast to semiconducting single-walled carbon nanotubes. is there. Further, the increase in the proportion of the metallic single-walled carbon nanotube is apparent from the analysis of the G band shown in FIG. It is well known that the tangential mode (1500 to 1600 cm ⁻¹ ) shows a mode of characteristic behavior of metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes. Semiconducting single-walled carbon nanotubes have a narrow Lorentzian in this region, whereas metallic single-walled carbon nanotubes are characterized by a high-frequency Lorentzian coupled with a broad, low-energy Breit-Wigner-Fano tail. The Fano component in metallic single-walled carbon nanotubes is essentially due to the coupling of discrete phonons with the electron continuum, resulting in greater downshifting and broadening of this feature as the tube diameter decreases. This again shows the increase in metallic single-walled carbon nanotubes in FIG.

報告された論文（Maruyama,S.;Kojima,R.;Miyauchi,Y.;Chiashi,S.;Kohno,M.,Chem.Phys.Lett.,2002,360,229、Hata,K;Futaba,D.N.;Mizuno,K.;Namai,T.;Yumura,M.;Iijima,S.
,Science 2004,306,1362およびZhang,G.Y.;Mann,D.;Zhang,L.;Javey,A.;Li,Y.M.;Yenilmez,E.,Wang,Q.;McVittie,J.P.;Nishi,Y.;Gibbons,J.;Dai,H.J.,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2005,102,16141）および本発明者らの実験結果によると、金属的単層カーボンナノチューブの増加は一価アルコールからのＯＨラジカルの選択エッチングの役割に起因する。一価アルコールからのＯＨラジカルは、半導体的単層カーボンナノチューブに対して金属的単層カーボンナノチューブを選択的にエッチングする。半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとの相対存在比率は必ずしも、ランダムキラリティー分布に対して期待される２：１の比にしたがわない。 Reported articles (Maruyama, S .; Kojima, R .; Miyauchi, Y .; Chiashi, S .; Kohno, M., Chem. Phys. Lett., 2002, 360, 229, Hata, K; Futaba, DN; Mizuno , K.; Namai, T.; Yumura, M.; Iijima, S.
, Science 2004, 306, 1362 and Zhang, GY; Mann, D .; Zhang, L .; Javey, A .; Li, YM; Yenilmez, E., Wang, Q .; McVittie, JP; Nishi, Y .; Gibbons, J .; Dai, HJ, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2005, 102, 16141) and our experimental results show that the increase in metallic single-walled carbon nanotubes is from monohydric alcohols. This is due to the role of selective etching of OH radicals. OH radicals from monohydric alcohol selectively etch metallic single-walled carbon nanotubes relative to semiconducting single-walled carbon nanotubes. The relative abundance ratio of semiconducting single-walled carbon nanotubes and metallic single-walled carbon nanotubes does not necessarily follow the 2: 1 ratio expected for a random chirality distribution.

単層カーボンナノチューブの製造プロセス全体を二段階に分けて考察する。第１段階では、単層カーボンナノチューブの成長が支配的であるのに対し、ＯＨラジカルのエッチング効果は副次的であると考えられる（図１７参照）。触媒上での一価アルコールの分子の熱分解（Ｃ_nＨ_2n+1ＯＨ→ｎＣ・＋（２ｎ＋１）Ｈ・＋ＯＨ・（ｎ＝２〜５））により放出されるＯＨラジカルは単層カーボンナノチューブの一部をエッチングするが、単層カーボンナノチューブ全体に対するエッチング量は少ない。カーボンナノチューブの成長速度は時間とともに減少し、これは触媒毒によるものであることが報告されており、触媒微粒子付近のカーボン殻の形成の証拠であり、これは触媒を被毒すると考えられてきている。そこで、第２段階（その後の触媒毒）では、１−ペンタノールの熱分解による炭素原子は最も多くのアモルファスカーボンを生成するが、１−プロパノール、１−ブタノールおよびエタノールの順にアモルファスカーボンの生成量が減少するため、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールおよび１−ペンタノールの順にＯＨラジカルによる選択エッチングが難しくなり、これが製造直後の単層カーボンナノチューブの電子的性質および純度の変化をもたらす主たる理由である。アモルファスカーボンの存在は単層カーボンナノチューブの製造中に嫌われるが、製造直後の単層カーボンナノチューブを保護する。さらに、分子の構造よりもむしろ、ＯＨラジカルの選択エッチングにより生じる単層カーボンナノチューブの電子的性質の変化を確認する目的で、１−ブタノールと比較するために、炭素源としてイソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールを選択した。その結果、基本的には、製造された単層カーボンナノチューブは純度あるいは電子的性質に関して相違はなかった（図１８および図１９）。 Consider the entire manufacturing process of single-walled carbon nanotubes in two stages. In the first stage, the growth of single-walled carbon nanotubes is dominant, whereas the etching effect of OH radicals is considered to be secondary (see FIG. 17). OH radicals released by thermal decomposition (C _n H _{2n + 1} OH → nC · + (2n + 1) H · + OH · (n = 2 to 5)) of monohydric alcohol molecules on the catalyst are single-walled carbon nanotubes However, the etching amount for the entire single-walled carbon nanotube is small. The growth rate of carbon nanotubes decreases with time, which has been reported to be due to catalyst poisons and is evidence of the formation of carbon shells near the catalyst particles, which have been thought to poison the catalyst. Yes. Therefore, in the second stage (subsequent catalyst poison), carbon atoms generated by thermal decomposition of 1-pentanol produce the most amorphous carbon, but the amount of amorphous carbon produced in the order of 1-propanol, 1-butanol and ethanol. The main reason why selective etching with OH radicals in the order of ethanol, 1-propanol, 1-butanol, and 1-pentanol is difficult, and this leads to changes in the electronic properties and purity of single-walled carbon nanotubes immediately after production. It is. The presence of amorphous carbon is hated during the production of single-walled carbon nanotubes, but protects the single-walled carbon nanotubes immediately after production. Furthermore, for the purpose of confirming the change in the electronic properties of single-walled carbon nanotubes caused by selective etching of OH radicals rather than the molecular structure, isobutanol and tert-butyl are used as carbon sources for comparison with 1-butanol. Alcohol was selected. As a result, basically, the produced single-walled carbon nanotubes did not differ in terms of purity or electronic properties (FIGS. 18 and 19).

以上のように、一価アルコールからのＯＨラジカルの選択エッチング効果により単層カーボンナノチューブのキラリティーを制御した成長が可能になった。製造直後の単層カーボンナノチューブの純度および電子的性質は両方とも、これらのアルコールの分子構造には依存せず、アルコール分子の質量に対するＯＨ基の質量の比に基づく。この実施例２の結果は、単層カーボンナノチューブの成長および構造に及ぼすＯＨラジカルの効果に光明を与え、特殊なエッチングプロセスを解明するためにさらなる研究が行われている。 As described above, the growth of single-walled carbon nanotubes with controlled chirality is enabled by the selective etching effect of OH radicals from monohydric alcohol. Both the purity and electronic properties of single-walled carbon nanotubes as prepared are independent of the molecular structure of these alcohols and are based on the ratio of the mass of OH groups to the mass of alcohol molecules. The results of this Example 2 highlight the effect of OH radicals on the growth and structure of single-walled carbon nanotubes and further studies are underway to elucidate the special etching process.

以上、この発明の一実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げたＣＶＤ装置の構成、数値、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なるＣＶＤ装置の構成、数値、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。 Although one embodiment and example of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and various modifications based on the technical idea of the present invention are possible. It is.
For example, the configuration, numerical values, materials, raw materials, processes, and the like of the CVD apparatus mentioned in the above-described embodiments and examples are merely examples, and if necessary, the configuration of the CVD apparatus, numerical values, materials, raw materials, A process or the like may be used.

この発明の実施例１において用いるＣＶＤ装置の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the CVD apparatus used in Example 1 of this invention. この発明の実施例１において１００％のエタノール濃度を用いて製造した直後の試料のラマンスペクトルを示す略線図である。It is a basic diagram which shows the Raman spectrum of the sample immediately after manufacturing using 100% ethanol concentration in Example 1 of this invention. この発明の実施例１において１００％のエタノール濃度を用いて製造した直後の試料に対して硝酸による還流を行った後のラマンスペクトルを示す略線図である。It is a basic diagram which shows the Raman spectrum after performing reflux with nitric acid with respect to the sample immediately after manufacturing using 100% ethanol concentration in Example 1 of this invention. この発明の実施例１において１００％のエタノール濃度を用いて製造した直後の試料の最終的な精製後のラマンスペクトルを示す略線図である。It is a basic diagram which shows the Raman spectrum after the final refinement | purification of the sample immediately after manufacturing using 100% ethanol concentration in Example 1 of this invention. この発明の実施例１において１００％のエタノール濃度を用いて製造した直後の試料、ＨＣｌ処理後の試料、ＨＮＯ₃還流後の試料および最終的な精製後の試料のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。In the photograph substituted for drawing which shows the SEM image of the sample immediately after manufacturing using 100% ethanol concentration in Example 1 of this invention, the sample after HCl processing, the sample after HNO ₃ reflux, and the sample after final purification is there. この発明の実施例１において１００％のエタノール濃度を用いて製造した直後の試料に対して最終的に精製まで行った試料のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。It is a drawing substitute photograph which shows the TEM image of the sample finally performed to refinement | purification with respect to the sample immediately after manufacturing using 100% ethanol density | concentration in Example 1 of this invention. この発明の実施例１において１００％のエタノール濃度を用いて製造した直後の試料の熱重量分析測定の結果を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the result of the thermogravimetric analysis measurement of the sample immediately after manufacturing using 100% ethanol concentration in Example 1 of this invention. この発明の実施例１において１００％のエタノール濃度を用いて製造した直後の試料に対してＨＣｌ処理まで行った試料の熱重量分析測定の結果を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the result of the thermogravimetric analysis measurement of the sample which performed to the HCl process with respect to the sample immediately after manufacturing using 100% ethanol concentration in Example 1 of this invention. この発明の実施例１において１００％のエタノール濃度を用いて製造した直後の試料に対してＨＮＯ₃による還流まで行った試料の熱重量分析測定の結果を示す略線図である。Is a schematic diagram showing the results of thermogravimetric analysis measurement of the sample went to reflux by HNO ₃ to the sample immediately after prepared with 100% ethanol concentration in the first embodiment of the present invention. この発明の実施例１において１００％のエタノール濃度を用いて製造した直後の試料に対して最終的に精製まで行った試料の熱重量分析測定の結果を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the result of the thermogravimetric analysis measurement of the sample finally performed to refinement | purification with respect to the sample immediately after manufacturing using 100% ethanol concentration in Example 1 of this invention. この発明の実施例１においてエタノール濃度を変えて成長を行った単層カーボンナノチューブの直径の分布の測定結果を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the measurement result of the distribution of the diameter of the single-walled carbon nanotube which grew by changing ethanol concentration in Example 1 of this invention. この発明の実施例２において種々の一価アルコールを用いて製造した直後の試料のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。It is a drawing substitute photograph which shows the SEM image of the sample immediately after manufacturing using various monohydric alcohol in Example 2 of this invention. この発明の実施例２において種々の一価アルコールを用いて製造した直後の試料のラマンスペクトルを示す略線図である。It is a basic diagram which shows the Raman spectrum of the sample immediately after manufacturing using various monohydric alcohol in Example 2 of this invention. この発明の実施例２において種々の一価アルコールを用いて製造した直後の試料の低周波ラマンスペクトルの３次元比較プロットを示す略線図である。It is a basic diagram which shows the three-dimensional comparison plot of the low frequency Raman spectrum of the sample immediately after manufacturing using various monohydric alcohol in Example 2 of this invention. この発明の実施例２において種々の一価アルコールを用いて製造した直後の試料のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。It is a drawing substitute photograph which shows the TEM image of the sample immediately after manufacturing using various monohydric alcohol in Example 2 of this invention. この発明の実施例２において種々の一価アルコールを用いて製造した直後の試料のラマンスペクトルのＧバンド領域を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the G band area | region of the Raman spectrum of the sample immediately after manufacturing using various monohydric alcohol in Example 2 of this invention. この発明の実施例２において種々の一価アルコールを用いて試料を製造する際の反応機構を説明するための略線図である。It is a basic diagram for demonstrating the reaction mechanism at the time of manufacturing a sample using various monohydric alcohol in Example 2 of this invention. この発明の実施例２においてＯＨラジカルの選択エッチングにより生じる単層カーボンナノチューブの電子的性質の変化を確認する目的で１−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いて製造した直後の試料のラマンスペクトルを示す略線図である。In Example 2 of the present invention, Raman of a sample immediately after production using 1-butanol, isobutanol and tert-butyl alcohol was used for the purpose of confirming the change in electronic properties of single-walled carbon nanotubes caused by selective etching of OH radicals. It is a basic diagram which shows a spectrum. この発明の実施例２においてＯＨラジカルの選択エッチングにより生じる単層カーボンナノチューブの電子的性質の変化を確認する目的で１−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いて製造した直後の試料の低周波ラマンスペクトルの３次元比較プロットを示す略線図である。In Example 2 of the present invention, for the purpose of confirming the change in the electronic properties of single-walled carbon nanotubes caused by the selective etching of OH radicals, it was confirmed that the sample immediately after being produced using 1-butanol, isobutanol and tert-butyl alcohol It is a basic diagram which shows the three-dimensional comparison plot of a frequency Raman spectrum.

符号の説明Explanation of symbols

１１…石英管、１２…炉、１３…熱電対、１４…温度制御装置、１５…エタノールまたはエタノール水溶液、１６…容器、１７…石英ボート、１８…触媒、１９…鉄片、２０…磁石 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Quartz tube, 12 ... Furnace, 13 ... Thermocouple, 14 ... Temperature controller, 15 ... Ethanol or ethanol aqueous solution, 16 ... Container, 17 ... Quartz boat, 18 ... Catalyst, 19 ... Iron piece, 20 ... Magnet

Claims

アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用い、化学気相成長法により常圧で単層カーボンナノチューブを成長させるようにしたことを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。 A method for producing single-walled carbon nanotubes, characterized in that a single-walled carbon nanotube is grown at atmospheric pressure by chemical vapor deposition using a gas obtained by vaporizing alcohol or an aqueous solution of alcohol as a reaction gas .

化学気相成長装置の反応部の外部で上記アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを上記反応部に導入するようにしたことを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。 The single-walled carbon nanotube according to claim 1, wherein a gas obtained by vaporizing the alcohol or an aqueous solution of the alcohol is introduced into the reaction part outside the reaction part of the chemical vapor deposition apparatus. Production method.

上記アルコールの水溶液のアルコール濃度が０％より大きく１００％未満であることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。 2. The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein the alcohol concentration of the aqueous alcohol solution is greater than 0% and less than 100%.

上記アルコールの水溶液のアルコール濃度が５０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein the alcohol concentration of the alcohol aqueous solution is 50% or more and 95% or less.

上記アルコールの水溶液のアルコール濃度が５０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。 2. The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein the alcohol concentration of the aqueous alcohol solution is 50% or more and 80% or less.

５００℃以上１５００℃以下の成長温度で上記単層カーボンナノチューブを成長させるようにしたことを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。 2. The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein the single-walled carbon nanotubes are grown at a growth temperature of 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.

６５０℃以上９００℃以下の成長温度で上記単層カーボンナノチューブを成長させるようにしたことを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein the single-walled carbon nanotubes are grown at a growth temperature of 650 ° C or higher and 900 ° C or lower.

上記アルコールが一価アルコールであることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein the alcohol is a monohydric alcohol.

上記アルコールの水溶液のアルコール濃度および／または上記アルコールの水溶液の気化速度を調節することにより上記単層カーボンナノチューブの直径および／または直径の分布を制御するようにしたことを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。 2. The diameter and / or the distribution of diameters of the single-walled carbon nanotubes are controlled by adjusting an alcohol concentration of the aqueous alcohol solution and / or a vaporization rate of the aqueous alcohol solution. Of producing single-walled carbon nanotubes.

上記単層カーボンナノチューブを成長させた後、塩酸を用いた酸処理、硝酸を用いた還流および空気酸化を行うことにより精製を行うことを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。 2. The method for producing a single-walled carbon nanotube according to claim 1, wherein after the single-walled carbon nanotube is grown, purification is performed by acid treatment using hydrochloric acid, reflux using nitric acid and air oxidation. .

アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用い、化学気相成長法により常圧で単層カーボンナノチューブを成長させることにより製造されることを特徴とする単層カーボンナノチューブ。 A single-walled carbon nanotube produced by growing single-walled carbon nanotubes at normal pressure by chemical vapor deposition using a gas obtained by vaporizing an alcohol or an aqueous solution of alcohol as a reaction gas.

単層カーボンナノチューブを用いた電子素子の製造方法において、
アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用い、化学気相成長法により常圧で上記単層カーボンナノチューブを成長させるようにしたことを特徴とする電子素子の製造方法。 In the method of manufacturing an electronic device using single-walled carbon nanotubes,
A method for producing an electronic device, characterized in that an alcohol or a gas obtained by vaporizing an alcohol aqueous solution is used as a reaction gas, and the single-walled carbon nanotubes are grown at normal pressure by a chemical vapor deposition method.