JP2007194402A - 磁性多層ナノ粒子及びその製造方法並びにそれを用いた磁性材料 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気記録密度の向上等、高性能且つ高機能な特性を有する磁性材料とそれを構成する磁性体多層ナノ粒子及びその製造方法の提供。
【解決手段】磁性材料を構成する磁性粒子の粒径をナノサイズにし、前記磁性粒子表面に無電解めっき法により、厚さ数ナノメートルの金属または金属酸化物の薄層を被覆させることで、前記磁性粒子に使用用途に応じた磁気特性を持たせ、前記磁性粒子で構成された磁性材料を高性能で高機能な材料として利用することができる。例えば、ＹＩＧ粒子に酸化テルビウムを被膜させた場合、強磁性体、光透過性を有する磁性多層ナノ粒子が生成可能で光磁気記録媒体として利用可能であり導電性に優れる酸化亜鉛を被覆した磁性多層ナノ粒子は静電気吸収特性を有する磁性材料として利用可能である。
【選択図】図２

Description

本発明は、ナノサイズの磁性粒子に金属または金属酸化物をナノサイズの厚さで被覆させた磁性多層ナノ粒子及びその製造方法とそれらで構成される磁性材料に関する。

磁性粒子は、磁気テープ等の磁気記録媒体、ＭＯ（光磁気ディスク）、ホログラフィック体積記録用材料等の光磁気記録媒体、電波吸収体、電子デバイス等を構成する材料として様々な分野で利用されている。

近年、携帯電話、パソコン、デジタルカメラの小型軽量化や画像ファイルの高画質化等に伴い、磁気記録媒体等の磁性材料も高機能化、小型軽量化、大容量化が求められている。これらの要求を満たす方法として、高密度の記録を可能にするため前記磁性材料を構成する磁性粒子を、従来のマイクロサイズからナノサイズへ縮小し、一粒子あたりの磁力や保磁力等の特性を向上させる方法が考えられる。

また、磁性材料の高機能化には、磁性材料の使用用途によって、必要とされる特性が異なるため、使用用途に応じた磁気特性の選択や導電性、光透過性の有無を考慮する必要がある。これらを解決するためには、磁性材料を構成する磁性粒子に必要に応じた磁気特性、導電性、光透過性を持たせればよい。

一般に、金属磁性粒子は、光透過性を有さず、高い飽和磁束密度と透磁率とを有するが、電気抵抗率が低い。また、金属酸化物磁性粒子は光透過性を有し、金属磁性粒子に比べて電気抵抗率が高いため、磁気特性の劣化は少ないが、飽和磁束密度が金属磁性粒子に比べ低い等、個々の磁性粒子が有する特性は磁性材料としては、一長一短であり、これらを単独で使用する場合、用途に制限が生じる。

そこで、これら金属磁性粒子および金属酸化物磁性粒子の両者の長所を有する磁性粒子を提供する方法として、これまで、飽和磁束密度および透磁率が高い金属磁性粒子の表面に、電気抵抗率の高い酸化物磁性材料の被膜を形成した複合磁性多層微粒子等が提案されてきた。（特許文献１参照）

これにより、金属と金属酸化物の特性を併せ持ち、磁気特性を向上させた磁性粒子を生成することが可能となった。しかし、磁性材料を構成する磁性粒子をナノサイズにした場合、比表面積の増大、エネルギー輸送の損失の抑制、量子効果あるいはサイズ効果により、バルク材料と比較して、材料の特性が飛躍的に向上したり、従来予想できなかった固有特性が発現する可能性がある。従って、磁性材料を限界まで小型化、高性能化するためには、ナノスケールでの構造設計を考慮する必要が生じてくる。

ナノスケールの複合磁性多層微粒子としては、これまで、鉄を主成分として、コバルト及びニッケルを少なくとも含む組成を有する金属粒子に金属酸化物または金属窒化物を被覆したナノサイズ粒子（特許文献２参照）が考えられてきたが、この粒子は、中心となる磁性粒子の主成分が鉄系に限定されており、他の磁性粒子への応用については何ら記載されていなかった。また、その発明の目的は、被覆させる金属または金属酸化物の種類によって選択的に粒子の特性を変化させようとするものではなく、粒子表面の酸化防止や粒子間の凝集防止のために、耐酸化被膜を設けたものだった。また、前記粒子の製造方法は鉄系粒子の粉末と被覆させる金属元素を含有する粉末とを混合して熱処理を施すという単純なものであり、被覆層の厚さが不均一となり易い上、被覆層に不純物が含まれるという問題が生じていた。
特開２００４―１３４７９５号公報 特開２００５―２７３０１１号公報

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、使用態様に応じた高機能磁性材料を提供するため、粒径がナノサイズの磁性粒子に用途に応じた特性を持つ金属又は金属酸化物をナノサイズの厚さでめっきした磁性多層ナノ粒子とその製造方法を提供すると共に、前記磁性多層ナノ粒子で構成することで、高性能高機能化した磁性材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の第１の構成は、粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある磁性ナノ粒子の表面が、金属または金属酸化物の被膜で覆われている磁性多層ナノ粒子である。

本発明の第２の構成は、上記第１の構成の磁性多層ナノ粒子において、前記被膜の膜厚が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする。

本発明の第３の構成は、上記第１又は第２の構成の磁性多層ナノ粒子において、前記被膜が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｂ、Ｙ、Ｃｅの少なくとも１種の金属の酸化物を含むことを特徴とする。

本発明の第４の構成は、上記第１及至第３のいずれかの構成の磁性多層ナノ粒子において、前記磁性ナノ粒子が、一般式、Ａ_xＢ_3-xＭ_yＦｅ_5-yＯ₁₂（式中、０≦ｘ＜３，０≦ｙ＜５であり、Ａは、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｐｔの中から選ばれる１種以上の元素であり、Ｂは、Ｙまたは希土類元素の中から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ（II）、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｄ、
Ｎｉ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒの中から選ばれる一種以上の元素を示す）で表される磁性体であることを特徴とする。

本発明の第５の構成は、上記第１及至第４のいずれかの構成の磁性多層ナノ粒子で構成される磁性材料である。

本発明の第６の構成は、粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある磁性ナノ粒子を形成するナノ粒子形成工程と、無電解めっき法により、前記磁性ナノ粒子の表面に膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属又は金属酸化物からなる被膜を形成する被膜形成工程と、を含む磁性多層ナノ粒子の製造方法である。

本発明の第１の構成によれば、例えば、磁気記録材料として利用する場合、前記磁性多層ナノ粒子により構成される磁気記録媒体は磁気記録密度が高く、高性能で小型軽量化したものを提供することができる。その他、ナノサイズの磁性粒子の特性を生かした高機能磁性材料を提供することができる。さらに、磁性多層ナノ粒子を磁性材料として加工する際、バインダ等に分散させる工程で前記磁性多層ナノ粒子間の二次凝集を防止し均一な分散体を形成することができる。

本発明の第２の構成によれば、被膜の膜層が１００ｎｍ以下と薄いので、磁性多層ナノ粒子の特性を発揮させる上で有利となる。

本発明の第３の構成によれば、被覆させる金属または、金属酸化物の種類により、様々な特性を持つ磁性多層ナノ粒子を提供することができる。例えば、酸化亜鉛を磁性粒子に被膜させた場合、導電性に優れる磁性多層ナノ粒子を提供可能である。また、鉄系磁性粒子に酸化鉄を被膜させた場合、常磁性を有し、不純物を含まない磁性多層ナノ粒子を提供することができる。また、酸化テルビウムは光透過性と常磁性を有し光の偏光面を回転させるファラデー効果が大きいため、光透過性の粒子に被覆させた場合、多機能磁性多層ナノ粒子を提供することができる。酸化イットリウムは赤色発光性を有するので、酸化イットリウムで被覆された磁性多層ナノ粒子は、蛍光材料等として提供することができる。また、酸化セリウムを被覆させた場合、融点が高い酸化セリウム被膜で核となる磁性粒子が被覆され保護されるので、焼結する際、粒子が安定し、粒子間の凝集を防止することができる。

本発明の第４の構成によれば、磁性ナノ粒子として表記の一般式で表される磁性体の元素組成を選択することにより、種々の特性を持つ磁性多層ナノ粒子が得られる。例えば磁性ナノ粒子にガーネット型磁性体を用いることで、強磁性を有し、且つ光透過性の磁気光学粒子材料として好適な磁性多層ナノ粒子を提供することができる。

本発明の第５の構成によれば、記録媒体として使用する場合、磁気記録密度の高い磁気記録媒体を提供することができる。その他、様々な使用目的に沿った高性能磁性材料の提供が可能である。

本発明の第６の構成によれば、粒径がナノサイズの磁性粒子表面に金属又は金属酸化物の薄膜をナノサイズの厚さで均一に被覆させることが可能であり、めっきする金属または金属酸化物を変えることで異なる特性を持つ磁性多層ナノ粒子を容易に且つ低コストで製造することができる。

本発明において用いられる本発明の磁性多層ナノ粒子は、核となる磁性ナノ粒子の表面に、金属または金属酸化物を被膜させたものであり、前記磁性ナノ粒子の粒径は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。１ｎｍ未満の粒径では、粒子が凝集し易くなり、取り扱いが困難である。また、磁性ナノ粒子の磁気特性が低下してしまい、磁性材料として使用する場合、性能が著しく低下する。粒径が、５００ｎｍを超えると粒子を焼結させる場合、低温で焼結することが困難である。また、粒子間の隙間が大きくなり磁気記録密度の低下等、ナノスケールによる構造特性が失われるので好ましくない。

前記金属又は金属酸化物被膜の膜厚は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。１ｎｍ未満の膜厚では、製造技術上、均一の膜を形成することが難しく、１００ｎｍを超えると、磁性多層ナノ粒子の特性を発揮させる上で不利となるからである。

本発明に用いられる核となる磁性ナノ粒子としては、鉄やコバルト、バーマロイ等で形成された種々の磁性粒子を用いることが可能であるが、磁性ナノ粒子として、一般式、Ａ_xＢ_3-xＭ_yＦｅ_5-yＯ₁₂（式中、０≦ｘ＜３，０≦ｙ＜５であり、Ａは、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｐｔの中から選ばれる１種以上の元素であり、Ｂは、Ｙ（イットリウム）または希土類元素の中から選ばれる１種以上の元素、具体的にはＣｅ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙ、Ｙｂなどであり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ（II）、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒの中から選ばれる一種以上の元素を示す。）で表される磁性体、例えばガーネット型磁性体が好ましい。ここでｘ＝０，ＢがＹ（イットリウム）で、ｙ＝０のとき、代表的な酸化物磁性体である組成式Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂で表されるイットリウム−鉄ガーネット（Ｙｔｔｒｉｕｍ Ｉｒｏｎ Ｇａｒｎｅｔ、以下ＹＩＧと称す）となる。また、この組成の中で、Ｙの一部をＢｉ、Ｇｄなどで置換し、Ｆｅの一部をＧａ、Ｉｎ、Ａｌなどで置換することができる。このように置換したＹＩＧを置換型ＹＩＧといい、置換型ＹＩＧを用いた場合、キュリー温度、磁気異方性、磁気ひずみ係数等を変化させることができる。

本発明の磁性多層ナノ粒子は、磁性材料の形成に用いることができる。磁性材料の使用態様としては、磁気テープ、磁気記録ディスク、ハードディスク、等の磁気記録媒体やＭＯ（光磁気ディスク）、ホログラフィック体積記録用材料等の光磁気記録媒体、電波吸収体、インダクタ、プリント基板等の電子デバイス、生体物質抽出用の磁気ビーズ等が挙げられる。例えば磁気記録媒体を高性能化し記録容量の向上を図る場合、磁化点移転のノイズや、反磁界を低減させるため、磁性粒子の粒径を小さくして、磁気記録密度を向上させるとともに、保磁力と飽和磁化量の大きい磁性粒子を材料とする必要がある。また光磁気記録媒体を高性能化する場合、光透過性が上記特性に加えて必要になるので、磁性多層ナノ粒子はＹＩＧ粒子のような光透過性を有する磁性粒子に透過性を有さない金属ではなく、光透過性を有する金属酸化物を被覆する必要がある。

また、磁性多層ナノ粒子を電子デバイス表面に塗布し電波吸収体として使用する場合、強磁性と強誘電性を有する磁性多層ナノ粒子を材料とする必要があり、例えば、中心核の磁性粒子に誘電率の高い粒子を用い、無電解めっきで金属コバルト金属ニッケルの層を被覆した上にフェライトめっき等の磁性の強い被覆を設ける必要がある。

また、導電性を有する酸化亜鉛を被覆した磁性多層ナノ粒子を電子デバイスに塗布した場合、静電気吸収効果が働き、超小型回路等を静電気から保護することができる。

本発明の磁性多層ナノ粒子の製造に用いられる磁性ナノ粒子は、気相反応法や燃焼噴霧法等の製造方法を用いて製造することができる（ナノ粒子形成工程）。気相反応法による磁性ナノ粒子の製造方法について概要を説明すると、反応後の磁性ナノ粒子が所定の組成比となるように、磁性ナノ粒子を構成する各金属成分を含む原料液を調製する。次に、反応気体（酸素ガス）と共に噴霧ノズルを使用して、例えば高温プラズマにより発生させた高温雰囲気（約３，０００℃）の反応空間に原料液を噴霧し、反応気体流で覆われた原料液の液滴流を生成するとともに、液滴の蒸発気化による粒子核形成と粒子成長を行わせた後、周囲の冷却ガスで急速冷却して所定サイズの磁性ナノ粒子を製造する。

原料液は、例えばＹＩＧ粒子のＹの一部をＢｉで置換した組成式Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂で表される置換型ＹＩＧ粒子を製造する場合、２−エチルヘキサン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸第二鉄の各有機化合物を所定モル比になるように調合、混合したものを石油系炭化水素（ミネラルスピリット等）中に溶解して調製される。

また、このようにして製造された磁性ナノ粒子の平均粒子径は粒子単位重量当りの表面積（ＢＥＴ値）を実測し、ＢＥＴ値から下記式（１）を用いてＢＥＴ換算径を計算することにより求められる。
ＢＥＴ換算径（ｎｍ）＝６/ＢＥＴ値（ｍ²/ｇ）/真密度（ｇ/ｃｍ³）×１０００
‥‥（１）

次に、このようにして形成された磁性ナノ粒子の表面に、無電解めっき法により金属又は金属酸化物からなる被膜を形成する（被膜形成工程）。無電解めっき法を用いるのは、通常の電気めっき法では、ナノサイズの粒子をめっきすることは難しく、均一の厚さにめっきすることができないためである。

無電解めっき法は、一般的に触媒化処理工程と無電解めっき工程を少なくとも含む工程により構成されている。触媒化処理工程は一般的にキャタリスト（キャタライジング）―アクセレータ（アクセレーティング）法とセンシタイジング―アクチベーティング法があり、どちらを用いても良い。

キャタリスト（キャタライジング）―アクセレータ（アクセレーティング）法とは、塩化スズ、塩化パラジウム、塩酸の混合溶液（キャタリスト）に磁性粒子を浸漬して、表面にパラジウム・スズ錯体化合物などを吸着させた後、前記磁性粒子をアクセレータ（硫酸、塩酸などの酸溶液または水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ溶液）に浸漬させ、スズを除去しパラジウムを活性化するものである。

センシタイジング―アクチベーティング法とは、還元力の強い塩化スズ溶液（センシタイジング）に磁性粒子を浸漬し、前記磁性粒子表面にスズを吸着させた後、塩化パラジウム溶液（アクチベーティング）に浸漬し、触媒能のあるパラジウムなどの触媒層を磁性粒子表面に担持させる方法である。

無電解めっき工程とは、パラジウムなどの触媒層が担持された表面上に金属または金属酸化物の薄膜を形成させるための工程である。この工程では、上記工程により処理された磁性粒子を無電解めっき溶液に浸漬すると、めっき液中の還元剤が触媒活性なパラジウム表面で酸化される。この放出される電子によって溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンが還元され、パラジウムの触媒核付近から金属の析出が始まりめっき被膜を生成する。

無電解めっきに用いられる金属の種類としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ，Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉのうち少なくとも１種を含むものであれば良く、めっきは金属又は金属酸化物でもかまわない。

金属は一般的に、光透過性はないが、金属酸化物は、光透過性を有するものがある。例えば、光透過性に優れるＹＩＧ粒子に酸化テルビウムを被膜させた磁性多層ナノ粒子は、強磁性体であり、光透過性を有するため、ＭＯ（光磁気ディスク）、ホログラフィック体積記録用材料等の光磁気記録媒体としての利用が見込まれる。

また、上記金属の中でも、特にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｂ、Ｙ、Ｃｅの少なくとも１種の金属の酸化物で被膜を形成することが好ましい。酸化亜鉛は導電性に優れるため、酸化亜鉛を被覆した磁性多層ナノ粒子は静電気吸収特性を有する磁性材料として利用可能であり、また、この導電性を利用すると、磁性多層ナノ粒子を担体に電気的に付着させて磁気材料を形成する場合に好適である。その他にも、酸化セリウムは融点が高いため、酸化セリウムで被覆された磁性多層ナノ粒子を形成した後に内部の磁性ナノ粒子を結晶化する際、焼結工程で表面の酸化セリウムが核となる磁性粒子の熱融着による粒子間の凝集を防ぎ、均一な結晶構造を作ることができる。また、ＹＩＧ粒子等の鉄系磁性粒子に酸化鉄或いは酸化イットリウムを被覆させる場合、核となる磁性ナノ粒子及び被膜の両方に鉄またはイットリウムを含有した、常磁性を有し、不純物を含まない磁性多層ナノ粒子を提供することができる。例えば磁性記録材料とした場合に記録容量を増大させることができる。

さらに、本発明の磁性多層ナノ粒子を粉末冶金の原料として用いることもできる。その場合、核となる磁性ナノ粒子と被膜とが異なる金属で形成された磁性多層ナノ粒子を用いることにより、磁性多層ナノ粒子を金型に充填して焼結させる際に、粒子内部の金属と被膜を構成する金属とを反応させて、種々の合金から成る部品を簡便に製造することができる。

無電解めっきに用いられる金属源としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ，Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉのいずれかを含む水溶性金属塩を使用する。水溶性塩として、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩、乳酸塩、スルファミン酸塩、フッ化物、ヨウ化物、シアン化物等などが用いられる。

本発明で使用する還元剤としては、次亜リン酸、ホルムアルデヒド、水素化ボロン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンなどが用いられる。

また、無電解めっき工程において、前記無電解めっき溶液には錯化剤を添加する。本発明で使用する錯化剤としては、コハク酸などのジカルボン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、グリシン、ＥＤＴＡ、アミノ酢酸などの有機酸、またはこれらのナトリウム塩などが用いられる。これらの錯化剤を用いることで、安定して金属または金属酸化物の被膜を形成することが可能となる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明は上述した実施形態及び後述する各実施例に限定されるものではなく、課題を解決するための手段の項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態及び実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
[磁性ナノ粒子の製造]

原料として、２−エチルヘキサン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、及び２−エチルヘキサン酸第二鉄をミネラルスピリットにＢｉ：Ｙ：Ｆｅ＝０．５：２．５：５のモル比となるように混合して原料液を調製した。次に、この原料液を酸素ガスと共に噴霧ノズルを用いて高温プラズマにより発生させた約３０００℃の反応空間に噴霧し、酸素ガスで覆われた液滴流を生成するとともに、液滴の蒸発気化による粒子核形成と粒子成長を行わせた後、周囲の冷却ガスで急速冷却して、組成式Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂粒子で表される置換型ＹＩＧ粒子を得た。

粒子を電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製）で観察したところ、図１に示されるように、粒径が約２０ｎｍから約１００ｎｍの粒子が複数、観察された。また、得られた粒子についてＢＥＴ値を実測すると２３ｍ²／ｇであり、ＢＥＴ換算径を計算すると４５ｎｍであった。尚、Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂の真密度は５．７２ｇ／ｃｍ³とした。
［金属酸化物被覆磁性ナノ粒子の製造］

実施例１で得られた置換型ＹＩＧ粒子（Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂）を分散処理し、その２ｇを塩化錫（和光純薬製）３ｇ／Ｌ、塩酸１ｍｌ／Ｌの水溶液１Ｌに浸漬させ、５分間攪拌処理し、固液分離後、塩化パラジウム（和光純薬製）１ｇ／Ｌ、塩酸１ｍｌ／Ｌの水溶液１Ｌに浸漬させ、５分間攪拌処理してパラジウムを担持させた。その後、再び固液分離し、硝酸亜鉛（和光純薬製）２ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ、和光純薬製）１ｇ／Ｌの溶液２Ｌに浸漬させ５０℃、２時間攪拌処理し固液分離すると酸化亜鉛によりめっき被膜された磁性多層ナノ粒子２．４ｇが得られた。

得られた磁性多層ナノ粒子を、電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製）で観察したところ、図２、図３に示されるように、粒径が約２０ｎｍの磁性粒子に酸化亜鉛が厚さ約３ｎｍで均一に被覆された磁性多層ナノ粒子が観察された。

実施例１で得られた置換型ＹＩＧ粒子（Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂）を分散処理し、その２ｇを塩化パラジウム（和光純薬製）０．１ｇ／Ｌ、塩化錫（和光純薬製）１０ｇ／Ｌ、塩酸１５０ｍｌ／Ｌの水溶液１Ｌに浸漬させ、５分間攪拌処理し、固液分離後、硫酸５０ｍｌ／Ｌの水溶液１Ｌに浸漬させ、５分間攪拌処理してパラジウムを担持させた。その後、再び固液分離し、硝酸テルビウム（和光純薬製）４ｇ／Ｌ、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ、和光純薬製）２ｇ／Ｌの溶液１Ｌに浸漬させ４０℃、２時間攪拌処理し固液分離すると酸化テルビウムによりめっき被膜された磁性多層ナノ粒子２．８ｇが得られた。また、得られた磁性多層ナノ粒子を蛍光Ｘ線分析により解析したところ、図４に示すようにテルビウムのピークが観察され、粒子表面に酸化テルビウムが被覆されていることが確認された。なお、図４の分析により得られた、酸化テルビウムでめっき被膜した磁性多層ナノ粒子の元素の質量濃度比を表１に示す。

実施例１で得られた置換型ＹＩＧ粒子（Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂）を分散処理し、その２ｇを塩化錫（和光純薬製）５ｇ／Ｌ、塩酸１ｍｌ／Ｌの水溶液１Ｌに浸漬させ、５分間攪拌処理し、固液分離後、塩化パラジウム（和光純薬製）０．５ｇ／Ｌ、塩酸０．１ｍｌ／Ｌの水溶液１Ｌに浸漬させ、５分間攪拌処理してパラジウムを担持させた。その後、再び固液分離し、硝酸テルビウム（和光純薬製）４ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ、和光純薬製）１ｇ／Ｌの溶液１Ｌに浸漬させ５０℃、２時間攪拌処理し固液分離すると酸化テルビウムによりめっき被膜された磁性多層ナノ粒子２．７ｇが得られた。

実施例１で得られた置換型ＹＩＧ粒子（Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂）を分散処理し、その２ｇを塩化パラジウム（和光純薬製）０．１ｇ／Ｌ、塩化錫（和光純薬製）２０ｇ／Ｌ、塩酸１３０ｍｌ／Ｌの水溶液１Ｌに浸漬させ、５分間攪拌処理し、固液分離後、硫酸３０ｍｌ／Ｌの水溶液１Ｌに浸漬させ、５分間攪拌処理してパラジウムを担持させた。その後、再び固液分離し、硝酸セリウム（和光純薬製）３ｇ／Ｌ、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ、和光純薬製）１ｇ／Ｌの溶液１Ｌに浸漬させ６０℃、２時間攪拌処理し固液分離すると酸化セリウムによりめっき被膜された磁性多層ナノ粒子２．６ｇが得られた。
［金属被覆磁性ナノ粒子の製造］

実施例１で得られた置換型ＹＩＧ粒子（Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂）を分散処理し、その２ｇを塩化錫（和光純薬製）５ｇ／Ｌ、塩酸１ｍｌ／Ｌの水溶液１Ｌに浸漬させ、５分間攪拌処理し、固液分離後、塩化パラジウム（和光純薬製）０．５ｇ／Ｌ、塩酸０．１ｍｌ／Ｌの水溶液１Ｌに浸漬させ、５分間攪拌処理してパラジウムを担持させた。その後、再び固液分離し、硫酸ニッケル（和光純薬製）２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム（和光純薬製）２５ｇ／Ｌ、クエン酸（和光純薬製）３０ｇ／Ｌを含む溶液１Ｌに浸漬させ８０℃、１時間攪拌処理し固液分離するとＮｉ−Ｐ合金によりめっき被膜された磁性多層ナノ粒子２．７ｇが得られた。

実施例１で得られた置換型ＹＩＧ粒子（Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂）を分散処理し、その２ｇを塩化パラジウム（和光純薬製）０．１ｇ／Ｌ、塩化錫（和光純薬製）１０ｇ／Ｌ、塩酸１５０ｍｌ／Ｌの水溶液１Ｌに浸漬させ、５分間攪拌処理し、固液分離後、硫酸５０ｍｌ／Ｌの水溶液１Ｌに浸漬させ、５分間攪拌処理してパラジウムを担持させた。その後、再び固液分離し、硝酸銀（和光純薬製）５ｇ／Ｌ、ホルマリン（和光純薬製）２ｇ／Ｌ、エチレンジアミン（和光純薬製）１０ｇ／Ｌの溶液０．５Ｌに浸漬させ３０℃、１時間攪拌処理し固液分離すると銀によりめっき被膜された磁性多層ナノ粒子２．２ｇが得られた。

得られた磁性多層ナノ粒子を蛍光Ｘ線分析により解析したところ、図５に示すように銀のピークが観察され、粒子表面に銀が被覆されていることが確認された。なお、図５の分析により得られた、銀でめっき被膜した磁性多層ナノ粒子の元素の質量濃度比を表２に示す。

実施例１で得られた置換型ＹＩＧ粒子（Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂）を分散処理し、その２ｇを塩化パラジウム（和光純薬製）０．１ｇ／Ｌ、塩化錫（和光純薬製）１０ｇ／Ｌ、塩酸１５０ｍｌ／Ｌの水溶液１Ｌに浸漬させ、５分間攪拌処理し、固液分離後、硫酸５０ｍｌ／Ｌの水溶液１Ｌに浸漬させ、５分間攪拌処理してパラジウムを担持させた。その後、再び固液分離し、硫酸銅（和光純薬製）１０ｇ／Ｌ、ホルマリン（和光純薬製）２ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ−２Ｎａ（和光純薬製）２０ｇ／Ｌの溶液１Ｌに浸漬させ５０℃、１時間攪拌処理し固液分離すると銅によりめっき被膜された磁性多層ナノ粒子２．６ｇが得られた。

本発明によれば、粒径がナノサイズの磁性粒子表面に金属又は金属酸化物の薄膜をナノサイズの厚さで均一に被覆させて磁性多層ナノ粒子とすることにより、磁気テープ等の磁気記録媒体、ＭＯディスク、ホログラフィック体積記録用材料等の光磁気記録媒体、電子デバイス、静電気吸収特性を持つ磁性材料等、様々な磁性材料の原料とすることができ、高い磁気記録密度を有する、或いは超小型で強磁性を有する等、高性能で高機能な磁性材料を提供することが可能となる。

実施例１で生成した置換型ＹＩＧナノ粒子（Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂）の電子顕微鏡画像である。 置換型ＹＩＧナノ粒子（Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂）を酸化亜鉛で被覆した実施例２の磁性多層ナノ粒子の電子顕微鏡画像である。 置換型ＹＩＧナノ粒子（Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂）を酸化亜鉛で被覆した実施例２の磁性多層ナノ粒子の電子顕微鏡画像である。 置換型ＹＩＧナノ粒子（Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂）を酸化テルビウムで被覆した実施例３の磁性多層ナノ粒子を蛍光Ｘ線分析した測定結果図である。 置換型ＹＩＧナノ粒子（Ｂｉ_0.5Ｙ_2.5Ｆｅ₅Ｏ₁₂）を銀で被覆した実施例７の磁性多層ナノ粒子を蛍光Ｘ線分析した測定結果図である。

Claims (6)

1. 粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある磁性ナノ粒子の表面が、金属または金属酸化物の被膜で覆われていることを特徴とする磁性多層ナノ粒子。
2. 前記被膜の膜厚が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の磁性多層ナノ粒子。
3. 前記被膜が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｂ、Ｙ、Ｃｅの少なくとも１種の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の磁性多層ナノ粒子。
4. 前記磁性ナノ粒子が、一般式、Ａ_xＢ_3-xＭ_yＦｅ_5-yＯ₁₂（式中、０≦ｘ＜３，０≦ｙ＜５であり、Ａは、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｐｔの中から選ばれる１種以上の元素であり、Ｂは、Ｙまたは希土類元素の中から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ（II）、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒの中から選ばれる一種以上の元素を示す。）で表される磁性体であることを特徴とする請求項１及至請求項３のいずれかに記載の磁性多層ナノ粒子。
5. 請求項１及至請求項４のいずれかに記載の前記磁性多層ナノ粒子で構成されることを特徴とする磁性材料。
6. 粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある磁性ナノ粒子を形成するナノ粒子形成工程と、
   無電解めっき法により、前記磁性ナノ粒子の表面に膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属又は金属酸化物からなる被膜を形成する被膜形成工程と、
   を含むことを特徴とする磁性多層ナノ粒子の製造方法。