JP2007119669A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は軽量で、断熱性及び制振性に優れた成形品用ポリアミド樹脂組成物、更に詳しくはエンジンルーム内部品という特殊な使用温度、湿度条件下において、制振性に優れ、かつ軽量で、断熱性に優れた成形品用ポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）ガラスバルーンを含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物、また（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ガラスバルーン、及び（Ｃ）ガラスバルーンを除く無機充填材を含むからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は軽量で、断熱性及び制振性に優れた成形品用ポリアミド樹脂組成物に関する。更に詳しくはエンジンルーム内部品という特殊な使用温度、湿度条件下において、制振性に優れ、かつ軽量で、断熱性に優れた成形品用ポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド６、ポリアミド６６に代表されるポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして優れた特性を有し、自動車、電気・電子など各種の工業分野において広く使用されている。

また、燃料規制や環境問題からの軽量化要請で金属代替材料としてポリアミド樹脂が広く使用されている一方、最近の環境問題の１つとして自動車などの騒音規制、特に起音体としてのエンジンに近接した部位で使用される部品に対しての制振性改良の要請が高まっている。

しかしながら、ポリアミド６、ポリアミド６６の様なポリアミド樹脂では、騒音に最も影響する１〜２ｋＨｚ付近の騒音を低下させるのは難しい。

そこで、制振性を改良する方法として、ポリアミド樹脂に、ガラス繊維やカオリン、マイカ、炭酸カルシウムなどの無機充填材を配合することにより、マトリクス相となるポリアミド樹脂と分散相となる無機充填材との界面における機械的摩擦に基づく減衰効果を利用することが提案されている（特許文献１参照）。

また、制振性の温度依存性を小さくするために、熱可塑性エラストマーを添加したり、高温側における制振性の向上を目的として粘着性付与剤を配合する方法（特許文献２、特許文献３参照）やポリアミド樹脂自体のＴｇを高温側にシフトさせるべく異骨格の高分子を共重合あるいはポリマーブレンドで導入する方法（特許文献４、特許文献５参照）が提案されている。

しかしながら、無機充填材を配合する方法では、例えばガラス繊維を配合した場合には、弾性率が高くなることにより逆に制振性が大幅に低下してしまい、さらには熱伝導率が高くなるために、断熱性が悪くなるという問題がある。
また粘着性付与剤を配合する方法では、制振性を改良しようとすると粘着性付与剤を大量に配合する必要があり、そのために機械的特性が低下してしまったり、さらに、異骨格ポリマーを導入する方法でも制振性や遮音性の温度依存性は依然として大きいままであった。

特開平１−２６３１５１号公報 特開昭６１−３６３５７号公報 特開昭６１−９１２５１号公報 特開平２−１１３０６４号公報 特開平２−１２０３６０号公報

本発明は、前記問題点を解決し、制振性に優れ、かつ軽量で、断熱性に優れ、インテークマニホールド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー等の自動車エンジンルーム内で使用される部品用途に好適に使用できるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリアミド樹脂にガラスバルーンを配合することにより、制振性に優れ、かつ軽量で、断熱性に優れた成形品が得られることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）ガラスバルーンを含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物に関するものである。
また、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ガラスバルーン、及び（Ｃ）ガラスバルーンを除く無機充填材を含むからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物に関するものである。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、制振性に優れ、かつ軽量で、断熱性に優れており、インテークマニホールド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー等の自動車エンジンルーム内で使用される部品用途に好適に使用できる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、及び（Ｂ）ガラスバルーン、あるいはさらに（Ｃ）ガラスバルーンを除く無機充填材からなる。
本発明に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は、ジアミンと二塩基酸とからなるか、またはラクタムもしくはアミノカルボン酸からなるか、またはこれらの２種以上の共重合体からなるものが挙げられる。

ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや、メタキシリレンジアミン等の芳香族・環状構造を有するジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジアミンやテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族・環状構造を有するジカルボン酸が挙げられる。

ラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム類であり、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては炭素数６〜１２のアミノカルボン酸であり、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。

ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６等が挙げられる。

本発明で使用される（Ｂ）ガラスバルーンとは、ガラス微小中空球のことであり、一般に市販されている物を用いることができる。（Ｂ）ガラスバルーンは、平均粒径５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、見かけ比重０．２〜１．０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．３〜０．８ｇ／ｃｃ、耐圧強度４００ｋｇ／ｃｍ²以上であることが望ましい。平均粒径が２００μｍを超えると成形品の表面平滑性が低下して外観が悪化し、見かけ比重が０．２ｇ／ｃｃ未満であると、耐圧強度が低下し、樹脂成分と混合し溶融する際に、押出成形機や射出成形機の圧力やせん断力、および結晶性樹脂の固化時の収縮圧力により中空体が破壊されてしまう欠点が生じ、１．０ｇ／ｃｃを超えると、成形品の比重が高くなり、軽量化の目的が達成出来ない。
また、本発明における（Ｂ）ガラスバルーンは、あらかじめカップリング剤で処理しておくことも可能である。処理方法としては、例えば、溶融したガラスを高速で延伸しながら途中に設けたカップリング剤、集束剤塗布装置にて浸漬させてカップリング剤や集束剤を付着させる。

（Ｂ）ガラスバルーンの配合量は、ポリアミド樹脂組成物全体に対して５〜４０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。配合量が５重量％未満では軽量化の目的が達成出来ず、また４０重量％を超えると成形性が著しく低下する。

本発明に使用する（Ｃ）ガラスバルーンを除く無機充填材（以下、単に無機充填材という）とは、一般的な無機充填材を使用できるが、上記無機充填材としては、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレーク、黒鉛、シラスバルーン、金属バルーン、軽石、ガラス繊維、炭素繊維、ウイスカー、金属繊維、グラファイト繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオラストナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ等が挙げられる。
これら無機充填材のなかでも本発明においてとりわけ好ましく用いられるのはガラス繊維である。
ガラス繊維としては、平均繊維径が３〜２０μｍ、好ましくは６〜１３μｍ、平均繊維長が１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。

該無機充填材の配合量は、ポリアミド樹脂組成物全体に対して５〜３０重量％が好ましい。配合量が３０重量％を超えると成形性、寸法安定性、耐衝撃性が低下する。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば、可塑剤、耐衝撃材、耐熱材、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料等の機能性付与剤等を適宜配合することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば次の方法を適用することができる。
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラスバルーン、あるいはさらに（Ｃ）ガラスバルーンを除く無機充填材の混合には、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機が用いられる。例えば、２軸押出機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。特に（Ｃ）ガラスバルーンを除く無機充填材を混合する場合、（Ｂ）ガラスバルーンが混練中に割れないようにするために、（Ａ）ポリアミド樹脂の一部と（Ｂ）ガラスバルーンを混練し、別に（Ａ）ポリアミド樹脂の残部と（Ｃ）ガラスバルーンを除く無機充填材を混練し、次いで両者を溶融混練することが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物から成形品を製造する方法については特に制限はなく、通常使用される熱可塑性樹脂の成形機、例えば、押出成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、射出成形機等を用いて、各種形状に製造可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は制振性、軽量化の要求される部品、例えば、自動車用部品、電気部品、家庭用品等に用いることができる。具体的には自動車のエンジン周りで使用される部品があり、特にインテークマニホールド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー等に好適に用いられる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において使用した樹脂及び成形品の物性測定方法を以下に示す。
（１）引張強さおよび引張破壊ひずみ：ＩＳＯ５２７−１，２に従い、常温下、厚み４ｍｍの試験片を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。（ｎ＝５）
（２）引張弾性率：ＩＳＯ５２７−１，２に従い、常温下、厚み４ｍｍの試験片を用いて引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。（ｎ＝５）
（３）シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ１７９−１に従い、常温下、Ａノッチ入り厚み４ｍｍの試験片を用いてエッジワイズ衝撃試験を行った。（ｎ＝１０）
（４）比重：ＩＳＯ３１６７多目的試験片をＩＳＯ２９４−１およびＩＳＯ１８７４−２に従い、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃、金型内平均射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ×２０ｓｅｃで成形後、試験片ストレート部を切削し、ガスピクノメータにて比重測定を行った。
（５）熱伝導率：ＩＳＯ３１６７多目的試験片をＩＳＯ２９４−１およびＩＳＯ１８７４−２に従い、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃、金型内平均射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ×２０ｓｅｃで成形後、試験片の２０ｍｍ幅部を用いて、熱伝導率測定装置（アグネ製ＡＲＣ−ＴＣ−１０００型）にて熱線法による熱伝導率測定を行った。
（６）減衰比：幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×厚み３．２ｍｍの試験片を溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃、保圧６０ＭＰａ×１５ｓｅｃで成形後、中央加振法により、加振機（ブリュエル・ケアー社製 ＴＹＰＥ４０８９）、インピーダンスヘッド（ブリュエル・ケアー社製 ＴＹＰＥ８００１）、ＦＦＴアナライザー（小野測器製 ＣＦ−５２２０）を用いて、２３℃中での二次共振点（１ｋＨｚ〜２ｋＨｚ付近）での減衰比を制振性として測定した。

・ポリアミド樹脂
ＰＡ６：ポリアミド６（宇部興産（株）製 １０１５Ｂ）
・ガラスバルーン
ＧＢ：（住友スリーエム株式会社製 グラスバブルスＳ６０ＨＳ）
・ガラス繊維
ＧＦ：繊維径１０．５μｍ（日本電気硝子株式会社製 ＥＣＳ０３Ｔ２４９Ｈ）

実施例１〜３
表１に記載したポリアミド樹脂、ガラスバルーンあるいはさらにガラス繊維をＴＥＸ４４ＨＣＴ二軸混練機で溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した。
次に得られたペレットを溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃、金型内平均射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ×２０ｓｅｃで射出成形し、各種試験片を製造し、各種物性、比重、熱伝導率および制振性を評価した。得られた結果を表１に示す。

比較例１
比較例に記載のＰＡ６ペレットを溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃、金型内平均射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ×２０ｓｅｃで射出成形し、各種試験片を製造し、各種物性、比重、熱伝導率および制振性を評価した。得られた結果を表１に示す。

比較例２
表１に記載したポリアミド樹脂およびガラス繊維をＴＥＸ４４ＨＣＴ二軸混練機で溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した。
次に得られたペレットを溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃、金型内平均射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ×２０ｓｅｃで射出成形し、各種試験片を製造し、各種物性、比重、熱伝導率および制振性を評価した。得られた結果を表１に示す。

Claims (11)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）ガラスバルーンを含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. ポリアミド樹脂組成物全体に対して、（Ａ）ポリアミド樹脂が９５〜５０重量％であり、（Ｂ）ガラスバルーンが５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. （Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ガラスバルーン、及び（Ｃ）ガラスバルーンを除く無機充填材を含むからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
4. ポリアミド樹脂組成物全体に対して、（Ａ）ポリアミド樹脂が９０〜３０重量％、（Ｂ）ガラスバルーンが５〜４０重量％、（Ｃ）ガラスバルーンを除く無機充填材が５〜３０重量％であることを特徴とする請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. （Ｃ）ガラスバルーンを除く無機充填材が、ガラス繊維である請求項３又は４に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 請求項１〜５に記載のポリアミド樹脂組成物からなる制振用材料。
7. 請求項１〜５に記載のポリアミド樹脂組成物からなる低断熱材料。
8. 請求項６に記載の制振用材料を成形してなる成形品。
9. 成形品が、自動車用部品である請求項８に記載の成形品。
10. 自動車用部品がエンジンルーム部品である請求項９に記載の成形品。
11. 自動車用部品がインテークマニホールドである請求項９に記載の成形品。