JP2007118197A - 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料 - Google Patents
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Abstract
また、粒子径の小さいマイクロカプセル顔料については、変色温度の微調整と共に、鋭敏に発色する熱変色機能にも優れるため、筆記具用インキへの適用や、スプレー用インキ、高メッシュ分解によるプロセス印刷インキ、グラビヤインキ等、多様な分野に応用することのできる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供できる。
【解決手段】 (イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)と(ロ)の呈色反応の生起温度を決める反応媒体、及び、特定の(ニ)変色温度調整剤をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
【選択図】 なし
Description
前記組成物は大別すると二つのタイプに分けることができ、第1のタイプは変色温度を境として、その前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する元の状態に戻る、温度−色濃度曲線に関して比較的小さいヒステリシス幅(ΔH)を示して変色する可逆熱変色性組成物である(例えば、特許文献1、2参照)。
第2のタイプは、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色する、温度−色濃度曲線に関して大きいヒステリシス幅(ΔH)を示して変色し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で前記低温側トリガー以下又は高温側トリガー以上で変色させた色彩を互変的に記憶保持可能な感温変色性色彩記憶性組成物である(例えば、特許文献3参照)。
前記した組成物はヒステリシス幅(ΔH)の大小が異なるものの、図1の温度−色濃度曲線に示す如き変色挙動を呈する。前記変色挙動は、(イ)電子供与性呈色性有機化合物と(ロ)電子受容性化合物との呈色反応の生起温度を決める(ハ)反応媒体に依存し、特定される。
前記(ハ)反応媒体として有効な化合物は、種類に制限がある上、有効な化合物を適用した系にあって、温度−色濃度曲線を高温側にシフトさせる手段がなく、微妙な変色温度の調整ができ難く、意図する変色特性を必ずしも満足させていなかった。
従って、第四成分として、特定の化合物を変色温度調整剤として配合することにより、前記温度−色濃度曲線を微妙に変位させる試みがなされている(例えば、特許文献4乃至6参照)。
また、粒子径の小さいマイクロカプセル顔料については、変色温度の微調整と共に、鋭敏に発色する熱変色機能にも優れるため、筆記具用インキへの適用や、スプレー用インキ、高メッシュ分解によるプロセス印刷インキ、グラビヤインキ等、多様な分野に応用することのできる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供することができる。
図1において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Aは完全消色状態に達する最低温度T4(以下、完全消色温度と称す)における濃度を示す点であり、Bは完全呈色状態を保持できる最高温度T3(以下、消色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Cは完全消色状態を保持できる最低温度T2(以下、発色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Dは完全呈色状態に達する最高温度T1(以下、完全発色温度と称す)における濃度を示す点である。
温度TAにおいては呈色状態E点と消色状態F点の2相が共存する状態にあり、この温度TAを含む、呈色状態と消色状態が共存できる温度域が変色の保持可能な温度域であり、線分EFの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分EFの中点を通る線分HGの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅(以下、ヒステリシス幅ΔHと記す)であり、このΔH値が小さい(5℃未満)と変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔH値が大きい(5℃〜80℃)と変色前後の各状態の保持が容易となる。
とりわけ、ΔH値が小さい(5℃未満)可逆熱変色性組成物は、その変色特性からインジケーター等の用途に使用され、変色温度の調整は重要である。
この点について説明すれば、(ニ)成分を配合することにより図2の色濃度−温度曲線の破線で示したようにT1(完全発色温度)及びT2(発色開始温度)が高温側にシフトする。
前記シフトする温度は、(ニ)成分、即ち変色温度調整剤の種類、添加量によって任意に調整できる。
これは、前記マイクロカプセル顔料を製造する場合には、その用途によって異なるものの、概ね1〜50μm、好ましくは1〜30μmの粒子径のマイクロカプセル顔料が使用されるが、粒子径にばらつきを生じており、全てのマイクロカプセル顔料が前記した範囲の粒子径を示すわけではなく、それ以上、或いはそれ以下の粒子径を有するマイクロカプセル顔料も存在する。粒子径が凡そ0.01〜3μmのマイクロカプセル顔料は高メッシュ分解によるプロセス印刷用インキや筆記具用インキ等への応用が可能であるが、(ハ)成分の過冷却性を有するため、図3の色濃度−温度曲線の実線で示したように内包されている組成物が全く同組成であるにもかかわらず、それ以上の粒子径を有するマイクロカプセル顔料の温度降温時に発色する温度より2〜30℃低温側にシフトしたり、段階的に発色して鋭敏な変色を示さなくなり、本来の変色特性が得られ難い。
しかし、前記粒子径の小さいマイクロカプセル顔料中に(ニ)成分を配合することにより、可逆熱変色性組成物の曇点が上昇し、該組成物自体の結晶性を向上させることにより、(ハ)成分の過冷却性を抑制して図3の色濃度−温度曲線の破線で示したようにT1(完全発色温度)及びT2(発色開始温度)が高温側にシフトすると共に鋭敏に発色する良好な発色挙動を示す。
なお、本出願人が先に提案した変色温度調整剤においても、図3の色濃度−温度曲線の破線で示したようにT1(完全発色温度)及びT2(発色開始温度)が高温側にシフトすると共に鋭敏に発色する良好な発色挙動を示すが、完全消色温度(T4)から更に30℃以上加温される用途に使用する場合、加温後の降温によって再び発色する温度が通常より2〜30℃低温側にシフトする問題があったが、本発明の(ニ)成分を配合した可逆熱変色性組成物は、該組成物自体の結晶性を著しく向上させることが可能となり、よって、完全消色温度(T4)より30℃以上加温しても、(ハ)成分の過冷却性を抑制して図3の色濃度−温度曲線の破線で示したようにT1(完全発色温度)及びT2(発色開始温度)が高温側にシフトすると共に鋭敏に発色する良好な発色挙動を永続して維持させることが可能である。
前記一般式(1)で示される化合物を以下に例示する。
0.01重量部未満では、所望の変色温度調整効果を発現し難く、また、0.3重量部を超えると変色感度を損ない易く、鋭敏な変色挙動を示し難くなる。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3,6−ジメトキシフルオラン、3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル−、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル−、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−フェニル等。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
フェノール、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、4−(4−(1−メチルエトキシフェニル)スルホニルフェノール、4−(4−ブチルオキシフェニル)スルホニルフェノール、4−(4−ペンチルオキシフェニル)スルホニルフェノール、4−(4−ヘキシルオキシフェニル)スルホニルフェノール、4−(4−ヘプチルオキシフェニル)スルホニルフェノール、4−(4−オクチルオキシフェニル)スルホニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、
4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
1−フェニル−1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン、
1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1,2,3−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
更に、フルオロアルコール化合物を用いることもでき、以下に例示する。
2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、
1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、
1,3−ビス(2−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、
1,3−ビス(3−ヒドロキシ−1,1−ビストリフルオロメチルプロピル)ベンゼン、
1,4−ビス(2−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、
1,4−ビス(3−ヒドロキシ−1,1−ビストリフルオロメチルプロピル)ベンゼン、
2−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
3−ヒドロキシ−1,1−ビストリフルオロメチルプロピルベンゼン、等がある。
(ハ)前記(イ)、(ロ)による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルフィド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、酸アミド類、アルコール類、ワックス類等の従来より汎用の反応媒体が総て有効であり、中分子量ポリマー類の如く、半液状物質であっても良く、これらの化合物の一種又は二種以上を適用できる。前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数10以上の化合物が有効である。
総炭素数が12乃至24のアリールアルキルケトン類、例えば、n−オクタデカノフェノン、n−ヘプタデカノフェノン、n−ヘキサデカノフェノン、n−ペンタデカノフェノン、n−テトラデカノフェノン、4−n−ドデカアセトフェノン、n−トリデカノフェノン、4−n−ウンデカノアセトフェノン、n−ラウロフェノン、4−n−デカノアセトフェノン、n−ウンデカノフェノン、4−n−ノニルアセトフェノン、n−デカノフェノン、4−n−オクチルアセトフェノン、n−ノナノフェノン、4−n−ヘプチルアセトフェノン、n−オクタノフェノン、4−n−ヘキシルアセトフェノン、4−n−シクロヘキシルアセトフェノン、4−tert−ブチルプロピオフェノン、n−ヘプタフェノン、4−n−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−n−ブチルケトン、4−n−ブチルアセトフェノン、n−ヘキサノフェノン、4−イソブチルアセトフェノン、1−アセトナフトン、2−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等。
アリールアリールケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、ジベンジルケトン等。脂環式ケトン、例えば、シクロオクタノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、4−tert−ブチルシクロヘキサノン等が例示できる。
具体的には、酪酸2−エチルヘキシル、ベヘン酸2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−エチルヘキシル、カプリン酸2−エチルヘキシル、ラウリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、パルミチン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、ステアリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、カプロン酸2−メチルブチル、カプリル酸2−メチルブチル、カプリン酸2−メチルブチル、パルミチン酸1−エチルプロピル、ステアリン酸1−エチルプロピル、ベヘン酸1−エチルプロピル、ラウリン酸1−エチルヘキシル、ミリスチン酸1−エチルヘキシル、パルミチン酸1−エチルヘキシル、カプロン酸2−メチルペンチル、カプリル酸2−メチルペンチル、カプリン酸2−メチルペンチル、ラウリン酸2−メチルペンチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸2−メチルブチル、ベヘン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸1−メチルヘプチル、カプロン酸1−エチルペンチル、パルミチン酸1−エチルペンチル、ステアリン酸1−メチルプロピル、ステアリン酸1−メチルオクチル、ステアリン酸1−メチルヘキシル、ラウリン酸1,1−ジメチルプロピル、カプリン酸1−メチルペンチル、パルミチン酸2−メチルヘキシル、ステアリン酸2−メチルヘキシル、ベヘン酸2−メチルヘキシル、ラウリン酸3,7−ジメチルオクチル、ミリスチン酸3,7−ジメチルオクチル、パルミチン酸3,7−ジメチルオクチル、ステアリン酸3,7−ジメチルオクチル、ベヘン酸3,7−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸3,7−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、12−ヒドロキシステアリン酸2−メチルペンチル、18−ブロモステアリン酸2−エチルヘキシル、2−ケトミリスチン酸イソステアリル、2−フルオロミリスチン酸2−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が例示できる。
具体的には、酢酸n−ペンタデシル、酪酸n−トリデシル、酪酸n−ペンタデシル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸n−トリデシル、カプロン酸n−ペンタデシル、カプリル酸n−ノニル、カプリル酸n−ウンデシル、カプリル酸n−トリデシル、カプリル酸n−ペンタデシル、カプリン酸n−ヘプチル、カプリン酸n−ノニル、カプリン酸n−ウンデシル、カプリン酸n−トリデシル、カプリン酸n−ペンタデシル、ラウリン酸n−ペンチル、ラウリン酸n−ヘプチル、ラウリン酸n−ノニル、ラウリン酸n−ウンデシル、ラウリン酸n−トリデシル、ラウリン酸n−ペンタデシル、ミリスチン酸n−ペンチル、ミリスチン酸n−ヘプチル、ミリスチン酸n−ノニル、ミリスチン酸n−ウンデシル、ミリスチン酸n−トリデシル、ミリスチン酸n−ペンタデシル、パルミチン酸n−ペンチル、パルミチン酸n−ヘプチル、パルミチン酸n−ノニル、パルミチン酸n−ウンデシル、パルミチン酸n−トリデシル、パルミチン酸n−ペンタデシル、ステアリン酸n−ノニル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸n−トリデシル、ステアリン酸n−ペンタデシル、エイコサン酸n−ノニル、エイコサン酸n−ウンデルシ、エイコサン酸n−トリデシル、エイコサン酸n−ペンタデシル、ベヘン酸n−ノニル、ベヘン酸n−ウンデシル、ベヘン酸n−トリデシル、ベヘン酸n−ペンタデシルが挙げられる。
アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸N−メチルアミド、カプリル酸N−メチルアミド、カプリン酸N−メチルアミド、ラウリン酸N−メチルアミド、ミリスチン酸N−メチルアミド、パルミチン酸N−メチルアミド、ステアリン酸N−メチルアミド、ベヘン酸N−メチルアミド、オレイン酸N−メチルアミド、エルカ酸N−メチルアミド、ラウリン酸N−エチルアミド、ミリスチン酸N−エチルアミド、パルミチン酸N−エチルアミド、ステアリン酸N−エチルアミド、オレイン酸N−エチルアミド、ラウリン酸N−ブチルアミド、ミリスチン酸N−ブチルアミド、パルミチン酸N−ブチルアミド、ステアリン酸N−ブチルアミド、オレイン酸N−ブチルアミド、ラウリン酸N−オクチルアミド、ミリスチン酸N−オクチルアミド、パルミチン酸N−オクチルアミド、ステアリン酸N−オクチルアミド、オレイン酸N−オクチルアミド、ラウリン酸N−ドデシルアミド、ミリスチン酸N−ドデシルアミド、パルミチン酸N−ドデシルアミド、ステアリン酸N−ドデシルアミド、オレイン酸N−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸N−メチルアミド、アジピン酸N−メチルアミド、グルタル酸N−メチルアミド、マロン酸N−メチルアミド、アゼライン酸N−メチルアミド、コハク酸N−エチルアミド、アジピン酸N−エチルアミド、グルタル酸N−エチルアミド、マロン酸N−エチルアミド、アゼライン酸N−エチルアミド、コハク酸N−ブチルアミド、アジピン酸N−ブチルアミド、グルタル酸N−ブチルアミド、マロン酸N−ブチルアミド、アジピン酸N−オクチルアミド、アジピン酸N−ドデシルアミド等。
尚、前記(イ)、(ロ)、(ハ)成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、(イ)成分1に対して、(ロ)成分0.1〜50、好ましくは0.5〜20、(ハ)成分1〜800、好ましくは5〜200の範囲である(前記割合はいずれも重量部である)。
前記光安定剤としては、(イ)成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、酸化防止剤や、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等の酸化反応を抑制する化合物を挙げることができる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、in Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
尚、前記マイクロカプセル中に可逆熱変色性組成物を内包する際、前記光安定剤は可逆熱変色性組成物と共にマイクロカプセルに内包してもよいし、色材として適用される際に用いられるビヒクル中に添加することもできる。又、前記光安定剤をマイクロカプセルに内包すると共に、ビヒクル中にも添加することができる。
更には、ワックス状或いはペースト状媒体に分散させて色材の形態となすこともできる。
尚、非熱変色性の染料、或いは顔料を適宜、併用して、色変化を多彩化させることができる。
実施例1
(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2,3−g〕ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0重量部、4,4′−(2−エチルヘキサン−1,1−ジイル)ジフェノール4.0重量部、(ハ)成分としてラウリン酸ステアリル25.0重量部、カプリン酸ステアリル25.0重量部、(ニ)成分(化合物1−5)3.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤50.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散した。
乳化時において、粒子径が3.0μmになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆的熱変色性を示す。
(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2,3−g〕ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0重量部、4,4′−(2−エチルヘキサン−1,1−ジイル)ジフェノール4.0重量部、(ハ)成分としてラウリン酸ステアリル25.0重量部、カプリン酸ステアリル25.0重量部、(ニ)成分(化合物2−5)3.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤50.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散した。
乳化時において、粒子径が3.0μmになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆的熱変色性を示す。
(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2,3−g〕ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0重量部、4,4′−(2−エチルヘキサン−1,1−ジイル)ジフェノール4.0重量部、(ハ)成分としてラウリン酸ステアリル25.0重量部、カプリン酸ステアリル25.0重量部、(ニ)成分(化合物3−7)3.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤50.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散した。
乳化時において、粒子径が3.0μmになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆的熱変色性を示す。
(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2,3−g〕ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0重量部、4,4′−(2−エチルヘキサン−1,1−ジイル)ジフェノール4.0重量部、(ハ)成分としてラウリン酸ステアリル25.0重量部、カプリン酸ステアリル25.0重量部、(ニ)成分(化合物4−7)3.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤50.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散した。
乳化時において、粒子径が3.0μmになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆的熱変色性を示す。
(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2,3−g〕ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0重量部、4,4′−(2−エチルヘキサン−1,1−ジイル)ジフェノール4.0重量部、(ハ)成分としてラウリン酸ステアリル25.0重量部、カプリン酸ステアリル25.0重量部、(ニ)成分(化合物5−5)3.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤50.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散した。
乳化時において、粒子径が3.0μmになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆的熱変色性を示す。
(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2,3−g〕ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0重量部、4,4′−(2−エチルヘキサン−1,1−ジイル)ジフェノール4.0重量部、(ハ)成分としてラウリン酸ステアリル25.0重量部、カプリン酸ステアリル25.0重量部、(ニ)成分(化合物6−6)3.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤50.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散した。
乳化時において、粒子径が3.0μmになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆的熱変色性を示す。
(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2,3−g〕ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン 2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0重量部、4,4′−(2−エチルヘキサン−1,1−ジイル)ジフェノール4.0重量部、(ハ)成分としてラウリン酸ステアリル25.0重量部、カプリン酸ステアリル25.0重量部、(ニ)成分(化合物6−11)3.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤50.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散した。
乳化時において、粒子径が3.0μmになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆的熱変色性を示す。
(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2,3−g〕ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0重量部、4,4′−(2−エチルヘキサン−1,1−ジイル)ジフェノール4.0重量部、(ハ)成分としてラウリン酸ステアリル25.0重量部、カプリン酸ステアリル25.0重量部、(ニ)成分(化合物7−7)3.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤50.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散した。
乳化時において、粒子径が3.0μmになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆的熱変色性を示す。
(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2,3−g〕ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0重量部、4,4′−(2−エチルヘキサン−1,1−ジイル)ジフェノール4.0重量部、(ハ)成分としてラウリン酸ステアリル25.0重量部、カプリン酸ステアリル25.0重量部、(ニ)成分(化合物8−5)3.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤50.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散した。
乳化時において、粒子径が3.0μmになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆的熱変色性を示す。
(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2,3−g〕ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0重量部、4,4′−(2−エチルヘキサン−1,1−ジイル)ジフェノール4.0重量部、(ハ)成分としてラウリン酸ステアリル25.0重量部、カプリン酸ステアリル25.0重量部、(ニ)成分(化合物8−11)3.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤50.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散した。
乳化時において、粒子径が3.0μmになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆的熱変色性を示す。
(イ)成分として2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−〔1〕ベンゾピラノ〔2,3−g〕ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン〕−3−オン 2.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0重量部、4,4′−(2−エチルヘキサン−1,1−ジイル)ジフェノール4.0重量部、(ハ)成分としてラウリン酸ステアリル25.0重量部、カプリン酸ステアリル25.0重量部、(ニ)成分(化合物9)3.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤50.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散した。
乳化時において、粒子径が3.0μmになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆的熱変色性を示す。
(イ)成分として3−[2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル]−3−(1−エチル−2−メチル−3−インドリル)−4−アザフタリド 3.0重量部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.0重量部、4,4′−(2−エチルヘキサン−1,1−ジイル)ジフェノール4.0重量部、(ハ)成分としてパルミチン酸ノニル50.0重量部、(ニ)成分(化合物2−6)3.0重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0重量部、助溶剤50.0重量部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散した。
乳化時において、粒子径が2.0μmになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約1時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5重量部を加え、更に6時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料は青色から無色の可逆的熱変色性を示す。
実施例1から(二)成分を除いた以外は同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
実施例12から(二)成分を除いた以外は同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
実施例1乃至12、比較例1及び2で得たマイクロカプセル顔料40重量部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散した可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に所定の大きさの円を印刷して試験試料を得た。
前記試験試料を色差計[TC−3600型色差形、東京電色(株)製]の所定箇所にセットし、70℃の温度幅で10℃/分の速度で加熱及び冷却して各温度における色濃度を測定した。
実施例1の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例1と比較してヒステリシス幅(ΔH)が8.0℃狭くなり、図3の如き変色温度曲線を示す。
実施例2の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例1と比較してヒステリシス幅(ΔH)が9.5℃狭くなり、図3の如き変色温度曲線を示す。
実施例3の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例1と比較してヒステリシス幅(ΔH)が8.0℃狭くなり、図3の如き変色温度曲線を示す。
実施例4の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例1と比較してヒステリシス幅(ΔH)が8.5℃狭くなり、図3の如き変色温度曲線を示す。
実施例5の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例1と比較してヒステリシス幅(ΔH)が7.5℃狭くなり、図3の如き変色温度曲線を示す。
実施例6の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例1と比較してヒステリシス幅(ΔH)が9.5℃狭くなり、図3の如き変色温度曲線を示す。
実施例7の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例1と比較してヒステリシス幅(ΔH)が8.0℃狭くなり、図3の如き変色温度曲線を示す。
実施例8の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例1と比較してヒステリシス幅(ΔH)が6.5℃狭くなり、図3の如き変色温度曲線を示す。
実施例9の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例1と比較してヒステリシス幅(ΔH)が8.5℃狭くなり、図3の如き変色温度曲線を示す。
実施例10の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例1と比較してヒステリシス幅(ΔH)が8.5℃狭くなり、図3の如き変色温度曲線を示す。
実施例11の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例1と比較してヒステリシス幅(ΔH)が10.0℃狭くなり、図3の如き変色温度曲線を示す。
実施例12の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例1と比較してヒステリシス幅(ΔH)が7.0℃狭くなり、図3の如き変色温度曲線を示す。
T2 発色開始温度
T3 消色開始温度
T4 完全消色温度
TH 発色過程における色濃度の中点の温度
TG 消色過程における色濃度の中点の温度
ΔH ヒステリシス幅(TG−TH)
Claims (4)
- (イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)と(ロ)の呈色反応の生起温度を決める反応媒体、及び、(ニ)変色温度調整剤を必須四成分として含み、前記(ニ)変色温度調整剤が、下記一般式(1)乃至(9)から選ばれる化合物であり、前記必須四成分をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
- 前記(ニ)変色温度調整剤が、(ハ)反応媒体1重量部に対して0.01〜0.3重量部含まれる請求項1又は2記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
- 粒子径が0.01乃至6μmの範囲にある請求項1又は2記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
- 温度−色濃度曲線に関して5℃以下のヒステリシス幅(ΔH)を示して変色する請求項1乃至3のいずれか1項に記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
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