JP4596815B2 - 可逆熱変色性マイクロカプセル型顔料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はマイクロカプセル型顔料及びその製造方法に関する。更に詳細には、壁膜生成速度が速く、耐久性に優れたマイクロカプセル型顔料及びその製造方法に関する。

従来より、芯物質を内包するマイクロカプセル型顔料やその製造方法について種々の方法が開示されている。
中でも、壁膜を形成する材料としてエポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを用いたものは、製造が容易で耐久性に優れているために多分野で広く用いられている。しかしながら、前記組成の壁膜は、一般的に水中で形成する方法が採用されており、壁膜形成段階での反応性が低いために、製造時に反応が不十分なまま終わってしまうことがある。そのため、芯物質として可逆熱変色性組成物を用いた場合、未反応のエポキシ樹脂により熱変色効果が阻害されることがある。
特公昭４４−２７２５７号公報

本発明は、壁膜形成材料としてエポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを用いたマイクロカプセル型顔料においても、壁膜形成段階で高い反応性を示すと共に、耐久性に優れたマイクロカプセル型顔料及びそのマイクロカプセル型顔料の製造方法を提供するものである。

本発明は、芯物質と該芯物質を内包する壁膜とからなるマイクロカプセル型顔料であって、前記芯物質が、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性フェノール化合物と、呈色反応を可逆的に生起させる反応媒体とを含有する可逆熱変色性組成物であり、前記壁膜がエポキシ樹脂と、脂肪族アミンと、一般式（１）で示す化合物又はその塩と、エチレンジアミン、メチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミンから選ばれるアミン、又は前記アミンの塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩から選ばれる塩類から構成されることを要件とする。
ＮＨ_２Ｎ（Ｒ_１）（Ｒ_２） ・・・ （１）
〔式中Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は異なった置換基で、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、含窒素複素環基、両者が結合した炭素数２乃至１１のアルキレン基、又は−Ｒ_３−Ｒ_４−Ｒ_５−で表される置換基（Ｒ_３、Ｒ_５は同一又は異なった置換基で、炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ_４は酸素原子、硫黄原子、置換基ＮＮＨ_２又は置換基ＮＲ_６（Ｒ_６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基））を示す。〕
更に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル型顔料が、少なくとも芯物質とエポキシ樹脂を混合溶解した溶液を水性媒体中に乳化分散させた溶液に、脂肪族アミンを添加して反応させた後、該反応溶液中に一般式（１）で示す化合物又はその塩と共に、エチレンジアミン、メチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミンから選ばれるアミン、又は前記アミンの塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩から選ばれる塩類を添加することにより製造されることを要件とする。

本発明は、壁膜形成時の反応速度を速め、高い反応性で製造される、耐久性に優れたマイクロカプセル型顔料及びその製造方法を提供できる。更に、芯物質として可逆熱変色組成物を用いた際には、経時安定性に優れ、変色時の残色を抑えることが可能なマイクロカプセル型顔料及びその製造方法を提供できる。

本発明のマイクロカプセルの壁膜を構成する一般式（１）で示す化合物又はその塩は、硬化剤として作用すると共に、マイクロカプセルの製造時に壁膜の反応速度を速め、高い反応性でマイクロカプセルを形成するものであり、壁膜材料であるエポキシ樹脂が未反応状態で残存することを防止するものである。
前記一般式（１）で示す化合物を構成するＲ₁ 、Ｒ₂ として、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を例示できる。アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル等を例示できる。含窒素複素環基としては、ピリジル、ピペリジニル、ピラゾリル等を例示できる。炭素数２乃至１１のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン等を例示できる。

前記一般式（１）の化合物として、具体的には、１−アミノピロリジン、１−アミノピペリジン、１−アミノホモピペリジン、１−アミノピぺラジン、１−アミノ−Ｎ′−メチルピぺラジン、Ｎ−アミノモルホリン、Ｎ−アミノチオモルホリン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，１−ジエチルヒドラジン、１，１−ジプロピルヒドラジン、１，１−ジブチルヒドラジン、モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノプロピルヒドラジン、モノイソプロピルヒドラジン、モノブチルヒドラジン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、１−エチル−１−メチルヒドラジン、１−ブチル−１−メチルヒドラジン、１−エチル−１−フェニルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、モノフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノピリジン等が例示できる。
特に、１−アミノピロリジン、１−アミノホモピペリジン、１−アミノピぺラジン、１−アミノ−Ｎ′−メチルピぺラジン、Ｎ−アミノモルホリンが有用であり、好適に用いられる。

また、これらの化合物の塩類としては、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩等が適用される。

前記一般式（１）の化合物又はその塩は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で適用できる。１重量部未満では充分な効果が得られず、３０重量部程度であれば所期の効果が充分に得られるのでこれを越えて添加する必要はない。

前記エポキシ樹脂としては、特に制限なく汎用のものが使用できるが、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、グリコール型エポキシ樹脂、グルシジルエステル型エポキシ樹脂、グルシジルエーテル型エポキシ樹脂、グルシジルアミン型エポキシ樹脂等を例示できる。

前記脂肪族アミンとしては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、アルキルアミン、脂肪族芳香族アミン等の汎用のものが使用できるが、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、トリス（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、メンセンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン等が例示できる。また、これらのアミンと、他のモノマー或いはオリゴマーとにより形成されるアダクト体も使用できる。

前記脂肪族アミンは、エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲で適用できる。１０重量部未満では充分な強度の壁膜が形成されず、１００重量部程度であれば充分な強度の壁膜が形成されるのでこれを越えて添加する必要はない。

前記マイクロカプセル型顔料を形成するマイクロカプセル中に内包される芯物質としては、染料、顔料、蛍光顔料、パール顔料等の着色剤、金属粉、コレステリック液晶、熱変色材料、蓄光性材料、フォトクロミック材料、磁性材料、香料等が例示でき、マイクロカプセル中に一種又は二種以上を併用して内包できる。

前記芯物質として熱変色材料、特に可逆熱変色性組成物を用いた場合、優れた経時安定性に伴い、変色時の残色を抑えることができる。
前記可逆熱変色性組成物としては、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる反応媒体の三成分を含む組成物が好適に用いられる。具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特開平７−１８６５４０号公報に記載されている可逆熱変色性組成物が挙げられる。
また、本出願人が提案した特公平１−２９３９８号公報に記載した如き、温度変化による色濃度−温度曲線に関し、３℃以下のヒステリシス幅をもつ、高感度の可逆熱変色性組成物が挙げられる。
前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報に記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。

更に、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により発色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、或いは特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特開２００１−１０５７３２号公報）を挙げることができる。更には、没食子酸エステル等を適用した系（特開２００３−２５３１４９号公報）等を応用できる。

特に、可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包する際、電子受容性化合物がフェノール性水酸基を有する場合（即ち、電子受容性フェノール化合物）、その種類によりマイクロカプセル型顔料の壁膜生成速度が遅延化することがある。それは、フェノール性水酸基のエポキシ／アミン反応に対する触媒効果の差によるものと推察される。仮に芯物質に触媒効果の低いフェノール性水酸基を有する化合物が配合された場合、マイクロカプセル化の工程で壁膜生成速度が遅延し、未反応のエポキシ樹脂がカプセル内に残存した状態で反応が終了してしまうために熱変色機能に異常をきたすという問題が生じていた。
そこで、電子受容性化合物として電子受容性フェノール化合物を使用した場合にも前記問題を解消できる本発明のマイクロカプセル型顔料が好適に用いられる。
前記電子受容性フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−（４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オクチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ノナン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−６，１０，１４−トリメチルペンタン等が例示できる。

前記電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル等。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。

呈色反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルフィド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、酸アミド類、アルコール類、ワックス類等の従来より汎用の反応媒体が総て有効であり、中分子量ポリマー類の如く、半液状物質であっても良く、これらの化合物の一種又は二種以上を適用できる。前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が有効である。

スルフィド類としては、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−ノニルスルフィド、ジ−ｎ−デシルスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルスルフィド、ジ−ｎ−テトラデシルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキサデシルスルフィド、ジ−ｎ−オクタデシルスルフィド、オクチルドデシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジトリルスルフィド、ジエチルフェニルスルフィド、ジナフチルスルフィド、４，４′−ジクロロ−ジフェニルスルフィド、２，４，５，４′−テトラクロロ−ジフェニルスルフィド等を例示できる。

エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類、例えば、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等。脂環式エーテル類として、ｓ−トリオキサン等。芳香族エーテル類として、フェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジ−ｐ−トリルエーテル、１−メトキシナフタレン、３，４，５−トリメトキシトルエン等が例示できる。

ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類、例えば、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等。
総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等。
アリールアリールケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、ジベンジルケトン等。脂環式ケトン、例えば、シクロオクタノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン等が例示できる。

エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ステアリル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジミリステート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が例示できる。

又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が例示できる。

更には、特公平４−１７１５４号公報に開示したカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。

炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘン酸ｎ−ノニル、ベヘン酸ｎ−ウンデシル、ベヘン酸ｎ−トリデシル、ベヘン酸ｎ−ペンタデシルが挙げられる。

アルコール類としては、脂肪族一価の飽和アルコール、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等。脂肪族不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、オレイルアルコール等。脂環式アルコール、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール等。芳香族アルコール、例えば、４−メチルベンジルアルコール、ベンツヒドロール等。多価アルコール、例えば、ポリエチレングリコール等を例示できる。

酸アミド類としては、以下に示す化合物が例示できる。
アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等。

更に、前記芯物質と共に必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消光剤等の各種添加剤もマイクロカプセル中に内包できる。

前記マイクロカプセル型顔料は、インキ、塗料等のビヒクル中に分散して使用したり、成形用の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中にブレンドして使用することができる。その際、用いられる用途に適した粒子径に調整して適用される。

尚、本発明のマイクロカプセル型顔料は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。

特に、前記マイクロカプセル型顔料を製造する方法としては、第一段階の反応として、芯物質と、エポキシ樹脂とを混合溶解した溶液を、水性媒体中に乳化分散させた後、該分散液に脂肪族アミンを添加して反応させる。次に第二段階の反応として、前記反応溶液中に、一般式（１）で示す化合物又はその塩を添加して反応させることが好ましい。前記製造方法により、エポキシ樹脂が未反応状態で残存することなく短時間で反応するので、より強固で芯物質への経時による悪影響を及ぼすことのない壁膜を形成できる。

また、第二段階の反応時に、一般式（１）で示す化合物又はその塩と共に、二価以上のアミノ基を有するアミン又はその塩を添加することで、反応性をより向上させることができる。特にチオシアン酸塩を適用する場合、前記アミンを併用することが望ましい。
前記アミンとしてはアミノ基を二価以上有するものであれば汎用のものを使用できるが、例えば、エチレンジアミン、メチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン等を例示できる。
また、前記アミンの塩類としては、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩等が適用される。

前記二価以上のアミノ基を有するアミン又はその塩は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で添加されるが、一般式（１）で示す化合物又はその塩と同量で用いることが好ましい。

本発明の実施例を以下に示す。なお、組成中における部は重量部を示す。

実施例１
マイクロカプセル型顔料の製造
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン１部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン５部、セチルアルコール２５部、カプリン酸ステアリル２５部、エピ−ビス型エポキシ樹脂１０部の混合物を８０℃に加熱、溶解した後、５％ゼラチン水溶液１００部中に乳化して２００〜３００μｍの液滴の乳化液を得た。
次いで、前記乳化液にジエチレントリアミンの１０％水溶液５０部を滴下し、９０℃に加温しつつ３時間攪拌した。
更に、１−アミノピロリジンのチオシアン酸塩とメタキシレンジアミンとの１対１混合物の１０％水溶液１０部を滴下し、９０℃で３時間攪拌することでマイクロカプセル型顔料分散液を得た。
得られた分散液を遠心分離処理することにより可逆熱変色性マイクロカプセル型顔料Ａ（固形分５０％）を得た。

インキの調製及び印刷物の作製
得られたマイクロカプセル型顔料Ａ４０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５５部、消泡剤１部、レベリング剤２部からなるビヒクル中に分散させた後、増粘剤２部を加えて可逆熱変色性インキを得た。
得られた可逆熱変色性インキを２０ミルバーコーターを用いて合成紙上に印刷して熱変色性印刷物を得た。得られた印刷物は、常温ではピンク色を呈し、３５℃以上になると無色に消色した。更に２８℃以下になると再びピンク色に発色した。この可逆的な様相変化は６カ月後も消色時に残色を生じることなく、同等な熱変色機能を有していた。

実施例２
マイクロカプセル型顔料の製造
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル−２−メチルプロパン５部、セチルアルコール２５部、カプリン酸ステアリル２５部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０部の混合物を８０℃に加熱、溶解した後、５％ゼラチン水溶液１００部中に乳化して５〜１０μｍの液滴の乳化液を得た。
次いで、前記乳化液にジエチレントリアミンの１０％水溶液５０部を滴下し、７５℃及び８０℃で各２時間ずつ加温攪拌した。
更に、１−アミノピロリジンとメタキシレンジアミンのチオシアン酸塩との１対１混合物の１０％水溶液１０部を滴下し、９０℃で２時間攪拌することでマイクロカプセル型顔料分散液を得た。
得られた分散液を遠心分離処理することにより可逆熱変色性マイクロカプセル型顔料Ｂ（固形分５０％）を得た。

インキの調製及び印刷物の作製
得られたマイクロカプセル型顔料Ｂ４０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５５部、消泡剤１部、レベリング剤２部からなるビヒクル中に分散させた後、増粘剤２部を加えて可逆熱変色性インキを得た。
得られた可逆熱変色性インキを１８０メッシュスクリーン版を用いて上質紙上に印刷して熱変色性印刷物を得た。得られた印刷物は、常温では青色を呈し、３５℃以上になると無色に消色した。更に２８℃以下になると再び青色に発色した。この可逆的な様相変化は６カ月後も消色時に残色を生じることなく、同等な熱変色機能を有していた。

比較例１
実施例１において、１−アミノピロリジンのチオシアン酸塩とメタキシレンジアミンとの１対１混合物の１０％水溶液を添加しなかった以外は同様にしてマイクロカプセル型顔料及び熱変色性印刷物を得た。得られた印刷物は実施例１と同様の色変化を呈したが、一週間後には消色時において薄いピンク色の残色が生じ、６カ月後には消色しないものとなった。

比較例２
実施例２において、１−アミノピロリジンとメタキシレンジアミンのチオシアン酸塩との１対１混合物の１０％水溶液を添加しなかった以外は同様にしてマイクロカプセル型顔料及び熱変色性印刷物を得た。得られた印刷物は実施例２と同様の色変化を呈したが、一週間後には消色時において薄い青色の残色が生じ、６カ月後には消色しないものとなった。

Claims (2)

1. 芯物質と該芯物質を内包する壁膜とからなるマイクロカプセル型顔料であって、前記芯物質が、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性フェノール化合物と、呈色反応を可逆的に生起させる反応媒体とを含有する可逆熱変色性組成物であり、前記壁膜がエポキシ樹脂と、脂肪族アミンと、一般式（１）で示す化合物又はその塩と、エチレンジアミン、メチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミンから選ばれるアミン、又は前記アミンの塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩から選ばれる塩類から構成されることを特徴とする可逆熱変色性マイクロカプセル型顔料。
   ＮＨ_２Ｎ（Ｒ_１）（Ｒ_２） ・・・ （１）
   〔式中Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は異なった置換基で、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、含窒素複素環基、両者が結合した炭素数２乃至１１のアルキレン基、又は−Ｒ_３−Ｒ_４−Ｒ_５−で表される置換基（Ｒ_３、Ｒ_５は同一又は異なった置換基で、炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ_４は酸素原子、硫黄原子、置換基ＮＮＨ_２又は置換基ＮＲ_６（Ｒ_６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基））を示す。〕
2. 前記請求項１のマイクロカプセル型顔料が、少なくとも芯物質とエポキシ樹脂を混合溶解した溶液を水性媒体中に乳化分散させた溶液に、脂肪族アミンを添加して反応させた後、該反応溶液中に一般式（１）で示す化合物又はその塩と共に、エチレンジアミン、メチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミンから選ばれるアミン、又は前記アミンの塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩から選ばれる塩類を添加することで製造されることを特徴とする可逆熱変色性マイクロカプセル型顔料の製造方法。